JP2014519978A - 殺生物性汚損除去コーティング系 - Google Patents

Abstract

殺生物性汚損除去コーティング系でコートされた構造物であって、ａ．基材を提供すること、ｂ．一次コーティング層で前記基材をコートすること、ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工することにより得られ、前記一次コーティング層がバイオサイドを含み、前記二次コーティング層が、前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつバイオサイドを含まないかまたは実質的に含まず、前記一次コーティング層および前記二次コーティング層が、前記バイオサイドの制御された浸出を示す殺生物性汚損除去コーティング系を形成する、構造物。

Description

本発明は、汚損除去コーティングおよび殺生物性下層コーティングを含むコーティング系からのバイオサイドの浸出を制御するための汚損除去コーティングの使用に関する。本発明は、さらに、このようなコーティング系、基材上への汚損を防止するためのその使用、およびコーティング系によりコートされた基材に関する。

水に浸けられる人工の海洋構造物、例えば、船舶およびボートの船体、ブイ、掘削基地、乾ドック設備、オイル産出リグおよびパイプは、水生生物、例えば、緑藻および褐藻、フジツボ、イガイ等により汚損されがちである。このような構造物は一般的に金属製であるが、他の構造材料、例えばコンクリートを含む場合もある。この汚損は、ボートの船体にとって迷惑である。なぜなら、汚損により、移動中に水による摩擦抵抗が増加し、その結果として、速度が低下し、燃料コストが増加するためである。汚損は、静的構造物、例えば、掘削基地およびオイル産出リグの脚部にとって迷惑である。第一に、波および流れに対する汚損の厚い層の抵抗が、構造物における予期できない、潜在的に危険な応力の原因となり得るためであり、第二に、汚損により、不具合、例えば、応力クラックおよび腐食について、構造物を調査するのが困難にさせるためである。汚損は、パイプ、例えば、冷却水取水口および排出口にとって迷惑である。なぜなら、有効断面積が汚損により減少し、その結果として流速が低下するためである。

汚損は、バイオサイドを含む防汚塗料により伝統的に防止されてきた。このバイオサイドは塗料から徐々に浸出される。商業的に最も成功している汚損防止方法は、水生動物に有毒な物質、例えば、トリ有機スズ化合物を含む防汚コーティングを使用することに関している。しかしながら、このようなコーティングは、一部のこのような毒素がある環境下で水生環境に放出された場合に有し得る有害な作用のため、次第に忌避されている。である。

長年、例えば、英国特許第１，３０７，００１号（特許文献１）および米国特許第３，７０２，７７８号（特許文献２）に開示のように、特定のコーティング、例えば、エラストマー、例えば、シリコーンゴムが、水生生物による汚損に耐性であることが公知である。このようなコーティングは、非殺生物性であり、一般的に疎水性であり、定着を物理的に防止する表面、および／または、前記生物が容易に付着できない表面を提供すると考えられる。このため、前記コーティングは、防汚コーティングというよりむしろ汚損除去コーティングと言うことができる。汚損除去特性は、フジツボ付着測定、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ５６１８−９４により特徴付けられ得る。この方法により、以下：シリコーン表面（０．０５ＭＰａ）、ポリプロピレン表面（０．８５ＭＰａ）、ポリカーボネート表面（０．９６ＭＰａ）、エポキシ表面（１．５２ＭＰａ）およびウレタン表面（１．５３ＭＰａ）のフジツボ付着値が記録されている（J.C. Lewthwaite, A.F. Molland and K. W. Thomas, 「An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling」, Trans. R.I.N.A., Vol. 127, pp. 269-284, London (1984)（非特許文献１））。コーティングが汚損除去するかどうかを検討される場合の指標として、汚損除去コーティングは通常０．４ＭＰａ未満の平均フジツボ付着値を有する。

シリコーンゴムおよびシリコーン化合物は、一般的に、非常に低毒性である。この汚損除去系の不利益は、ボートの船体に塗工される場合、汚損生物の蓄積は低減されるが、全ての汚損種を除去するために、比較的高船速が必要になることである。このため、一部の例では、このようなコーティングで処理された船体から汚損を十分に除去するために、少なくとも１０ノットの速度で航行する必要があることが示されてきた。この理由のために、シリコーンゴムは、今までのところ、限定的な商業的成功しか得られていない。

防食コーティングに対するシリコーン汚損除去コーティングの接着は、適切なタイコートまたはリンクコートが使用されて、十分な接着が確保されない場合、一般的に乏しいことが昔から知られている。このようなタイコートは、多くの場合、シリコーンを含む。シリコーン含有タイコートの例示は、欧州特許第５２１９８３号（特許文献３）および欧州特許第１８３２６３０号（特許文献４）に記載されている。

適切なタイコートと第２のコーティング層との組み合わせは、「二重」汚損除去系と呼ばれることがある。これまでに、このような二重系におけるタイコートとして使用するための従来技術に記載の組成物には、一般的には、添加されたバイオサイドが含まれていない。国際公開第２００８／０１３８２５号（特許文献５）には、これらの系の一部としてバイオサイドの使用を避けることが、明確に教示されている。

英国特許第１４０９０４８号（特許文献６）には、殺生物性防汚コーティング上に塗工される、自重の３０から３００％の海水を吸収可能な、海洋性ポリウレタントップコート組成物が開示されている。英国特許第１４０９０４８号の前記ポリウレタントップコートは、本発明の文脈内の汚損除去コーティングではない（参照：「Redefining antifouling coatings」, Journal of Protective Coatings and Linings, September 1999, pages 26-35（非特許文献２）、同文献には、ポリウレタンが、シリコーンと比較して、極端に高いフジツボ付着強度を有していることが開示されている）。これに続く汚損除去コーティング層については、英国特許第１４０９０４８号には開示も示唆もされていない。

欧州特許第０３１３２３３号（特許文献７）には、海洋生物に対する毒性物質を含む防汚防食海洋性塗料の一次層と、前記一次層に接着した多孔質有機ポリマー膜の第２の層とを含む防汚海洋性コーティングが記載されている。前記多孔質有機ポリマー膜は、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＥＰＴＦＥ）である。多孔質有機ポリマー膜は、液体混合物として塗工され、次いで乾燥または硬化されて、乾燥した連続的な薄膜を形成しないため、本発明の文脈におけるコーティングではない。さらに、ポリテトラフルオロエチレンは、汚損除去表面として使用するのに不適切な材料である（参照：上記の「Redefining antifouling coatings」、同文献には、高いフジツボ付着強度が示されている。）。これに続く汚損除去コーティング層の使用について、欧州特許第０３１３２３３号には開示も示唆もされていない。

米国特許第４，１２９，６１０号（特許文献８）には、ビニルコポリマーおよび水溶性エポキシ化合物を含む、船底用水溶性コーティング組成物が記載されている。前記水溶性コーティング組成物は、有毒物質を有するプライマーコーティング層上に塗工される。米国特許第４，１２９，６１０号の前記水溶性コーティング組成物は、本発明の文脈内の汚損除去コーティングとは考えられない（参照：上記「Redefining antifouling coatings」、同文献では、エポキシコーティングのフジツボ付着強度が極端に高いことが報告されている。）。二次汚損除去コーティング層の使用について、開示も示唆もされていない。

仏国特許発明第２６３６９５８号（特許文献９）には、シリコーンエラストマー用の塩素化接着プライマーが記載されている。この公報に基づいて、トリ有機スズの酸化物もしくはハロゲン化物のバイオサイドまたは銅酸化物が、前記プライマーに添加される場合がある。トリブチルスズ酸化物またはフッ化物および銅酸化物は、このような系に対する適切なバイオサイド添加物としてのみ言及されており、任意のバイオサイドを含むプライマーの例示またはさらなる記載はない。この文献は、バイオサイドの浸出について全くふれておらず、また任意のバイオサイドを含むプライマーを有する汚損除去系についての可能性ある教示はない。

国際公開第９５／３２８６２号（特許文献１０）には、海洋生物による汚損に対抗するために、基材上に使用され得る、二重汚損除去系が開示されている。前記二重系は、結合層と、放出層とからなり、３−イソチアゾロンバイオサイドが、前記結合層または放出層のいずれかに埋め込まれている。前記文献は、３−イソチアゾロンがバイオサイドとして使用されるべきであること、および、前記結合層からのバイオサイドの浸出速度が時間の平方根に反比例し、水におけるバイオサイドの溶解性以外には潜在的に浸出速度を制御する他の因子がないことを排他的に教示している。したがって、前記バイオサイドの浸出は、このような系ではほとんど制御されず、本発明の枠組み内でのバイオサイドの制御された浸出速度を有する、殺生物性汚損除去コーティング系として適していない。海水への基材の浸漬後すぐに、前記結合層からのバイオサイドの浸出速度が時間の平方根に反比例する、国際公開第９５／３２８６２号に開示のもの等の系でコートされた基材は、実質的に汚損がない状態のままであり、バイオサイドを含まない汚損除去コーティング系でコートされた基材と比較して、優れた性能を示すことが見出された。しかしながら、前記優れた性能は持続的でなく、前記コートされた基材は、次第に生物付着に覆われ、４〜６か月以内に、国際公開第９５／３２８６２号の系は、バイオサイドを含まない汚損除去コーティング系でコートされた基材と同程度の激しい汚損を示す。

英国特許第１，３０７，００１号明細書 米国特許第３，７０２，７７８号明細書 欧州特許第５２１９８３号明細書 欧州特許第１８３２６３０号明細書 国際公開第２００８／０１３８２５号 英国特許第１４０９０４８号明細書 欧州特許第０３１３２３３号明細書 米国特許第４，１２９，６１０号明細書 仏国特許発明第２６３６９５８号明細書 国際公開第９５／３２８６２号

J.C. Lewthwaite, A.F. Molland and K. W. Thomas, 「An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling」, Trans. R.I.N.A., Vol. 127, pp. 269-284, London (1984) 「Redefining antifouling coatings」, Journal of Protective Coatings and Linings, September 1999, pages 26-35

驚くべきことに、バイオサイドの制御された浸出を示す殺生物性汚損除去コーティング系でコートされた構造物が製造され得ることが見出された。

本発明に基づいて、このような構造物は、
ａ．基材を提供すること、
ｂ．一次コーティング層で前記基材をコーティングすること、および
ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工すること
により得ることができ、前記一次コーティング層および前記二次コーティング層が殺生物性汚損除去コーティング系を形成し、前記一次コーティング層がバイオサイドを含み、前記二次コーティング層が前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつ前記二次コーティング層がバイオサイドを含まないかまたは実質的に含まない。

本願に規定の殺生物性汚損除去コーティング系は、バイオサイドの制御型浸出を示す。

前記バイオサイドの制御型浸出を示すことは、前記コーティングの塗工後５日の本発明の汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ_５）と、前記コーティングの塗工後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ_３０）との比Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．５以下（≦１．５）であり、好ましくは≦１．３３、より好ましくは≦１．１１であることを意味する。

本発明の殺生物性汚損除去コーティング系は、前記基材を海水に浸漬した後の短期および長期の両方において優れた汚損耐性を示す。

本発明の枠組み内で、殺生物性汚損除去コーティング系は、物理的に定着を防止し、および／または、水生／海洋生物が容易に付着できない表面を有し、かつバイオサイドが前記コーティング系から放出される、コーティング系である。

前記基材への前記第１の一次コーティング層の接着性を改善するために、前記基材と前記第１のコーティング層との間にタイコートまたは接着促進層が存在してもよい。前記基材の耐食性を改善するために、前記一次コーティング層が塗工される前に、前記基材上に塗工される防食コーティングが存在してもよい。より一般的には、前記バイオサイドを含む一次コーティング層が前記基材に塗工される前に、前記基材上に１またはそれ以上の層が存在してもよい。

コーティング層を調製するために、コーティング組成物は、前記表面（例えば、基材または別のコーティング層）に、液体混合物として塗工される。ついで、前記コーティング組成物は、乾燥または硬化されて、乾燥した連続的なコーティング膜／層を、その表面の上に形成する。

本発明者らは、殺生物性汚損除去コーティング系からのバイオサイドの浸出速度が、一次コーティング層の上面に、１またはそれ以上の二次コーティング層を塗工することにより制御され得ることを実現した。ここで、前記一次コーティング層はバイオサイドを含み、前記二次コーティング層は、前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつバイオサイドを含まないか、または実質的に含まない。このことの利点は、前記バイオサイドの浸出速度が調整でき、時間への依存を低下でき、実際に時間とのより直線的な相関が維持できることである。したがって、所望のより一定の速度のバイオサイド浸出が実現できる。これは、延長された性能寿命、前記バイオサイドのより効率的な使用、および、低減された環境への影響をもたらすのに有利である。さらに、バイオサイド浸出は、汚損除去コーティング系が低速または静止条件下で汚損を防止する能力が特に向上されるように制御され得る。

本発明の文脈において、バイオサイド浸出（バイオサイド放出として知られる場合もある）およびバイオサイド浸出速度（バイオサイド放出速度）は、汚損除去とは明確に区別されるべきである。浸出速度は、前記バイオサイドが、前記コーティング系により、周囲の水に放出される速度であり、典型的には、単位面積、単位時間あたりのバイオサイドの量として表される。汚損除去は、汚損の防止および／または、浸された基材の表面からの非殺生物的手段による除去の容易性に関する。例えば、汚損除去特性は、ＡＳＴＭ Ｄ５６１８−９４を使用して行われ得る、フジツボ付着測定により特徴付けることができ、この測定は、せん断におけるフジツボ付着強度の測定用の標準試験法または関連する方法である。両方は、汚損を抑制するためのメカニズムを補完し合うが、互いに独立している。

より具体的に、本発明者らは、浸出速度が、二次コーティング層の組成を変化させることにより制御できることを実現させた。一次コーティング層は、放出されるための即時供給のバイオサイドを収容するバイオサイドのレザバとして振る舞う。前記バイオサイドの浸出速度は、前記一次コーティング層および二次コーティング層のある特性を変化させることにより、制御され得る。これらの特性としては、制限されず、顔料の体積濃度、架橋密度、顔料サイズおよび形状、ポリマーの分子量、非適合性流体の存在および量、二次コーティング層の架橋の化学的特性ならびに膜厚があげられる。

二次コーティング層の制御メカニズムと組み合わせられる前記バイオサイドのレザバは、最終用途に対するバイオサイドの浸出速度を調節できる。

本発明の枠組み内で、バイオサイドの制御型放出を示すコーティング系は、水への浸漬後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ_３０）が、水への浸漬後５日の放出速度（Ｒ_５）の少なくとも６７％である系である。すなわち、バイオサイドの制御型浸出を示すコーティング系は、Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．５以下の系である。

本発明の一実施形態では、Ｒ_５／Ｒ_３０は、１．５以下である。本発明のさらなる実施形態では、Ｒ_５／Ｒ_３０は、１．３３以下である。本発明のさらにさらなる実施形態では、Ｒ_５／Ｒ_３０は、１．１１以下である。

国際公開第９５／３２８６２号には、二重汚損除去系が、時間の平方根に反比例する前記結合層からのバイオサイドの浸出速度を有すること、および、水におけるバイオサイドの溶解性以外の潜在的に浸出速度を制御する他の因子がないことが記載されている。この系に関して、前記バイオサイドの放出速度は、Ｆ（ｔ）〜３６／ｔ^０．５と記載され、Ｆは、μｇ／ｃｍ^２／日（μｇｃｍ^−２日^−１）の浸出速度であり、ｔは、日の時間である。この系に関して、Ｒ_５／Ｒ_３０＝Ｆ（５）／Ｆ（３０）＝３０^０．５／５^０．５＝２．４５である。国際公開第９５／３２８６２号には、基材が、まずバイオサイドを含むコーティング層でコートされ、ついで、実質的にバイオサイドを含まない二次層でオーバーコートされる、殺生物性汚損除去コーティング系が、前記汚損除去コーティング表面からのバイオサイドのより段階的で、より持続的な放出特性をもたらすであろうことは、教示されていない。

本発明に基づいて、前記一次コーティング層の上面に塗工される前記二次コーティング層は、前記一次コーティング層よりバイオサイドが少ない。さらに、前記二次コーティング層は、バイオサイドを含まないか、または、実質的に含まない。バイオサイドを実質的に含まないとは、前記二次コーティング層が、（前記コーティング組成物の合計重量に基づいて）１．０ｗｔ％未満のバイオサイドを含むことを意味する。好ましくは、前記二次コーティング層は、０．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満のバイオサイドを含む。誤解を避けるために、重量パーセント（ｗｔ％）は、前記コーティング組成物の合計重量に基づく重量パーセントである。

一実施形態では、前記二次コーティング層は、さらに、非適合性流体を含む。

前記二次コーティング層中の非適合性流体は、改善された汚損除去性能を達成するのに役立つ。理論に拘束される訳ではないが、前記流体は、前記バイオサイドの輸送への影響を有し得ると考えられる。

さらなる実施形態では、前記バイオサイドは、部分的または全体的のいずれかに、被包、または吸着または支持または結合される。

前記バイオサイドの被包、吸着、支持または結合は、さらにより段階的な放出および長く続く効果を達成するための、前記コーティング系からのバイオサイドの浸出についての第２のメカニズムを提供し得る。

本発明は、（ｉ）殺生物性汚損除去コーティング系および（ｉｉ）前記殺生物性汚損除去コーティング系でコートされた構造物に関し、前記殺生物性汚損除去コーティング系は、
ａ．基材、
ｂ．一次コーティング層、
ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を含み、
前記一次コーティング層は、バイオサイドを含み、前記二次コーティング層は、前記一次コーティング層よりバイオサイドが少なく、および、前記二次コーティング層は、バイオサイドを含まないか、または、実質的に含まない。前記殺生物性汚損除去コーティング系は、前記バイオサイドの制御された浸出を示す。

本発明の一実施形態は、上記規定の殺生物性汚損除去コーティング系でコートされた構造物である。

バイオサイドを含む一次コーティング層
前記一次コーティング層の組成は、特に制限されないが、好ましくは、前記一次コーティング層の組成物は、ポリマーを含む。前記ポリマーは、好ましくは、エラストマーを形成する。より好ましくは、これは、ポリオルガノシロキサンである。さらにより好ましくは、これは、ポリジメチルシロキサンである。さらに、前記ポリオルガノシロキサンは、２またはそれ以上の異なる粘度のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。

好ましくは、前記ポリオルガノシロキサンは、１またはそれ以上、より好ましくは２またはそれ以上の反応性官能基、例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、カルボキシル、ヒドロシリル、アミン、エポキシ、ビニルまたはオキシムの官能基を有する。

好ましくは、前記ポリマーは、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、５から５０ｗｔ％の量で存在する。より好ましくは、これは、８から２０ｗｔ％の量で存在する。

好ましくは、前記ポリマーは、架橋性である。架橋性ポリマーの種類に応じて、前記コーティング組成物は、架橋剤を必要とする場合がある。架橋剤の存在の必要性は、前記ポリマーに存在する官能基の種類および数により決まる。前記ポリマーがアルコキシ−シリル基を含む場合、一般的には、少量の水および場合により縮合触媒の存在があれば、塗工後にコーティングの完全な硬化を達成するのに十分である。これらの組成物に関して、大気水分は硬化を誘導するのに一般的に十分であり、通常は塗工後にコーティング組成物を加熱する必要はない。

場合により存在する本架橋剤は、官能性シランおよび／または１またはそれ以上の任意のアセトキシ、アルコキシ、アミド、アルケノキシおよびオキシムの基を含む架橋剤であり得る。このような架橋剤は、例えば、国際公開第９９／３３９２７号、第１９頁９行目から第２１頁１７行目に示される。異なる架橋剤の混合物も使用され得る。

好ましくは、前記架橋剤は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０．１％から２０ｗｔ％の量で存在する。

一次コーティング層は、バイオサイドを含む。「含む／含有（contains/containing）は、バイオサイドがコーティング層の本体に存在することを意味する（バイオサイドが、硬化／乾燥前のコーティング組成物中に混合されることを意味する。）

本発明のバイオサイドは、海洋生物または淡水生物用の１またはそれ以上の無機、有機金属、金属−有機または有機のバイオサイドであり得る。無機バイオサイドとしては、例えば、銅の塩、例えば、銅酸化物、銅チオシアン酸塩、銅粉、炭酸銅、塩化銅、銅ニッケル合金、ならびに、銀の塩、例えば、銀の塩化物または硝酸塩があげられる。有機金属および金属−有機のバイオサイドとしては、ピリチオン亜鉛（２−ピリジンチオール−１−オキシドの亜鉛塩）、ピリチオン銅、ビス（Ｎ−シクロヘキシル−ジアゼニウムジオキシ）銅、エチレン−ビス（ジチオカルバミン）亜鉛（すなわち、ジネブ）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ジラム）および、亜鉛塩と複合体化したエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）マンガン（すなわち、マンゼブ）があげられる。有機バイオサイドとしては、ホルムアルデヒド、ドデシルグアニジン塩酸塩、チアベンダゾール、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、Ｎ−アリールマレイミド、例えば、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ジウロン）、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ（cyclopopylamine）−ｓ−トリアジン、３−ベンゾ［ｂ］チエン−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン ４−オキシド、４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリルフルアニド、ジクロフルアニド、ジヨードメチル−ｐ−トシルスルホン、カプサイシン、Ｎ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミン、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバミン酸塩、メデトミジン、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−ジカルボニトリル（ジチアノン）、ボラン、例えば、ピリジントリフェニルボラン、５位および場合により１位で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば、２−（ｐ−クロロフェニル）−３−シアノ−４−ブロモ−５−トリフルオロメチルピロール（トラロピリル）、ならびに、フラノン、例えば、３−ブチル−５−（ジブロモメチリデン）−２（５Ｈ）−フラノン、ならびにそれらの混合物、マクロ環状ラクトン、例えば、アベルメクチン、例えば、アベルメクチンＢ１、イベルメクチン、ドラメクチン、アバメクチン、アマメクチンおよびセラメクチンならびに、四級アンモニウム塩、例えば、ジデシルジメチルアンモニウム塩化物およびアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩化物があげられる。一実施形態では、前記バイオサイドは、３−イソチアゾロンでもよい。ただし、本発明では、このバイオサイドは、好ましくは、被包、吸着または結合された形態であるべきであることが見出された。別の実施形態では、前記バイオサイドは、３−イソチアゾロンではない。

好ましくは、バイオサイドは有機または金属−有機である。理論に拘束される訳ではないが、バイオサイドの浸出は、前記一次コーティング層から二次コーティング層を介した、受動輸送プロセスによるバイオサイドの物理的な拡散に関係すると考えられる。したがって、コーティング系からのバイオサイドの流れは、部分的には、二次コーティング層を介したバイオサイドの拡散、および二次コーティング層との相溶性により、制御されるであろう。有機金属バイオサイド、例えば有機スズ等について予測されるように、拡散または相溶性が本質的に高い場合、結果として浸出速度も本質的に高く制御が困難となり、コーティングの寿命が短くなり、望ましくない環境への影響が生じる場合がある。無機バイオサイド、例えば銅の無機塩等について予測されるように、拡散または相溶性が本質的に低い場合、浸出速度も本質的に低くなり、汚損が生じる場合がある。一般的に、有機または金属性有機性のバイオサイドを使用する場合、本発明のコーティング系の使用により、浸出速度を適切に制御することが可能になり、許容し得ない環境被害を防ぐことが可能となる。

本発明の文脈において、無機バイオサイドは、化学構造に金属原子を含み、炭素原子を含まないバイオサイドである。有機金属バイオサイドは、化学構造に金属原子、炭素原子および金属−炭素結合を含むバイオサイドである。金属−有機バイオサイドは、化学構造に金属原子、炭素原子を含み、金属−炭素結合を含まないバイオサイドである。有機バイオサイドは、化学構造に炭素原子を含み、金属原子を含まないバイオサイドである。

好ましくは、優れた防汚特性のために、前記バイオサイドは、１またはそれ以上の、５位および場合により１位において置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、例えば、トラロピリル、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−カルボニトリル（ジチアノン）、ピリチオン銅、ピリチオン亜鉛、トリルフルアニド、ジクロフルアニドおよびＮ−シクロプロピル−Ｎ’−（１，１−ジメチルエチル）−６−（メチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジアミンである。

好ましくは、前記バイオサイドは、一次コーティング層組成物中に、一次コーティング層の組成物における合計重量に基づいて０．０５から５０ｗｔ％、より好ましくは３から３０ｗｔ％、最も好ましくは１０から２０ｗｔ％の量で存在する。どのような場合でも、一次コーティング層中に存在するバイオサイドの量は、コーティング層が基材に塗工された時点で、少なくとも１つの二次コーティング層中のバイオサイドの量より多くなければならない。

さらに、前記バイオサイドは、場合により、全体的にまたは部分的に、被包、吸着または支持または結合されていてもよい。特定のバイオサイドは取扱いが困難または危険であり、カプセル充填または吸着または支持または結合された形態にて有利に使用される。さらに、前記バイオサイドのカプセル充填、吸着または支持または結合は、コーティング系からのバイオサイド浸出速度を制御してさらにより段階的な放出および長く続く効果を達成するための第２のメカニズムを提供し得る。

前記バイオサイドの被包、吸着または支持または結合をする方法は、本発明に関して特に制限されない。本発明に使用するための被包されたバイオサイドが調製され得る方法としては、例えば、欧州特許第１７９１４２４号に記載の、単層壁および二重層壁を有する、アミノ−ホルムアルデヒドまたは加水分解されたポリビニルアセテート−フェノール樹脂カプセルまたはマイクロカプセルが挙げられる。適切な被包バイオサイドは、例えば、Ｓｅａ−Ｎｉｎｅ ＣＲ２海洋性防汚剤としてＤｏｗ Ｍｉｃｒｏｂｉａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌより市販されている、被包された４，５−ジクロロ−２−（ｎ−オクチル）−３（２Ｈ）−イソチアゾロンである。

吸着または支持または結合されたバイオサイドが調製され得る方法としては、例えば、ホスト−ゲスト錯体、例えば欧州特許第０７０９３５８号に記載のキレート、欧州特許第０８８０８９２号に記載のフェノール樹脂、炭素ベースの吸収剤、例えば欧州特許第１１４２４７７号に記載のもの、または無機微細孔キャリア、例えば欧州特許第１１１５２８２号に記載の非結晶質シリカ、非結晶質アルミナ、擬ベーマイトまたはゼオライトの使用があげられる。

前記殺生物性の一次コーティング層組成物のポリマーは架橋性である。前記組成物は、場合により触媒を含む。適切な触媒は、例えば、種々の金属、例えばスズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウムおよびジルコニウムのカルボン酸塩である。前記塩は、好ましくは長鎖カルボン酸の塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、スズ（ＩＩ）オクトエートおよび鉛オクトエートである。適切な触媒のさらなる例示としては、有機ビスマスおよび有機チタンの化合物、ならびに有機リン酸、例えばビス（２−エチル−ヘキシル）リン酸水素があげられる。他の可能性のある触媒としては、キレート、例えばジブチルスズアセトアセトネートがあげられる。さらに、前記触媒は酸基に対してα位にある炭素原子に少なくとも１つのハロゲン置換基、および／もしくは、酸基に対してβ位にある炭素原子に少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または縮合反応の条件下でこのような酸を形成するために加水分解性の誘導体を含んでもよい。

または、前記触媒は、国際公開第２００７１２２３２５号、同第２００８０５５９８５号、同第２００９１０６７１７号、同第２００９１０６７１８号、同第２００９１０６７１９号、同第２００９１０６７２０号、同第２００９１０６７２１号、同第２００９１０６７２２号、同第２００９１０６７２３号、同第２００９１０６７２４号、同第２００９１０３８９４号、同第２００９１１８３０７号、同第２００９１３３０８４号、同第２００９１３３０８５号、同第２００９１５６６０８号および同第２００９１５６６０９号のいずれかに記載のものでもよい。

前記殺生物性の一次コーティング層組成物の触媒は、好ましくはコーティング組成物の合計重量に基づいて、０．０１から４ｗｔ％の量で存在する。

好ましくは、本発明に基づく殺生物性の一次コーティング層組成物は、１またはそれ以上の充填剤、顔料、さらなる触媒および／または溶媒も含む。適切な充填剤は、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカまたはケイ酸塩（例えば、タルク、長石およびカオリン）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイトまたは他のクレイである。一部の充填剤、例えばヒュームド・シリカは、前記コーティング組成物において、チキソトロピー作用を有してもよい。前記充填剤の割合は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて０から２５ｗｔ％の範囲でもよい。好ましくは、前記クレイが、０から１ｗｔ％の量で存在し、好ましくは前記チキソトロープ剤は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて０から５ｗｔ％の量で存在する。

適切な顔料は、例えば鉄黒、べんがら、鉄黄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、モリブデン赤、バナジン酸ビスマス黄、モリブデン黄、硫化亜鉛、酸化アンチモン、コバルト／亜鉛チタン酸化物緑、亜鉛／スズチタン酸オレンジ、ランタニド硫化物オレンジおよび赤、ピロリン酸マンガン紫、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、キナクリドン、フタロシアニン青、フタロシアニン緑、鉄黒、インダントロン青、コバルトアルミニウム酸化物、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム（ＩＩＩ）、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロン黄、イソインドリン黄、テトラクロロイソインドリノンおよびキノフタロン黄である。前記顔料の割合は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０から１０ｗｔ％の範囲でもよい。適切な溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよび上記相互の混合物、または脂肪族炭化水素があげられる。好ましい溶媒としては、メチルイソアミルケトンおよび／またはキシレンがあげられる。好ましくは、前記溶媒は、前記組成物の合計重量に基づいて１０から４０ｗｔ％の量で存在する。

前記組成物は、場合により接着促進材料を、典型的には、前記組成物の合計重量に基づいて、０．０１−０．５ｗｔ％の量で含む。適切な接着促進剤としては、例えば、シラン、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、メタクリロイルオキシプロピルシランおよびメルカプトシランがあげられる。
好ましくは、前記接着促進剤は、
（ＲＯ）_ｘＲ_３−ｘＳｉＲ^１Ｎ（Ｒ^２）_２
の種類のアミノシランである。

前記アミノシランにおいて、各Ｒは独立して、Ｃ１〜８アルキル（例えば、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル等）、Ｃ１〜４アルキル、Ｏ、Ｃ２〜４アルキル；アリール（例えば、フェニル）およびアリールＣ１〜４アルキル（例えば、ベンジル）から選択され；Ｒ^１は、（ＣＨ_２）_１−４、メチル置換されたトリメチレンおよび（ＣＨ_２）_２−３、Ｏ、（ＣＨ_２）_２−３から選択され；Ｒ^２は、水素、アルキル、シクロアルキル、アラルキルもしくはアリールの基または（ＣＨ_２）_２−４−ＮＨ_２から選択される。

代替的に、前記接着促進剤は、
（Ｒ^３Ｏ）_３ＳｉＲ^１ＮＨＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_３または（Ｒ^３Ｏ）_３ＳｉＲ^１ＮＨＲ^５ＮＨＲ^２Ｓｉ（ＯＲ^４）_３
の種類の国際公開第２０１００１８１６４号に記載の「二脚状」シランである。
前記「二脚状」シランにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^５は、独立して、Ｃ１からＣ５のアルキレン基であり、Ｒ^３およびＲ^４は、独立して、メチルまたはエチルから選択される。

代替的に、前記接着促進剤は、
Ａ−Ｓｉ（Ｒ）_ａ（ＯＲ）_{（３−ａ）}
の種類のエポキシシランである。
前記エポキシシランにおいて、Ａは２から１２個の炭素原子を有する、一価の炭化水素基で置換されたエポキシドであり；各Ｒは、独立して、Ｃ１〜８アルキル（例えば、メチル、エチル、ヘキシル、オクチル等）、Ｃ１〜４−アルキル−、Ｏ−、Ｃ２〜４−アルキル；アリール（例えば、フェニル）およびアリールＣ１〜４アルキル（例えば、ベンジル）から選択され；ａは、０または１である。
前記エポキシシラン中の前記基Ａは、好ましくは、グリシドキシ−置換アルキル基、例えば、３−グリシドキシプロピルである。前記エポキシシランは、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエトキシメトキシシラン、２−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ−４−メチルシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、５，６−エポキシ−ヘキシルトリメトキシシラン；またはそれらのオリゴマーであり得る。

より好ましくは、前記接着促進剤は、Ｎ−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランである。さらなる任意の添加剤としては、分散剤、例えば、不飽和ポリアミド酸エステル塩があげられる。

二次コーティング層、汚損除去層
前記二次コーティング層の組成物は、特に制限されないが、前記組成物は、好ましくは、ポリマーを含む。好ましくは、前記ポリマーは、エラストマーを形成する。より好ましくは、これは、ポリオルガノシロキサンである。さらにより好ましくは、これは、ポリジメチルシロキサンである。さらに、前記ポリオルガノシロキサンは、２またはそれ以上の異なる粘度のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。

前記ポリオルガノシロキサンは、１またはそれ以上、好ましくは２またはそれ以上の反応性官能基、例えば、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、カルボキシル、ヒドロシリル、アミン、エポキシ、ビニルまたはオキシムの官能基を有する。

代替的に、前記ポリマーは、国際公開第２００８１３２１９６号に記載のものでもよい。前記ポリマーは、式ＰＳ−（Ａ−ＰＯ−Ａ−ＰＳ）ｎのポリオルガノシロキサンポリオキシアルキレンブロックコポリマーである。式中、ＰＳは、ポリオルガノシロキサンブロックを表し、ＰＯは、ポリオキシアルキレンブロックを表し、Ａは、二価部分を表し、ｎは、１または２以上の値を有する。

前記ポリマーは、前記基Ｘと反応性の２またはそれ以上の基Ｙを含む別の有機シリコーン架橋剤と、場合により架橋され得る、（本願明細書で先に規定した）触媒の存在または不存在下で、自己縮合および架橋し得る分子あたりに、２つまたは３つの反応性基Ｘを、ポリオルガノシロキサンブロック上に有する。

好ましくは、前記ポリオルガノシロキサンポリマーは、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、３０から９０ｗｔ％の量で存在する。

好ましくは、前記ポリマーは、架橋性である。架橋性ポリマーの種類に応じて、前記コーティング組成物は、架橋剤を必要とする場合がある。前記架橋剤の存在は、前記硬化性ポリマーが縮合により硬化され得ない場合にのみ必要である。これは、前記ポリマーに存在する官能基の種類および数により決まるであろう。前記ポリマーがアルコキシ−シリル基を含む場合、少量の水および、場合により、縮合触媒の存在で、塗工後に前記コーティングの完全な硬化を達成するのに、一般的に十分である。これらの組成物に関して、大気水分で、硬化を誘導するのに一般的に十分であり、一般に、塗工後に、前記コーティング組成物を加熱する必要はないであろう。

場合により存在する架橋剤は、官能性シランおよび／または１またはそれ以上の任意のアセトキシ、アルコキシ、アミド、アルケノキシおよびオキシムの基を含む架橋剤であり得る。このような架橋剤は、例えば、国際公開第９９／３３９２７号、第１９頁９行目から第２１頁１７行目に示される。異なる架橋剤の混合物も使用され得る。

好ましくは、前記架橋剤は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、１から２５ｗｔ％の量で存在する。

前記二次コーティング層組成物のポリマーが架橋性である場合、前記組成物は、場合により、触媒を含んでもよい。適切な触媒は、例えば、種々の金属、例えば、スズ、亜鉛、鉄、鉛、バリウムおよびジルコニウムのカルボン酸塩である。前記塩は、好ましくは、長鎖カルボン酸の塩、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ステアリン酸鉄、スズ（ＩＩ）オクトエートおよび鉛オクトエートである。適切な触媒のさらなる例示としては、有機ビスマスおよび有機チタンの化合物、ならびに、有機リン酸、例えば、ビス（２−エチル−ヘキシル）リン酸水素があげられる。他の可能性のある触媒としては、キレート、例えば、ジブチルスズアセトアセトネートがあげられる。さらに、前記触媒は、酸基に対して［アルファ］−位にある炭素原子に、少なくとも１つのハロゲン置換基、および／もしくは、酸基に対して［ベータ］−位にある炭素原子に、少なくとも１つのハロゲン置換基を有するハロゲン化有機酸、または、縮合反応の条件下でこのような酸を形成するために加水分解性の誘導体を含んでもよい。

または、前記触媒は、国際公開第２００７１２２３２５号、同第２００８０５５９８５号、同第２００９１０６７１７号、同第２００９１０６７１８号、同第２００９１０６７１９号、同第２００９１０６７２０号、同第２００９１０６７２１号、同第２００９１０６７２２号、同第２００９１０６７２３号、同第２００９１０６７２４号、同第２００９１０３８９４号、同第２００９１１８３０７号、同第２００９１３３０８４号、同第２００９１３３０８５号、同第２００９１５６６０８号および同第２００９１５６６０９号のいずれかに記載のものでもよい。

好ましくは、前記触媒は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０．０５から４ｗｔ％の量で存在する。
好ましくは、本発明の二次コーティング層組成物は、１またはそれ以上の充填剤、顔料、触媒および／または溶媒も含む。適切な充填剤は、例えば、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、シリカまたはケイ酸塩（例えば、タルク、長石およびカオリン）、アルミニウムペースト／フレーク、ベントナイトまたは他のクレイである。一部の充填剤、例えば、ヒュームド・シリカは、前記コーティング組成物において、チキソトロピー作用を有してもよい。前記充填剤の割合は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０から２５ｗｔ％の範囲でもよい。好ましくは、前記クレイが、０から１ｗｔ％の量で存在し、好ましくは、前記チキソトロープ剤は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０から５ｗｔ％の量で存在する。

適切な顔料は、例えば、鉄黒、べんがら、鉄黄、二酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、グラファイト、モリブデン赤、モリブデン黄、硫化亜鉛、酸化アンチモン、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、キナクリドン、フタロシアニン青、フタロシアニン緑、鉄黒、インダントロン青、コバルトアルミニウム酸化物、カルバゾールジオキサジン、酸化クロム、イソインドリンオレンジ、ビス−アセトアセト−トリジオール、ベンズイミダゾロン、キナフタロン黄、イソインドリン黄、テトラクロロイソインドリノンおよびキノフタロン黄である。前記顔料の割合は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０から２５ｗｔ％の範囲でもよい。適切な溶媒としては、芳香族炭化水素、アルコール、ケトン、エステルおよび上記相互の混合物、または脂肪族炭化水素があげられる。好ましい溶媒としては、メチルイソアミルケトンおよび／またはキシレンがあげられる。好ましくは、前記溶媒は、前記組成物の合計重量に基づいて、０〜４０ｗｔ％の量で存在する。

本発明におけるコーティング系の汚損除去特性は、前記二次コーティング層組成物が、一般的に、乾燥または硬化した時に疎水性または両親媒性の汚損除去コートを形成する時に、一般的に改善される。前記二次コーティング層の大部分および表面の疎水性は、種々の手段、例えば、海水取込み測定または表面接触角測定により、特徴付けられ得る。好ましくは、前記二次コーティング層の海水取込みは、３０質量％未満、より好ましくは２５質量％未満である。好ましくは、前記二次コーティング層の平衡水接触角は、２３℃で３０度より大きい。

好ましい実施形態では、前記二次コーティング層組成物は、非適合性流体またはグリースを含む。本発明の文脈において、非適合性流体は、前記二次コーティング層（のエラストマーネットワーク）に（全体的または部分的のいずれかに）不溶解性の、シリコーン、有機または無機の分子またはポリマー、通常、液体であるが、場合により、有機可溶性のグリースまたはワックスを意味する。前記一次コーティング層と二次コーティング層とが一旦硬化されると、前記流体は、前記二次コーティング層の表面で濃縮されて、その汚損除去特性を補強するであろう。非適合性流体の例示は、国際公開第２００７／１０２７４号に提供される。国際公開第２００７／１０２７４号では、前記非適合性流体は、ポリシロキサンコーティング中のフッ素化ポリマーまたはオリゴマーである。前記硬化したポリシロキサンコーティング層の表面で、フッ素化ポリマー／オリゴマーを濃縮する方法は、表面エネルギーの差異により、熱力学的に行われる。前記硬化したポリシロキサンにより提供される弾性特性と組み合わせた、前記フッ素化ポリマーまたはオリゴマーにより提供される低表面エネルギーが、前記コーティングの汚損除去特性を改善する。

適切な流体は、例えば：
ａ）直鎖状およびトリフルオロメチル分岐鎖状のフッ素化末端キャップパーフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｙ（登録商標）、Ｋｒｙｔｏｘ Ｋ（登録商標）の流体またはＤｅｍｎｕｍ Ｓ（登録商標）オイル）；
ｂ）直鎖状のジオルガノ（ＯＨ）末端キャップパーフルオロポリエーテル（例えば、Ｆｏｍｂｌｉｎ Ｚ ＤＯＬ（登録商標）、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標））；
ｃ）低ＭＷポリクロロトリフルオロエチレン（例えば、Ｄａｉｆｌｏｉｌ ＣＴＦＥ（登録商標）流体）である。

全ての場合において、前記フッ素化アルキル−もしくはアルコキシ含有ポリマーまたはオリゴマーは、実質的に何らの架橋反応にも加わらない。他のモノ−およびジオルガノ−官能性末端キャップフッ素化アルキル−もしくはアルコキシ−含有ポリマーまたはオリゴマーも使用され得る（例えば、カルボキシ−、エステル−官能性フッ素化アルキル−もしくはアルコキシ−含有ポリマーまたはオリゴマー）。

または、前記流体は、例えば、式：
Ｑ_３Ｓｉ−Ｏ−（ＳｉＱ_２−Ｏ−）_ｎＳｉＱ_３
のシリコーンオイルであり得る。
式中、各基Ｑは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、ｎは、前記シリコーンオイルが２０から５０００ｍＰａｓの粘度を有するような整数である。少なくとも１０％の前記基Ｑは、一般的にメチル基であり、少なくとも２％の前記基Ｑは、フェニル基である。最も好ましくは、少なくとも１０％の前記−ＳｉＱ_２−Ｏ−単位は、メチル−フェニルシロキサン単位である。最も好ましくは、前記シリコーンオイルは、メチル末端化ポリ（メチルフェニルシロキサン）である。前記オイルは、好ましくは、２０から１０００ｍＰａｓの粘度を有する。適切なシリコーンオイルは、例えば、Ｂｌｕｅｓｔａｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓによる商標Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｈｕｉｌｅ ５１０Ｖ１００およびＲｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｈｕｉｌｅ ５５０で販売される。前記シリコーンオイルは、水生汚損に対する前記コーティング系の抵抗力を改善する。

前記流体は、

に示されるような有機シリコーンでもよい。
前記有機シリコーン中、
Ｒ１は、同一でも異なってもよく、場合により、アミン基で置換されたアルキル、アリールおよびアルケニルの基、式ＯＲ５の酸素含有基から選択され、Ｒ５は、水素またはＣ１〜６アルキルおよび式（Ｉ）：
Ｒ６−Ｎ（Ｒ７）−Ｃ（Ｏ）−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）−ＸＲ３
に基づく官能基である。
式（Ｉ）中、
Ｒ６は、１から１２個の炭素原子のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、および、１０個以下の炭素原子のポリオキシアルキレンから選択され；
Ｒ７は、水素、１から６個の炭素原子のアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、１から１０個の炭素原子のポリオキシアルキレンから選択され；Ｒ７は、Ｒ８に結合されて、環を形成し得る；
Ｒ８は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基である；
Ｒ９は、水素または、場合により、酸素または窒素含有基で置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；
Ｘは、Ｏ、ＳおよびＮＨから選択され；
前記有機シリコーンポリマー中の少なくとも１つのＲ１基が、上記式（Ｉ）またはその塩誘導体に基づく官能基であるという条件であり；
Ｒ２は、同一でも異なってもよく、アルキル、アリールおよびアルケニルから選択され；
Ｒ３およびＲ４は、同一でも異なってもよく、アルキル、アリール、末端化または非末端化ポリオキシアルキレン、アルカリル、アラルキレンおよびアルケニルから選択され；
ａは、０から５０，０００の整数であり；
ｂは、０から１００の整数であり；ならびに、
ａ＋ｂは、少なくとも２５である。

一実施形態では、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、メチルおよびフェニルから選択され、より好ましくは、メチルである。
Ｒ６は、１〜１２個、より好ましくは２〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｒ７は、水素または１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｒ８は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｒ９は、水素または、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である。
Ｘは、酸素原子である。
ａ＋ｂは、１００から３００の範囲である。

一実施形態では、前記流体は、前記コーティング組成物の合計重量に基づいて、０．０１から１０ｗｔ％で存在する。最も好ましくは、前記流体は、２から７ｗｔ％の範囲で存在する。

バイオサイドの放出速度を制御する方法
本発明に基づいて、汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度を制御する方法であって、前記コーティングの塗工後５日の前記汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ_５）と、前記コーティングの塗工後３０日の放出速度（Ｒ_３０）との比Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．５以下であり、
ａ．基材を提供すること、
ｂ．一次コーティング層で前記基材をコーティングすること、
ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工することを含み、
前記一次コーティング層が、バイオサイドを含み、前記二次コーティング層が、前記一次コーティング層よりバイオサイドが少なく、およびバイオサイドを含まないか、または、実質的に含まない、方法が提供される。

一実施形態では、本発明の方法は、前記比Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．３３以下（≦１．３３）、および好ましくは、１．１１以下（≦１．１１）であるようにして、汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度を制御可能である。

適切には、前記一次コーティング層および／または前記二次コーティング層は、エラストマーポリマーを含む。前記エラストマーポリマーは、前段落の全てに記載のとおりである。

適切には、前記一次コーティング層および／または前記二次コーティング層は、ポリオルガノシロキサンを含む。前記二次コーティング層は、前段落の全てに記載のとおりである。

適切には、前記基材は、防食コーティングと、前記防食コーティングを覆うタイコートとして使用される前記一次コーティング層とでコートされる。

適切には、前記一次コーティング層中の前記バイオサイドは、有機または金属−有機のバイオサイドである。前記バイオサイドは、前段落の全てに記載のとおりである。

適切には、前記バイオサイドは、前述の１またはそれ以上の任意のバイオサイドであり、最も適切には、５位および場合により１位で置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、または、１，４−ジチアアントラキノン−２，３−カルボニトリルである。

適切には、前記二次コーティング層は、前記二次コーティング層に不溶解性の非適合性流体、例えば、シリコーン、有機または無機の分子またはポリマーを含む。

用途
本発明に基づくコーティング系は、通常の技術、例えば、はけ塗り、ローラーコーティング、ディップまたはスプレー（無気および従来型）により、基材に塗工され得る。

前記二次コーティング層が硬化された後、直ちに浸漬され、即席の防汚および汚損除去保護を与え得る。前記得られたコーティング系は、非常に良好な防汚および汚損除去特性を有する。これにより、本発明に基づくコーティング系が、海洋および淡水用途における汚損の防止に使用するのに非常に適するものとなる。前記コーティング系は、全体的または部分的に水に浸される、動的構造物および静的構造物の両方、例えば、船殻、ボートの船体、ブイ、掘削基地、オイルリグ、浮遊式生産貯蔵出荷設備（ＦＰＳＯ）、パイプ、発電所の冷却水取水口、漁網、魚籠、ならびに、他の水産養殖および海洋設備／構造物等に使用され得る。前記コーティング系は、これらの構造物について使用される任意の基材、例えば、金属、例えば、鉄、アルミニウム、コンクリート、木、プラスチックまたは繊維強化樹脂に塗工され得る。

汚損除去コーティング系からのバイオサイドの制御された速度の放出を有する、本発明に基づくコーティング系に加えて、前記コーティングの塗工後５日の汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ_５）と、前記コーティングの塗工後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ_３０）との比Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．５以下（≦１．５）（好ましくは１．３３以下）となるように、（ｉ）ヘドロ汚損、（ｉｉ）海藻汚損、（ｉｉｉ）軟体汚損および（ｉｖ）硬体汚損、具体的には、低速航行の水上船を含む、幅広い範囲の汚損タイプ対して、バイオサイドまたは汚損除去コーティング層を含まない系と比較して、効果的であることが見出された。

前記コーティング系は、未処理の基材に、直接塗工されてもよい。または、本発明のコーティング系は、表面処理または他のコーティング層が予め塗工されている基材に塗工されてもよい。このような表面処理および他のコーティング層としては、例えば、防食コーティング、殺生物性防汚コーティング、シールコート、タイコート、接着促進層等があげられる。

新造時に船およびボートのハルへの塗工に関して、前記系は、典型的には、１またはそれ以上の防食コーティングを有する基材上に直接塗工されるであろう。メンテナンスおよび修理またはリコート時には、前記配合は、典型的には、場合により、（任意のリンクコートを含む）既存のコーティング配合上に、または、前記既存のコーティング配合を除去し、１またはそれ以上の防食コーティングを再塗工した後に、前記基材上に、直接塗工されるであろう。

汚損が防止される基材は、特に制限されず、任意の鉄、プラスチック、コンクリート、木、繊維強化樹脂およびアルミニウムがあげられる。

典型的な状況では、船およびボートのハルへの塗工に関して、前記一次コーティング層が塗工されて、１００〜２００μｍの範囲の乾燥膜厚がもたらされるであろう。前記二次コーティング層は、塗工されて、１００〜２００μｍの範囲の乾燥膜厚がもたらされるであろう。より厚い乾燥膜厚が必要な場合は、前記必要とされる膜厚は、１００〜２００μｍの乾燥膜厚をそれぞれ有する、連続的な塗工により産生され得る。他の基材上には、前記一次コーティング層が塗工されて、５０〜５００μｍの範囲の乾燥膜厚がもたらされ、前記二次コーティング層が塗工されて、５０〜５００μｍの範囲の乾燥膜厚がもたらされるであろう。

これから、本発明は、下記実施例を参照して説明されるであろう。これらは、本発明を説明することを意図しているが、その範囲をいかなる方法によっても限定して解釈するものではない。

実施例１〜８
本発明に基づく８種類のコーティング系（実施例１〜８）を調製した。

各コーティング系についてのバイオサイド浸出速度を、実験的に決定した。要約すれば、各コーティング系でコートされた２枚のパネルを、合成海水の貯蔵タンク中に浸漬した。前記パネルを、新たな合成海水の浸出速度測定容器に、定期的に移し、一定期間ゆっくり振とうした。この期間の最後に、前記パネルを、前記貯蔵タンクに戻し、前記容器中に浸出したバイオサイドの量を、化学分析により測定した。浸出したバイオサイドの決定量、前記コートされたパネルの曝された表面積および前記浸出速度測定容器中での浸漬期間の知見から、前記バイオサイドの浸出速度を決定し、μｇｃｍ^−２ｄ^−１として表し得る。

人工海水
市販のＩｎｓｔａｎｔ Ｏｃｅａｎ Ｓｅａ Ｓａｌｔを使用して、脱イオン水１リットルあたりに、３３ｇの塩を混合することにより、人工海水を調製した。

パネル製造
１５×１０ｃｍのポリカーボネートパネルをマスクして、既知の表面積（典型的に、約１００ｃｍ^２）とした。２パックエポキシ防食塗料（Ｉｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ３００、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ）の１２５μｍの乾燥膜厚を、ドローダウンバーを用いて塗工し、続けて、バイオサイド含有コーティング層を、１００μｍの乾燥膜厚で、ドローダウンバーを用いて塗工した。乾燥後、最終的な「仕上げ」コートを、１５μｍの乾燥膜厚で、ドローダウンバーを用いて前記薄膜に塗工した（１００μｍの乾燥膜厚を使用した実施例５を除く）。前記マスキングテープを除去し、前記コートしたパネルの端を、はけを使用して、２パックエポキシ防食塗料（Ｉｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ３００、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ）でシールした。各コートを、二次コーティング層を塗工する前、および、前記貯蔵タンクに浸漬する前に、大気条件下で硬化させた。

貯蔵タンク
厳密にクリーンなガラスタンク中の４０リットルの人工海水中に、前記パネルを、完全に浸漬した。前記水を、バイオサイドまたはその分解生成物の増加を防止するために、活性炭フィルタを通して、常に循環させた。前記貯蔵タンクの温度を、２２−２３℃付近で維持した。全てのパネルを、前記浸出速度測定容器を使用して所定の測定日に行う浸出速度測定中を除いて、実験期間中は、前記貯蔵タンク中に浸漬したままにした。

浸出速度測定容器
所定の測定日に、２２〜２３℃付近の温度の、１００ｍｌの人工海水を含む、個々の厳密にクリーンな蓋付きのポリプロピレン容器（１５×８×８ｃｍ、ｌ×ｗ×ｈ）に、パネルを移した。前記容器を、オービタルミキサーを使用して、２時間ゆっくり振とうし、ついで、前記パネルを、前記貯蔵タンクに戻した。

浸出速度の決定−概要
前記浸出速度測定容器中のバイオサイドの濃度を、当業者に公知の標準的な分析方法、例えば、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して決定し得る。ついで、前記浸出速度測定容器中のバイオサイドの濃度を、以下の式：

を使用して、浸出速度Ｒを決定するのに使用し得る。
式中、Ｃは、前記浸出速度測定容器中のバイオサイドの当量濃度であり、Ｖは、前記浸出速度測定容器中の人工海水の体積（リットル）であり、ｔは、前記浸出速度測定容器中での前記パネルの浸漬期間（時間）であり、Ａは、前記パネル上の前記コーティング系の曝された表面積（ｃｍ^２）である。

実施例１〜８の浸出速度決定−トラロピリル
各浸出速度測定容器からの、おおよそ１２ｍｌの人工海水を、振とう期間の最後に、ガラスバイアルに移した。このバイアルを、４５℃で一晩保持して、浸出したトラロピリルの３−ブロモ−５−（４−クロロフェニル）−４−シアノ−１Ｈ−ピロール−３−カルボン酸（ＢＣＣＰＣＡ）への定量的な変換を確認した。

前記処理したサンプル中のＢＣＣＰＣＡ濃度を、Ｐｕｒｓｕｉｔ ＵＰＳ ２．４μｍ Ｃ１８カラム（５０×３ｍｍ）を備える、Ａｇｉｌｅｎｔ１１００ ＨＰＬＣシステムを使用し、移動相として５０：４９．９５：０．０５体積部の比でのアセトニトリル、水およびオルトリン酸の混合物を使用する直接注入による、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により測定した。

１０から５００μｇリットル^−１の範囲をカバーする、最低６つの較正基準を、テトラヒドロフラン中の１０００μｇリットル^−１のＢＣＣＰＣＡの原液を、人工海水で適切に希釈することにより、毎日新たに調製した。人工海水のブランクを、前記基準のセットの前後および各サンプルのセット後に分析した。検査基準を、５つのサンプル後毎に行い、分析法の再現性をチェックした。各時点で、前記分析法には、再現性があることが証明された。

振とう期間終了時点での、前記浸出速度測定容器中のトラロピリル(tralopyril)の当量濃度を、トラロピリルとＢＣＣＰＣＡとの相対モル質量、ならびに、トラロピリルの浸出速度により決定されたＢＣＣＰＣＡ濃度を掛けることにより算出する。ついで、Ｒを、下記式：

に基づいて算出する。
式中、Ｃ_{ｔｒａｌｏｐｙｒｉｌ}は、前記浸出速度測定容器中のトラロピリルの当量濃度であり、Ｖは、前記浸出速度測定容器中の人工海水の体積（リットル）であり、ｔは、前記浸出速度測定容器中での前記パネルの浸漬期間（時間）であり、Ａは、前記パネル上の前記コーティング系の曝された表面積（ｃｍ^２）である。

表３は、５日（Ｒ_５）および３０日（Ｒ_３０）の測定で収集した浸出速度結果、ならびに、Ｒ_５／Ｒ_３０を示す。いずれの場合にも、前記結果は、各コーティング系についての２枚のパネルの結果の平均である。

表に示すように、各コーティング系は、本発明の枠組み内で規定したように、制御された浸出を示す。コーティングをしていないものは、時間の平方根に比例するバイオサイドの浸出速度に相当するバイオサイド浸出速度の挙動を示す。さらに、前記二次コーティング層の特定のパラメータを変化させることにより、制御は、低下、向上または経時的に基本的に一定なままのバイオサイド浸出速度の挙動を発揮し得る。

さらに、種々の平均速度のバイオサイド浸出が実現され得る。前記二次コーティング層の特定のパラメータを変化させることにより、前記バイオサイドの浸出速度を、より高いまたはより低いバイオサイド浸出速度を、任意の所定の時点で得られ得るように、制御し得る。

^＊国際公開第２００８／１３２２３６号の実施例１２に対応

^１）：浸漬後５日のバイオサイドの放出速度
^２）：浸漬後３０日のバイオサイドの放出速度

実施例９〜１２
表４に示すように、本発明に基づくさらなるコーティング系（実施例９から１２）を、市販のバイオサイドを含まない汚損除去コーティング系（全実施例）との比較のために調製した。

前記一次コーティング層からのバイオサイドの浸出を制御し、汚損を防止する、各コーティング系の性能を決定するために、試験パネルを製造した。実施例９から１２のコーティング系を、６０×６０ｃｍの海洋ベニヤ板パネルに、ローラーにより塗工して、それぞれ約１００および１５０μｍの前記一次コーティング層および二次コーティング層についての乾燥膜厚とした。前記板を、コートあたりに約１２５μｍのＤＦＴを含む、２パックエポキシ防食塗料（Ｉｎｔｅｒｓｈｉｅｌｄ３００、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ）の１つのコートで予め下塗りした。各パネルの半分（左手側）を、実施例９から１２のコーティング系の１つに対応するコーティング系でコートし、対照として、前記パネルのもう半分（右手側）を、市販の汚損除去タイコート（Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ７３７、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ）でコートした。ついで、両側は、塗工された標準的な汚損除去仕上げコート（Ｉｎｔｅｒｓｌｅｅｋ７５７、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｐａｉｎｔ）を有した。二次コーティング層の塗工および試験開始前に、各コートを、大気条件下で完全に硬化させた。

汚損が激しく増加することで知られるチャンギ、シンガポールにおける０．５から１．０ｍの深さでの天然の熱帯海洋水中に、試験パネルを同時に浸漬した。前記パネルを、前記水から定期的に取り出し、写真を撮り、前記コーティング系上の汚損の増加を、前記パネルの再浸漬前に評価した。

トラロピリル（実施例９）およびジチアノン（実施例１０）を含む前記コーティング系は、８か月間の浸漬後でさえ、実質的に汚損を含まないままであった。ピリチオン銅（実施例１１）およびピリチオン亜鉛（実施例１２）を含む前記コーティング系は、８か月後に、実施例９および１０より激しい汚損増加を示したが、前記対照コーティングよりは、激しくない汚損増加を示した。

全ての場合において、実施例９から１２のコーティング系について、８か月の浸漬後に、気泡およびクラックはなかった。

これらの結果は、長期間にわたって汚損を防止する、本発明に基づくコーティング系の性能が、標準的な市販の汚損除去コーティング系に対して、顕著に改善されることを明確に示す。

これらの結果は、長期間にわたって汚損を防止する、本発明に基づくコーティング系の性能が、標準的な市販の汚損除去コーティング系に対して、顕著に改善されることを明確に示す。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
［１］ 殺生物性汚損除去コーティング系によってコーティングされた構造物であって、
ａ．基材を提供すること、
ｂ．一次コーティング層で前記基材をコーティングすること、
ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工すること
により得られ、
前記一次コーティング層がバイオサイドを含み、前記二次コーティング層が、前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつバイオサイドを含まないかまたは実質的に含まず、前記一次コーティング層および前記二次コーティング層が、前記バイオサイドの制御型浸出を示す殺生物性汚損除去コーティング系を形成している、構造物。
［２］ 前記コーティングの塗工後５日の前記汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ _５ ）と、前記コーティングの塗工後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ _３０ ）との比Ｒ _５ ／Ｒ _３０ が１．５以下である、［１］に記載の構造物。
［３］ 前記比Ｒ _５ ／Ｒ _３０ が、１．３３以下である、［２］に記載の構造物。
［４］ 前記一次コーティング層および／または前記二次コーティング層が弾性ポリマーを含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の構造物。
［５］ 前記一次コーティング層および／または前記二次コーティング層がポリオルガノシロキサンを含む、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の構造物。
［６］ 前記基材が防食コーティングによってコーティングされ、前記一次コーティング層が前記防食コーティングを覆うタイコートとして使用される、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の構造物。
［７］ 前記一次コーティング層中の前記バイオサイドが有機系または金属有機系のバイオサイドである、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の構造物。
［８］ 前記バイオサイドが、１以上の、５位および場合により１位において置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、または１，４−ジチアアントラキノン−２，３−カルボニトリルである、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の構造物。
［９］ 前記二次コーティング層が非適合性流体を含む、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の構造物。
［１０］ 前記基材が、海洋構造物または水産養殖構造物、例えば、船殻、ボートの船体、ブイ、掘削基地、オイルリグ、浮遊式生産貯蔵出荷設備（ＦＰＳＯ）、パイプ、発電所の冷却水取水口、漁網または魚籠である、［１］〜［９］のいずれか一項に記載の構造物。
［１１］ 汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度を制御する方法であって、前記コーティングの塗工後５日の前記汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ _５ ）と、前記コーティングの塗工後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ _３０ ）との比Ｒ _５ ／Ｒ _３０ が、１．５以下であり、
ａ．基材を提供すること、
ｂ．一次コーティング層で前記基材をコーティングすること、
ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工すること
を含み、前記一次コーティング層がバイオサイドを含み、前記二次コーティング層が前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつバイオサイドを含まないかまたは実質的に含まない、方法。

Claims (11)

1. 殺生物性汚損除去コーティング系によってコーティングされた構造物であって、
   ａ．基材を提供すること、
   ｂ．一次コーティング層で前記基材をコーティングすること、
   ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工すること
   により得られ、
   前記一次コーティング層がバイオサイドを含み、前記二次コーティング層が、前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつバイオサイドを含まないかまたは実質的に含まず、前記一次コーティング層および前記二次コーティング層が、前記バイオサイドの制御型浸出を示す殺生物性汚損除去コーティング系を形成している、構造物。
2. 前記コーティングの塗工後５日の前記汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ_５）と、前記コーティングの塗工後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ_３０）との比Ｒ_５／Ｒ_３０が１．５以下である、請求項１に記載の構造物。
3. 前記比Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．３３以下である、請求項２に記載の構造物。
4. 前記一次コーティング層および／または前記二次コーティング層が弾性ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の構造物。
5. 前記一次コーティング層および／または前記二次コーティング層がポリオルガノシロキサンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造物。
6. 前記基材が防食コーティングによってコーティングされ、前記一次コーティング層が前記防食コーティングを覆うタイコートとして使用される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の構造物。
7. 前記一次コーティング層中の前記バイオサイドが有機系または金属有機系のバイオサイドである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造物。
8. 前記バイオサイドが、１以上の、５位および場合により１位において置換された２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体、または１，４−ジチアアントラキノン−２，３−カルボニトリルである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造物。
9. 前記二次コーティング層が非適合性流体を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の構造物。
10. 前記基材が、海洋構造物または水産養殖構造物、例えば、船殻、ボートの船体、ブイ、掘削基地、オイルリグ、浮遊式生産貯蔵出荷設備（ＦＰＳＯ）、パイプ、発電所の冷却水取水口、漁網または魚籠である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の構造物。
11. 汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度を制御する方法であって、前記コーティングの塗工後５日の前記汚損除去コーティング系からのバイオサイドの放出速度（Ｒ_５）と、前記コーティングの塗工後３０日のバイオサイドの放出速度（Ｒ_３０）との比Ｒ_５／Ｒ_３０が、１．５以下であり、
    ａ．基材を提供すること、
    ｂ．一次コーティング層で前記基材をコーティングすること、
    ｃ．前記一次コーティング層の上面に少なくとも１つの二次コーティング層を塗工すること
    を含み、前記一次コーティング層がバイオサイドを含み、前記二次コーティング層が前記一次コーティング層よりもバイオサイドが少なく、かつバイオサイドを含まないかまたは実質的に含まない、方法。