JPH10501272A

JPH10501272A - 抗付着汚損および付着物除去性コーティング

Info

Publication number: JPH10501272A
Application number: JP8500811A
Authority: JP
Inventors: グリフィス，ジェームス，アール．; スナイダー，スティーブン，エル．
Original assignee: US Government
Current assignee: US Government
Priority date: 1994-05-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1998-02-03
Also published as: KR970703398A; EP0762955A1; WO1995032862A1; EP0762955A4

Abstract

(57)【要約】３−イソチオゾロン殺生物剤を含有するシリコーン・コーティングシステム、基材とこの基材上のコーティングシステムとを含む物品、およびコーティングシステムにより基材を被覆する工程によって特徴付けられる、海洋生物による水中基材の付着汚損を抑制する方法。

Description

【発明の詳細な説明】抗付着汚損および付着物除去性コーティング技術分野本発明は、有効量の有機殺生物剤を含むシリコーン・コーティングシステムを使用する、基材への海洋生物類の付着汚損(fouling)の抑制に関する。背景技術付着性の海洋生物類は水面下の構造基材に付着してさまざまな問題を引き起こす。付着性海洋生物が引き起こす問題としては、熱伝導性の低下、摩擦の増加、およびそれに伴う基材の水中での移動に必要な動力の増加、並びに基材上に生物が蓄積することによる表面の全体的な劣化などがある。それら生物類の付着を防止するためには、基材を被覆するか、または塗装するのが通常の方法である。過去においては、塗料に予めオルガノチン(Organotin) 類を混ぜ、そのような塗料で被覆された基材に抗付着汚損性能(antifouling per formance)を持たせていた。抗付着汚損の目的で使用されるオルガノチン類は有毒で、その使用は多くの国で禁止もしくは制限されている。そうした理由から、ボートや船の所有者はオルガノチン類の代わりに、技術的には劣るが毒性の低い酸化銅を使用せざるを得ない状態に逆戻りさせられている。最近、それらの性能の改善または効果的な抗付着汚損に必要な銅の使用量を減らすために、本明細書に記載するタイプの有機殺生物剤が銅をベースとした抗付着汚損性塗料に添加されるようになってきている。しかしながら市場には、基本的な抗付着汚損剤としてオルガノチン類や銅を使用しない効果的な抗付着性塗料は存在しない。付着物除去(release)特性に優れるとして、シリコーン類をベースとした付着汚損抑制塗料システムが１９７０年代の初めから知られている。シリコーンは、ケイ素−酸素−ケイ素の原子が互いに結合した骨格を有するポリマーである。この構造が、オゾン、化学薬品、風化および輻射のような多くの劣化作用に対するシリコーンゴム類の一般的な不活性特性を与えているのである。発明者グリフィス(Griffith)の名で１９９２年３月６日に出願された“非毒性抗付着汚損システム”と題された米国特許出願は、基材に強固に付着する抗付着汚損性シリコーンシステムを開示している。このシステムは、片面が基材に結合され、他面がシリコーンゴム放出層に結合されるシリコーンゴム接着層を包含するものである。この出願を本明細書の一部として援用する。米国特許第４，１２７，６８７号は、海水中に通常見られる付着性生物による海洋構造物汚損の予防および抑止に関するものである。この特許によれば、海洋構造物を有効量の３−イソチアゾロン殺生物剤と併用殺生物剤を含む非シリコーン系塗料で被覆する。この特許の第２欄の最終行〜第３欄の１行目において、この“塗料”という用語は、シリコーンベースの塗料を含まない被覆剤、と定義されている。発明の要旨本発明の目的は、海水中に浸漬される可能性がある基材に抗付着汚損および付着物除去性のシリコーンベースのコーティングを施すことにあり；本発明の他の目的は、基材をイソチアゾロンを含有するシリコーンをベースとしたシステムで被覆することにあり；本発明のさらに他の目的は、シリコーンをベースとしたシステムから滲出すると急速に生物分解され、急速に代謝され、生物学的蓄積が無視できるような、イソチアゾロンを含有するシリコーンをベースとしたシステムで被覆された基材を提供することである。本発明の上記のおよびその他の目的は、３−イソチオゾロンを唯一の殺生物剤として含むシリコーン・コーティングシステムにより達成される。発明の詳細な説明本発明は、シリコーン物質と唯一の殺生物剤としてのイソチオゾロンを含むシリコーン・コーティングシステム、および基材とその上に被覆する前記コーティングシステムを含む物品、並びに被覆された基材に対する海洋生物の付着汚損の抑制方法に関する。本技術は、シリコーン物質と殺生物剤の相溶性に立脚するものである。これらの物質は１つの均質な溶液または分散液を形成し、次いでこの液が硬化して強固なシリコーン・エラストマーを形成するが、このエラストマー中で殺生物剤はコーティングシステム全体にわたって均一に分散された状態にある。前記シリコーン・コーティングシステムは、シリコーン物質とその中に分散された３−イソチオゾロン殺生物剤を含む。好ましい実施態様においては、このコーティングシステムは複層式(Duplex)で、接着層と放出層を有し、接着層の片面は基材に、また反対面は放出層に結合される。本発明のシリコーン・コーティングシステムは、シート状または液状とすることができる。シリコーン物質は下記式で表わされるオルガノポリシロキサン類をベースとするもので、（式中、ｎは重合度に応じた１より大の整数であり、また置換基Ｒ’およびＲ” は有機基で、それぞれメチル、プロピル、ブチルおよびヘキシル等の低級アルキル基（Ｃ₁〜Ｃ₆）；フェニル、ジフェニルおよびナフチル等の少なくとも６炭素原子のアリール基；トリル、キシリルおよびエチルフェニル等の少なくとも７炭素原子のアルカリル基；クロロフェニル、テトラクロロフェニルおよびジフルオロフェニル等の少なくとも６炭素原子のハロアリール基；およびビニル基等の少なくとも２炭素原子のアルケニル基から選択される。好ましい実施態様においては、置換基Ｒ’およびＲ”はメチル基等の１〜６炭素原子の低級アルキル基で、典型的にはこれらが炭素−ケイ素結合によってケイ素原子に結合している有機基の合計数の少なくとも５０％、好ましくは７０−９０％を占めるものである。そのようなオルガノポリシロキサン類は典型的には、終端が水酸基のポリジメチルシロキサン類またはポリジメチルシロキサン−ポリエーテル・コポリマー類である。本発明を実施する場合に使用される末端が水酸基のオルガノポリシロキサン類は、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびデカメチルシクロペンタシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン類から調製することもできる。これらの環状オルガノポリシロキサン類の混合物も、シリコン結合したメチル基の数が有機基の合計数の大部分を占めるものであれば使用することができる。本発明に好適な殺生物剤は下記式で表わされる３−イソチアゾロン類：（式中、Ｙは（１）１〜１８炭素原子、典型的には４〜１０炭素原子の非置換アルキル基、（２）少なくとも１つの水素原子がヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、モルフォリノ、ピペリジノ、ピロリドニル、カルバモキシ、またはイソチアゾロニルで置換されたアルキル基で、置換されたアルキル基中の炭素原子の合計数が１８を超えないもの、（３）２〜１８炭素原子の非置換またはハロ置換アルケニル基、（４）２〜１８炭素原子の非置換またはハロ置換アルキニル基、（５）３〜６の炭素原子環で１２までの炭素原子を含み、好ましくはシクロヘキシルである非置換またはアルキル置換シクロアルキル基、（６）非置換或いはハロ−、低級アルキル−、または低級アルコキシ置換のアラルキル基で、置換されたアラルキル基中の炭素原子の合計数が１０を超えないもの；好ましくはアラルキル基中のアリール部分がハロ−、アルキル−、またはアルコキシ基のもの、フェニル基上にある場合は塩素、メチル、またはメトキシ基のもの、ないしは（７）非置換またはフェノキシ−、ヒドロキシ−、トリハロメチル、ハロ−、ニトロ−、低級アルキル−、または低級カルボアルコキシ置換のアリール基で、アリール基中の合計炭素原子数が１０を超えないもの；好ましくは置換基を有する場合は炭素原子数が１〜２のカルボアルコキシ、ハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、トリフルオロメチル、メトキシ、メチル、ヒドロキシル、またはフェノキシで、アリール基がフェニルであるもの、Ｒは水素、ハロゲン、または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基で、典型的には塩素であり、そしてＲ₁は水素、ハロゲン、または（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル基で、典型的には塩素であり、但しＲおよびＲ₁の少なくともいずれか一方はハロゲンである）、および強鉱酸を有する本化合物の塩から選択される。上式の殺生物剤において、基Ｙは好ましくは水への溶解性が約０．５〜４００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは約０．５〜３００ｐｐｍの範囲、さらにもっと好ましくは約０．５〜１００ｐｐｍの範囲のものから選択される。代表的な置換基Ｙとしては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ペンタデシル、オクタデシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、ベンジル、３，４−ジクロロベンジル、４−メトキシベンジル、４−クロロベンジル、３，４−ジクロロフェニル、ヒドロキシメチル、クロロメチル、クロロプロピル、ジエチルアミノエチル、シアノエチル、カルボメトキシエチル、エトキシエチル、２−メトキシ−１−ブロモメチル、３，３，５ −トリメチルシクロヘキシル、フェノキシエチル、ｐ−クロロアニリノメチル(p -chloroanilinomethyl)、フェニルカルバモキシメチル、アリルプロピニル、ビニル、カルボキシエチル、１−イソチアゾロニルエチルおよび１，２，２−トリクロロビニルが挙げられる。代表的な置換基Ｒとしては、水素、ブロモ、クロロ、イオド、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびｔ−ブチルなどが含まれ、好ましくは水素および塩素である。代表的な置換基Ｒ₁は、水素、クロロ、ブロモ、イオド、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、クロロメチル、クロロプロピル、ブロモエチル、およびブロモプロピルであり、好ましくは水素およびクロロである。本発明に有用な典型的な３−イソチアゾロン類としては下記のものが挙げられる。４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、本発明の目的に好適な３−イソチアゾロンは、水に高度に溶解性であってはならないが、ＵＶ法で測定した場合に約５００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜４００ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５〜１００ｐｐｍまでは水に溶解するものでなければならない。当然のことであるが、３−イソチアゾロンが上記よりも溶解性が大きいと、短時間のうちに被膜から滲出してしまい、通常の使用で必要とされる期間に持続して作用を発揮することができない。一方、３−イソチアゾロンが完全に不溶解性であれば、被膜表面に全く滲出できず、付着性生物の成長を阻止することができない。本コーティングシステム中の殺生物剤の量は、コーティングシステムが適用される表面への海洋生物の付着を阻止するのに十分な量でなければならない。殺生物剤の量は、乾燥コーティングシステムの重量ベースで０．５〜２５％、典型的には約１〜１５％の範囲とすることができる。好ましい実施態様においては、本コーティングシステムは乾燥コーティングシステムの重量ベースで、前述のオルガノポリシロキサン７０〜９９％；アルキルシリケート０．１〜５％；硬化剤０．１〜５％；上で規定した殺生物剤を０．５〜２５％、典型的には１〜１５％含有する。本発明に好適なアルキルシリケート（珪酸塩）としては下記式で規定されるものが含まれる：（式中、Ｒ基はそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、アミル、イソアミル、オクチル、イソオクチル、デシル、ドデシル、およびベータ−クロロエチル等の１〜１５炭素原子数のアルキル基およびハロゲン化アルキル基から選択される。Ｒ’基はＲ基と同じものとすることができるが、Ｒ’は− ＯＺでもよい。ここで、Ｚは上記で規定されたアルキル基およびアリール、アラルキル、アルカリール、並びに酸素原子によってケイ素原子に結合したそれらの誘導体から選択されるものである。部分的に加水分解したアルキルシリケート類もまた本発明において有用である。水中での部分的な加水分解は、少量の酸または酸を生成する酸塩の存在下で、アルキルシリケートがなお水に不溶解性で、液状の部分的に加水分解されたアルキルシリケートを分離できる程度にして行うことができる。本発明の目的のための典型的なアルキルシリケートはエチルシリケート、（Ｃ₂ Ｈ₅Ｏ）₄Ｓｉである。オルガノポリシロキサン類を含有するシリコーン・コーティングシステムは、一般にポリアルコキシシラン、ポリアルコキシシロキサン、金属塩またはペルオキシド硬化剤により硬化させることができる。満足な硬化をさせるために有機カルボン酸のある種の金属塩を使用することができる。オルガノポリシロキサンに溶解性の硬化用塩類、特に鉛および錫塩が、アルキルシリケートとの組み合わせにおいて優れた触媒特性を示すことから好ましい。好ましい実施態様においては、海洋生物の付着を抑制するために複層コーティングシステムを基材の上に施すことができる。複層コーティングシステムは接着層と放出層で構成され、それらはともに同一または異なるオルガノポリシロキサンをベースとしたものである。接着層の片面は基材に、また反対面は放出層に結合される。複層システムの放出層は上述のシリコーン・コーティングシステムに相当するもので、殺生物剤含有または非含有のものである。複層システム中の殺生物剤は、接着層または放出層のいずれか、または両方の層に入れることもできる。複層コーティングシステムの放出層は接着層によって与えられる準機械的靭性を特徴とし、接着層がない場合にはこの靭性は得られない。複層コーティングシステムにおける放出層の相乗的または予期せざる靭性は、接着層に結合させた典型的なシリコーン放出層と比較した場合に、引っ掻き抵抗力が５０〜３００％増加することにみられる。複層コーティングシステムのもう１つの利点は、接着層が放出層と基材（これは通常エポキシポリアミド腐食防止層である）の両方に強固に結合されることである。接着層と放出層の間の境界の接着力は、２つの層を分離させようとした場合に放出層に凝集破壊が起きる程の強固さである。通常、接着層は放出層よりも基材に対する結合力が強く、また接着層は放出層よりも強靭である。しかしながら、放出層は接着層またはポリテトラフルオロエチレンよりもすぐれた放出特性を有する。接着層と放出層のこの違いの理由は、それらが異なる成分を含み、異なる方法で作られることによるものである。複層コーティングシステムの放出層は、乾燥重量ベースで、上記で規定したヒドロキシ末端オルガノポリシロキサン約１０〜８０％、好ましくは２５〜６０％と；単官能性モノマー３０〜８０％、好ましくは４０〜７０％と；フリーラジカル開始剤５％未満、好ましくは０．１〜２％と；多官能性モノマー２％未満、好ましくは０．００１〜１％と；もし配合される場合には上記で規定した３−イソチアゾロン類から選択した殺生物剤を０．５〜２５％、好ましくは５〜２０％包含する。複層コーティングシステムの接着層に使用されるオルガノポリシロキサンは、前述の放出層に使用されるものと同一または類似のものとすることができる。単官能性モノマーは重合可能なモノオレフィン系モノマーであればいかなるものでもよい。好適なオレフィン系モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等の低分子量の直鎖炭化水素類、フッ化ビニルや塩化ビニル等のハロゲン化直鎖炭化水素類などのハロゲン化ビニル類；ビニルアセテート等のビニルエステル類；スチレン、環置換スチレン等のビニル基含有芳香族類；およびその他の芳香族類；不飽和酸類；不飽和ニトリル類；およびビニルシリコン化合物類などである。二置換エチレン類も単官能性モノマーとして使用することができる。単官能性モノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、またはクロロプレン等の共役ジオレフィンであっても、これらのモノマー類の２番目の二重結合が架橋結合に容易に利用されないものであればよい。本発明に好適なフリーラジカル開始剤は、典型的には有機ペルオキシド類から選択されるが、アゾ化合物等のその他のフリーラジカル開始剤、或いはその他周知の開始剤も使用できる。多官能性モノマー類は、少なくとも２つの官能性を有するものでなければならない。“多官能性”という用語には、二官能性および三官能性モノマー類、即ち、少なくとも２つの非共役オレフィン結合を有するモノマー類、を含むものとする。好ましくは、オレフィン基はほぼ同等の反応性を有するものである。本発明に好適な多官能性モノマー類としては、エチレンジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、およびペンタエリスリトールテトラメタクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸のポリオールエステル類が含まれる。シリコーン・コーティングシステムを調製する場合には、通常量の種々の充填剤、色素およびその他添加剤を混合組成物中に含めることができる。複層コーティングシステムの場合は、添加剤を接着層および放出層のいずれか、または両方に添加することができる。本発明のヒドロキシ末端シリコーンポリマーを調製する一実施態様においては、少量のシロキサン再配列触媒とともに約１２５〜１７０℃に加熱したオルガノシロキサンの一種または複数種のオルガノシロキサンの混合物を、２５℃での測定粘度が約１００，０００〜２，０００，０００ｃｐｓの高分子量生成物となるまで重合させる。こうして得られた高分子量生成物を次に、典型的には蒸気を吹き込むことにより、２５℃の粘度を約１，０００〜５０，０００ｃｐｓに低下させ、また末端に水酸基を与えるように処理する。オルガノポリシロキサンの調製は、不活性な有機溶媒の存在下、または非存在下で行われる。反応性のオレフィン性モノマー類をオルガノポリシロキサンにグラフト(graft)させる時には、揮発性の有機溶剤を使用して蒸発と還流によって温度を抑制する。グラフト段階では、沸点範囲が５０〜１５０℃の範囲のもので、比較的低い連鎖移動係数を有する有機溶剤であればいかなるものも使用できる。溶剤を使用する場合には、溶剤の量は溶剤と反応物の重量の２〜５０％、好ましくは１０〜４０重量％とする。グラフト反応と架橋結合は通常同時に起きるが、特に多官能性モノマーの全量が最初のグラフト段階の間に存在する場合に起きる。多官能性モノマーは最初のグラフト化が起きた後にそのグラフト組成物に添加されるが、その場合は架橋結合は別の段階で起きる。架橋結合が別々またはグラフト反応と一緒に起きるにせよ、分散された特別な物質のみが架橋結合され、材料の大部分は液状のまま残る。生成物は、望ましい場合は、当分野で公知の従来の種々の技法により未反応モノマーから分離される。オルガノポリシロキサンは、周囲の水分に加水分解可能な基によって末端がブロックされていてもよい。一般式Ｘ_4-mＳｉＹ_m（式中、Ｘはアルキルまたはアリールなどの比較的に非反応的な基であり、Ｙはアクリロキシ、オキシモ、アルコキシ、アリールオキシ、ハロゲン、アミノキシ、アミドまたはフォスフェート基であり、ｍは３〜４の整数である）で表されるシランを、ヒドロキシル末端の変性オルガノポリシロキサンに対して末端ブロック剤として加え、これによりヒドロキシル基をＯＳｉＸ_4-mＹ_m-1タイプの官能基と置換する。これらのシランの例は、メチルトリアセトキシシラン、イソプロピルトリアセトキシシランおよびメチルトリス（ジエチルフォスファート(diethylphosphato)）シランである。一般に、末端ブロック剤は、オルガノポリシロキサンの形成の直後、オルガノポリシロキサンがまだ熱いか、少なくとも温かい内にオルガノポリシロキサンに加える。これらの条件の下では、オルガノポリシロキサンが有する末端のヒドロキシ基は加水分解可能な官能基に変換される。本明細書に記載されたシリコーンコーティングシステムを調製するためには、殺生物剤を含む原料を混合することのみが必要とされ、好ましくは硬化剤を加え、架橋剤を最後に加える。これらの最後に述べた原料をオルガノポリシロキサンに加えた後、僅かな時間が経過すると、原料の混合物の硬化が開始されるであろう。数分の間に、固く硬化し始めたのに気づき、１〜２時間の内に、室温で最終的に硬化し、これによりシリコーンコーティングシステムが固体、即ちエラストマー状のコーティングに硬化する。オルガノポリシロキサンの架橋はアミノアセトキシムとアルコキシシランを使用することによって容易になる。本明細書に記載されたシリコーンコーティングシステムは、約２０℃の室温または約５０〜１００℃の高い温度で固体状態に硬化できる。高い温度での硬化は一般的により早く進行する。好適な実施例においては、ミネラルスプリット等の脂肪族炭化水素系溶剤中に殺生物剤を溶解して溶液を作り、この溶液を液体シリコーン材料に溶解する。シリコーン材料と混合することにより、殺生物剤が細い針状に析出するが、これによってコーティングシステムの性能が損われることはない。基材に液体状態で塗布する前にシリコーン材料と殺生物剤の溶液にシリコーン硬化剤触媒を加えて混合し、これにより殆ど瞬時に固体状態に硬化する。シリコーンコーティング組成物と基材との間の接着は、基材の表面を清浄にする、適切なプライマーを使用する、若しくはコーティグ組成物と基材との間の接着を改善する他の物質を使用する等の公知の手段によって改善できる。コーティングシステムを塗布する前に基材上に耐腐食システムを提供することもできる。基材は如何なる表面であってもよい。例えば、基材は金属、木材、ゴム、プラスチック、セラミック（例えばコンクリート）およびこれらの混合物である。プラスチック基材には、繊維によって強化されたプラスチック基材が含まれる。基材は、船底、ブイ、漁獲用網および水、好ましくは海水中に沈められるその他構造物である。その他の構造物としては、冷却水塔、橋脚、および取水および排水パイプが挙げられる。典型的には、付着海洋生物にはフジツボ、管棲虫および藻が含まれる。シリコーンコーティングシステムは典型的には液体、若しくはペイント状の状態にある。刷毛塗り、スプレー、ローリング、ワイピング、ディッピング、または通常のペイントの場合に使用されるものと類似の任意の手段により基材に塗布でき、その後乾燥させる。殺生物剤を有しない複層コーティングシステムの放出層の幾つかの実施例は、ダウ・コーニングからＲＴＶ３１４０という商標で、またゼネラル・エレクトリックからＲＴＶ１１およびＥｘｓｉｌ２２２０という商標で販売されている。米国特許第２，８４３，５５５号は、典型的な放出層の調製を開示しており、この米国特許を本明細書の一部として援用する。殺生物剤を有しない複層コーティングシステムの接着層は、ＳｉｌｇａｎＪ−５０１という商標で販売されている。米国特許第３，７７６，８７５号は、典型的な接着層の調製を開示しており、この米国特許を本明細書の一部として援用する。複層コーティングシステムの放出層および接着層は、それらの層を液体の状態で基材に塗布する前にそれらと殺生物剤を混合することによって調製できる。１成分のコーティング組成物においては、基材に塗布する前にシリコーン材料を殺生物剤と混合する。液状単一成分システムおよび複層コーティングシステムは、塗料を塗布できる基材であればどのようなものに対しても、またいかなる方法でも適用できる。複層コーティングシステムの場合は、例えばスプレーまたは刷毛塗りによってペイント状の液状接着層を基材に塗布し、その接着層を粘着性の表面になるように半硬化させる方法を適用する。通常の条件下での大気温度での半硬化時間は約０．５〜２時間で、これは高温で硬化させるようにすれば加速することができる。塗布した接着層が粘着性になり乾燥していない状態になった時に、例えばスプレーまたはブラシにより、硬化剤を混ぜた放出層を、接着層の上に直接塗布する。放出層は１〜１２時間で乾燥するが、その時点でこれはエラストマー性で固体状の複層コーティングシステムとなる。単一成分コーティングシステムの場合は、基材に塗布されるが、使用に供する前に完全に乾燥させる。もしコーティングシステムがシート形状の場合は、基材に巻き付けるか、或いは基材に縛り付けるかして基材に固定することができる。この固定方法の場合は、基材の検査のために比較的簡単にシートを取り外すことができる。基材への取り付けを容易にするために、コーティングシステムを基材に取り付ける前に、基材またはシートの裏側に粘着剤を塗布することもできる。基材が適当な形の場合は、シートを基材に渦巻状に巻き付けることもできる。基材のまわりまたは基材上へのシートの取り付けは、塗装の場合と違って水中で行うことができる。単一成分コーティングシステムを基材に塗布して硬化した状態での厚さは、少なくとも約２０ミクロン、好ましくは１００〜１０００ミクロンである。基材上に配置された固相の複層コーティングシステムの場合、接着層の厚さは少なくとも約２０ミクロン、好ましくは１００〜１０００ミクロンで、放出層の厚さは少なくとも約２０ミクロン、好ましくは１００〜１０００ミクロンである。本発明のコーティングシステムは、硬化させた状態において、生物分解性の３ −イソチアゾロン殺生物剤がかシリコーンゴムに埋め込まれた固体状のシリコーンゴム層を包含し、これが水と接触するシリコーンゴム層表面にゆっくり拡散し、海洋生物の付着を防止する。このコーティングシステムは、抗付着汚損性と付着物除去性の両方を備えたものである。抗付着汚損性とは海洋生物類自体が表面に付着しないことを意味する。付着物除去性とは、多少の海洋生物自体は表面に付着しうるが、それらがそこから容易に除去できることを意味する。この抗付着汚損性は主としてコーティングシステムの活性または殺生物剤成分により与えられるのに対し、付着物除去性はコーティングシステムの不動態成分またはシリコーン材料成分により与えられる。殺生物剤がシリコーンゴム層を通過して滲出し終わるか、或いは海洋生物類に対して効果がなくなる状態になれば、シリコーンゴム層にこのコーティングシステムを再塗布して追加の殺生物剤を与えることができる。海洋生物類に対するこのコーティングシステムの効果持続期間は滲出速度から判断される時間よりも相当長い。持続期間が長いのは、シリコーン材料と殺生物剤の相互作用によるものである。本発明を全般的に説明してきたが、実施方法およびその利点を示すために本発明の特定の実施態様を以下に示す。この実施例は説明のためのものであって、明細書や後述の請求項をいかなる形でも限定するものではないことを理解されたい。実施例本実施例は、従来の耐蝕塗装が施されたアルミニウム板に対する複層システムの応用について述べるものである。複層システムは接着層と放出層からなる。接着層は、ロームアンドハース社（Rohm Haas）のＣ−９２１１錫不含有(tin-free )粉末殺生物剤を含むワッカー・ケミー・シルガン（Wacker Chemie Silgan）社のＪ−５０１で、放出層はゼネラル・エレクトリック社（General Electric）のＲＴＶ１１シリコーン・コーティングである。殺生物剤は４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾリノンで、実効含有量１５％となるように予め接着層に混合する。殺生物剤を混合した後、従来の耐蝕性塗装を施した７”×１２”×１／４”のサイズのアルミニウム基材試験パネルに、混合層を刷毛塗りした。ワッカーケミー社のＪ−５０１接着層の製品技術冊子では、この物質は室温で大気水分と接触するとｓ−ブチルアミンとナフサを放出して硬化するシリコーン分散液であると説明されている。室温で硬化すると、２〜３時間で静かに扱うことができるコーティングが形成され、５０％相対湿度では約２４時間以内に完全に硬化する。この製品紹介冊子によれば、この物質は硬化した場合強靭になり、 −８０℃まで柔軟性を保ち、ショアＡ硬度計による硬度７５、引っ張り強度５００lbs/インチ、伸び率６０％、引き裂き強度３５lbs/インチ、および使用温度１２５℃である。この冊子はまた、殆どの応用面でこの物質は清浄な乾燥表面に対する接着性が良好で、粘着性を増すためにプライマーを使用できることも示している。アルミニウム板の上に塗布された接着層の厚さは約３００ミクロンで、室温約１時間で粘着性のエラストマー状に半硬化する。次に放出層を接着層の上に刷毛塗りした。放出層はゼネラル・エレクトリックのＲＴＶ１１製品で、二成分系の市販シリコーンゴムである。接着層へ塗布する前に、放出層に１／２重量％のジブチルスズジラウレート硬化剤を混合した。放出層は１晩で固体状のエラストマー物質に硬化し、その厚さは約３００ミクロンであった。放出層と接着層の間の強い層間力が放出層の強靭性を増した。接着層からの殺生物剤の滲出速度はＦ・３６／ｔ^0.5の式で計算することができ、ここでＦは流速または滲出速度ｕｇ／ｃｍ²・日であり、ｔは日数である。接着層に殺生物剤を含有する複層システムを塗布した試験パネルをチェサピーク湾の海水中に、１９９３年７月１日〜１９９４年５月１日までの１０ヵ月間連続浸漬したが、試験パネルは良好な状態であったのに対し、殺生物剤を含有しない複層システムの対照パネルは各種の付着性海洋生物で覆われた。上記の教示に照らして本発明の多くの修正や変形が可能である。従って、本発明は特に説明した以外にも添付の請求項の範囲で実施できることを理解されたい。

【手続補正書】特許法第１８４条の７第１項【提出日】１９９５年７月１０日【補正内容】４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ビニル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、および４−メチル−５−クロロ−２−（３’，４’−ジエチルベンジル）−３−イソチアゾロンからなる群より選択されるものである、請求項１４に記載の物品。１７．接着層が存在する場合、前記接着層が、オルガノポリシロキサン２５〜６０％、単官能性モノマー４０〜７０％、フリーラジカル開始剤０．１〜２％、多官能性モノマー０．００１〜１％、および全体に分散した殺生物剤０．５〜２０％を含有する反応生成物である、請求項１６に記載の物品。１８．殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンである、請求項１７に記載の物品。１９．殺生物剤を有しない接着層かＳｉｌｇａｎＪ−５０１シリコーン材料であり、放出層がＲＴＶ１１、ＲＴＶ３１４０、ＲＴＶ２３６およびＥｘｓｉｌ２２２０シリコーン材料から成る群より選択されるものである請求項１８に記載の物品。２０．水中の浸漬基材の海洋生物による付着汚損をコントロールする方法であって、表面にシリコーン・コーティングシステムを塗布する工程と、触媒または水分の作用により前記シリコーン・コーティングシステムを硬化させる工程と、前記表面を水中の付着汚損状態に晒す工程とを含み、前記シリコーン・コーティング組成物は有効量の３−イソチオゾロン殺生物剤を含有する方法。２１．コーティングシステムが、殺生物剤を含有する複層シリコーン・コーティングシステムであり、この複層コーティングシステムはシリコーン接着層とシリコーン放出層とを基本的に含み、前記接着層はその一面が前記基材に接合され、他面が放出層に接合されており、前記接着層が存在する場合、接着層が、その重量に対して１０〜８０％のオルガノポリシロキサン、３０〜８０％の単官能性モノマー、５％未満のフリーラジカル開始剤、２％未満の多官能性モノマー、および０．５〜２５％の全体に分散した殺生物剤を含有する反応生成物であり、放出層が存在する場合には、放出層が少なくとも約２０ミクロンの厚さを有し、重量ベースで、７０〜９９％のオルガノポリシロキサン、０．１〜５％のアルキルシリケート、０．１〜５％の硬化剤、および０．５〜２５％の全体に分散した殺生物剤を含有する反応生成物である請求項２０記載の方法。２２．基材が、金属、木材、ゴム、プラスチック、セラミック、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものであり；更に前記固形化されているが粘着性のある接着層に放出層を塗布する前に硬化剤を放出層と混合する工程を含む請求項２１に記載の方法。２３．殺生物剤が、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ビニル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、および４−メチル−５−クロロ−２−（３’，４’−ジエチルベンジル）−３−イソチアゾロンから成る群より選択されるものである、請求項２１に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＢ３２Ｂ 27/18 9633−4ＦＢ３２Ｂ 27/18 ＦＣ０９Ｄ 5/16 8017−4ＪＣ０９Ｄ 5/16

Claims

【特許請求の範囲】１．オルガノポリシロキサン、有機化合物および生分解可能な殺生物剤を含有し、当該殺生物剤が海洋生物に対して有効な量存在し、３−イソチオゾロン類から選択されるものであるシリコーン・コーティングシステム。２．オルガノポリシロキサンが、次の構造式：（式中、ｎは重合度に応じた整数であり、Ｒ’およびＲ”置換基は、それぞれ低級アルキル基、アリール基、アルカリル基、ハロアリール基およびアルケニル基から選択される）で表され；前記殺生物剤が、次の構造式：（式中、Ｙは（１）炭素数１〜１８の非置換アルキル基、（２）少なくとも１つの水素原子が、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、フェニルアミノ、ハロフェニルアミノ、カルボキシ、カルボアルコキシ、アルコキシ、アリールオキシ、モルフォリノ、ピペリジノ、ピロリドニル、カルバモキシ、またはイソチアゾロニルで置換された置換アルキル基で、置換されたアルキル基中の炭素数の合計が１８を超えないもの、（３）炭素数２〜１８の非置換またはハロ置換アルケニル基、（４）炭素数２〜１８の非置換またはハロ置換アルキニル基、（５）３〜６の炭素原子環で１２までの炭素原子を含む非置換またはアルキル置換シクロアルキル基、（６）非置換またはハロ−、低級アルキル−、もしくは低級アルコキシ置換のアラルキル基で、アラルキル基中の炭素数の合計か１０を超えないもの、または（７）非置換またはフェノキシ−、ヒドロキシ−、トリハロ−、メチル−、ハロ−、ニトロ−、低級アルキル−、もしくは低級カルボアルコキシ置換のアリール基で、アリール基中の炭素数の合計が１０を超えないものであり、Ｒは水素、ハロゲン、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、Ｒ₁は水素、ハロゲン、またはＣ₁〜Ｃ₄アルキル基であり、但しＲおよびＲ₁の少なくともいずれか一方はハロゲンである）で表される殺生物剤、および上記式で表される殺生物剤と強酸との塩から選択され、ＵＶ法によって測定した殺生物剤の水中での溶解度が約０．５〜５００ｐｐｍの間である、請求項１に記載のコーティングシステム。３．オルガノポリシロキサンが約４０，０００〜１００，０００の範囲の分子量と約１０〜１，０００ストークス（２５℃）の範囲の粘度を有し、殺生物剤の濃度が前記コーティングシステムの重量に対して０．５〜２５％であり、殺生物剤が、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ビニル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、および４−メチル−５−クロロ−２−（３’，４’−ジエチルベンジル）−３−イソチアゾロンから選択されるものである、請求項２に記載のコーティングシステム。４．コーティングシステムの重量に対し、オルガノポリシロキサンを７０〜９９％、アルキルシリケートを０．１〜５％、硬化剤を０．１〜５％、および殺生物剤を０．５〜２５％含有し、コーティングシステムが、前記オルガノポリシロキサン、アルキルシリケートおよび硬化剤の反応生成物であり、前記殺生物剤が前記コーティングシステムに分散させたものである、請求項３に記載のコーティングシステム。５．オルガノポリシロキサンがヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンである、請求項４に記載のコーティングシステム。６．基材と、この基材上に配置されたシリコーン・コーティングシステムとを含有し、当該シリコーン・コーティングシステムが海洋生物による前記基材の付着汚損を減少させるための殺生物剤を有効量含有し、この殺生物剤が３−イソチオゾロン類およびその混合物からなる群から選択されるものである物品。７．殺生物剤が、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ビニル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、および４−メチル−５−クロロ−２−（３’，４’−ジエチルベンジル）−３−イソチアゾロンからなる群より選択されるものである、請求項６に記載の物品。８．殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンである、請求項６に記載の物品。９．コーティングシステムの重量に対する殺生物剤の量が０．５〜２５％である請求項７に記載の物品。１０．コーティングシステムの重量に対する殺生物剤の量が約５〜２０％であり、基材が、金属、木材、ゴム、プラスチック、セラミック、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものである、請求項７に記載の物品。１１．シリコーン・コーティングシステムが、当該シリコーン・コーティングシステムの重量に対して７０〜９９％のオルガノポリシロキサン、０．１〜５％のアルキルシリケートおよび０．１〜５％の硬化剤の反応生成物を含有するとともに、硬化状態での厚さが少なくとも約２０ミクロンである、請求項９に記載の物品。１２．オルガノポリシロキサンがヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンであり、殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンである、請求項１１に記載の物品。１３．基材と、この基材上に配置された複層シリコーン・コーティングシステムとを含有し、この複層シリコーン・コーティングシステムが海洋生物による前記基材の付着汚損を減少させるための殺生物剤を有効量含有し、この殺生物剤が３−イソチオゾロン類およびその混合物からなる群より選択されるものであり、前記複層コーティングシステムが、一面が前記基材に接合する接着層と、この一面と反対側の面で前記接着層に接合する放出層とを基本的に含む物品。１４．接着層が存在する場合には、前記接着層が硬化状態で少なくとも約２０マイクロメートルの厚さを有するとともに、その重量に対して１０〜８０％のオルガノポリシロキサン、３０〜８０％の単官能性モノマー、５％未満のフリーラジカル開始剤、２％未満の多官能性モノマー、および０．５〜２５％の全体に分散した殺生物剤を含有する反応生成物であり；放出層が存在する場合には、前記放出層が少なくとも約２０マイクロメートルの厚さを有するとともに、重量ベースで７０〜９９％の前記オルガノポリシロキサン、０．１〜５％のアルキルシリケート、０．１〜５％の硬化剤、および０．５〜２５％の全体に分散した殺生物剤を含有する反応生成物である、請求項１３に記載の物品。１５．殺生物剤の水中での溶解度が０．５〜３００ｐｐｍである請求項１４に記載の物品。１６．接着層または放出層の重量に対する殺生物剤の量が５〜２０％であり、殺生物剤が、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ビニル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、および４−メチル−５−クロロ−２−（３’，４’−ジエチルベンジル）−３−イソチアゾロンからなる群より選択されるものである、請求項１４に記載の物品。１７．接着層が存在する場合、前記接着層が、オルガノポリシロキサン２５〜６０％、単官能性モノマー４０〜７０％、フリーラジカル開始剤０．１〜２％、多官能性モノマー０．００１〜１％、および全体に分散した殺生物剤０．５〜２０％を含有する反応生成物である、請求項１６に記載の物品。１８．殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンである、請求項１７に記載の物品。１９．殺生物剤を有しない接着層がＳｉｌｇａｎＪ−５０１シリコーン材料であり、放出層がＲＴＶ１１、ＲＴＶ３１４０、ＲＴＶ２３６およびＥｘｓｉ１２２２０シリコーン材料から成る群より選択されるものである請求項１８に記載の物品。２０．水中の浸漬基材の海洋生物による付着汚損を抑制する方法であって、表面にシリコーン・コーティングシステムを塗布する工程と、前記表面を水中の付着汚損状態に晒す工程とを含み、前記シリコーン・コーティング組成物が有効量の３−イソチオゾロン殺生物剤を含有する方法。２１．コーティングシステムが、殺生物剤を含有する複層シリコーン・コーティングシステムであり、この複層シリコーン・コーティングシステムは、一面が前記基材に接合するシリコーン接着層と、この接着層の一面に接合するシリコーン放出層とを基本的に含み、前記接着層が存在する場合、接着層が当該接着層の重量に対し、７０〜９９％のオルガノポリシロキサン、０．１〜５％のアルキルシリケートおよび０．１〜５％の硬化剤の反応生成物であり、前記接着層が殺生物剤を０．５〜２５％含有し、前記放出層が存在する場合、放出層が２５〜６０％のオルガノポリシロキサン、４０〜７０％の単官能性モノマー、０．１〜２％のフリーラジカル開始剤および０．００１〜１％の多官能性モノマーの反応生成物であり、前記放出層が前記殺生物剤を０．５〜２５％含有する請求項２０に記載の方法。２２．基材が、金属、木材、ゴム、プラスチック、セラミック、およびそれらの混合物から成る群より選択されるものであり；更に前記固形化されているが粘着性のある接着層に放出層を塗布する前に硬化剤を放出層と混合する工程を含む請求項２１に記載の方法。２３．殺生物剤が、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ヘキシル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−ビニル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、４−メチル−５−クロロ−２−（４’−クロロフェニル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ−２−（２’−フェニルエチル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−２−（４’−クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、および４−メチル−５−クロロ−２−（３’，４’−ジエチルベンジル）−３−イソチアゾロンから成る群より選択されるものである、請求項２１に記載の方法。２４．殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロンであり、接着層がＳｉｌｇａｎＪ−５０１シリコーン材料であり、放出層がＲＴＶ１１、ＲＴＶ３１４０、ＲＴＶ２３６およびＥｘｓｉｌ２２２０シリコーン材料およびそれらの混合物から成る群より選択されるものである請求項２２に記載の方法。