TWI575038B - 殺生物性汙垢釋放塗料系統 - Google Patents

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Description

殺生物性汙垢釋放塗料系統
本發明係關於使用汙垢釋放塗料於控制殺生物劑從包含該汙垢釋放塗料及殺生物性下層塗料之塗料系統的浸出。本發明另外係關於該塗料系統、其於抑制在基板上之積垢之用途及經該塗料系統塗覆之基板。
人造海事結構諸如船及舟體、浮標、鑽探平臺、乾船塢設備、產油鑽機及浸在水中之管線易因水生生物諸如綠藻及褐藻、藤壺、貽貝及其類似物而積垢。此等結構一般係金屬製，但亦可包含其他結構材料，例如混凝土。此積垢係船體上之困擾，因其會增加移動通過水期間的摩擦阻力，結果係速度降低及增加燃料成本。其係靜態結構諸如鑽探平臺之支架及產油鑽機上之困擾，首先因為厚積垢層對波浪及水流之阻力會於結構中引起不可預測及潛在危險的應力，及其次係因為積垢導致難以檢查結構之諸如應力龜裂及腐蝕之瑕疵。其係在諸如冷卻水進口及出口之管線中之困擾，因為有效橫截面積因積垢減小，以致流速降低。
傳統上藉由含有殺生物劑之防汙塗料來抑制積垢，該殺生物劑會逐漸從塗料中浸出。商業上最成功的抑制積垢方法涉及使用防汙塗料，其含有對水生生命有毒之物質，例如三有機錫化合物。然而，由於一些該等毒素若在特定情況下經釋放入水生環境中時所可能具有之損壞效應，因而 該等塗料越來越不受歡迎。
多年來已知(例如揭示於GB 1,307,001及US 3,702,778中)某些塗料，例如彈性體(如聚矽氧橡膠)，可抵抗水生生物之積垢。該等塗料係非殺生物性，一般係疏水性，且據信其呈現物理上阻止沉降及/或生物體無法輕易黏附之表面，因此其可稱作汙垢釋放塗料而非防汙塗料。汙垢釋放性質可藉由藤壺黏附測量(例如ASTM D 5618-94)來表徵。已由此方法記錄得以下之藤壺粘附值：聚矽氧表面(0.05 MPa)，聚丙烯表面(0.85 MPa)，聚碳酸酯表面(0.96 MPa)，環氧樹脂表面(1.52 MPa)及胺基甲酸酯表面(1.53 MPa)(J.C.Lewthwaite、A.F.Molland及K.W.Thomas,「An Investigation into the variation of ship skin fictional resistance with fouling」,Trans.R.I.N.A.，第127卷，第269頁至284頁，London(1984))。作為能否將塗料視作汙垢釋放之指示：汙垢釋放塗料通常具有小於0.4 MPa之平均藤壺黏附值。
聚矽氧橡膠及聚矽氧化合物一般具有相當低之毒性。當應用於舟體時，此汙垢釋放系統之一缺點係雖然積垢生物之累積減少，但需要相當高之容器速度來移除所有積垢物質。因此，在某些情況下，已顯示需以至少10節之速度航行，以令人滿意地自經此塗料處理之船體移除積垢。出於該原因，聚矽氧橡膠迄今僅獲得有限之商業成效。
長久以來亦已知曉，聚矽氧汙垢釋放塗料對於防腐塗料之黏附一般較差，除非使用適宜的黏結塗層或鏈結塗層來 確保足夠之黏附。此等黏結塗層通常含有聚矽氧。含有黏結塗層之聚矽氧之實例描述於EP 521983及EP 1832630中。
有時將適宜黏結塗層與第二塗層之組合稱為「雙重」汙垢釋放系統。迄今為止，描述於先前技術中，在此等雙重系統中用作黏結塗層之組合物一般不含添加之殺生物劑，且WO 2008/013825明確教示不要使用殺生物劑作為其系統之部分。
GB 1409048揭示海事聚胺基甲酸酯頂層塗料組合物，其能夠吸收其自身重量30至300%之海水，且係施用在殺生物性防汙塗料上。GB 1409048之聚胺基甲酸酯頂層塗料並非在本發明範圍內之汙垢釋放塗料(參見：「Redefining antifouling coatings」,Journal of Protective Coatings and Linings,1999年九月，第26頁至35頁，其揭示與聚矽氧相比，聚胺基甲酸酯具有極高之藤壺黏附強度)。在GB 1409048中未揭示或提出後續的汙垢釋放塗料層。
EP 0 313 233描述一種防汙海事塗料，其包含含有對海洋生物有毒物質之防汙抗腐蝕海事塗料之第一層及黏附於該第一層之多孔有機聚合膜之第二層；該多孔有機聚合膜較佳係聚四氟乙烯(EPTFE)。多孔有機聚合膜並非本發明範圍內之塗料，因其並非作為液體混合物施用，隨後再乾燥或固化而形成乾燥連續膜。此外，聚四氟乙烯係不適宜用作汙垢釋放表面之材料(參見：上述「Redefining antifouling coatings」，其指出高藤壺黏附強度)。EP 0 313 233中既未揭示亦未提出使用後續的汙垢釋放塗料層。
US 4,129,610描述一種用於船底部之水溶性塗料組合物，其包含乙烯系共聚物及水溶性環氧化合物。該水溶性塗料組合物係施用在具有毒性材料之底塗料層上。US 4,129,610之水溶性塗料組合物不被視為本發明範圍內之汙垢釋放塗料(參見上述「Redefining antifouling coatings」文件，其報告環氧塗料之藤壺黏附強度極高)。亦未揭示及提出使用後續的汙垢釋放塗料層。
FR 2636958描述用於聚矽氧彈性體之氯化黏著底塗劑。根據此公開案，可將三有機錫氧化物或鹵化物殺生物劑或氧化銅添加至該底漆。三丁基錫氧化物或氟化物及氧化銅係唯一提及之此系統之適宜殺生物劑添加劑，且沒有含有任何殺生物劑之底漆的實例或另外說明。該文件完全未提及殺生物劑之浸出，且沒有具有含有任何殺生物劑之底漆之汙垢釋放系統之教示。
WO 95/32862揭示可用在基板上以對抗海洋生物積垢之雙重汙垢釋放系統。該雙重系統係由黏合層及釋放層組成，其中將3-異噻唑酮殺生物劑嵌入該黏合層或釋放層中。該文件主要教示應使用3-異噻唑酮作為殺生物劑，且殺生物劑從黏結層浸出之速率係與時間平方根成反比，且可能除了殺生物劑在水中之溶解度外，沒有其他因素控制浸出速率。因此，在此等系統中殺生物劑之浸出僅受到不良的控制，其沒有資格作為本發明架構內之具有受控殺生物劑浸出速率之殺生物性汙垢釋放塗料系統。頃發現經類 似WO 95/32862所揭示之系統(其中殺生物劑從黏合層之浸出速率係與時間之平方根成反比)塗覆之基板，在將該基板浸入海水中後不久，基板實質上保持無積垢且與經不含殺生物劑之汙垢釋放塗料系統塗覆之基板相比，其展現優良性能。然而，該優良性能未經維持，經塗覆之基板逐漸經生物積垢覆蓋，且在4至6個月內，WO 95/32862之系統展現與經不含殺生物劑之汙垢釋放塗料系統塗覆之基板相似的嚴重積垢。
驚人地，頃發現可製造展現殺生物劑之受控浸出之經殺生物性汙垢釋放塗料系統塗覆之結構。
根據本發明，此結構可藉由以下步驟獲得：a.提供基板，b.用第一塗料層塗覆該基板，c.在該第一塗料層之頂部上施用至少一層後續塗料層，其中該第一及該(等)後續塗料層形成殺生物性汙垢釋放塗料系統，該第一塗料層含有殺生物劑，該(等)後續塗料層含有較該第一塗料層少之殺生物劑，且該(等)後續塗料層不含或實質上不含殺生物劑。
如本申請案中所定義之殺生物性汙垢釋放塗料系統展現殺生物劑之受控浸出。
所謂展現殺生物劑之受控浸出，吾人意指，在施用該塗料5天後從本發明之汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速 率(R5)與施用該塗料30天後殺生物劑之釋放速率(R30)之比率R5/R30係小於或等於()1.5，較佳1.33，更佳1.11。
本發明之殺生物性汙垢釋放塗料系統在將該基板浸入海水中後的短時間及較長時間內展現卓越之抗積垢性。
在本發明之架構內，殺生物性汙垢釋放塗料系統係具有物理上阻止沉降及/或水生/海洋生物不易於黏附之表面之塗料系統，且殺生物劑從該表面自塗料系統釋放。
為提高第一塗料層對基板之黏附，於該基板與該第一塗料層之間可存在黏結塗層或黏著促進劑層。為提高該基板之抗腐蝕性，在施用該第一塗料層之前，在該基板上亦可施用抗腐蝕塗料。更一般而言，在將包含殺生物劑之第一塗料層施用至該基板之前，在基板上可存在一或多層塗料層。
為製備塗料層，將作為液體混合物之塗料組合物施用至該表面(例如至該基板或另一塗料層)；隨後，乾燥或固化該塗料組合物以在該表面上形成乾燥連續塗料薄膜/層。
本發明者已理解，從殺生物性汙垢釋放塗料系統浸出殺生物劑之速率可藉由在第一塗料層之頂部施用一或多層後續塗料層來控制，其中該第一塗料層含有殺生物劑，該(等)後續塗料層含有較該第一塗料層少之殺生物劑且不含或實質上不含殺生物劑。其優點係可調節殺生物劑浸出速率，降低與時間之相關性且實際維持與時間之更線性之關係。因此，可達到期望及更恆定之殺生物劑浸出速率。此係有利的，因其導致延長效能壽命、更有效地利用殺生物 劑及減少環境衝擊。此外，可控制殺生物劑浸出，以致尤其增強該積垢釋放塗料系統防止在低速或靜態條件下積垢之能力。
在本發明之內容中，應將殺生物劑浸出(有時稱為殺生物劑釋放)及殺生物劑浸出速率(殺生物劑釋放速率)與汙垢釋放清楚區分。浸出速率係殺生物劑經由塗料系統釋放至周圍水中之速率且通常表示為每單位面積每單位時間之殺生物劑質量。汙垢釋放係關於防止積垢及/或其藉由非殺生物性方式從浸入基板之表面移除之容易度。例如，污垢釋放性質可藉由藤壺黏附測量來表徵，其可使用ASTM D 5618-94，測量藤壺黏附剪切強度之標準測試方法或相關方法來進行。二者係控制積垢之互補機制但彼此相互獨立。
更特定而言，本發明者已理解，可藉由改變該(等)後續塗料層之組合物來控制浸出速率。第一塗料層係如同含有待釋放殺生物劑之準備供給之殺生物劑之貯存器。該殺生物劑之浸出速率可藉由改變該第一及該(等)後續塗料層之某些特性來控制。該等特性包含，但不限於：顏料體積濃度、交聯密度、顏料大小及形狀、聚合體之分子量、不相容流體之存在與否及量、該(等)後續塗料層之交聯化學性及薄膜厚度。
與該(等)後續塗料層之控制機制組合之殺生物劑之貯存器允許針對最終用途調節殺生物劑浸出速率。
在本發明之架構內，展現殺生物劑之受控浸出之塗料系 統係浸入水中30天後殺生物劑之釋放速率(R30)至少係浸入水中5天後之釋放速率(R5)之67%之系統。換言之，展現殺生物劑之受控浸出之塗料系統係R5/R30 1.5之系統。
在本發明之一實施例中，R5/R30 1.5。在本發明之另一實施例中，R5/R30 1.33。在本發明之又一實施例中，R5/R30 1.11。
在WO 95/32862中，雙重汙垢釋放系統係經描述為具有與時間平方根成反比之殺生物劑從黏合層之浸出速率，且可能除了殺生物劑在水中之溶解度外，無其他因素控制浸出速率。關於此系統，殺生物劑之釋放速率係經描述為F(t)~36/t0.5，其中F係以μg/cm2/天(μg cm-2天-1)計之浸出速率及t係以天計之時間。關於此系統，R5/R30=F(5)/F(30)=300.5/50.5=2.45。WO 95/32862未教示其中基板首先經含有殺生物劑之塗料層塗覆，隨後再在其上塗覆實質上不含殺生物劑之後續層之殺生物性汙垢釋放塗料系統將導致殺生物劑從汙垢釋放塗料表面之更逐漸及持續之釋放曲線。
根據本發明，施用在該第一塗料層頂部之後續塗料層含有較該第一塗料層少之殺生物劑。此外，該(等)後續塗料層係不含或實質上不含殺生物劑。實質上不含殺生物劑意指該(等)後續塗料層含有少於1.0 wt%(基於該塗料組合物之總重量)之殺生物劑。較佳而言，該(等)後續塗料層含有少於0.5 wt%之殺生物劑，更佳係少於0.1 wt%。為避免疑問，重量百分比(wt%)係基於該塗料組合物之總重量之重量百分比。
在一實施例中，該(等)後續塗料層另外包含不相容流體。
在該(等)後續塗料層中之不相容流體有助於達成改良之汙垢釋放性能。不希望受限於理論，據信該流體會影響殺生物劑之輸送。
在另一實施例中，殺生物劑係經部分或全部囊封或吸附或支撐或結合。
殺生物劑之囊封或吸收或支撐或結合可提供用於控制殺生物劑從該塗料系統浸出之二次機制，以達成再更逐漸之釋放及較長之持續效果。
本發明係關於(i)殺生物性汙垢釋放塗料系統，及(ii)經該殺生物性汙垢釋放塗料系統塗覆之結構，該殺生物性汙垢釋放塗料系統包括：a.基板、b.第一塗料層、c.在該第一塗料層之頂部上之至少一層後續塗料層，該第一塗料層含有殺生物劑，該(等)後續塗料層含有較該第一塗料層少之殺生物劑，且該(等)後續塗料層係不含或實質上不含殺生物劑。該殺生物性汙垢釋放塗料系統展現殺生物劑之受控浸出。
本發明之一實施例係經上述定義之殺生物性汙垢釋放塗料系統塗覆之結構。
含有殺生物劑之第一塗料層
第一塗料層之組成並無特殊限制，但該第一塗料層之組成較佳包含聚合體。該聚合體較佳形成彈性體。更佳地，其係聚有機矽氧烷。再更佳地，其係聚二甲基矽氧烷。此外，該聚有機矽氧烷亦可包含兩種或更多種不同黏度之聚有機矽氧烷。
較佳地，該聚有機矽氧烷具有一或多個，更佳二或更多個反應性官能基，例如羥基、烷氧基、乙醯氧基、羧基、氫矽烷基、胺基、環氧基、乙烯基或肟官能基。
該聚合體較佳係以基於該塗料組合物之總重量計5至50 wt%之含量存在。其更佳係以8至20 wt%之含量存在。
該聚合體較佳係可交聯的。取決於可交聯聚合體之類型，該塗料組合物可能需要交聯劑。交聯劑存在之必要性將取決於存在於該聚合體中之官能基之類型及數量。如果該聚合體包含烷氧-甲矽烷基，則存在少量水，且視情況，縮合催化劑一般足以達成塗層在施用後之完全固化。對於該等組合物，大氣水分一般即足以誘導固化，且通常不需要在施用後加熱該塗料組合物。
該視情況存在之交聯劑可係包含官能化矽烷及/或乙醯氧基、烷氧基、醯胺基、烯氧基及肟基中之任何一或多者的交聯劑。該等交聯劑之實例於WO 99/33927，第19頁第9行至第21頁第17行中提出。亦可使用不同交聯劑之混合物。
該交聯劑較佳係以基於該塗料組合物之總重量計0.1%至20 wt%之含量存在。
該第一塗料層包含殺生物劑。所謂「包含」/「含有」，吾人意指殺生物劑係存在於該塗料層之主體內(意指其係在固化/乾燥之前混合於該塗料組合物中)。
本發明之殺生物劑可係用於海洋或淡水生物之無機、有機金屬、金屬-有機或有機殺生物劑中之一或多者。無機殺生物劑之實例包含諸如氧化銅、硫氰酸銅、青銅、碳酸銅、氯化銅、銅鎳合金之銅鹽及諸如氯化銀或硝酸銀之銀鹽；有機金屬及金屬-有機殺生物劑包含吡啶硫酮鋅(2-吡啶硫醇-1-氧化物之鋅鹽)、吡啶硫酮銅、雙(N-環己基-二氮鎓二氧)銅、伸乙基-雙(二硫代胺基甲酸)鋅(即代森鋅(zineb))；二甲基二硫代胺基甲酸鋅(福美鋅(ziram))及與鋅鹽錯合之伸乙基-雙(二硫代胺基甲酸)錳(即代森錳鋅(mancozeb))；及有機殺生物劑包含甲醛、十二烷基胍單鹽酸鹽、噻苯咪唑(thiabendazole)、N-三鹵代甲基硫代鄰苯二甲醯亞胺、三鹵代甲基硫代硫酸胺，N-芳基馬來醯亞胺諸如諸如N-(2,4,6-三氯苯基)馬來醯亞胺、3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲脲(達有龍(diuron))、2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺醯基)吡啶、2-甲硫基-4-丁胺基-6-環丙胺基-s-三嗪、3-苯并[b]噻吩-基-5,6-二氫-1,4,2-噁噻嗪4-氧化物、4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-異噻唑酮、2,4,5,6-四氯異苯二甲腈、對甲抑菌靈(tolylfluanid)、益發靈(dichlofluanid)、二碘甲基-對甲苯磺醯碸、辣椒素(capsciacin)、N-環丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲基硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、3-碘-2-丙炔基丁基胺基甲酸酯、美托咪啶(medetomidine)、 1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈(腈硫醌(dithianon))，硼烷諸如吡啶三苯基硼烷，在位置5及視情況在位置1經取代之2-三鹵甲基-3-鹵-4-氰基吡咯衍生物諸如2-(對氯苯基)-3-氰基-4-溴-5-三氟甲基吡咯(溴螺腈(tralopyril))，及呋喃酮諸如3-丁基-5-(二溴亞甲基)-2(5H)-呋喃酮及其混合物，大環狀內酯諸如阿維菌素(avermectin)，如阿維菌素B1、害獲滅(ivermectin)、通滅(doramectin)、阿巴汀(abamectin)、甲胺基阿維菌素(amamectin)及塞拉菌素(selamectin)，及四級銨鹽諸如氯化二癸基二甲基銨及氯化烷基二甲基苄基銨。在一實施例中，該殺生物劑可係3-異噻唑酮，然而本發明者已發現此殺生物劑較佳應呈囊封、吸附或結合形式。在另一實施例中，殺生物劑不是3-異噻唑酮。
該殺生物劑較佳係有機或金屬-有機。不希望受理論所約束，據信殺生物劑之浸出涉及殺生物劑藉由被動輸送過程從該第一塗料層物理擴散通過該(等)後續塗料層。因此，來自該塗料系統之殺生物劑的通量將部分藉由殺生物劑之擴散通過該(等)後續塗料層及與該(等)後續塗料層之相容性來控制。如該擴散或相容性係固有地高，如針對有機金屬殺生物劑諸如有機錫及其類似物所預期，則所得之浸出速率亦將固有地高且難以控制，以致該塗料之壽命將減少且會導致不希望之環境影響。如該擴散或相容性係固有地低，如將針對無機殺生物劑諸如無機銅鹽及其類似物所預期，則浸出速率亦將固有地低且會導致積垢。一般而言，使用有機或金屬-有機殺生物劑允許透過使用本發明 之塗料系統來適宜地控制浸出速率，且避免不可接受之環境破壞。
在本發明之內容中，無機殺生物劑係化學結構包含金屬原子且不含碳原子之殺生物劑；有機金屬殺生物劑係化學結構包含金屬原子、碳原子及金屬-碳鍵之殺生物劑；金屬-有機殺生物劑係化學結構包含金屬原子、碳原子且不含金屬-碳鍵之殺生物劑；及有機殺生物劑係化學結構包含碳原子且不含金屬原子之殺生物劑。
較佳而言，為獲得卓越的防汙性能，該殺生物劑係在位置5及視情況在位置1經取代之2-三鹵甲基-3-鹵基-4-氰基吡咯衍生物中之一或多者，諸如溴螺腈、1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈(腈硫醌)、吡啶硫酮銅、吡啶硫酮鋅、對甲抑菌靈、益發靈及N-環丙基-N'-(1,1-二甲基乙基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪-2,4-二胺。
較佳而言，該(等)殺生物劑係以0.05至50 wt%之含量存於該第一塗料層中，更佳係3至30 wt%，且最佳係10至20 wt%(基於該第一塗料層之組合物之總重量計)。在任何情況下，在將該等塗料層施用至該基板時，存於該第一塗料層中之殺生物劑之量必須大於在至少一層後續塗料層中之殺生物劑之量。
此外，該殺生物劑可視情況全部或部分經囊封、吸附或支撐或結合。某些殺生物劑的處理係困難或危險的且其可有利地以經囊封或吸附或支撐或結合之形式使用。此外，該殺生物劑之囊封、吸收或支撐或結合可提供用於控制殺 生物劑從該塗料系統之浸出速率之二次機制以達成再更逐漸之釋放及長期持續效果。
本發明之囊封、吸附或支撐或結合殺生物劑之方法並無特別限制。可製備本發明所用之經囊封殺生物劑之方法之實例包含單及雙壁胺基-甲醛或經水解之聚乙酸乙烯酯-酚系樹脂膠囊或微膠囊，如EP1791424中所述。適宜之經囊封殺生物劑之一實例係經囊封之4,5-二氯-2-(正辛基)-3(2H)-異噻唑酮，其如由Dow Microbial Control以Sea-Nine CR2 Marine Antifoulant Agent銷售。
可製備經吸收或經支撐或經結合殺生物劑之方法之實例包含使用主-客錯合物(例如描述於EP 0709358中之晶籠化合物)、如描述於EP 0880892中之酚系樹脂、例如描述於EP 1142477中之基於碳之吸附劑、或無機微孔載體(例如描述於EP 1115282中之非晶態矽石、非晶態氧化鋁、偽勃姆石或沸石)。
在該殺生物性第一塗料層組合物之聚合體係可交聯的情況下，該組合物可視情況包含催化劑。適宜催化劑之實例係諸如錫、鋅、鐵、鉛、鋇及鋯之各種金屬的羧酸鹽。該等鹽較佳係長鏈羧酸鹽，例如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸錫(II)及辛酸鉛。適宜催化劑之另外實例包含有機鉍及有機鈦化合物及諸如雙(2-乙基-己基)磷酸氫鹽之有機磷酸鹽。其他可能之催化劑包含螯合劑，例如乙醯丙酮酸二丁基錫。此外，該催化劑可包括鹵化有機酸，其具有至少一個在相對於該酸基之[α]位置 之碳原子上之鹵素取代基及/或至少一個在相對於該酸基之[β]位置之碳原子上之鹵素取代基，或可水解以在縮合反應條件下形成該酸之衍生物。
或者，該催化劑可係如在WO 2007122325A1、WO 2008055985A1、WO 2009106717A2、WO 2009106718A2、WO 2009106719A1、WO 2009106720A1、WO 2009106721A1、WO 2009106722A1、WO 2009106723A1、WO 2009106724A1、WO 2009103894A1、WO 2009118307A1、WO 2009133084A1、WO 2009133085A1、WO 2009156608A2及WO 2009156609A2之任一篇中所描述。
該殺生物性第一塗料層組合物之催化劑較佳係以基於該塗料組合物之總重量計0.01至4 wt%之含量存在。
較佳地，根據本發明之殺生物性第一塗料層組合物亦包括一或多種填充物、顏料、額外催化劑及/或溶劑。適宜填充物之實例係硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、矽石或矽酸鹽(例如滑石、長石及瓷土)、鋁膏/薄片、膨潤土或其他黏土。諸如煅製矽石之一些填充物會對該塗料組合物具有觸變效應。填充物之比例可在基於該塗料組合物之總重量計0至25 wt%之範圍內。該黏土較佳係以0至1 wt%之含量存在，且該觸變劑較佳係以0至5 wt%之含量存在(基於該塗料組合物之總重量)。
適宜顏料之實例係黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、石墨、紅色鉬酸鹽、釩酸鉍黃色、黃色鉬酸鹽、硫化鋅、氧化銻、氧化鈷/鋅鈦 綠、鈦酸鋅/錫橙、硫化鑭橙及紅、焦磷酸錳紫、磺基矽酸鈉鋁、喹吖啶酮、酞青藍、酞青綠、黑色氧化鐵、陰丹士林藍、氧化鈷鋁、咔唑二噁嗪、氧化鉻(III)、異吲哚啉橙、雙-乙醯乙醯-甲苯二唑(tolidiole)、苯并咪唑酮、喹酞酮黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮及喹酞酮黃。顏料之比例可在基於該塗料組合物之總重量計0至10 wt%之範圍內。適宜的溶劑包含芳族烴、醇、酮、酯及上述物質與彼此或脂族烴之混合物。較佳溶劑包含甲基異戊基酮及/或二甲苯。該溶劑較佳係以基於該組合物之總重量計10至40 wt%之含量存在。
該組合物視情況可包含黏附促進材料，其通常係在基於該組合物之總重量計0.01至0.5 wt%之含量內。適宜黏附促進劑之實例包含諸如胺基矽烷、環氧基矽烷、甲基丙烯醯氧丙基矽烷及巰基矽烷之矽烷。
該黏附促進劑較佳係以下類型之胺基矽烷：(RO)xR3-xSiR1N(R2)2其中各R係獨立地選自C1-8烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)、C1-4烷基、O、C2-4烷基；芳基(例如苯基)及芳基C1-4烷基(例如苄基)；R1係選自(CH2)1-4、甲基-經取代之三亞甲基及(CH2)2-3、O、(CH2)2-3；R2係選自氫、烷基、環烷基、芳烷基或芳基基團或(CH2)2-4-NH2。
或者，該黏附促進劑係如WO 2010018164中提及之以下類型之「雙叉鏈(dipodal)」矽烷(R3O)3SiR1NHR2Si(OR4)3或 (R3O)3SiR1NHR5NHR2Si(OR4)3其中R1、R2及R5獨立地係C1至C5伸烷基且R3及R4係獨立地選自甲基或乙基。
或者，該黏附促進劑係以下類型之環氧基矽烷：A-Si(R)a(OR)(3-a)其中A係具有2至12個碳原子之經環氧化物取代之單價烴基；且各R係獨立地選自C1-8烷基(例如甲基、乙基、己基、辛基等)，C1-4-烷基-、O-、C2-4-烷基；芳基(例如苯基)及芳基C1-4烷基(例如苄基)；且a係0或1。
在該環氧基矽烷中之基團A較佳係經縮水甘油氧基取代之烷基，例如3-縮水甘油氧丙基。該環氧基矽烷可例如為3-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧丙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基-4-甲基環己基)-乙基三甲氧基矽烷、5,6-環氧基-己基三乙氧基矽烷；或其低聚體。
該黏附促進劑更佳係N-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。額外之可選添加劑包含分散劑，例如不飽和聚醯胺酸酯鹽。
後續塗料層、汙垢釋放層
該(等)後續塗料層之組合物並無特別限制，但該組合物較佳包含聚合體。該聚合體較佳形成彈性體。其更佳係聚有機矽氧烷。再更佳地，其係聚二甲基矽氧烷。此外，該聚有機矽氧烷亦包包含二或更多種不同黏度之聚有機矽氧 烷。
該聚有機矽氧烷具有一或多個，較佳二或更多個諸如羥基、烷氧基、乙醯氧基、羧基、氫矽烷基、胺基、環氧基、乙烯基或肟官能基之反應性官能基。
或者，該聚合體可係如WO 2008132196中所描述，其中該聚合體係PS-(A-PO-A-PS)n形式之聚有機矽氧烷聚氧伸烷基嵌段共聚物，其中PS代表聚有機矽氧烷嵌段，PO代表聚氧伸烷基嵌段，A代表二價部分且n具有1或大於1之值。
該聚合體在每分子之聚有機矽氧烷嵌段上具有二或三個反應性基團X，其可在存在或不存在催化劑(如先前於本文件中所定義)下自縮合及交聯，其可視情況與另一含有二或更多個與該等基團X具反應性之基團Y之有機矽交聯劑交聯。
該(等)聚有機矽氧烷聚合體較佳係以基於該塗料組合物之總重量計30至90 wt%之含量存在。
該聚合體較佳係可交聯的。取決於可交聯聚合體之類型，該塗料組合物可能需要交聯劑。僅在該可固化聚合體無法藉由縮合固化之情況下才需要存在交聯劑。此將取決於存在於該聚合體中之官能基之類型及數量。如該聚合體包括烷氧基-矽烷基，則存在少量水及視情況之縮合催化劑一般足以在施用後達成塗料之完全固化。對於此等組合物，大氣水分一般足以誘導固化，且通常在施用後將不需要加熱該塗料組合物。
該視情況存在之交聯劑可係包含官能化矽烷及/或乙醯氧基、烷氧基、醯胺基、烯氧基及肟基中之任何一或多者的交聯劑。此等交聯劑之實例於WO 99/33927，第19頁第9行至第21頁第17行中提出。亦可使用不同交聯劑之混合物。
該交聯劑較佳係以基於該塗料組合物之總重量計1至25 wt%之含量存在。
在該後續塗料層組合物之聚合體係可交聯的情況下，該組合物可視情況包含催化劑。適宜催化劑之實例係諸如錫、鋅、鐵、鉛、鋇及鋯等多種金屬之羧酸鹽。該等鹽較佳係長鏈羧酸鹽，例如二月桂酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、硬脂酸鐵、辛酸錫(II)及辛酸鉛。適宜催化劑之另外實例包含有機鉍及有機鈦化合物及諸如雙(2-乙基-己基)磷酸氫鹽之有機磷酸鹽。其他可能之催化劑包含螯合劑，例如乙醯丙酮酸二丁基錫。此外，該催化劑可包含具有至少一個在相對於酸基團之[α]-位置之碳原子上之鹵素取代基及/或至少一個在相對於酸基團之[β]-位置之碳原子上之鹵素取代基之鹵化有機酸，或可在縮合反應條件下水解以形成該酸之衍生物。
或者，該催化劑可係如WO 2007122325A1、WO 2008055985A1、WO 2009106717A2、WO 2009106718A2、WO 2009106719A1、WO 2009106720A1、WO 2009106721A1、WO 2009106722A1、WO 2009106723A1、WO 2009106724A1、WO 2009103894A1、WO 2009118307A1、WO 2009133084A1、 WO 2009133085A1、WO 2009156608A2及WO 2009156609A2中任一篇所描述。
該催化劑較佳係以基於該塗料組合物之總重量計0.05至4 wt%之含量存在。
較佳而言，根據本發明之後續塗料層組合物亦包含一或多種填充物、顏料、催化劑及/或溶劑。適宜填充物之實例係硫酸鋇、硫酸鈣、碳酸鈣、矽石或矽酸鹽(例如滑石、長石及瓷土)、鋁膏/薄片、膨潤土或其他黏土。諸如煅製矽石之一些填充物可對該塗料組合物具有觸變效應。該填充物之比例可在基於該塗料組合物之總重量計0至25 wt%之範圍內。該黏土較佳係以0至1 wt%之含量存在，且該觸變劑較佳係以0至5 wt%之含量存在(基於該塗料組合物之總重量)。
適宜顏料之實例係黑色氧化鐵、紅色氧化鐵、黃色氧化鐵、二氧化鈦、氧化鋅、碳黑、石墨、紅色鉬酸鹽、黃色鉬酸鹽、硫化鋅、氧化銻、磺基矽酸鈉鋁、喹吖啶酮、酞青藍、酞青綠、黑色氧化鐵、陰丹士林藍、氧化鈷鋁、咔唑二噁嗪、氧化鉻、異吲哚啉橙、雙-乙醯乙醯-甲苯二唑、苯并咪唑酮、喹酞酮黃、異吲哚啉黃、四氯異吲哚啉酮及喹酞酮黃。顏料之比例可在基於該塗料組合物之總重量計0至25 wt%之範圍內。適宜溶劑包含芳族烴、醇、酮、酯及上述物質與彼此或脂族烴之混合物。較佳溶劑包含甲基異戊酮及/或二甲苯。該溶劑較佳係以基於該組合物之總重量計0至40 wt%之含量存在。
當乾燥或固化時，該(等)後續塗料層組合物形成大致疏水或兩親性之之汙垢釋放塗層時，本發明之塗料系統之汙垢釋放性能一般經提高。該(等)後續塗料層之整體及表面疏水性可由多種方法來表徵，例如藉由海水吸收測量或表面接觸角測量。該(等)後續塗料層之海水吸收較佳係少於30質量%，更佳係少於25質量%。23℃下時，該(等)後續塗料層之平衡水接觸角較佳係大於30度。
在一較佳實施例中，該(等)後續塗料層組合物含有不相容之流體或油脂。在本發明之內容中，不相容流體意指聚矽氧、有機或無機分子或聚合體，通常係液體，但視情況亦可為有機可溶油脂或蠟，其與該(等)後續塗料層(之彈性體網狀物)係不相混溶的(全部或部分)。該第一塗料層及後續塗料層一旦經固化，該流體將經形成為富集在該(等)後續塗料層之表面且增強其汙垢釋放性能。不相容流體之實例於WO 2007/10274中提供。在WO 2007/10274中，該不相容流體係聚矽氧烷塗料中之氟化聚合體或低聚體；由於表面能之差異，氟化聚合體/低聚體富集於經固化聚矽氧烷塗料層之表面之過程係經熱力驅動。由氟化聚合體或低聚體所提供之低表面能與由經固化聚矽氧烷提供之彈性性能組合而改良該塗料之汙垢釋放性能。
適宜流體之實例係：a)線性及三氟甲基支鏈氟封端之全氟聚醚(例如Fomblin Y®、Krytox K®流體或Demnum S®油)；b)線性二-有機(OH)封端之全氟聚醚(例如Fomblin Z DOL®、Fluorolink E®)；c)低MW之聚三氟氯乙烯(如Daifloil CTFE®流體)。
在所有情況下，含有氟化烷基或烷氧基之聚合體或低聚體實質上不參與任何交聯反應。亦可使用其他單及二有機官能基封端之含有氟化烷基或烷氧基之聚合體或低聚體(例如含有羧基、酯基官能氟化烷基或烷氧基之聚合體或低聚體)。
或者，該流體可係聚矽氧油，例如下式：Q3Si-O-(SiQ2-O-)nSiQ3其中各基團Q代表具有1至10個碳原子之烴基且n係使得聚矽氧油具有20至5000 m Pa s之黏度之整數。一般至少10%之基團Q係甲基且至少2%之基團Q係苯基。最佳地，至少10%之-SiQ2-O-單元係甲基-苯基矽氧烷單元。最佳而言，該聚矽氧油係甲基封端之聚(甲基苯基矽氧烷)。該油較佳具有20至1000 m Pa s之黏度。適宜聚矽氧油之實例係以商標Rhodorsil Huile 510V100及Rhodorsil Huile 550由Bluestar Silicones出售。該聚矽氧油改良該塗料系統對水生積垢之阻力。
該流體亦可為如下顯示之有機聚矽氧： 其中：
- R1可係相同或不同且係選自烷基、芳基及烯基，視 情況經胺基、式OR5之含氧基團取代，其中R5係氫或C1-6烷基及根據式(I)之官能基：-R6-N(R7)-C(O)-R8-C(O)-XR3其中：- R6係選自1至12個碳原子之烷基、羥烷基、羧烷基及至多10個碳原子之聚氧伸烷基；- R7係選自氫、1至6個碳原子之烷基、羥烷基、羧烷基及1至10個碳原子之聚氧伸烷基；R7可與R8鍵結以形成環；- R8係具有1至20個碳原子之烷基；- R9係氫或具有1至10個碳原子之視情況經含氧或含氮基團取代之烷基；- X係選自O、S及NH；- 其限制條件為有機聚矽氧聚合體中至少一個R1基團係根據上式(I)之官能基或其鹽衍生物；- R2可係相同或不同且係選自烷基、芳基及烯基；- R3及R4可係相同或不同且係選自烷基、芳基、封端或未封端聚氧伸烷基、烷芳基、伸芳烷基及烯基；- a係從0至50,000之整數；- b係從0至100之整數；且- a+b係至少25。在一實施例中，- R2、R3及R4係獨立地選自甲基及苯基，更佳係甲基。
- R6係具有1至12個，更佳2至5個碳原子之烷基。
- R7係氫或具有1至4個碳原子之烷基。
- R8係具有2至10個碳原子之烷基。
- R9係氫或具有1至5個碳原子之烷基。
- X係氧原子。
- a+b係在100至300之範圍內。
在一實施例中，該流體係以基於該塗料組合物之總重量計0.01至10 wt%存在。該流體最佳係以2至7 wt%之範圍存在。
控制殺生物劑之釋放速率之方法
根據本發明，提供一種控制從汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率之方法，其中施用該塗料5天後從汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率(R5)與施用該塗料30天後殺生物劑之釋放速率(R30)之比率R5/R30 1.5，該方法包括：a.提供基板，b.用第一塗料層塗覆該基板，c.在該第一塗料層之頂部上施用至少一層後續塗料層，該第一塗料層含有殺生物劑，該(等)後續塗料層含有較該第一塗料層少之殺生物劑且其不含或實質上不含殺生物劑。
在一實施例中，本發明之方法能夠控制從汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率，使得比率R5/R30小於或等於()1.33，且較佳係小於或等於()1.11。
該第一塗料層及/或該(等)後續塗料層適宜包含彈性體聚合體。該彈性體聚合體係如上述全部段落中所描述。
該第一塗料層及/或該(等)後續塗料層適宜包含聚有機矽氧烷。該(等)後續塗料層係如上述全部段落中所描述。
該基板適宜用抗腐蝕塗料塗覆且該第一塗料層係用作該抗腐蝕塗料上之黏結塗層。
在該第一塗料層中之殺生物劑適宜為有機或金屬-有機殺生物劑。該殺生物劑係如上述全部段落中所描述。
該殺生物劑適宜為上述殺生物劑中之任何一或多者，且其最適宜為在位置5及視情況在位置1上經取代之2-三鹵甲基-3-鹵基-4-氰基吡咯衍生物或1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈。
該(等)後續塗料層適宜包含不相容流體，例如聚矽氧、有機或無機分子或聚合體，其與該(等)後續塗料層不相混溶。
應用
根據本發明之塗料系統可藉由常規技術，例如刷塗、輥塗、浸塗或噴塗(無空氣及習知)，施用至基板。
於該(等)後續塗料層固化後，其可立即經浸泡且提供立即的防積垢及積垢釋放保護。所得之塗料系統具有相當好的防積垢及積垢釋放性能。此使得根據本發明之塗料系統極適用於在海事及淡水應用中防止積垢。該塗料系統可用於動態及靜態結構，例如船及舟體、浮標、鑽探平臺、產油鑽機、浮式採油貯存及卸載容器(FPSO)、管線、發電廠 中之冷卻水進水口、魚網、魚籠及其他全部或部分浸入水中之水產養殖業及海事設備/結構及其類似物。可將該塗料系統施用於該等結構所用之任何基板上，例如金屬(如鋼、鋁)、混凝土、木材、塑膠或纖維增強樹脂。
根據本發明之塗料系統除了具有受控之從汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率，使得施用該塗料5天後從汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率(R5)與施用該塗料30天後殺生物劑之釋放速率(R30)之比率R5/R30係小於或等於()1.5(較佳1.33)外，亦發現與不包含殺生物劑或汙垢釋放塗料層之系統相比，其可有效對抗包含(i)黏質積垢、(ii)海草積垢、(iii)軟體積垢及(iv)硬體積垢之較廣範圍之積垢類型，尤其係於緩慢移動的水中容器上。
可將該塗料系統直接施用至未經處理之基板。或者，可將本發明之塗料系統施用至先前已經施用表面處理或其他塗料層之基板。此等表面處理及其他塗料層之實例包含抗腐蝕塗料、殺生物性抗積垢塗料、密封塗層、黏結塗層、黏附促進層及其類似物。
關於施用至新造之船及舟體，通常將該系統直接施用在具有一或多個抗腐蝕塗層之基板上。在保養及修理或再塗覆時，通常視情況將該機制施用於現有之塗料機制上(具有可選之鏈結塗層)或在移除現有之塗料機制且再施用一或多個抗腐蝕塗料層後直接施用在該基板上。
待抑制積垢之基板並無特別限制且其包含任何的鋼材、塑膠、混凝土、木材、纖維增強樹脂及鋁。
在典型情況下，對於施用於船及舟體上，將施用第一塗料層以產生在100至200 μm範圍內之乾膜厚度，且將施用該(等)後續塗料層以產生在100至200 μm範圍內之乾膜厚度。當需要更大之乾膜厚度時，可藉由相繼施用來產生所需之薄膜厚度，其各具有100至200 μm之乾膜厚度。在其他基板上，將施用該第一塗料層以產生在50至500 μm範圍內之乾膜厚度，且將施用該(等)後續塗料層以產生在50至500 μm範圍內之乾膜厚度。
現在參考以下實例說明本發明。其等意欲說明本發明，但不應將其解釋為以任何方式限制其範圍。
實例 實例1至8
製備根據本發明之八種不同塗料系統(實例1至8)。
藉實驗測定各塗料系統之殺生物劑浸出速率。概言之，將經各塗料系統塗覆之複製平板浸泡於合成海水之儲料槽中。定期將該等平板轉移至新鮮合成海水之浸出速率測量容器中且輕輕攪拌固定時間。在該期間結束時，使該等平板返回至儲料槽中且藉由化學分析測定已浸出至該容器中之殺生物劑之量。由於知曉浸出殺生物劑之測定量、經塗覆平板之暴露表面積及在該浸出速率測量容器中之浸泡時間，可測定殺生物劑浸出速率，且以μg cm-2 d-1表示。
人造海水
使用商業的即用海洋海鹽(Instant Ocean Sea Salt)來藉由對每公升去離子水混合33 g鹽而製備人造海水。
平板製備
遮蔽15 x 10 cm之聚碳酸酯平板以得到已知表面積(通常約100 cm2)。藉由下引棒施用2件組環氧抗腐蝕塗料(Intershield 300,International Paint)之125 μm乾薄膜厚度，接著經由下引棒以100 μm乾膜厚度施用含殺生物劑之塗料層。乾燥後，經由下引棒以15 μm之乾膜厚度將最終「罩面(finish)」塗層施用於該膜(除使用100 μm乾膜厚度之實例5外)。移除該遮蔽帶，且使用刷子用2件組環氧抗腐蝕塗料(Intershield 300,International Paint)來密封經塗覆平板之邊緣。在施用後續塗料層之前及在浸入該儲料槽之前使各塗層在周圍條件下固化。
儲料槽
將該等平板完全浸入絕對乾淨玻璃槽中之40公升人造海水中，且使水恒定地循環通過活性碳過濾器以避免殺生物劑或其降解產物之積聚。該儲料槽之溫度係維持在約22至23℃下。除了在預定測量天數時使用浸出速率測量容器進行浸出速率測量期間外，所有平板在實驗期間內係保持浸泡於該儲料槽中。
浸出速率測量容器
在預定測量天數時，將平板轉移到在約22至23℃之溫度下含有100 ml人造海水之個別絕對乾淨之加蓋聚丙烯容器(15×8×8 cm,l×w×h)中。使用軌道式混合器(orbital mixer)輕輕攪拌該等容器2小時，且隨後使該等平板返回至儲料槽。
浸出速率測定-常規
在浸出速率測量容器中殺生物劑之濃度可使用熟悉技術人士已知之標準分析方法測定，例如高效液體層析(HPLC)。隨後可使用浸出速率測量容器中殺生物劑之濃度，使用以下方程式來測定浸出速率R。
其中C係在浸出速率測量容器中殺生物劑之當量濃度，V係在浸出速率測量容器中人造海水之體積(公升)，t係平板在浸出速率測量容器中之浸泡期間(小時)，及A係塗料系統在該平板上之暴露表面積(cm2)。
實例1至8之浸出速率測定-溴螺腈
在攪拌期間結束時，將來自各浸出速率測量容器之約12 ml之人造海水轉移至玻璃小瓶中。將該小瓶整夜維持在45℃下，以確保浸出之溴螺腈定量轉化為3-溴-5-(4-氯苯基)-4-氰基-1H-吡咯-3-羧酸(BCCPCA)。
藉由使用配備Pursuit UPS 2.4 μm C18管柱(50 x 3 mm)之Agilent 1100 HPLC系統及使用體積份數比率為50：49.95：0.05之乙腈、水及正磷酸之混合物作為流動相經由直接注入，而藉由高效液體層析(HPLC)來測定經處理樣品中BCCPCA之濃度。
每天藉由用人造海水適當稀釋BCCPCA於四氫呋喃中之1000 μg公升-1原液，而新鮮製備涵蓋10至500 μg公升-1範圍之最少6個校準標準品。在該等標準品之前及之後及在 各樣品組之後，分析人造海水空白樣品。於每5個樣品後執行查核標準品，以查核分析方法之再現性。在每個時間點，證實分析方法被證明為係可再現。
藉由將測得的BCCPCA濃度乘以溴螺腈及BCCPCA之相對莫耳質量來計算在攪拌期間結束時在該浸出速率測量容器中溴螺腈之當量濃度，且隨後根據以下方程式計算溴螺腈之浸出速率R： 其中C溴螺腈係在浸出速率測量容器中溴螺腈之當量濃度，V係在浸出速率測量容器中人造海水之體積(公升)，t係平板在浸出速率測量容器中之浸泡期間(小時)，及A係塗料系統在該平板上之暴露表面積(cm2)。
表3顯示在測量天數5(R5)及30(R30)時所收集之浸出速率結果及R5/R30。在各情況下，該等結果係針對各塗料系統之複製平板之平均結果。
可看出，各塗料系統展示在本發明之架構內所定義之受控浸出，且該等塗料皆未展示對應於殺生物劑浸出速率與時間之平方根成比例之殺生物劑浸出速率行為。此外，藉由改變該(等)後續塗料層之特定參數，可對殺生物劑浸出速率行為進行控制，可使其隨時間升高、降低或基本上保持恒定。
此外，可達成不同的平均殺生物劑浸出速率，且藉由改 變後續塗料層之特定參數，可控制殺生物劑浸出速率，以致可在任何給定時間點獲得更高或更低之殺生物劑浸出速率。
1)：浸泡5天後之殺生物劑釋放速率2)：浸泡30天後之殺生物劑釋放速率
實例9至12
如表4所示，製備根據本發明之另外的塗料系統(實例9至12)用於與商業不含殺生物劑之汙垢釋放塗料系統(全部實例)相比較。
製備測試平板來測定各塗料系統控制殺生物劑從第一塗料層浸出及抑制積垢之能力。藉由滾筒將實例9至12之塗料系統施用至60 x 60 cm海事膠合板平板，以提供第一塗料層及後續塗料層各別約100及150 μm之乾膜厚度。用2件組環氧抗腐蝕塗料(Intershield 300,International Paint)之一塗層預打底該等板，每塗層具有約125 μm之DFT。各平板之一半(左手邊)用對應於實例9至12塗料系統之一者之塗料系統塗覆，且將該平板之另一半(右手邊)用商業汙垢釋放黏結塗層(Intersleek 737,International Paint)塗覆作為對照。隨後對兩邊施用標準的汙垢釋放罩面塗層(Intersleek 757,International paint)。在施用後續塗料層及開始測試之前使各塗層在周圍條件下完全固化。
將測試平板同時浸入新加坡樟宜之0.5至1.0 m深度之自然熱帶海水中(已知該處之積垢生長嚴重)。定期將該等平板從水中移出，拍照且在再浸泡該等平板之前評估塗料系統上之積垢生長。
即使在浸泡8個月後，含有溴螺腈(實例9)及腈硫醌(實例10)之塗料系統仍保持實質上無積垢。8個月後，含有吡啶 硫酮銅(實例11)及吡啶硫酮鋅(實例12)之塗料系統展示比實例9及10更嚴重之積垢生長，但相比該對照塗料其積垢生長較不嚴重。
在所有情況下，在浸泡8個月後，實例9至12之塗料系統不含氣泡及裂縫。
該等結果明顯顯示，根據本發明之塗料系統在延長期間內抑制積垢之能力相較於標準商業汙垢釋放塗料系統顯著地改善。

Claims (17)

  1. 一種經殺生物性汙垢釋放塗料系統塗覆之結構，該結構係藉由以下步驟獲得：a.提供基板，b.用第一塗料層塗覆該基板，c.在該第一塗料層之頂部上施用至少一層後續塗料層，該第一塗料層包含殺生物劑，該(等)後續塗料層包含較該第一塗料層少之殺生物劑且其不含或實質上不含殺生物劑，實質上不含殺生物劑意指其含有少於1.0wt%基於該塗料組合物之總重量之殺生物劑，且其中該第一塗料層及該(等)後續塗料層包括聚有機矽氧烷與煅製矽石，及其中該第一及該(等)後續塗料層形成展現該殺生物劑之受控浸出之殺生物性汙垢釋放塗料系統。
  2. 如請求項1之結構，其中施用該塗料5天後從該汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率(R5)與施用該塗料30天後釋放殺生物劑之速率(R30)之比率R5/R30 1.5。
  3. 如請求項2之結構，其中該比率R5/R30 1.33。
  4. 如請求項1至3中任一項之結構，其中該第一塗料層及/或該(等)後續塗料層包括彈性體聚合物。
  5. 如請求項1至3中任一項之結構，其中該基板係經抗腐蝕塗料塗覆且該第一塗料層係用作該抗腐蝕塗料上之黏結塗層。
  6. 如請求項1至3中任一項之結構，其中該第一塗料層中之 殺生物劑係有機或金屬-有機殺生物劑。
  7. 如請求項4之結構，其中該第一塗料層中之殺生物劑係有機或金屬-有機殺生物劑。
  8. 如請求項6之結構，其中該殺生物劑係在位置5及視情況在位置1上經取代之2-三鹵甲基-3-鹵基-4-氰基吡咯衍生物或1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈中之一或多者。
  9. 如請求項7之結構，其中該殺生物劑係在位置5及視情況在位置1上經取代之2-三鹵甲基-3-鹵基-4-氰基吡咯衍生物或1,4-二硫雜蒽醌-2,3-二甲腈中之一或多者。
  10. 如請求項1至3中任一項之結構，其中該(等)後續塗料層包含不相容流體。
  11. 如請求項1至3中任一項之結構，其中該基板係海事或水產養殖業之結構。
  12. 如請求項4之結構，其中該基板係海事或水產養殖業之結構。
  13. 如請求項5之結構，其中該基板係海事或水產養殖業之結構。
  14. 如請求項11之結構，其中該海事或水產養殖業之結構為船體、舟體、浮標、鑽探平臺、產油鑽機、浮式採油貯存及卸載容器(FPSO)、管線、發電廠之冷卻水進水口、魚網或魚籠。
  15. 如請求項12之結構，其中該海事或水產養殖業之結構為船體、舟體、浮標、鑽探平臺、產油鑽機、浮式採油貯存及卸載容器(FPSO)、管線、發電廠之冷卻水進水口、 魚網或魚籠。
  16. 如請求項13之結構，其中該海事或水產養殖業之結構為船體、舟體、浮標、鑽探平臺、產油鑽機、浮式採油貯存及卸載容器(FPSO)、管線、發電廠之冷卻水進水口、魚網或魚籠。
  17. 一種控制從汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率之方法，其中施用該塗料5天後從該汙垢釋放塗料系統釋放殺生物劑之速率(R5)與施用該塗料30天後釋放殺生物劑之速率(R30)之比率R5/R30 1.5，該方法包括：a.提供基板，b.用第一塗料層塗覆該基板，c.在該第一塗料層之頂部上施用至少一層後續塗料層，該第一塗料層包含殺生物劑，該(等)後續塗料層包含較該第一塗料層少之殺生物劑且其不含或實質上不含殺生物劑，實質上不含殺生物劑意指其含有少於1.0wt%基於該塗料組合物之總重量之殺生物劑，且其中該第一塗料層及該(等)後續塗料層包括聚有機矽氧烷與煅製矽石。
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