JP6829305B2 - 殺菌保護処方物 - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本願は、米国仮出願番号第６２／３７２,１５７号（２０１６年８月８日出願、名称“ＢＩＯＣＩＤＡＬ ＰＲＯＴＥＣＴＩＶＥ ＦＯＲＭＵＬＡＴＩＯＮＳ”）の優先権を主張し、この仮出願を参照により本明細書に援用する。

（技術分野）
本明細書における実施形態は、自己修復材料、特に、コーティング、染料、シーラント、および接着剤を含む殺菌自己修復保護材に関する。

木材またはコンクリートなどの多くの多孔性基材は、細菌、真菌（カビ、白かびなど）、および藻類などの生体物質から損傷を受けやすい。そのような基材に塗布される多くの保護コーティングは、時間とともに機械的に機能しなくなる可能性がある。例えば、保護コーティングが熱の循環のストレス（例えば天候条件）により亀裂し得るか、または衝撃によって損傷し得るか、または使用による引っ掻き傷を維持し得る。これらの損傷部位はすぐに下部の基材が曝される領域となり、生体物質が成長を開始し得、保護コーティングおよび／または下部の基材へのさらなる損傷を引き起し得る。

実施形態は添付の図面と共に以下の詳細な説明によって容易に理解される。実施形態は例示されており、添付の図面によって限定されるものではない。
種々の実施形態による、殺菌剤のカプセル化の一般的な先行技術のアプローチを示す概略図である。ここで、殺菌剤の放出は、殺菌有効性の期間を延長するように制御されている。 種々の実施形態による、本明細書に開示の新しい殺菌系を示す概略図である。ここで、疎水性殺菌剤が、疎水性フィルム形成剤と共にマイクロカプセル中にマイクロカプセル化されている。マイクロカプセルは、マイクロカプセルが組み込まれた保護材料（例えば、コーティング、染料、シーラントまたは接着剤、一般的にマトリックスと称される）が損傷した際に破裂するシェル壁を有する。 種々の実施形態による、図２のマイクロカプセルを含むコーティングまたは染料によって保護される基材を示す概略図である。ここで、疎水性殺菌剤および疎水性フィルム形成剤が損傷部位にて放出される。 種々の実施形態による、二重マイクロカプセル殺菌系を示す概略図である。ここで、疎水性殺菌剤は、第１のマイクロカプセル中の補充の疎水性フィルム形成剤、および第２のマイクロカプセル中の補充の硬化剤でマイクロカプセル化されている。 図５Ａ〜図５Ｃは、種々の実施形態による、２,７５０時間の外部の曝露後の、処理したサザンイエローパインサンプルの結果を示す。 図６Ａ〜図６Ｄは、種々の実施形態による、３,７５０時間の外部の曝露後の、スクライブした被覆サザンイエローパインサンプルの結果を示す。 図７Ａおよび図７Ｂは、種々の実施形態による、内部の湿潤環境への７,０００時間の曝露後の、スクライブした被覆サザンイエローパインサンプルの結果を示す。

以下の詳細な説明では添付の図を参照するが、これらの図は、実施可能な形態を例示するものである。他の実施形態を用いることも可能であり、また、構造的あるいは論理的な変更が実施形態の範囲を逸脱することなく行われ得ることは理解されるべきである。従って、以下の詳細な説明は制限的な意味合いで捉えられるものではなく、実施形態の範囲は、添付の請求項およびそれらの均等物によって画定されるものである。

実施形態の理解に有用な方法で、種々の操作を複数の別個の操作として順番に説明するが、説明の順番は、これらの操作が順番に依存することを意味すると解釈すべきでない。

説明では、上下、前後および頂部／底部などの斜視図法に基づいた記載が用いられる。こうした記載は単に議論を容易にするために用いられるものであり、開示された実施形態の用途を制限することを意図したものではない。

「連結された」、「接続された」およびそれらの派生語が用いられ得る。これらの用語は、互いに同意語を意図したものではないと理解すべきである。むしろ、特定の実施形態では、「接続された」は、２つ以上の要素が互いに直接物理的または電気的に接触していることを示すために用いられ得る。「連結された」は、２つ以上の要素が直接物理的または電気的に接触していることを意味し得る。しかしながら、「連結された」は、２つ以上の要素が互いに直接には接触していないが、互いに協働または相互作用していることも意味し得る。

本説明において、「Ａ／Ｂ」または「Ａおよび／またはＢ」は、（Ａ）、（Ｂ）または（ＡおよびＢ）を意味する。本説明において、「Ａ、ＢおよびＣの内の少なくとも１つ」は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（ＡおよびＢ）、（ＡおよびＣ）、（ＢおよびＣ）または（Ａ、ＢおよびＣ）を意味する。本説明において、「（Ａ）Ｂ」は、（Ｂ）または（ＡＢ）、すなわち、Ａは任意の要素であることを意味する。

本説明では、１つまたは複数の「実施形態」を用いるが、これはそれぞれ、１つまたは同じであっても異なっていてもよい複数の実施形態を指す。また、実施形態に関して使用される「備える」、「含む」、「有する」などは同意語である。

様々な実施形態では、コーティング、染料、シーラント、および接着剤などの保護材料のための殺菌マイクロカプセル処方物が開示される。様々な実施形態では、開示される殺菌マイクロカプセル処方物は、損傷が保護材料に生じた際に、損傷部位に１つ以上の殺菌剤を放出および保持し得、曝された基材内または該基材上での生体物質（例えば、細菌、真菌（カビ、ｍｉｌｄｒｅｗなど）、または藻類）の成長を殺菌剤が防ぐようになる。様々な実施形態では、開示される殺菌マイクロカプセル処方物は、１つ以上の疎水性フィルム形成剤と１つ以上の疎水性殺菌剤とを含むマイクロカプセル化した液体処方物を含み得る。

様々な実施形態では、殺菌マイクロカプセル処方物は、基材への保護材料の塗布前に、コーティング、染料、シーラント、または接着剤などの保護材料に混合し得る。その後、保護材料の損傷のときに、マイクロカプセルは破裂し得、疎水性殺菌剤および疎水性フィルム形成剤を損傷部位に放出し得る。様々な実施形態では、その後、疎水性フィルム形成剤は、疎水性殺菌剤を含み、疎水性殺菌剤の固定剤として機能する凝固した（例えば、重合した）フィルム（重合樹脂など）を形成し得る。したがって、様々な実施形態では、疎水性殺菌剤は、損傷部位の位置に重合フィルムによって保持し得る。また、様々な実施形態では、１つ以上の疎水性殺菌剤と１つ以上の疎水性フィルム形成剤とを含むマイクロカプセルを使用して、コーティング、染料、シーラント、または接着剤などの保護材料の殺菌活性をそれが損傷した後に維持する方法も開示される。

本明細書で、「保護材料」は、基材を保護する、２つの基材を互いと接触させて結合し、保護するために、基材上、または基材間に塗布したいずれのポリマー材料も指す。特定の非限定的な例では、基材上に塗布した保護材料は、コーティングまたは染料の形態をとり得る一方で、基材間に塗布した保護材料は、接着剤またはシーラントの形態をとり得る。

本明細書で、「疎水性殺菌剤」は、細菌、真菌、または藻類などのいずれの有害微生物の成長を破壊し得、防止し得、無害にし得、遅らせ得るか、または有害微生物に対する防除効果を発揮し得る疎水性化学物質を指す。様々な実施形態では、開示される処方物に使用される疎水性殺菌剤は、疎水性非極性および／または極性非プロトン性の溶媒と混和できるいずれの疎水性液体も含む。様々な実施形態では、殺菌剤は、代わりに、疎水性溶媒に可溶であるか、または疎水性溶媒中で安定した懸濁液を形成し得る固体であり得る。開示される処方および方法に使用される疎水性殺菌剤の１つの特定の非限定的な例は４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）である。開示される処方に使用される疎水性殺菌剤の別の特定の非限定的な例は、ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）である。これらの特定の非限定的な例の両方がイソチアゾリノン類であるが、本開示は、イソチアゾリノンである疎水性殺菌剤に限定されず、当業者であれば、望ましい微生物に対して効果的であり、マイクロカプセルおよびマイクロカプセル内容物の他の成分相溶性がある限り他の疎水性殺菌剤に置き換え得ることを理解する。

本明細書で、「疎水性フィルム形成剤」は、凝固して（例えば重合して）、保護材料の損傷部位での粘着性の連続した層を形成するいずれの疎水性材料を指す。様々な実施形態では、疎水性フィルム形成剤の固化または重合は、多くの物理的および化学的なプロセスのいずれによっても開始し得、溶媒蒸発および様々な架橋反応のいずれも含まれるが、これらに限定されない。様々な実施形態では、マイクロカプセル化殺菌処方物中のフィルム形成剤の架橋は、酸素開始によって進み得るか、または保護材料中に存在するか、もしくは別個のカプセルから放出される架橋剤によって開始し得る。本明細書に開示される処方物および方法に使用される疎水性フィルム形成剤の特定の非限定的な例としては、適切な希釈剤に溶解した熱可塑性ポリマー、およびモノマーまたは樹脂が挙げられ、アルキド、エポキシ類、シロキサン、シラン、ポリエステル、ビニルエステル、シリコーン、イソシアネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素、およびアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。

本明細書で、「マイクロカプセル」は、周りに均一な壁を有する小球を指す。マイクロカプセル内側の材料は、コア、内相、またはフィル（ｆｉｌｌ）と称される一方で、壁は、シェル、コーティング、または膜と称される。大部分のマイクロカプセルの直径は数μｍ〜約１００μｍである。開示される処方および方法に使用されるシェル壁材料の特定の非限定的な例としては、ポリ（オキシメチレン尿素）、ポリ（オキシメチレンメラミン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ゼラチン、ポリジメチルシロキサン、様々な熱可塑性ポリマーまたはモノマー、および樹脂（アルキド類、エポキシ類、シロキサン類、シラン類、イソシアネート類およびアクリレート類など）が挙げられるが、これらに限定されない。

様々な実施形態では、相溶性のあるフィルム形成剤および殺菌剤の組み合わせが、損傷が起きる前では、保護材料中の静止形態のマイクロカプセル内に存在し得る。様々な実施形態では、保護材料に損傷が生じるとき（例えば摩耗、亀裂、熱の循環などにより）、マイクロカプセルの内容物が損傷部位に放出され得、すぐにフィルム形成剤が固化するか、かつ／または重合して、フィルムを重合し、したがって、損傷部位の場所に殺菌剤を保持する。様々な実施形態では、それによって、殺菌活性が、それが必要な損傷部位にて維持される。様々な実施形態では、殺菌剤と相溶できるのに加えて、有効であるために、フィルム形成剤は、標的基材への優れた付着性を有し得る。様々な実施形態では、殺菌剤が、基材に良好に付着しているフィルムに含まれている場合、殺菌活性は、損傷部位にてはるかに長い時間維持し得る。特定の非限定的な実施形態では、基材は木材、コンクリート、セラミック、またはプラスチックであり得る。

様々な実施形態では、一般的な水中油型エマルジョン系マイクロカプセル化手順による容易なカプセル化のために、コア処方物（例えば、マイクロカプセル内で終わる処方物）は疎水性であり得る。そのため、様々な実施形態では、フィルム形成剤、粘度改変のために組み込まれる溶媒、および殺菌剤は、共に均質な疎水性液体コアを形成し得る。これらの基準を満たすフィルム形成剤の特定の非限定的な例としては、疎水性のアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリ尿素樹脂が挙げられる。様々な実施形態では、いずれの疎水性溶媒も、コア処方物の他の成分と相溶できる限りコア処方物に含まれ得る。様々な実施形態では、殺菌剤は、疎水性非極性および／または極性非プロトン性の溶媒と混和できるいずれの疎水性液体であり得る。様々な実施形態では、殺菌剤は、代わりに、疎水性溶媒に可溶であるか、または疎水性溶媒中で安定した懸濁液を形成し得る固体であり得る。これらの基準を満たす殺菌剤の特定の非限定的な例としては、ＤＣＯＩＴなどのイソチアゾリノン誘導体およびベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）が挙げられる。

一部の従来の保護材料では、殺菌剤は、被覆した基材上での生体物質の成長を防ぐために材料に添加し得る。しかしながら、そのような殺菌剤は、典型的には保護材料に直接混合される。殺菌剤を保護材料に直接混合する場合、雨などの環境要因または被覆した基材が水に浸漬することにより、時間とともに洗脱され得る。

他の従来のアプローチは、マイクロカプセル化を使用して、例えばセルロース、キチン、リグニン、または他の生分解性物質から形成された生分解性マイクロカプセルからの時間とともに制御された放出を可能にすることによって、またはカプセルからの殺生物剤の侵出を水で促進することによって、保護材料にて殺菌剤の活性を保存し得る。両方の例において、殺菌剤の最終的な侵出が遅延し、処方物の殺菌活性を延長する。しかしながら、殺菌剤を含むマイクロカプセルが、損傷した際に破裂し、その内容物を放出するように設計されていなかったことから、また所定位置に殺菌剤を固定して維持するフィルムなしでの損傷部位への殺菌剤の放出により、時間とともに単純に洗い流されることから、損傷により、マイクロカプセル化した殺生物剤を加えた材料は、損傷部位での殺菌活性の損失を示す。一方、本開示のマイクロカプセルは、保護材料が損傷された際に破裂するように設計され、１つ以上の疎水性殺菌剤および１つ以上の疎水性フィルム形成剤がマイクロカプセルに含まれることで、疎水性殺菌剤が隔離され、損傷部位に固定されるようになる。当業者であれば、破裂の結果、それらの内容物を放出するように設計されたマイクロカプセルが、その内容物の制御され、ゆっくりとした放出を促進するようにのみ設計されたものと比較して、異なる組み合わせの化学的および／または機械的特性を反映することを理解する。これらの特性は、以下でより詳細に説明する。

したがって、様々な実施形態では、開示されるマイクロカプセル化した処方物は、コーティングが無傷である際には、１つ以上の疎水性殺菌剤が保護コーティングから侵出するのを防ぎ、それによって長く続く殺菌処方物を提供する。さらに、保護コーティングへの損傷が生じる際に、マイクロカプセルが破裂し、疎水性殺菌剤と疎水性フィルム形成剤との両方を含む組成物を損傷部位へ放出する。それによって、殺菌活性が損傷部位で活性化され、疎水性フィルム形成剤が重合し、殺菌活性が損傷部位から消散するのを防ぐ。より具体的には、疎水性フィルム形成剤は、凝固するか、かつ／または重合して、疎水性殺菌剤を損傷部位に局在化する凝固したおよび／または重合したフィルムを形成し、それによって、損傷部位での殺菌活性の寿命を長くする。両方の機能を果たすために、様々な実施形態では、マイクロカプセルのシェル壁は、コア処方物を含有するように十分に頑丈であり得るが、カプセルが保護コーティングへの損傷が生じる際に破裂できるようにする機械的特性を示し得る。様々な実施形態では、開示される処方物に使用される破裂可能なマイクロカプセルは、カプセルの合計質量の６０％以上であるコア材料を有し得、シェル壁の厚さは、２μｍ以下であり得、平均カプセル直径に対する平均シェル肉厚の寄与は、約２０％以下であり得る。

図１は、殺菌剤のマイクロカプセル化の一般的な先行技術アプローチを示す概略図である。図１中、様々な実施形態に従って、殺菌剤の放出は、制御されて、殺菌有効性の期間を延長する。上記で説明した通り、一部の先行技術保護材料処方物には、マイクロカプセル化した殺菌剤を含めた殺菌剤が組み込まれている。これらのマイクロカプセル化した処方物では、殺菌剤の放出を時間とともに制御し、それによってマイクロカプセル化していない殺菌剤と相対的に殺菌剤の有効性を延長するために、殺菌剤は、一般的に生分解性または一般的に分解性の材料にてマイクロカプセル化される。図１に図示するように、最も多くの例では、殺菌剤が、担体液に溶解するか、または分散し、続いて、ポリマーシェル壁にてカプセル化される。保護材料への組み込みにより、殺生物剤は、シェル壁からの脱出またはシェル壁の段階的な分解によって、材料へ徐々に放出される。

そのような先行技術処方物の限界は、殺生物剤が保護材料に組み込まれている場合でも、保護材料への損傷によって、細菌、真菌（カビ、白かびなど）、藻類、および他の生体物質が成長し始め得る部位が生じることである。殺生物剤が損傷部位にて放出されず、保持もされないことから、これは特に当てはまる。一方、図２は、本明細書に開示される新しい殺菌系を示す概略図である。図２中、様々な実施形態に従って、疎水性殺菌剤は疎水性フィルム形成剤を有するマイクロカプセルにマイクロカプセル化されており、マイクロカプセルは、マイクロカプセルが組み込まれている保護材料（例えば、コーティング、染料、シーラント、または接着剤。これらすべてを、より一般的な用語「マトリックス」を用いて称すことができる）が損傷した際に破裂するシェル壁を有する。例示された実施形態では、損傷は、機械的ストレス、熱ストレス、または他のストレスなどの様々な因子のいずれかを原因とし得る。

図３は、図２のマイクロカプセルを含む保護材料によって保護した基材を示す概略図である。図３中、様々な実施形態に従って、疎水性殺菌剤および疎水性フィルム形成剤が損傷部位にて放出される。様々な実施形態では、殺菌性のフィルム形成マイクロカプセルは、コーティング、マトリックス、シーラント、または接着剤などの保護材料に混合し得、その結果、保護材料への損傷が、損傷部位への疎水性殺菌剤および疎水性フィルム形成剤の放出を引き起こす。様々な実施形態では、損傷部位にて一度、疎水性フィルム形成剤が凝固し、重合し、かつ／または硬くなって、フィルムを形成し、これは、疎水性殺菌剤を損傷部位に局在化し、固定化し、保護した基材の環境に共通する損傷をもたらす生体物質の成長の開始を防ぐ。

したがって、様々な実施形態では、開示される殺菌処方物は、ポリマーシェル壁によってカプセル化した疎水性フィルム形成担体と疎水性殺生物剤とを含む疎水性処方物として具体化し得る。一部の実施形態では、シェル壁は、ポリ（オキシメチレン尿素）、ポリ（オキシメチレンメラミン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ゼラチン、ポリジメチルシロキサンおよび様々な熱可塑性ポリマーが挙げられるが、これらに限定されないポリマー材料の組から選択され得る。

図４は、二重マイクロカプセル殺菌系を示す概略図である。図４中、様々な実施形態に従って、疎水性殺菌剤は、第１のマイクロカプセル中の補充の疎水性フィルム形成剤と、第２のマイクロカプセル中の補充の硬化剤とでマイクロカプセル化される。例示された実施形態では、疎水性殺菌剤が、第１および第２のマイクロカプセルの両方に存在すると示されているが、一部の実施形態では、疎水性殺菌剤は、第１のマイクロカプセル中にのみ存在し得、第２のマイクロカプセルは、硬化剤のみ含有し得る。様々な実施形態では、疎水性フィルム形成剤の固化および／または重合が、多くの物理的および／または化学的なプロセスのいずれかによって開始され得、該プロセスとして、溶媒蒸発および様々な架橋反応が挙げられるが、これらに限定されない。図４に図示するように、一部の実施形態では、カプセル化した殺菌処方物中の疎水性フィルム形成剤の架橋が、保護材料マトリックス（本明細書で「ポリマー材料マトリックス」とも称する）中に存在するか、または別個のカプセルから放出される架橋剤（例えば、硬化剤）による開始により進み得る。例示された実施形態では、補充の疎水性フィルム形成剤（例えば樹脂）および硬化剤材料が、疎水性殺菌剤の分散媒として、殺菌処方物中の別個のマイクロカプセルに組み込まれる。様々な実施形態では、カプセルの両方のタイプが、保護材料に組み込まれ得、保護材料への損傷が、マイクロカプセルを破裂し得、マイクロカプセル内容物を損傷部位へ放出し得、それらが混合し、重合して、疎水性殺菌剤を含むフィルムを形成する。一部の実施形態では、疎水性フィルム形成剤が適切な希釈剤に溶解した熱可塑性ポリマーや、モノマー、または樹脂（アルキド、エポキシ、シロキサン、シラン、イソシアネート、またはアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない）であり得る。

実施例１：マイクロカプセル調製物
殺生物剤４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）と、以下のフィルム形成剤：１）ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、２）シリコーンエポキシ官能化アルキド、３）エポキシ樹脂、４）シロキサンまたはシリコーン樹脂、のうちの１つとを含むマイクロカプセルを作製した。エポキシ樹脂では、ＤＣＯＩＴと硬化剤とを含む別個のマイクロカプセルも作製して、二液型エポキシ−アミン樹脂系の２成分のうち２番目のものを形成した。同様に、シロキサンまたはシリコーン樹脂では、ＤＣＯＩＴと硬化剤とを含む別個のマイクロカプセルを作製して、付加硬化型ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）樹脂系の２成分のうちの２番目のものを形成した。溶媒をフィルム形成処方物の一部として使用した場合、使用される溶媒は、キシレン、ブチルアセテート、酢酸ヘキシル、および酢酸フェニルを含んでいた。作製したいくつかのマイクロカプセル化した殺菌処方物の具体例を下記表１に記載する。

実施例２：カプセル合成
２００ｍＬの脱イオン水を、清浄な１０００ｍＬビーカーに量りとった。当業者であれば、反応が、必要に応じて拡大または縮小し得ることを理解する。２.５ｗｔ％ポリ（エチレン−無水マレイン酸共重合体；ＥＭＡ）の予め調製した溶液５０ｍＬをビーカーに添加し、尿素５ｇ、ＮＨ_４Ｃｌ０．５ｇ、およびレゾルシノール（予め摩砕）０．５ｇを添加し、ｐＨを測定した。ＮａＯＨの１０ｗｔ％溶液を混合物に滴下することによって、ｐＨを３.５に調整した。望ましい速度での撹拌のためにミキサーを起動し、６０ｍＬのコア材料を添加した。

コア材料の添加後、混合物を約１５〜２０分間撹拌し、１２.７７ｇのホルムアルデヒドを添加した。ホットプレートを、室温から５５℃まで１℃／分（６０℃／ｈ）の速度で上昇させるように設定した。反応完了後、マイクロカプセルを単離する前に、反応混合物を室温に冷却した。マイクロカプセルを単離し、吸引濾過で洗浄し、湿潤した最終形を、特定量の水を濾過後に得られたマイクロカプセルに添加することによって調製した（カプセルを２０％〜４０％含有するスラリーと、カプセルを４５％〜５５％含有する濾過ケーキを調製した）。乾燥したカプセル最終形を、カプセルを１０〜２０ｗｔ％含有するスラリーから噴霧乾燥することで得た。

実施例３：試験サンプル調製物
マイクロカプセル化した殺菌処方物の性能を実証するために、様々な処方物で処理したサザンイエローパイン木材サンプルを時間とともに評価した。最初に、疎水性フィルム形成剤を含まないマイクロカプセル化していない殺菌処方物と、疎水性フィルム形成剤を含むものとを比較した。

木製基材を外部環境において保護する典型的なアプローチは、水分浸透速度を最小化し、ＵＶ放射の結果としての分解から木材を保護するコーティングまたは染料の形態のポリマーバリアの塗布を含む。これらのコーティングおよび染料は、真菌（カビ、白かび）の成長を制御する殺生物剤を含み得る。真菌（カビ、白かび）が湿潤環境で成長することから、木材コーティングまたは染料のバリア特性が、どの殺生物剤とも連携した真菌（カビ、白かび）防除機能の防御の最前線である。そのため、木製基材への殺生物剤単独の直接塗布は、殺生物剤が最終的に洗い流されることから、長期間の殺菌性能をもたらす可能性が低い。これは、基材が雨を受ける可能性があるか、水に浸漬されるか、またはたびたび水と接触する環境において特に当てはまる。同様に、保護材料マトリックス（例えば、コーティング、染料、シーラント、接着剤などを含み得るポリマー材料マトリックス）の損傷後の損傷した部位のより長期間の殺菌活性のためには、殺菌処方物が、疎水性フィルム形成剤を含む場合により良好に機能する可能性が高い。

このことを実証するために、サザンイエローパインサンプルを、表２に示す２つ異なる処方物で処理した。図５Ａ〜図５Ｃは、様々な実施形態に従って、２,７５０時間の外部への曝露後の処理したサザンイエローパインサンプルの結果を示す。予想通り、２,７５０時間の外部の曝露後、カビの成長の第１の証拠が、疎水性フィルム形成剤を含まないサンプル（処理Ａ、図５Ｂ）で見られた。

比較して、同じ時点で、疎水性フィルム形成剤が処理処方物に含まれるサンプルではカビが見られなかった一方で（処理Ｂ、図５Ｃ）、未処理木製基材では、すべての表面にわたって大きなカビの成長が見られた（コントロール、図５Ａ）。

殺菌有効性をより長期間とするために、殺菌処方物に疎水性フィルム形成剤を組みこむ重要性を実証するために、マイクロカプセル化した処方物の評価を実施した。これらの実験では、上記実施例１で説明した通りに調製したマイクロカプセルを、湿潤ケーキバージョンのマイクロカプセル（ここでの湿潤ケーキは、約５０ｗｔ％のカプセルと５０ｗｔ％の水とを含む）をコーティング処方物に機械的攪拌機を用いて混合することによって、アクリル木材コーティングに組み込んだ。生じたコーティング処方物を絵筆で塗布した。コーティングを２４時間乾燥させた後、１８６μｍスクライブツールを用いて、「ｘ」パターンでサンプルをスクライブし、外部または内部の試験環境に曝す前に、室温で２４時間静置した。両方の環境に曝したサンプルに水を弱く噴霧して、それらの湿潤を維持し、雨または他の水供給源のサンプルに対する作用をシミュレーションした。サンプルを定期的に評価し、デジタル画像をキャプチャーして、サンプル上のカビの成長を記録した。結果を表３に要約する。

図６Ａ〜図６Ｄは、様々な実施形態に従って、３,７５０時間の外部の曝露後のスクライブした被覆サザンイエローパインサンプルの結果を示す。３７５０時間の外部の曝露後の被覆木製基材の評価は、コントロールの場合では、アクリル酸のコーティングによってもたらされた保護バリアが損なわれ、下部の木製基材が環境に曝された場合に、損傷部位にてカビの成長が開始したことを示した。しかしながら、時間とともに、図６Ａで見られるように、カビの成長が、損傷の最初の領域を超えて、被覆基材の他の部分へ広がった。カビの成長のこのパターンは、コーティングが損傷した後に損傷部位に殺菌活性を補充して、基材の他の部分へのカビの広がりを防ぐ重要性を強調する。

図６Ｂおよび図６Ｃは、コーティングが損傷した後の損傷部位での保護バリアの回復の利点を図示する。基材上のコーティングをスクライビングによって傷つけることによって、損傷領域に存在するマイクロカプセルが破裂する。損傷部位へ疎水性フィルム形成剤が放出されると、損傷部位でコーティングのバリア特性が回復する。マイクロカプセル化したフィルム形成溶液（比較実施例ＢおよびＣ）を含むコーティング処方物で被覆したサンプルの損傷部位で顕著により少ないカビの成長が見られたことから、バリア特性の回復によって、カビの成長からの下部の基材の保護が広がった。カビの成長の最も良好な防除が、「実施例Ｄ」のコーティング処方物で処理した基材で示された。この処方物のカプセルは、疎水性フィルム形成剤に加えて２ｗｔ％の疎水性殺菌剤ＤＣＯＩＴを含んでいた。「実施例Ｄ」に記載のコーティング処方物で被覆した基材上のコーティングが損傷した際に、組み込まれたマイクロカプセルが損傷し、疎水性フィルム形成剤に加えて疎水性殺生物剤を含む処方物が損傷部位へ放出され、その結果、放出および固化により、損傷部位の疎水性フィルム形成剤が疎水性殺菌剤を含み、カビの成長のはるかに長く続く防除が得られた。

図６Ｄに示すように、３７５０時間の外部の曝露後、カビの成長が損傷部位にて見られなかった。より制御した内部の環境では、カビの成長ははるかにゆっくりであるが、同様の結果が得られた。内部の高湿度環境への７０００時間の曝露後、「比較実施例Ａ」処方物で被覆した木製サンプルは、損傷部位で始まり、最終的には下部の木製基材のより大きな部分に広がるカビの成長を示した。

図７Ａおよび図７Ｂは、様々な実施形態に従って、７,０００時間の内部の曝露後のスクライブした被覆サザンイエローパインサンプルの結果を示す。図７Ａおよび図７Ｂに示すように、「実施例Ｄ」処方物で被覆したサンプルは、損傷部位またはサンプルの他の場所にてカビの成長を示さなかった。カビの成長はスクライブした領域から生じるが、処方物「比較実施例Ａ」で被覆したサンプルの基材の他の領域に広がったが（図７Ａ）、処方物「実施例Ｄ」で被覆したサンプルでは広がらなかったことが示された（図７Ｂ）。

したがって、様々な実施形態では、本明細書に開示のマイクロカプセルの木製基材上に塗布したコーティング処方物への組み込みによって、コーティングが損傷した後に殺菌活性を維持し、生体物質の成長を防ぐこれらのコーティングの能力が顕著に改善した。引っ掻き傷、亀裂、衝撃および他のタイプの機構による損傷を受ける木製デッキ、フェンス、遊具セットなどの外部の構造物すべてが、本明細書に開示のマイクロカプセルを組み込んだコーティングから利益を得る。しかしながら、当業者であれば、コーティング、シーラントまたは接着剤であり、木材、コンクリートまたは金属基材であるすべての保護材料が、本明細書に開示される長期間の殺菌活性を維持するアプローチより利益を得ることを理解する。

一部の実施形態について図示・説明したが、当業者であれば、同じ目的を達成するように意図された広範囲の代替およびまたは均等な実施形態または実施を用いて、その範囲を逸脱することなく、図示・説明した実施形態を置換でき得ることを理解するであろう。当業者であれば、実施形態は非常に広範囲の方法で実施され得ることを容易に理解するであろう。本願は、本明細書で検討した実施形態に対するいかなる適応や変形もカバーするように意図される。したがって、実施形態は、請求項およびその均等物によってのみ制限されることは明らかである。

Claims (22)

1. 酢酸ヘキシルと酢酸エチルフェニルとを含む溶媒ブレンドと、疎水性フィルム形成剤と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含む疎水性殺菌剤と、を含む第１のマイクロカプセルを含み、
   前記第１のマイクロカプセルの破裂により、前記疎水性フィルム形成剤が、前記疎水性殺菌剤を含む重合フィルムを形成することを特徴とする殺菌処方物。
2. 前記疎水性フィルム形成剤が、官能化アルキド樹脂を含む請求項１に記載の殺菌処方物。
3. 前記溶媒ブレンドがキシレンをさらに含む請求項１または２に記載の殺菌処方物。
4. 前記殺菌処方物が第２のマイクロカプセルをさらに含み、前記第２のマイクロカプセルが硬化剤を含み、前記第１のマイクロカプセルおよび前記第２のマイクロカプセルの破裂により、前記硬化剤が前記疎水性フィルム形成剤に前記疎水性殺菌剤を含む重合フィルムを形成させる請求項１〜３のいずれか１項に記載の殺菌処方物。
5. 前記疎水性殺菌剤が、疎水性非極性および／または極性非プロトン性の溶媒と混和できる請求項１〜４のいずれか１項に記載の殺菌処方物。
6. 前記疎水性殺菌剤がベンズイソチアゾリン３−オン（ＢＩＴ）をさらに含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の殺菌処方物。
7. 前記第１のマイクロカプセルが、その合計質量の少なくとも６０％であるコア材料を含み、前記第１のマイクロカプセルのシェル壁の厚さが２μｍ以下であり、前記第１のマイクロカプセルの直径への前記シェル壁の厚さの寄与が２０％以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の殺菌処方物。
8. ポリマー材料マトリックスと、第１のマイクロカプセルと、を含み、
   前記第１のマイクロカプセルが、酢酸ヘキシルと酢酸エチルフェニルとを含む溶媒ブレンドと、疎水性フィルム形成剤と、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含む疎水性殺菌剤と、を含み、
   前記第１のマイクロカプセルの破裂により、前記疎水性フィルム形成剤が、前記疎水性殺菌剤を含む重合フィルムを形成することを特徴とする保護材料。
9. 前記疎水性フィルム形成剤が、官能化アルキド樹脂を含む請求項８に記載の保護材料。
10. 前記溶媒ブレンドが、キシレンをさらに含む請求項８または９に記載の保護材料。
11. 前記ポリマー材料マトリックスが第２のマイクロカプセルをさらに含み、前記第２のマイクロカプセルが硬化剤を含み、前記第１のマイクロカプセルおよび前記第２のマイクロカプセルの破裂により、前記硬化剤が前記疎水性フィルム形成剤に前記疎水性殺菌剤を含む重合フィルムを形成させる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の保護材料。
12. 前記ポリマー材料マトリックスが、コーティング、染料、シーラントまたは接着剤を含む請求項８〜１１のいずれか１項に記載の保護材料。
13. 前記ポリマー材料マトリックスが、ポリマー系のコーティング、染料、シーラントまたは接着剤を含む請求項１２に記載の保護材料。
14. 前記ポリマー材料マトリックスが、アクリル酸、エポキシ、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリエステル、またはシロキサンを含む請求項１３に記載の保護材料。
15. 前記疎水性殺菌剤が、疎水性非極性溶媒および／または極性非プロトン性の溶媒と混和できる請求項８〜１４のいずれか１項に記載の保護材料。
16. 前記疎水性殺菌剤がベンズイソチアゾリン３−オン（ＢＩＴ）をさらに含む請求項８〜１５のいずれか１項に記載の保護材料。
17. 前記第１のマイクロカプセルが、ポリ（オキシメチレン尿素）、ポリ（オキシメチレンメラミン）、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアクリレート、ゼラチン、ポリジメチルシロキサン、熱可塑性ポリマー、熱可塑性モノマー、または樹脂を含むシェル壁を含む請求項８〜１６のいずれか１項に記載の保護材料。
18. 前記樹脂が、アルキド、エポキシ、シロキサン、シラン、ポリエステル、ビニルエステル、シリコーン、イソシアネート、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリ尿素樹脂、および／またはアクリレートを含む請求項１７に記載の保護材料。
19. 前記第１のマイクロカプセルが、その合計質量の少なくとも６０％であるコア材料を含み、前記第１のマイクロカプセルのシェル壁の厚さが２μｍ以下であり、前記第１のマイクロカプセルの直径への前記シェル壁の厚さの寄与が２０％以下である請求項８〜１８のいずれか１項に記載の保護材料。
20. 保護材料を用意するステップと、
    請求項１に記載の殺菌処方物を保護材料に添加し、それによって保護材料の殺菌活性を増加させるステップと、
    を含むことを特徴とする保護材料の殺菌活性の増加方法。
21. 保護材料がコーティング、染料、シーラント、または接着剤である請求項２０に記載の保護材料の殺菌活性の増加方法。
22. 請求項１に記載の殺菌処方物を含む保護材料を用意するステップと、
    前記保護材料を多孔性基材に塗布するステップと、
    を含むことを特徴とする多孔性基材の殺菌活性の増加方法。