KR20190018033A - 살생 보호 제형 - Google Patents

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제럴드 오. 윌슨
바이론 알. 에버트
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오토노믹 머터리얼즈, 아이엔씨.
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Abstract

코팅제, 착색제, 실란트, 및 접착제를 포함하는 살생 자기치유 보호물질이 개시되어 있다. 살생 보호물질은 소수성 필름형성제 및 소수성 살생제를 포함하는 제1 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 제1 마이크로캡슐이 파열시, 상기 소수성 필름형성제는 소수성 살생제를 포함하는 중합된 필름을 형성한다. 상기 살생 보호물질은 경화제를 포함하는 제2 마이크로캡슐을 포함할 수 있다. 제1 및 제2 마이크로캡슐이 파열시 경화제가 상기 소수성 필름형성제가 소수성 살생제를 포함하는 중합된 필름을 형성할 수 있게 한다. 또한, 중합성 물질 매트릭스 및 제1 및/또는 제2 마이크로캡슐을 포함하는 보호물질뿐만 아니라 보호물질의 살생 활성을 증가시키는 방법 및 다공성 기판의 살생 활성을 증가시키는 방법이 개시되어 있다.

Description

살생 보호 제형
본 출원은 “살생 보호 제형(BIOCIDAL PROECTIVE FORMULATIONS)"이라 표제된 2016년 8월 8일에 출원된 US 가출원 제62/372,157호의 우선권을 주장하며, 이는 참조로서 여기 통합되어있다.
여기 실시예들은 자기치유물질(self-healing material), 특히 살생 자기치유보호물질(Self-healing protective material)에 관한 것으로, 코팅제, 착색제, 실란트, 및 접착제를 포함한다.
나무 또는 콘크리트와 같은 많은 다공성 기판은 박테리아, 곰팡이(mold) 및 흰곰팡이(mildew)와 같은 곰팡이류, 및 조류와 같은 생물체에 의한 손상에 민감하다. 그러한 기판에 적용되는 많은 보호 코팅제는 시간이 흐름에 따라 기계적으로 노후될 수 있다. 예를 들어, 보호 코팅제는 열 사이클링(예를 들어, 계절 상태)의 스트레스로 크랙이 발생하거나, 또는 충격에 의해 손상을 입거나, 또는 사용에 의해 스크래치를 입을 수 있다. 이들 손상 부위는 빠르게 하부 기판이 노출되는 지역이 되며, 생물체가 성장하기 시작하여 보호코팅 및/또는 하부 기판에 추가 손상을 일으킬 수 있다.
실시예들은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명에 의해 쉽게 이해될 것이다. 실시예들은 예시의 방법으로 설명된 것이며 첨부된 도면에 의해 제한되는 것은 아니다.
도 1은 살생제의 캡슐화에 대한 공통된 선행 기술의 접근법을 나타내는 개략적 설명도이며, 여기서 다양한 실시예에 따라 살생제의 방출을 제어하여 살생 효능의 기간을 연장시킨다.
도 2는 여기 개시된 새로운 살생 시스템을 나타내는 개략적 설명도이며, 다양한 예시에 따라서 소수성 살생제는 소수성-필름 형성제와 함께 마이크로캡슐화되며, 상기 마이크로캡슐은 마이크로캡슐이 통합되어 있는 보호물질(예를들어, 코팅제, 착색제, 실란트 또는 접착제, 일반적으로 매트릭스라 함)이 손상될 때 파열하는 쉘 벽(shell wall)을 갖는다.
도 3은 도 2의 마이크로캡슐을 포함하는 코팅제 또는 착색제에 의해 보호되는 기판을 나타내는 개략적 설명도이며, 소수성 살생제 및 소수성 필름형성제는 다양한 실시예에 따라 손상 부위에서 방출된다.
도 4는 듀얼-마이크로캡슐 살생 시스템을 나타내는 개략적 설명도이며, 다양한 실시예에 따라서 상기 소수성 살생제는 제1 마이크로캡슐 내 상보적 소수성 필름형성제, 및 제2 마이크로캡슐 내 상보적 경화제와 함께 마이크로캡슐화된다.
도 5A-5C는 다양한 실시예에 따라서 2,750 시간 동안 외부 노출 후 처리된 남부산 황색 소나무(Southern yellow pine) 샘플의 결과를 나타낸다.
도 6A-6D는 다양한 실시예에 따라서, 3,750 시간의 외부 노출 후 스크라이브드되고(scribed) 코팅된 남부산 황색 소나무 샘플의 결과를 나타낸다.
도 7A 및 7B는 다양한 실시예에 따라서, 7,000 시간 동안 내부 습기 환경에 노출된 후의 스크라이브드되고 코팅된 남부산 황색 소나무 샘플의 결과를 나타낸다.
다음 상세한 설명에서, 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부된 도면을 참조로 하며, 이는 실행될 수 있는 실시예의 설명을 위해 보여진 것이다. 다른 실시예들이 사용될 수 있으며 구조적 및 논리적 변화들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다고 이해될 것이다. 그러므로, 다음 상세한 설명은 제한적 의미로 해석되지 않으며, 실시예의 범위는 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물에 의해 규정된다.
실시예들을 이해하는데 도움이 될 수 있도록 다중 분리된 동작들을 차례로 설명하는 것으로 다양한 동작들이 설명될 것이나; 설명의 순서는 이들 동작들이 순서에 종속된다는 것을 함축하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
위(up)/아래(down), 후방(back)/전방(front), 및 상부(top)/하부(bottom)와 같이 원근법적 설명으로 설명할 것이다. 그러한 설명은 단지 논의를 용이하게 하기 위하여 사용되는 것이며 개시된 실시예의 응용을 제한하고자 하는 것은 아니다.
용어 “결합된(coupled)”및 “연결된(connected)”은 이들의 변형들과 함께 사용될 수 있다. 이들 용어는 서로 동의어들이라고 의도한 것은 아니다. 오히려, 특정 실시예에서 “연결된”은 2개 이상의 소자들이 서로 직접 물리적 또는 전기적 접촉을 하고 있다는 것을 나타내기 위하여 사용될 수 있다. “결합된”은 2개 이상의 소자들이 서로 직접 물리적 또는 전기적 접촉이 되어 있다는 것을 의미할 수도 있다. 그러나, “결합된”은 또한 2개 이상의 소자들이 서로 직접 접촉되어 있지 않고, 여전히 서로 상호작용하거나 협력할 수 있다는 것을 의미한다.
설명을 위하여, 형태 “A/B”또는 형태 “A 및/또는 B”에서 문구는 (A), (B), 또는 (A 및 B)를 의미한다. 설명하자면, “A, B 및 C 중 적어도 어느 하나”형태의 문구는 (A), (B), (C), (A 및 B), (A 및 C), (B 및 C), 또는 (A, B 및 C)를 의미한다. 설명을 하자면, “(A)B”에서 문구는 (B) 또는 (AB)를 의미하며, 즉 A는 선택적 소자이다.
본 설명은 용어 “실시예" 또는 "실시예들"을 사용할 수 있으며, 이는 각각하나 이상의 동일하거나 다른 실시예를 의미할 수 있다. 또한, 실시예와 관련하여 사용된 용어 "함유하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는" 등은 동의어이다.
다양한 양태로 코팅제, 착색제, 실란트 및 접착제와 같은 보호물질용 살생 마이크로캡슐 제형이 개시되어있다. 다양한 구체예에서, 개시된 살생 마이크로캡슐 제형은 보호물질에 손상이 생길 때 손상 부위에서 하나 이상의 살생제를 방출 및 유지하여, 살생제가 노출된 기판 내 또는 위의 생물체(예를 들어, 박테리아, 곰팡이 및 흰곰팡이와 같은 곰팡이류 또는 조류)의 성장을 방지하게 한다. 다양한 구체예에서, 개시된 살생 마이크로캡슐 제형은 하나 이상의 소수성 필름형성제 및 하나 이상의 소수성 살생제를 포함하는 마이크로캡슐화된 액체 제형을 포함할 수 있다.
다양한 구체예에서, 살생 마이크로캡슐 제형은 보호물질을 기판에 도포하기 전에 코팅제, 착색제, 실란트 또는 접착제와 같은 보호물질 내로 혼합될 수 있다. 이어서, 보호물질이 손상된 경우, 마이크로캡슐이 파열하여, 소수성 살생제 및 소수성 필름형성제를 손상 부위로 방출할 수 있다. 다양한 구체예에서, 소수성 필름형성제는 소수성 살생제를 함유하고 소수성 살생제에 대한 고정제로서 작용하는 고체화된(예를 들어, 중합된) 필름(중합된 수지와 같은)을 형성할 수 있다. 따라서, 다양한 구체예에서, 소수성 살생제들은 중합된 필름에 의해 손상 부위에서 제 위치에서 유지될 수 있다. 손상된 후에 코팅제, 착색제, 실란트 또는 접착제와 같은 보호물질의 살생 활성을 유지시키기 위해 하나 이상의 소수성 살생제 및 하나 이상의 소수성 필름형성제를 함유하는 마이크로캡슐을 사용하는 방법이 또한 다양한 실시 양태로 개시된다.
본원에서 사용된 용어 "보호물질"은 기판을 보호하거나 또는 서로 접촉하는 두 기판을 접합하고 보호할 목적으로 기판 위에 또는 기판 사이에 적용되는 임의의 중합성 물질을 지칭한다. 특정의 비제한적인 예에서, 기판 상에 도포된 보호물질은 코팅제 또는 착색제의 형태를 취할 수 있는 반면, 기판들 사이에 도포된 보호물질은 접착제 또는 실란트의 형태를 취할 수 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "소수성 살생제"는 박테리아, 곰팡이류 또는 조류와 같은 유해한 유기체를 파괴, 저지, 무력화, 성장 지연 또는 제어 효과를 발휘할 수 있는 소수성 화학 물질을 의미한다. 다양한 구체예에서, 개시된 제형에 사용하기 위한 소수성 살생제는 소수성 비극성 및/또는 극성 비양성자성 용매와 섞일 수 있는 임의의 소수성 액체를 포함한다. 다양한 구체예에서, 살생제는 대안적으로 소수성 용매에 가용성이거나 소수성 용매에 안정한 현탁액을 형성할 수 있는 고체일 수 있다. 개시된 제형 및 방법에 사용하기 위한 소수성 살생제의 특정 비제한적인 예는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT)이다. 개시된 제형에 사용하기 위한 소수성 살생제의 비제한적 예는 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)이다. 이들 특정, 비제한적인 두 가지 예들 모두가 이소티아졸리논이지만, 본 개시는 이소티아졸리논으로 소수성 살생제를 국한하는 것은 아니며, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 다른 소수성 살생제가 원하는 유기체에 대하여 효과적이고 마이크로캡슐의 다른 성분들 및 마이크로캡슐 내용물과 양립할 수 있는 한 다른 소수성 살생제로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "소수성 필름형성제"는 보호물질의 손상 부위에 응집력 있고, 연속적인 층을 형성하도록 고체화(예를 들어, 중합)되는 임의의 소수성 물질을 의미한다. 다양한 구체예에서, 소수성 필름형성제의 고체화 또는 중합화는, 이에 한정되지는 않지만, 용매 증발 및 임의의 다양한 가교 결합 반응을 포함하는 다수의 물리적 및 화학적 방법 중 임의의 방법에 의해 개시될 수 있다. 다양한 실시 양태에서, 마이크로캡슐화된 살생 제형에서 필름형성제의 가교 결합은 산소 개시를 통해 진행될 수 있거나, 보호물질에 존재하거나 별도의 캡슐로부터 방출되는 가교제에 의해 개시될 수 있다. 본원에 개시된 제형 및 방법에 사용하기 위한 소수성 필름형성제의 특정 비 제한적인 예는 적절한 희석제에 용해된 열가소성 중합체, 및 단량체, 또는 이에 한정되지는 않지만 알키드(alkyd), 에폭시, 실록산, 실란, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 실리콘, 이소시아네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 및 아크릴레이트를 포함하는 수지를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "마이크로캡슐"은 그 주위에 균일한 벽을 갖는 작은 구체를 지칭한다. 마이크로캡슐 내부의 물질은 코어, 내부상 또는 충진물이라 불리는 반면, 벽은 쉘, 코팅 또는 멤브레인으로 지칭된다. 대부분의 마이크로캡슐은 수 마이크론에서 약 100 마이크론의 직경을 갖는다. 개시된 제형 및 방법에 사용하기 위한 쉘 벽 물질의 특정 비제한적인 예는 폴리(옥시메틸렌 우레아), 폴리(옥시메틸렌 멜라민), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 젤라틴, 폴리디메틸실록산, 다양한 열가소성 중합체 또는 단량체, 및 알키드, 에폭시, 실록산, 실란, 이소시아네이트 및 아크릴레이트와 같은 수지를 포함한다.
다양한 구체예에서, 상용성 필름형성제 및 살생제의 조합은 손상 사건 이전에 보호물질 내의 대기 형태(quiescent form)로 마이크로캡슐 내에 존재할 수 있다. 다양한 실시예에서, 손상(예컨대, 마모, 크래킹, 열 사이클링 등)이 보호물질에서 발생할 때, 마이크로캡슐의 내용물이 손상 부위로 방출될 수 있고, 이 경우 필름형성제의 고체화 및/또는 중합화로 필름을 중합시켜, 손상 부위의 제 자리에 살생제를 유지시킨다. 다양한 구체예에서, 이에 따라서 살생 활성이, 손상 부위에서 필요한 곳에서 유지된다. 다양한 구체예에서, 효과적이 되도록, 살생제와 상용 적인뿐만 아니라, 필름형성제는 표적 기판에 대해 우수한 접착성을 가질 수 있다. 다양한 구체예에서, 살생 활성은, 살생제가 기판에 잘 부착된 필름에 함유되어 있을 때 더 오랜 기간 동안 손상 부위에서 유지될 수 있다. 특정의 비제한적인 실시 양태에서, 기판은 목재, 콘크리트, 세라믹 또는 플라스틱일 수 있다.
다양한 실시예에서, 통상의 수중유 에멀젼 계 마이크로캡슐화 과정을 통한 용이한 캡슐화를 위해, 코어 제형(예를 들어, 마이크로캡슐 내에서 끝나는 제형)은 소수성일 수 있다. 이와 같이, 다양한 구체예에서, 필름형성제, 점도 변형을 위해 혼입된 용매, 및 살생제는 함께 균질하고 소수성인 액체 코어를 형성할 수 있다. 이러한 기준을 충족시키는 필름형성제의 특정 비제한적인 예는 소수성 알키드, 에폭시, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 실리콘, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아 수지를 포함한다. 다양한 구체예에서, 임의의 소수성 용매는, 코어 제형의 다른 성분과 상용성이 있는 한, 코어 제형에 포함될 수 있다. 다양한 구체예에서, 살생제는 소수성 비극성 및/또는 극성 비양성자성 용매와 섞일 수 있는 임의의 소수성 액체일 수 있다. 다양한 구체예에서, 살생제는 대안적으로 소수성 용매에 가용성이거나 소수성 용매에 안정한 현탁액을 형성할 수 있는 고체일 수 있다. 이러한 기준을 충족시키는 살생제의 특정 비제한적인 예는 DCOIT 및 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)과 같은 이소티아졸리논 유도체를 포함한다.
일부 통상적인 보호물질에서, 코팅된 기판 상의 생물체의 성장을 방지하기 위해 상기 물질에 살생제가 첨가될 수 있다. 그러나, 이러한 살생제는 전형적으로 보호물질에 직접 혼합된다. 살생제가 보호물질에 직접 혼합되면, 이것은 비 또는 물에 코팅된 기판이 침수되는 것과 같은 환경적 요소로 인해 시간이 지남에 따라 용출될 수 있다.
다른 통상적인 접근법에서, 마이크로캡슐화를 사용하여, 시간 경과에 따라, 예를 들어 셀룰로오스, 키틴, 리그닌 또는 다른 생분해성 물질로 형성된 생분해성 마이크로캡슐로부터의 방출을 제어할 수 있게 하거나, 또는 캡슐로부터 살생제가 용이하게 용출되어 나오게 하는 물에 의해, 보호물질 중의 살생제의 활성을 보존할 수 있다. 두 경우 모두에서, 살생제의 최종 침출은 느려지고 제형의 살생 활성이 연장된다. 그러나, 손상시, 살생제를 함유하는 마이크로캡슐이 파열되어 이들의 내용물을 방출하도록 디자인되지 않거나, 또는 손상 부위내로 살생제가 방출시 필름이 제자리에 고정되지 않고 시간에 따라 단순히 씻겨지기 때문에, 마이크로캡슐화된 살충제를 포함하는 물질은 손상 부위에서의 살생 활성의 손실을 나타낼 것이다. 대조적으로, 본 발명의 마이크로캡슐은 보호물질이 손상될 때 파열되도록 설계되고, 하나 이상의 소수성 살생제 및 하나 이상의 소수성 필름형성제를 마이크로캡슐에 포함시켜 소수성 살생제를 격리시키고 손상 부위에 정박시킨다. 당업자는, 파열의 결과로서 그의 내용물을 방출하도록 고안된 마이크로캡슐이 그의 내용물을 제어적으로 느리게 방출시키는 것을 용이하게 하도록만 설계될 뿐만 아니라 다른 세트의 화학적 및/또는 기계적 성질을 반영할 것이라는 것을 이해할 것이다. 이러한 성질에 대해서는 아래에서 자세히 설명한다.
따라서, 다양한 실시예에서, 개시된 마이크로캡슐화된 제형은 코팅이 손상되지 않은 상태에서 하나 이상의 소수성 살생제가 보호 코팅으로부터 침출되어 나오는 것을 방지하여, 오래 지속되는 살생 제형을 제공한다. 또한, 보호 코팅에 손상이 발생하면, 마이크로캡슐이 파열되어 소수성 살생제 및 소수성 필름형성제를 모두 포함하는 조성물을 손상 부위로 방출시킨다. 이에 따라 살생 활성이 손상 부위에서 활성화되고, 소수성 필름형성제는 중합하여 손상된 부위로부터 살생 활성이 분산되는 것을 방지한다. 보다 구체적으로, 소수성 필름형성제는 고체화 및/또는 중합되어 손상된 부위에서 소수성 살생제를 국부화시켜 손상 부위에서의 살생 활성의 수명을 촉진시키는 고체화되거나 및/또는 중합된 필름을 형성한다. 두 가지 기능을 모두 달성하기 위해, 다양한 실시양태에서, 마이크로캡슐 쉘 벽은 코어 제형을 함유하기에 충분히 강할 수 있지만, 보호 코팅이 손상될 때 캡슐이 파열되도록 하는 기계적 성질을 나타낼 수 있다. 다양한 구체예에서, 개시된 제형에 사용하기 위한 파열성 마이크로캡슐은 캡슐의 총 질량의 60% 이상인 코어 물질을 가질 수 있고, 쉘벽의 두께는 2 마이크론 이하일 수 있으며, 평균 평균 캡슐 직경에 대한 평균 쉘 벽 두께는 약 20 %를 초과할 수 없다.
도 1은 다양한 구체예에 따라 살생제의 방출이 살생 효능 기간을 연장시키도록 제어되는, 살생제의 마이크로캡슐화에 대한 통상적인 종래 기술 접근법을 나타내는 개략도이다. 전술한 바와 같이, 일부 종래 기술의 보호물질 제형은, 마이크로캡슐화된 살생제를 포함하는 통합된 살생제를 갖는다. 이러한 마이크로캡슐화된 제형에서, 살생제는 일반적으로 시간 경과에 따른 살생제의 방출을 제어하기 위해 생분해성 또는 일반적으로 분해 가능한 물질로 마이크로캡슐화되어, 비마이크로캡슐화된 살생제에 비해 살생제의 효능을 연장시킨다. 대부분의 예에서, 살생제는 담체 유체에 용해 또는 분산되고, 이어서 도 1에 도시된 바와 같이 중합성 쉘 벽으로 캡슐화된다. 보호물질에 혼입 될 때, 살생제는 쉘 벽을 통한 탈출 또는 쉘 벽의 점진적 분해에 의해 상기 물질 내로 점진적으로 방출된다.
이러한 선행 기술의 제형의 한계는 살생제가 보호물질 내로 혼입될 때조차도, 보호물질에 대한 손상은 세균, 곰팡이 및 흰곰팡이와 같은 곰팡이류, 조류 및 기타 생물체가 성장하기 시작할 수 있는 부위를 생성한다는 것이다. 이것은 특히 살생제가 손상 부위에서 방출되지 않거나 유지되지 않기 때문에 특히 그러하다. 대조적으로, 도 2는 본원에 개시된 새로운 살생 시스템을 나타내는 개략도이며, 여기서 소수성 살생제는 소수성 필름형성제와 함께 마이크로캡슐내로 마이크로캡슐화되고, 마이크로캡슐은, 마이크로캡슐이 통합되어 있는 보호물질(예: 코팅제, 착색제, 실란트 또는 접착제, 이들 모두는 여기서 보다 일반적인 용어 “매트릭스”라 할 수도 있음)이 손상될 때 파열되는 쉘 벽을 갖는다. 설명될 실시예에서, 손상은 기계적, 열적 또는 다른 스트레스와 같은 다양한 요인들 중 어느 하나에 기인 할 수 있다.
도 3은 도 2의 마이크로캡슐을 함유하는 보호물질에 의해 보호된 기판을 도시하는 개략도이며, 소수성 살생제 및 소수성 필름형성제는 다양한 실시예들에 따라서 손상 부위 내로 방출된다. 다양한 구체예에서, 살생, 필름형성 마이크로캡슐은 보호물질에 대한 손상이 소수성 살생제 및 소수성 필름형성제를 손상 부위에 방출시키도록 코팅제, 매트릭스, 실란트 또는 접착제와 같은 보호물질 내로 혼합될 수 있다. 다양한 양태에서, 일단 손상 부위에 있으면, 소수성 필름형성제는 고체화하거나, 중합하거나, 및/또는 경화하여 막을 형성하고, 손상 부위에서 소수성 살생제를 국부화시키고 고정시켜, 보호된 기판의 환경에 공통적인 유해한 생물체의 성장 시작을 막아낸다.
따라서, 다양한 구체예에서, 개시된 살생 제형은 중합체 쉘 벽에 의해 캡슐화된 소수성 살생제 및 소수성 필름형성 담체를 함유하는 소수성 제형으로서 구체화될 수 있다. 일부 실시예에서, 쉘 벽은 이에 한정되지는 않지만 폴리(옥시메틸렌 우레아), 폴리(옥시메틸렌 멜라민), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 젤라틴, 폴리디메틸실록산 및 다양한 열가소성 중합체를 포함하는 중합체 물질의 세트로부터 선택될 수 있다.
도 4는 듀얼-마이크로캡슐 살생 시스템을 나타내는 개략도이며, 여기서 소수성 살생제는 다양한 실시예에 따라, 제1 마이크로캡슐 내의 보완적 소수성 필름형성제, 및 제 2 마이크로캡슐 내의 보완적인 경화제와 함께 마이크로캡슐화된다. 도시된 실시예에서, 소수성 살생제가 제1 및 제 2 마이크로캡슐 모두에 존재하는 것으로 도시되어 있지만, 일부 구체예에서 소수성 살생제는 제 1 마이크로캡슐에만 존재할 수 있고, 제 2 마이크로캡슐은 경화제만을 포함할 수 있다. 다양한 구체예에서, 소수성 필름형성제의 고체화 및/또는 중합은, 이에 한정되지는 않지만, 용매 증발 및 다양한 가교 결합 반응을 포함하는 다수의 물리적 및/또는 화학적 방법 중 임의의 방법에 의해 개시될 수 있다. 도 4에 도시된 바와 같이, 일부 구체예에서, 캡슐화된 살생제 제형에서의 소수성 필름형성제의 가교 결합은 보호물질 매트릭스(또한 “중합성 매트릭스"라 함)에 존재하는 가교제(예: 경화제)에 의해 개시되거나 또는 별도의 캡슐로부터 방출되어 개시될 수 있다. 도시된 실시예에서, 보완적 소수성 필름형성제(예 : 수지) 및 경화제 물질은 소수성 살생제에 대한 담체 유체로서 살생제 제형으로 별도의 마이크로캡슐 내로 혼입된다. 다양한 실시 양태에서, 두 캡슐 유형 모두 보호물질에 혼입될 수 있고, 보호물질에 대한 손상은 마이크로캡슐을 파열시켜 마이크로캡슐 내용물을 손상 부위로 방출하여, 이들이 혼합되고 중합되어 소수성 살생제를 함유하는 필름을 형성할 수 있다. 일부 구체예에서, 소수성 필름형성제는 적절한 희석제에 용해된 열가소성 중합체, 단량체, 또는 이에 한정되지않지만, 에폭시, 실록산, 실란, 이소시아네이트 또는 아크릴레이트를 포함하는 수지일 수 있다.
실시예
실시예 1: 마이크로캡슐 제조
마이크로캡슐은 살생제 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT) 및 다음의 필름형성제들 중 하나를 포함하여 제조되었다: 1) 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 2) 실리콘 에폭시 기능화된 알키드, 3) 에폭시 수지, 4) 실록산 또는 실리콘 수지. 에폭시 수지에 대하여, DCOIT 및 경화제를 포함하는 별도 마이크로캡슐을 제조하여, 2개-부분 에폭시-아민 수지 시스템의 2개 성분들의 제2 마이크로캡슐을 형성하였다. 유사하게, 실록산 또는 실리콘 수지에 대하여, DCOIT 및 경화제를 포함하는 별도의 마이크로캡슐을 제조하여, 추가 경화된 폴리디메틸실록산(PDMS) 수지 시스템의 두 가지 성분들의 제2 마이크로캡슐을 형성하였다. 용매가 필름형성 제형의 일부로서 사용되는 경우, 사용된 용매는 크실렌, 부틸아세테이트, 헥실아세테이트 및 페닐아세테이트를 포함한다. 생성된 여러가지 마이크로캡슐화된 살생 제형의 구체적인 예가 아래 표 1에 나와있다.
실시예 소수성 필름형성제 용매 소수성 살생제
1 기능화된 알키드(30wt%) 크실렌(30wt%), 아세테이트 혼합물(39.8wt%) DCOIT(0.2wt%)
2 에폭시 수지(50wt%) 크실렌(49.8wt%) DCOIT(0.2wt%)
경화제(50wt%) 크실렌(49.8wt%) DCOIT(0.2wt%)
3 PMMA, (100kD, 10wt%) 페닐아세테이트(89.8wt%) DCOIT(0.2wt%)
4 실리콘 캡슐화제, A 파트(60wt%) 헥실아세테이트(39.8wt%) DCOIT(0.2wt%)
실리콘 캡슐화제 B 파트(60wt%) 헥실아세테이트(39.8wt%) DCOIT(0.2wt%)
실시예 2: 캡슐 합성
200 mL의 탈이온화된 H2O를 청정한 1000 mL 비이커 내로 측정하여 넣었지만, 당업자는 필요에 따라 반응 규모를 확대 또는 축소시킬 수 있음을 알 것이다. 2.5 중량%의 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물; EMA)의 사전에 제조된 용액 50㎖를 상기 비이커에 첨가하고, 5g의 우레아, 0.5g의 NH4Cl 및 0.5g의 레조르시놀(사전에 분쇄됨)을 첨가하고 pH를 측정하였다. 혼합물에 NaOH의 10wt% 용액을 적가함으로써 pH를 3.5로 조정하였다. 원하는 속도로 교반하기 위해 믹서를 시동시키고, 코어 물질 60mL를 첨가하였다.
코어 물질을 첨가한 후, 혼합물을 약 15-20분 동안 교반하고, 12.77g의 포름알데히드를 첨가하였다. 핫 플레이트는 실온에서 55℃까지 1℃/min(60℃/h)의 속도로 상승하도록 설정하였다. 반응 완료 후, 마이크로캡슐을 분리하기 전에 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 마이크로캡슐을 분리하고 흡입 여과를 통해 세척하고 여과 후 수득한 마이크로캡슐에 특정된 함량의 물을 첨가하여 최종 습윤 형태를 제조하였다(슬러리는 20%~40%의 캡슐을 포함하고, 45% 내지 55%의 캡슐을 포함하는 필터케이크를 제조하였다). 건조된 캡슐 최종 형태는 10 내지 20wt%의 캡슐을 함유하는 슬러리로부터 분무 건조시킴으로써 수득하였다.
실시예 3: 시험 샘플 제조
마이크로캡슐화된 살생제의 성능을 입증하기 위해, 다양한 제형으로 처리된 남부 황색 소나무 목재 샘플을 시간에 따라 평가하였다. 소수성 필름형성제를 포함하지 않은 비마이크로캡슐화된 살생 제형과 소수성 필름형성제를 포함하는 것을 초기 비교하였다.
외부 환경에서 목재 기판을 보호하기 위한 전형적인 접근법은, 수분 침투 속도를 최소화하고 자외선 복사로 인해 목재가 열화되는 것을 방지하는 코팅제 또는 착색제의 형태로 중합체 장벽을 적용하는 것을 포함한다. 이들 코팅제 및 착색제는 곰팡이 및 흰곰팡이 성장을 제어하는 살생제를 포함할 수 있다. 습한 환경에서 곰팡이 및 흰곰팡이가 번식하기 때문에, 나무 코팅제 또는 착색제의 장벽 특성은 포함된 살생제와 함께 작동하는 곰팡이 및 흰곰팡이 통제에서 첫 번째 방어선이다. 따라서 나무 기판에 살생제 단독으로 직접적으로 적용하는 것은 살충제가 결국 씻겨 나갈 것이므로 장기간 살생 성능을 제공할 가능성은 희박하다. 이는 기판이 강우를 겪거나 물에 잠기거나, 또는 수시로 물과 접촉하는 환경에서 더 그러하다. 유사하게, 보호물질 매트릭스(예: 코팅제, 착색제, 실란트, 접착제 등을 포함할 수 있는 고분자 물질 매트릭스)의 손상 후 손상 부위에서의 장기간의 살생 활성을 위해서는, 살생 제형이 소수성 필름형성제를 포함한다면 보다 양호하게 수행될 것이다.
이것을 입증하기 위하여, 남부 황색 소나무 샘플을 표 2에 기재된 2 가지 상이한 제형으로 처리하였다. 도 5A-5C는 다양한 구체예에 따라, 2,750 시간 동안 외부 노출 후 처리된 남부 황색 소나무 샘플의 결과를 나타낸다. 예상대로 2,750 시간의 외부 노출 후 소수성 필름형성제를 포함하지 않는 샘플에서 곰팡이 성장의 증거가 나타났다(처리 A, 도5B).
대조적으로, 동일한 시점에서, 처리 제형에 소수성 필름형성제를 포함하는 것에서는 곰팡이가 관찰되지 않은 반면에(처리 B, 도 5C), 처리되지 않은 목재 기판은 전체 표면에 걸쳐 현저한 곰팡이 성장을 나타냈다(대조군, 도 5A).
기판 처리 용매 혼합 소수성 필름형성제 소수성 살생제 대표 이미지
대조군
(미처리)		 없음 없음 없음 도 5A
처리 A 헥실아세테이트, 에틸페닐아세테이트(99.8wt%) 없음 DCOIT(0.2wt%) 도 5B
처리 B 헥실아세테이트, 에틸페닐아세테이트(39.8wt%) 기능화된
알키드 수지(60wt%)		 DCOIT(0.2wt%) 도 5C
보다 긴 살생 효능에 대한 살생 제형 내로 소수성 필름형성제를 혼입시키는 것의 중요성을 입증하기 위하여, 마이크로캡슐화된 제형의 평가를 수행했다. 이러한 실험을 위해, 상기 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 마이크로캡슐을 마이크로캡슐의 습윤 케이크 형태(여기서 언급된 습윤 케이크는 약 50wt% 캡슐 및 50wt% 물을 함유하는 것을 의미함)를 기계적 교반기를 사용하여 코팅 제형 안으로 혼합시켜 아크릴 목재 코팅제 내로 통합시켰다. 얻어진 코팅 제형을 붓을 사용하여 도포하였다. 코팅을 24 시간 동안 건조시킨 후, 샘플을 186 마이크론 스크라이브 도구를 사용하여 "x" 패턴으로 스크라이브하고 외부 또는 내부 테스트 환경에 노출하기 전에 실온에서 24 시간 동안 두었다. 두 환경에 노출된 샘플을 매주 물에 뿌려서 촉촉하게 유지하고 샘플에 비 또는 기타 수원을 작동시키는 시뮬레이션을 했다. 샘플을 주기적으로 평가하고 디지털 이미지를 캡처하여 샘플에서의 곰팡이 성장을 기록했다. 결과는 표 3에 요약되어있다.
도 6A-6D는 다양한 실시예에 따라, 3,750 시간 동안 외부 노출 후 코팅된 남부 황색 소나무 샘플의 결과를 도시한다. 3,750 시간의 외부 노출 후 코팅된 목재 기판을 평가한 결과, 대조군의 경우, 아크릴 코팅에 의해 제공된 보호 장벽이 손상되고 밑에 있는 목재 기판이 환경에 노출된 손상 부위에서 곰팡이 성장이 시작했다. 그러나, 시간이 지남에 따라, 도 6A에서 보여진 바와 같이, 곰팡이 성장은 손상의 초기 부분을 벗어나 코팅된 기판의 다른 부분에까지 확장되었다. 이 곰팡이 성장 패턴은, 코팅이 손상된 후 기판의 다른 부분으로 곰팡이가 퍼지는 것을 방지하기 위해 손상 부위에서의 살생 활성을 보충하는 것이 중요하다는 것을 강조한다.
도 6B 및 6C는 코팅이 손상된 후 손상 부위에서 보호 장벽을 복원할 때의 이점을 나타낸다. 스크라이브(scribing)에 의해 기판의 코팅을 손상시키면 손상 부위에 존재하는 마이크로캡슐이 파열하게 되었다. 손상 부위에 소수성 필름형성제가 방출한 결과 손상 부위에서 코팅의 장벽 특성이 복구되었다. 장벽 특성의 복원은 마이크로캡슐화된 필름형성 용액(비교예 B 및 C)을 함유하는 코팅 제형으로 코팅된 샘플에 대해 손상 부위에서 곰팡이 성장이 현저하게 적게 관찰되기 때문에, 곰팡이 성장으로부터 하부 기판의 보호를 확장시켰다. 곰팡이 성장의 최적 제어는 "실시예 D" 코팅 제형으로 처리된 기판에 의해 나타났다. 이 제형의 캡슐은 2 wt%의 소수성 살생제인 DCOIT뿐만 아니라 소수성 필름형성제를 함유하였다. "실시예 D"에 설명된 코팅 제형으로 코팅된 기판 상의 코팅이 손상된 경우, 혼입된 마이크로캡슐이 손상되어, 소수성 필름형성제 및 소수성 살생제를 함유하는 제형이 손상 부위로 방출하여, 방출 및 고체화시 손상 부위의 소수성 필름형성제는 소수성 살생제를 함유하여 곰팡이의 성장의 제어를 훨씬 오래 유지할 수 있었다.
도 6D에 도시된 바와 같이, 3,750 시간의 외부 노출 후, 곰팡이 성장은 손상 부위에서 나타나지 않았다. 보다 통제된 실내 환경에서, 곰팡이의 성장은 훨씬 느리지만 비슷한 결과가 나타났다. 내부 고습 환경에 노출 된 7,000 시간 후, "비교예 A" 제형으로 코팅된 목재 샘플은 손상 부위에서 시작하여 결국 하부 목재 기판의 더 많은 부분까지 퍼진 곰팡이 성장을 나타냈다.
도 7A 및 도 7B는 다양한 실시예에 따라, 7,000 시간 동안 내부 노출 후 스크라이브된 코팅된 남부 황색 소나무 샘플의 결과를 나타낸다. 도 7A 및 7B에 도시 된 바와 같이, "실시예 D" 제형으로 코팅된 샘플은 손상 부위 또는 샘플상의 다른 부위에서 곰팡이 성장을 나타내지 않았다. 곰팡이 성장은 스크라이브된 영역에서 기인한 것으로 나타났지만 제형 “비교예 A”로 코팅된 샘플에서는 기판의 다른 영역에까지 퍼져 나갔으나 제형 “실시예 D”(도 7)로 코팅된 샘플에서는 그러하지 않았다.
마이크로캡슐 코어 평가
기판
처리		 매트릭스 용매 혼합 바인더 살생제 캡슐 함량 대표도
비교예 A 아크릴코팅 - - - - 도 6A
비교예 B 아크릴코팅 크실렌,
헥실아세테이트,
에틸페닐아세테이트
(40wt%)		 기능화된
알키드 수지
(60wt%)		 - 5wt% 도 6B
비교예 C 아크릴코팅 크실렌,
에틸페닐아세테이트
(40wt%)		 기능화된
알키드 수지
(60wt%)		 - 5wt% 도 6C
실시예 D 아크릴코팅 크실렌,
헥실아세테이트,
에틸페닐아세테이트
(38wt%)		 기능화된
알키드 수지
(60wt%)		 DCOIT
(2wt%)		 5wt% 도 6D
따라서, 다양한 실시 양태에서, 본원에 개시된 마이크로캡슐을 목재 기판 상에 도포된 코팅 제형내로 혼입시키는 것은, 코팅이 손상된 후의 살생 활성을 유지하고 생물체의 성장을 방지하는 이러한 코팅의 능력을 현저하게 향상시켰다. 다른 종류의 메카니즘을 통한 스크래치, 균열, 충격 및 손상을 경험하는 목재 데크, 펜스, 플레이 셋 등과 같은 외장 구조체는 여기에 개시된 마이크로캡슐을 포함하는 코팅의 모든 장점을 가질 것이다. 그러나, 당업계의 통상의 지식을 가진자는, 여기 개시된 것처럼, 모든 보호물질이 코팅제, 실란트 또는 접착제가 무엇이든지, 그리고 이들이 목재, 콘크리트 또는 금속 기판을 보호하는지 간에 장기간의 살생 활성을 유지하는 접근법으로부터 모든 이익을 얻을 수 있다는 것을 이해할 것이다.
특정 실시예가 본 명세서에 도시되고 설명되었지만, 당업자는 동일한 목적을 달성하도록 계산된 다양한 대체 및/또는 등가의 실시예 또는 구현예가 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 도시되고 설명된 실시예를 대체할 수 있음을 알 것이다. 당업자라면 실시예들은 매우 다양한 방법으로 구현될 수 있다는 것을 용이하게 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에서 논의된 실시예의 임의의 개조 또는 변형을 포괄하도록 의도된다.따라서, 실시예들은 청구범위 및 그 등가물에 의해서만 제한된다.

Claims (34)

  1. 제1 마이크로캡슐을 포함하는 살생 제형으로서 상기 제1 마이크로캡슐은 다음을 포함하고:
    소수성 필름형성제; 및
    소수성 살생제;
    여기서 제1 마이크로캡슐이 파열될 때, 상기 소수성 필름형성제가 소수성 살생제를 포함하는 중합된 필름을 형성하는, 살생 제형
  2. 제1항에 있어서, 상기 제형이 제2 마이크로캡슐을 더 포함하고, 상기 제2 마이크로캡슐은 경화제를 포함하고, 상기 제1 및 제2 마이크로캡슐이 파열시 경화제가 소수성 필름형성제가 소수성 살생제를 포함하는 중합된 필름을 형성하게 하는, 살생 제형.
  3. 제1항에 있어서, 상기 소수성 살생 제형이 소수성 비극성 및/또는 극성 비양성자성 용매와 섞일수 있는, 살생 제형.
  4. 제3항에 있어서, 상기 소수성 살생제가 이소티아졸리논을 포함하는 살생 제형.
  5. 제4항에 있어서, 상기 소수성 살생제가 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT) 및/또는 벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)을 포함하는, 살생 제형.
  6. 제1항에 있어서, 상기 소수성 필름형성제는 열가소성 중합체, 단량체 또는 수지를 포함하는, 살생 제형.
  7. 제6항에 있어서, 상기 수지는 알키드, 에폭시, 실록산, 실란, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 이소시아네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지, 및/또는 아크릴레이트를 포함하는, 살생 제형.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐이 폴리(옥시메틸렌 우레아), 폴리(옥시메틸렌 멜라민), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 젤라틴, 폴리디메틸실록산, 열가소성 중합체, 열가소성 단량체, 또는 수지를 포함하는 쉘 벽을 포함하는, 살생 제형.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수지는 알키드, 에폭시, 실록산, 실란, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 실리콘, 이소시아네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지, 및/또는 아크릴레이트를 포함하는 살생 제형.
  10. 제1항에 있어서, 상기 소수성 필름형성제는 기능화된 알키드 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 실리콘 에폭시 기능화된 알키드, 또는 에폭시 수지를 포함하는, 살생 제형.
  11. 제10항에 있어서, 상기 소수성 필름형성제는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT) 및/또는 벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)을 포함하는, 살생 제형.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐이 크실렌, 헥실아세테이트, 및/또는 에틸페닐아세테이트를 더 포함하는, 살생 제형.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐은 크실렌, 헥실아세테이트, 및 에틸페닐아세테이트을 포함하고; 상기 소수성 필름형성제는 기능화된 알키드 수지를 포함하고; 및 상기 소수성 필름형성제는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT)을 포함하는, 살생 제형.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐은 제1 마이크로캡슐의 총 질량의 적어도 60%인 코어 물질을 포함하고; 상기 제1 마이크로캡슐의 쉘 벽의 두께는 2마이크론 이하이고; 상기 마이크로캡슐의 직경에 대한 상기 쉘 벽의 두께의 비는 약 20% 이하인 살생 제형.
  15. 다음을 포함하는 보호물질:
    중합성 물질 매트릭스; 및
    소수성 필름형성제; 및 소수성 살생제;를 포함하는 제1 마이크로캡슐;
    여기서 상기 제1 마이크로캡슐이 파열할 때, 상기 소수성 필름형성제가 상기 소수성 살생제를 포함하는 중합된 필름을 형성하는, 보호물질.
  16. 제15항에 있어서, 상기 중합성 물질 매트릭스는 경화제를 포함하는 제2 마이크로캡슐을 더 포함하고, 제1 및 제2 마이크로캡슐이 파열할 때, 경화제가 상기 소수성 필름형성제가 상기 소수성 살생제를 포함하는 중합된 필름을 형성하게 하는, 보호물질.
  17. 제15항에 있어서, 상기 중합성 물질 매트릭스는 코팅제, 착색제, 실란트, 또는 접착제를 포함하는, 보호물질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 중합성 물질 매트릭스는 중합체-기반 코팅제, 착색제, 실란트 또는 접착제를 포함하는, 보호물질.
  19. 제18항에 있어서, 상기 중합성 물질 매트릭스는 아크릴, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르 또는 실록산을 포함하는, 보호물질.
  20. 제15항에 있어서, 상기 소수성 살생제는 소수성 비극성 및/또는 극성 비양성자성 용매와 섞일 수 있는, 보호물질.
  21. 제20항에 있어서, 상기 소수성 살생제는 이소티아졸리논을 포함하는, 보호물질.
  22. 제21항에 있어서, 상기 소수성 살생제는 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT) 및/또는 벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)을 포함하는, 보호물질.
  23. 제15항에 있어서, 상기 소수성 필름형성제는 열가소성 중합체, 단량체, 또는 수지를 포함하는, 보호물질.
  24. 제23항에 있어서, 상기 수지는 알키드, 에폭시, 실록산, 실란, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 실리콘, 이소시아네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지, 및/또는 아크릴레이트를 포함하는, 보호물질.
  25. 제15항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐이 폴리(옥시메틸렌 우레아), 폴리(옥시메틸렌 멜라민), 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아크릴레이트, 젤라틴, 폴리디메틸실록산, 열가소성 중합체, 열가소성 단량체, 또는 수지를 포함하는 쉘 벽을 포함하는, 보호물질.
  26. 제25항에 있어서, 상기 수지가 알키드, 에폭시, 실록산, 실란, 폴리에스테르, 비닐에스테르, 실리콘, 이소시아네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 수지, 및/또는 아크릴레이트를 포함하는 보호물질.
  27. 제15항에 있어서, 상기 소수성 필름형성제가 기능화된 알키드 수지, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA), 실리콘 에폭시 기능화된 알키드, 또는 에폭시 수지를 포함하는, 보호물질.
  28. 제27항에 있어서, 상기 소수성 필름형성제가 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT) 및/또는 벤즈이소티아졸린-3-온(BIT)을 포함하는 보호물질.
  29. 제28항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐이 크실렌, 헥실 아세테이트, 및/또는 에틸페닐아세테이트을 더 포함하는 보호물질.
  30. 제29항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐이 크실렌, 헥실아세테이트, 및 에틸페닐아세테이트을 포함하고; 상기 소수성 필름형성제가 기능화된 알키드 수지를 포함하고; 및 상기 소수성 필름형성제가 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT)을 포함하는, 보호물질.
  31. 제15항에 있어서, 상기 제1 마이크로캡슐이 상기 제1 마이크로캡슐의 총 질량의 적어도 60%로 코어물질을 포함하고; 상기 제1 마이크로캡슐의 쉘 벽의 두께가 2마이크론 이하이고; 상기 마이크로캡슐의 직경에 대한 상기 쉘 벽의 두께 비가 약 20% 이하인, 보호물질.
  32. 다음 단계를 포함하는 보호물질의 살생 활성을 증가시키는 방법:
    보호물질을 제공하는 단계; 및
    제1항의 살생 제형을 상기 보호물질에 첨가하여, 보호물질의 살생 활성을 증가시키는 단계.
  33. 제32항에 있어서, 상기 보호물질이 코팅제, 착색제, 실란트, 또는 접착제인, 방법.
  34. 다음을 포함하는 다공성 기판의 살생 활성을 증가시키는 방법:
    제1항의 살생 제형을 포함하는 보호물질을 제공하는 단계; 및 상기 물질을 다공성 기판에 적용시키는 단계.
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