KR20140115315A - 캡슐화 활성물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 캡슐화 활성물질 및 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 방출이 증가된 조성물을 제공한다. 또한, 캡슐화 활성물질, 및 하나 이상의 금속 첨가제, 및 하나 이상의 결합제 폴리머, 하나 이상의 결합제 전구물질, 또는 이들의 혼합물, 및 하나 이상의 안료를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 제조방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 이러한 조성물의 층을 기재에 적용하고 층을 건조시키거나 층이 건조되도록 방치하는 것을 포함하는, 해양 부착물을 방지하는 표면의 제조방법을 제공한다.

Description

캡슐화 활성물질{ENCAPSULATED ACTIVES}
캡슐화 활성물질은 여러 가지 이점을 제공한다. 캡슐화제(encapsulant)에서 활성물질의 제어된 방출, 외부 조건으로부터 활성물질의 보호 및 표적화된 전달 등이 이점이다.
활성물질의 방출은 캡슐 제조 조건에 따라 다른 것으로 나타났다. 미국 특허 제4,444,699호는 저장수명이 증가된 마이크로캡슐의 제조방법을 기술하고 있으며, 여기서 캡슐의 벽은 제조하는 동안 금속을 함유하는 염이 첨가될 경우 활성물질 방출에 대해 더 불투과성이 된다. E. Bonatz, "Amino resin microcapsules"(Acta Polymerica, volume 40, pages 683-690, 1989)에서는 금속을 함유하는 염을 캡슐에 첨가하여 캡슐화 활성물질의 방출이 감소하는 것을 입증하였다.
일반적으로 방출이 증가된 캡슐화 활성물질의 조성물을 제조하는 것이 필요하다.
이하, 본 발명을 설명하였다.
본 발명의 제1 측면은 A) 캡슐화 활성물질 및 B) 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 방출이 증가된 조성물이다.
본 발명의 제2 측면은 A) 캡슐화 활성물질 및 B) 하나 이상의 금속 첨가제 및 C) 하나 이상의 결합제 폴리머, 하나 이상의 결합제 전구물질 또는 이들의 혼합물; 및 D) 하나 이상의 안료를 포함하는 코팅 조성물이다.
본 발명의 제3 측면은 제2 측면의 조성물을 제조하는 방법이다.
또한, 제2 측면의 조성물 층을 기재에 적용하고 상기 층을 건조하거나 상기 층이 건조될 수 있게 하는 것을 포함하는, 해양 부착물을 방지하는 표면을 제공하는 방법이 고려되었다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 방법은 제1 또는 제2 측면 중 어느 하나 또는 제1 및 제2 측면 모두에 적용한다. 해양 부착물을 방지하는 표면을 제조하는 바람직한 방법은 제1 또는 제2 측면 중 어느 하나 또는 제1 및 제2 측면 모두에 적용한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
여기서 사용된 다음 용어들은 내용상 달리 명백하게 표시되지 않는 한 지정된 정의를 갖는다.
코팅 조성물은 기재의 표면에 층으로 적용될 수 있고 기재의 표면에 부착하는 건조층("건식 코팅")을 형성할 수 있는 조성물이다.
본 발명의 코팅 조성물은 용매 매개성 코팅 조성물이다. 용매 매개성 코팅의 연속 액체 매질 중에서 물의 양은 연속 액체 매질의 중량에 대하여 바람직하게 10 중량% 이하; 더욱 바람직하게 5 중량% 이하; 더욱 바람직하게 2 중량% 이하; 더욱 바람직하게 1 중량% 이하이다.
해양(marine) 코팅 조성물은 해양물품의 표면에 건식 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물이다. 해양 코팅 조성물은 해양물품의 표면에 층으로 적용될 수 있고 물품의 표면에 부착하는 건조층을 형성할 수 있다. 건식 코팅을 형성한 후에, 건식 코팅은 코팅된 표면의 일부 또는 모두가 상당한 시간(즉, 매일 적어도 한 시간) 동안 수중에 있는 경우에도 유용하게 오랜 시간 동안 표면에 부착되어 있다. 해양물품이란 물품의 일부 또는 전부가 상당한 시간 동안 수중에 있는 환경에서 사용되는 것들이다. 해양물품의 예로는 배, 부두, 도크, 파일링(piling), 어망, 열 교환기, 댐, 양식 케이지와 그물, 및 파이핑 구조물, 예컨대 흡입용 스크린을 들 수 있다.
하나 이상의 해양 부착 생물의 성장을 저해하는데 효과적인 해양 코팅 조성물이 해양 부착물방지(MAF) 코팅 조성물이다. 해양 부착 생물은 물에 잠겨진 표면에서 성장하는 경향이 있고, 강성 및 연성 부착 생물을 포함하며, 예를 들어 조류(algae), 피낭류(tunicates), 히드라충류(hydroids), 이매패류 이끼벌레류(bivalves bryozoans), 다모류 동물(polychaete), 연충류(worms), 해면류 (sponges), 및 따개비류가 있다. 해양 방오제는 해양 코팅 조성물에 첨가되어 하나 이상의 해양 부착 생물의 성장을 저해하는 해양 코팅 조성물의 능력을 개선하는 화합물이다. 해양 방오 페인트란 결합제, 안료, 하나 이상의 살생물제 화합물, 및 임의로 하나 이상의 보조제를 함유하는 조성물을 말한다.
폴리머(폴리머성 화합물과 동의어)는 더 작은 화학적 반복단위의 반응 생성물로 구성된 상대적 거대 분자이다. 폴리머의 수평균분자량은 1,000 이상이다. 폴리머는 반복단위가 모두 동일한 호모폴리머이거나 둘 이상의 상이한 반복단위가 존재하는 코폴리머일 수 있다. 폴리머는 화학적으로 공유결합으로 가교할 수 있다. 화학적으로 가교된 폴리머가 충분히 가교되었을 때 3차원적 네트워크가 형성된다. 충분히 가교된 폴리머는 물과 용매에 불용이다.
프리폴리머란 용어는 첨가반응을 수행하는 모노머 또는 모노머 시스템을 지칭한다. 첨가반응은 둘 이상의 모노머를 조합하여 더 큰 분자를 형성하는 반응이다. 바람직하게, 프리폴리머의 중축합(polycondensation) 반응은 첨가반응의 반응 조건을 조절하여 방지된다. 중축합 반응은 두 개의 작용그룹을 함께 조합하여 작은 분자를 소모하여 더 큰 분자를 형성하는 반응이다. 첨가반응의 반응 조건은 모노머 농도, 반응시간, 반응온도 및 반응 pH 등의 변수를 포함한다. 바람직하게, 프리폴리머는 수용성이다. 프리폴리머가 균일한 수용액을 형성하면 프리폴리머는 수용성이다. 바람직한 프리폴리머는 25 ℃의 물에서 수용액 중 물의 중량에 대한 중량으로 70% 이하; 더욱 바람직하게 60% 이하; 더욱 바람직하게 50% 이하의 용해도를 갖는다.
프리폴리머는 반응성 그룹의 중축합 반응으로 경화되어 경화된 폴리머를 형성할 수 있다. 반응성 그룹은 프리폴리머의 화학적 조성의 일부일 수 있고 반응성 그룹을 함유하는 별도 화합물을 첨가할 수 있다. 중축합 반응은 구성 프리폴리머 사이에서 폴리머성 3차원 네트워크가 생성될 때까지 가교를 증가한다. 일반적으로 경화 폴리머는 물과 용매에 불용이다.
코아세르베이션(Coacervation) 시약은 개별적으로 또는 조합하여, 모아진 유기분자들을 함유하는 구형 액적의 자발적 형성을 돕는 시약이다. 구형 액적은 코아세르베이션 시약으로 코팅되며, 0.1 마이크로미터 내지 100 마이크로미터 범위의 직경을 갖는다. 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터가 가장 바람직하다.
아민 수지는 하나 이상의 아민 함유 화합물과 하나 이상의 아민 반응성 화합물 및 임의로 페놀 시약의 반응 생성물인 폴리머성 물질을 함유한다. 아민 함유 화합물은 고립 전자쌍을 갖는 질소 원자를 함유한다. 바람직한 아민 함유 화합물은 우레아, 티오우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 또는 이들의 혼합물에서 선택된 하나 이상을 함유한다. 아민 반응성 화합물은 아민 함유 화합물의 질소 원자와 2.0 내지 8.0의 pH 범위 및 0 ℃ 내지 100 ℃ 사이의 온도에서 반응하는 충분한 산성 또는 친전자성을 갖는 시약이다. 바람직한 아민 반응성 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루타르알데히드 또는 이들의 혼합물에서 선택된 하나 이상을 함유한다. 페놀 시약은 방향족 고리의 일부인 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 화합물이고; 페놀 시약은 방향족 고리에 결합된 추가 치환체를 갖거나 갖지 않을 수 있다. 바람직한 페놀 시약은 레소르시놀이다.
아민 수지 프리폴리머는 하나 이상의 아민 함유 화합물, 하나 이상의 아민 반응성 화합물 및 임의로 페놀 시약을 함유하는 프리폴리머이다. 아민 수지 프리폴리머는 메틸올 작용그룹을 포함할 수 있다. 바람직하게, 아민 수지 프리폴리머를 제조하는 혼합물의 pH는 7.0 이상이고 온도는 20 ℃ 이상이다. 바람직하게, 아민 수지 프리폴리머를 제조하는 혼합물의 pH는 10.0 미만이고 온도는 100 ℃ 미만이다. 멜라민-포름알데히드(MF) 프리폴리머는 하나 이상의 아민 함유 화합물이 멜라민을 포함하고 하나 이상의 아민 반응성 화합물이 포름알데히드를 포함하는 아민 수지 프리폴리머이다. 우레아-포름알데히드(UF) 프리폴리머는 하나 이상의 아민 함유 화합물이 우레아를 포함하고 하나 이상의 아민 반응성 화합물이 포름알데히드를 포함하는 아민 수지 프리폴리머이다.
아민 수지 가교결합제는 알콕시 작용그룹을 함유하는 아민 수지 프리폴리머이다. 알콕시 작용그룹은 산소에 단일결합된 알킬 그룹이다. 아민 수지 가교결합제는 아민 수지 프리폴리머의 메틸올 작용그룹의 알킬 치환으로 제조할 수 있다. 아민 수지 가교결합제는 경화반응에서 가교결합 시약으로 사용될 수 있다. 아민 수지 가교결합제의 경화반응은 산 촉매의 첨가를 필요로 할 수 있다. 아민 수지 가교결합제의 알콕시 작용그룹은 알킬 그룹, 예컨대 메틸, 에틸, n-부틸, iso-부틸 등을 포함한다. 알콕시 작용그룹의 알킬 그룹은 아민 수지 가교결합제의 최종 물성에 상당한 영향을 미칠 수 있다. 메틸화 아민 수지 가교결합제는 메톡시메틸 작용그룹을 함유하는 아민 수지 가교결합제이다. "고도로 메틸화된" 메틸화 아민 수지는 주로 메톡시메틸 작용그룹을 함유한다. "부분적으로 메틸화된" 아민 수지는 메톡시메틸 및 메틸올 작용그룹을 함유한다. "고도의 이미노(high imino)" 메틸화 아민 수지는 메톡시메틸 및 이미노 작용그룹을 함유한다.
가교결합반응은 가교제를 포함하는 화학반응이다. 가교결합제(가교결합 시약과 동의어)는 둘 이상의 분자를 공유결합할 수 있는 둘 이상의 작용그룹을 함유하는 시약이다. 가교결합반응은 적어도 하나의 가교결합제와 하나 이상의 다음을 포함한다: 가교결합제 작용그룹과 반응하는 작용그룹을 갖는 가교결합 반응 혼합물 중의 다른 분자 및 가교결합제. 작용그룹의 일부 예는 하이드록실, 카복실 및 아미드이다.
경화반응은 프리폴리머 또는 폴리머를 몰질량 및 연결성(connectivity)이 높은 폴리머, 및 최종적으로 네트워크로 전환하는 화학공정이다. 경화는 전형적으로 가열, 광조사, 또는 화학적 경화제와의 혼합 중 하나 이상에 의해 유발된 화학반응으로 얻어진다.
수용성 양이온 아미노 수지는 아민 수지 프리폴리머와 양이온성 개질제의 반응으로 얻어지는 화합물이다. 양이온성 개질제는 양전하를 생성하기 위해 이온화할 수 있는 작용그룹을 갖는 화합물이다. 바람직하게, 양이온성 개질제의 작용그룹은 아민 수지 프리폴리머와 반응할 수 있고 프로톤화되어 양으로 하전된 질소 그룹을 얻을 수 있는 아민이다. 예를 들어, 우레아-포름알데히드 아민 수지 프리폴리머는 공지된 방법으로 양이온성 개질제와 중축합될 수 있다. 양이온성 개질제의 일부 예는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌트리아민, 및 구아니딘이다. 수용성 양이온 아민 수지는, 예를 들어 상품명 "U-Ramin™ P-1500" 수지를 Mitsui Kagaku K.K로부터 입수할 수 있다.
전이금속은 주기율표의 d-블록에 있는 원소이며, 주기율표의 3 내지 12족을 포함한다.
용매는 20 ℃ 이상의 온도와 1 atm에서 액체인 어떤 것도 가능하다. 바람직한 용매는 지방족 화합물(예컨대 경유), 방향족 화합물, 알킬 치환된 방향족 화합물(예컨대 자일렌, Solveso 용매, 및 Aromatic 100 및 Aromatic 150 용매), 케톤(예컨대 메틸 이소부틸 케톤 및 메틸 이소아밀 케톤), 알코올(예컨대 n-부탄올 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르), 및 이들의 혼합물을 포함한다.
해수는 바다 또는 대양의 물이다. 평균적으로, 대양의 해수는 약 3.5 wt%의 염도와 대양 표면에서 1.025 g/ml의 평균 밀도를 갖는다. 인공 해수는 해수를 모사한 용해된 미네랄염과 물의 혼합물이다. 인공 해수의 예로는 Ricca™ (ASTM D1141)로부터 입수할 수 있는 합성 해수가 있다.
계면활성제는 소수성 부분과 친수성 부분을 함유하는 분자이다. 소수성 부분은 전형적으로 알킬 또는 아릴 함유 사슬이고 테일 그룹(tail group)이라 지칭한다. 친수성 부분은 대개 헤드 그룹이라 지칭한다. 계면활성제 분자는 친수성 헤드 그룹의 이온 전하에 따라 분류된다. 이들의 분류는 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 이온성을 포함한다. 바람직한 계면활성제 분자는 음전하를 함유하는 음이온성 계면활성제이다. 전하는 영구적 음이온(예를 들어, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트) 또는 pH 의존성 음이온(예를 들어, 카복실레이트)에 기초할 수 있다.
활성물질은 그의 성능 목표를 얻는데 있어서 직접적으로 조력하는 화합물이다. 활성물질의 예는 농약, 예컨대 살충제, 항진균제, 제초제, 살바이러스제 및 유인물질이다. 약학적, 의학적 및 미용적 사용을 위한 활성물질은, 예를 들어 의약, 살아있는 세포 및 향수를 포함한다. 활성물질은 또한 식품과 사료용 보조물질을 포함할 수 있다. 다른 활성물질로는 윤활제, 무기 물질, 발색제, 접착제 및 자가치료 용도를 위한 시약을 포함할 수 있다. 바람직한 활성물질은 살생물제 화합물이다.
살생물제 화합물은 박테리아, 진균, 조류, 병균(germs), 바이러스 및 기생충 중 하나 이상을 화학적 또는 생물학적 방법으로 성장을 저해하거나 사멸할 수 있는 화학물질이다. 살생물제 화합물은 선박, 건물 및 건설, 의약, 농업 및 임학 같은 영역에서 사용된다.
바람직한 살생물제 화합물은 이소티아졸론이고; 더욱 바람직하게 4,5-디클로로-2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(DCOIT), 2-n-옥틸-3(2H)-이소티아졸론(OIT), 벤즈이소티아졸론(BIT), 그의 알킬 유도체, 및 이들의 혼합물이고; 더욱 바람직하게 DCOIT, OIT, BIT, 및 이들의 혼합물이며; 더욱 바람직하게 DCOIT이다. 바람직한 살생물제 화합물은 25 ℃에서 물 중량에 대하여 중량으로 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하의 수 용해도를 갖는다.
활성물질은 개별적으로 사용되거나, 둘 이상의 활성물질이 함께 혼합될 때 화학적으로 안정하면 이들을 함께 사용할 수 있다. 활성물질은 고체이거나 액체일 수 있다. 액체 활성물질은 1 atm에서 녹는점이 20 ℃ 이하인 것들이다. 고체 활성물질은 1 atm에서 녹는점이 20 ℃를 초과하는 것들이다. 활성물질이 고체인 경우에, 활성물질은 그 자체로, 또는 그의 녹는점을 초과하는 온도로 가열하여 용융한 후에 캡슐화될 수 있다.
천연수 또는 염수 방출을 증강하기 위해 활성물질을 부분적으로 물과 혼화가능한 용매와 혼합할 수 있다. 부분적으로 물과 혼화가능한 용매는 20 ℃에서 물의 중량에 대해 0.01 중량% 내지 5 중량%의 용해도를 갖는 용매이다. 이러한 용매가 존재하는 경우, 1 atm에서 100 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 용매가 바람직하다.
캡슐화 활성물질은 주위 매트릭스 내에 함유된 활성물질이다. 매트릭스 내의 활성물질은 코어, 내부 상, 또는 충전물이라 지칭한다. 주위 매트릭스는 쉘(shell), 코팅, 벽 또는 막이라 지칭한다.
"분산물"이란 연속 매질 전체에 분포된 개별 입자들의 집합물이다. 입자들은 고체 또는 액체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 분산물은 연속 매질이 수성 매질일 경우에 수성 분산물이라 한다. 연속 매질의 조성이 연속 매질의 중량에 대하여 50중량% 이상의 물이라면 연속 매질은 "수성"이다. 캡슐화 활성물질의 수성 분산물은 바람직하게 수성 조성물의 전체 중량에 대하여 10% 내지 30%의 고체를 함유한다.
연속 매질이 "비수성"이면 분산물을 용매 분산물이라 한다. 연속 매질의 조성이 연속 매질의 중량에 대하여 50중량% 미만의 물이라면 연속 매질은 "비수성"이다. 캡슐화 활성물질의 용매 분산물은 용매 분산물의 전체 중량에 대하여 고체의 양이 0.1% 내지 30%인 용매 중 분산물이다.
건조 조성물은 전체 고체의 함량이 건조 조성물의 전체 중량에 대하여 94%를 초과하는 조성물이다. 건조된 캡슐화 활성물질은 캡슐화 활성물질의 수성 분산물을 건조하여 제조할 수 있다. 바람직하게, 건조된 캡슐화 활성물질의 수분 함량은 건조된 캡슐화 활성물질의 전체 중량에 대하여 5% 미만이다. 캡슐화 활성물질의 습윤 케이크는 캡슐화 활성물질의 수성 분산물을 여과하여 얻어질 수 있다. 습윤 케이크 내 고체의 양은 습윤 케이크의 전체 중량에 대하여 30% 내지 65%일 수 있다. 캡슐화 활성물질의 수성 분산물은 습윤 케이크에 물을 첨가하여 제조할 수 있다.
여기서 사용된 바와 같이, 두 개 양의 비율이 "X:100 이상"이라고 할 때, 이것은 비율이 Y:100이고, Y가 X와 동일하거나 초과하는 것을 의미한다. 마찬가지로, 두 개 양의 비율이 "Z:100 이하"라고 할 때, 이것은 비율이 W:100이고, W가 Z와 동일하거나 미만인 것을 의미한다.
캡슐화 활성물질은 다양한 화학적 및 물리적 방법으로 상이한 캡슐화 물질을 사용하여 제조할 수 있다. 캡슐화 활성물질을 제조하는데 사용되는 방법은 상분리(예: 젤라틴/아라비아 고무) 및 계면중합(예: 이염화디카복실산 및 디- 또는 트리아민)이다. 바람직한 캡슐화 활성물질은 코어/쉘 타입이며, 여기에서 코어는 본 원에서 기술된 활성물질을 함유하고, 캡슐화제 물질의 피복으로 둘러싸여 있다. 캡슐화제 물질은 활성물질 코어를 둘러싼 보호 쉘을 형성하기 위해 사용된 하나 이상의 시약과 화합물들의 조합물이다.
캡슐화 활성물질을 제조하는 바람직한 방법은 캡슐화 물질을 에멀젼화된 활성물질과 조합하는 것을 포함한다. 에멀젼화 활성물질은 혼합되지 않는 연속 상 내의 활성물질의 콜로이드성 분산물이다. 캡슐화 활성물질은 캡슐화제 물질의 다중층, 예를 들어 내부 캡슐화제 및 외부 캡슐화제를 함유할 수 있다. 서로 다른 내부 캡슐화제 및 외부 캡슐화제로 구성된 캡슐화 활성물질은 사용된 시약에 따라 제조될 수 있다. 캡슐화 활성물질을 제조하는 상세한 방법은 미국 특허 제6,486,099호 또는 미국 특허 제7,550,200호 참조.
이하에서는 본 발명에 따른 제조방법을 일반적으로 요약하였다.
에멀젼화 활성물질: 바람직하게, 먼저 활성물질의 수성 분산물을 물, 활성물질 및 하나 이상의 에멀젼화제의 혼합물을 에멀젼화하여 에멀젼화 활성물질을 제조할 수 있다. 에멀젼화 활성물질을 함유하는 내부 쉘은 에멀젼화 활성물질을 제조하는 동안 내부 쉘 캡슐화제 물질을 포함하여 제조할 수 있다.
경화 혼합물: 바람직하게, 경화 혼합물은 외부 캡슐화제용 물질을 에멀젼화된 활성물질의 수성 분산물에 첨가하여 제조할 수 있다. 경화 혼합물에 대하여 경화반응을 수행할 수 있다. 외부 쉘 물질이 경화 혼합물의 경화반응 동안 에멀젼화 활성물질에 침착되어 캡슐화 활성물질의 수성 분산물을 제조하는 것으로 예상된다. 임의로, 에멀젼 경화 혼합물은 외부 캡슐화제 물질을 에멀젼화 활성물질의 형성 전에 물, 활성물질 및 하나 이상의 에멀젼화제의 혼합물에 첨가하여 제조할 수 있다. 이어서, 에멀젼 경화 혼합물을 에멀젼화하여 경화 혼합물을 형성한다.
금속 첨가제의 캡슐화 활성물질로의 도입: 캡슐화 활성물질의 금속 함유 수성 분산물은 캡슐화 활성물질의 수성 분산물과 금속 첨가제를 함유하는 혼합물이다. 캡슐화 활성물질의 금속 함유 수성 분산물을 건조하여 금속을 함유하는 건조된 캡슐화 활성물질을 제조할 수 있다. 금속 함유 고체 혼합물은 금속 첨가제와 건조된 캡슐화 활성물질을 혼합하여 제조할 수 있다.
코팅 제제: 캡슐화 활성물질의 금속 함유 코팅 조성물은 하나 이상의 금속을 함유하는 건조된 캡슐화 활성물질 및 금속을 함유하는 고체 혼합물을 코팅 조성물에 첨가하여 제조할 수 있다.
이하의 설명에서, 일부 공정을 "제1 단계", "제2 단계" 등으로 표지하였다. 이러한 단계들은 "제1", "제2" 등의 표지에 의해 특정된 순서대로 수행될 것으로 예상된다. 또한, 다른 단계들은 달리 설명이 개시되지 않는 한 표지된 단계 전, 중간 또는 후에 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 제1 단계는 에멀젼화 활성물질을 제조하는 것이다. 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 혼합물의 조성물은 물, 활성물질, 및 임의로 하나 이상의 에멀젼화제를 함유한다. 에멀젼화제는 에멀젼의 운동 안정성을 증가시켜서 에멀젼을 안정화하는 시약 또는 화합물이다. 하나 이상의 에멀젼화제가 사용되는 경우, 에멀젼화 활성물질 혼합물에 순차적으로 또는 동시에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 활성물질의 액체 형태는 에멀젼화제의 수용액에 첨가된다.
본 발명의 일 측면에 있어서, 바람직한 에멀젼화제는 상용화제이다. 상용화제는 혼화되지 않는 물질의 블렌드의 계면 특성을 개질하여 블렌드를 안정화하는 화학적 첨가제이다. 전형적으로, 상용화제는 유사한 구조 또는 용해도 매개변수의 세그먼트를 함유하여 물질들이 혼합된다. 일반적 상용화제는 올레핀 또는 스티렌 및, 에스테르(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트), 카복실산(예를 들어, 에틸렌 아크릴산) 및 말레산 무수물 같은 카복실산의 산 무수물을 포함하는 작용화된 모노머의 코폴리머이다. 바람직한 상용화제는 올레핀과 산 무수물의 부분적으로 가수분해된 코폴리머이다. 바람직한 상용화제는 부분적으로 가수분해된 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물)(EMA)이다. 바람직하게, 상용화제의 양은 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 전체 혼합물의 중량에 대한 중량으로, 0.1% 이상; 바람직하게 0.5% 이상이다. 바람직하게, 상용화제의 양은 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 전체 혼합물의 중량에 대한 중량으로, 2% 이하; 더욱 바람직하게 1% 이하이다.
다른 에멀젼화제를 상용화제와 함께 사용하여 내부 캡슐화제를 갖는 에멀젼화 활성물질을 생성할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 내부 캡슐화제 E1이 제조된다. 본 발명의 다른 구체예에서, 내부 캡슐화제 E2가 제조된다. 바람직하게, E1은 아민 수지 가교결합제를 함유한다. 바람직한 아민 수지 가교결합제는 메틸화 아민 수지이다. 메틸화 아민 수지 가교결합제 중에서 수용성인 것들이 바람직하다. 메틸화 아민 수지 가교결합제 중에서 pH 3.0 이상 및 25 ℃ 이상의 온도에서 반응성이 있는 것들이 바람직하다. 메틸화 아민 수지 가교결합제 중에서 pH 6.5 이하 및 100 ℃ 이하의 온도에서 반응성이 있는 것들이 바람직하다. 유용한 메틸화 아민 수지 가교결합제는, 예를 들어 Cytec으로부터 입수가능한 Cymel™ 385 가교결합제이다. 바람직하게, 아민 수지 가교결합제 대 캡슐화제 물질의 중량비는 8:100 이상; 더욱 바람직하게 15:100 이상이다. 바람직하게, 아민 수지 가교결합제 대 캡슐화제 물질의 중량비는 30:100 이하; 더욱 바람직하게 20:100 이하이다.
완충제를 E1을 갖는 에멀젼화 활성물질에 첨가할 수 있다. 바람직하게, 완충제는 E1을 갖는 에멀젼화 활성물질의 형성 후에 포함된다. 바람직하게 완충제의 pH 범위는 5 내지 10이다. 바람직하게, 완충제는 E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 40 ℃ 이상의 온도에서 10분 이상의 시간 동안 혼합된다. 바람직하게, 완충제는 E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 100 ℃ 이하의 온도에서 2시간 이하의 시간 동안 혼합된다.
임의로, 하나 이상의 도판트(dopant)를 E1을 갖는 에멀젼화 활성물질에 첨가할 수 있다. 도판트는 캡슐화 활성물질의 특성을 변경할 수 있는 물질이다. 바람직하게, 도편트는 E1을 갖는 에멀젼화 활성물질의 형성 후에 첨가된다. 도판트는 완충제 전 또는 후에 첨가할 수 있다. 도판트가 사용될 경우, 바람직한 도판트는 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된 폴리비닐 알코올(PVOH), 하이드록시에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 메틸 셀룰로스, 하이드록시에틸메틸셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스, 하이드록시부틸메틸셀룰로스, 에틸하이드록시에틸셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이다. 도판트가 사용될 경우, 바람직한 도판트는 부분적으로 또는 전체적으로 가수분해된 PVOH이다. 바람직하게, 도판트 대 캡슐화제 물질의 중량비는 1:100 이상; 더욱 바람직하게 3:100 이상이다. 바람직하게, 도판트 대 캡슐화제 물질의 중량비는 8:100 이하; 더욱 바람직하게 6:100 이하이다.
본 발명의 다른 측면에서, 바람직한 에멀젼화제는 완충제, 계면활성제 및 코아세르베이션제의 혼합물을 함유한다. 완충제, 계면활성제 및 코아세르베이션제의 혼합물은 내부 캡슐화제, E2를 함유하는 에멀젼화 활성물질을 형성한다. E2의 계면활성제 예로는 지방족 산 염, 고급 알코올 설페이트 에스테르 염, 알킬벤젠 설폰산 염, 및 알킬 나프탈렌 설폰산 염이 있으며, 소듐 도데실벤젠 설포네이트가 가장 바람직하다(상업적 제품의 예로는 Kao K.K.가 제조한 NEOPELEX가 있다). 바람직하게, 계면활성제의 양은 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 전체 혼합물의 중량에 대해 중량으로 0.01% 이상; 바람직하게 0.03% 이상이다. 바람직하게, 계면활성제의 양은 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 전체 혼합물의 중량에 대해 중량으로 1% 이하; 더욱 바람직하게 0.5% 이하; 더욱 바람직하게 0.1% 이하이다.
바람직한 코아세르베이션제는 수용성 양이온 아미노 수지를 포함한다. 유용한 수용성 양이온 아미노 수지는 URamin™ P1500 수지(Mitsui Kagaku K.K.로부터 입수가능)이다. 바람직하게, 코아세르베이션제 대 캡슐화제 물질의 중량비는 10:100 이상; 더욱 바람직하게 15:100 이상이다. 바람직하게, 도판트 대 캡슐화제 물질의 중량비는 30:100 이하; 더욱 바람직하게 22:100 이하이다. 바람직하게 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질을 위한 완충제는 계면활성제와 코아세르베이션제의 혼합물과 함께 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질의 형성 전에 포함된다. 바람직하게, 완충제의 pH는 5 내지 10이다.
바람직하게, E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 혼합물의 온도는 활성물질의 녹는 온도 아래로 5 ℃ 이상이다. 바람직하게, E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 혼합물의 pH는 1 이상이다. 바람직하게, E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 혼합물의 pH는 6 이하; 더욱 바람직하게 5.5 이하이다.
E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질을 제조하기 위한 시약들의 혼합물 에멀젼은, 예를 들어 혼합의 에멀젼 방법, 예컨대 균질화기, 유화기, 또는 고전단 믹서를 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게, 고전단 믹서는 5000 rpm 내지 9000 rpm 범위의 속도로 120 ml/분 내지 500 ml/분 범위의 에멀전 부피 공급속도를 사용하여 3 내지 25분의 기간 동안 사용한다.
바람직하게, E1을 갖는 에멀젼화 활성물질과 E2를 갖는 에멀젼화 활성물질의 평균부피직경은 0.1 마이크론 내지 80 마이크론; 더욱 바람직하게 1 마이크론 내지 50 마이크론이다.
본 발명의 조성물을 제조하는 바람직한 제2 단계는 경화 혼합물을 제조하는 것이다. 바람직하게, 경화 혼합물은 외부 캡슐화제용 물질을 에멀젼화 활성물질에 첨가하여 제조된다. 바람직하게, 캡슐화 활성물질의 외부 캡슐화제는 아민 수지를 함유한다.
경화 혼합물은 다음 중 하나에서 선택될 수 있다: C1, C2, 또는 EC. 바람직하게 에멀젼화 활성물질과 E1을 사용하여 제조된 경화 혼합물 C1은 하나 이상의 아민 함유 화합물 및 하나 이상의 아민 반응성 화합물 및 임의로 페놀 시약을 포함한다. 첨가방법 A1은 하나 이상의 아민 함유 화합물 및 하나 이상의 아민 반응성 화합물, 및 사용할 경우 페놀 시약을 함유하는 혼합물을 에멀젼화 활성물질과 E1의 혼합물에 첨가하는 것을 포함한다. 첨가방법 A2는 하나 이상의 아민 함유 화합물, 및 사용할 경우 페놀 시약을 함유하는 혼합물을 먼저 에멀젼화 활성물질과 E1의 혼합물에 첨가한 다음, 아민 반응성 화합물을 첨가하는 것을 포함한다. 하나 이상의 A1 및 A2를 사용하여 C1을 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 경화 혼합물, C2는 에멀젼화 활성물질과 E2를 사용하여 제조된다. 바람직하게, C2는 하나 이상의 아민 수지 프리폴리머를 함유한다. 바람직하게, C2는 적어도 하나의 MF 프리폴리머와 적어도 하나의 UF 프리폴리머를 포함한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 에멀젼 경화 혼합물(EC)을 제조하기 위해 조합된 제1 단계와 제2 단계가 고려된다. EC는 에멀젼화 활성물질과 외부 캡슐화제 물질을 제조하기 위해 사용된 시약을 함유한다. EC의 에멀젼은 경화반응 전에 상기한 에멀젼 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 바람직하게, E2 및 C2를 제조하기 위해 사용된 시약을 사용하여 EC를 제조한다.
바람직하게 C1, C2, 및 EC에서 사용된 아민 수지 대 캡슐화제 물질의 중량비는 45:100 이상; 더욱 바람직하게 55:100 이상이다. 바람직하게, C1, C2, 및 EC에서 사용된 아민 수지 대 캡슐화제 물질의 중량비는 100:100 이하; 더욱 바람직하게 80:100 이하이다. C1, C2, 및 EC에서 외부 캡슐화제 물질의 중합은 하나 이상의 산 촉매를 경화 혼합물에 첨가하여 개시할 수 있다. 중합된 외부 캡슐화제 물질이 에멀젼화 활성물질에 침착하는 것으로 추정된다. 산 촉매의 예는 유기산, 무기산 및 산성 또는 용이하게 가수분해된 염을 포함할 수 있다. 유기산은, 예를 들어 포름산, 아세트산 및 시트르산이고; 무기산은, 예를 들어 염산, 황산, 질산 및 인산이고; 산성 또는 용이하게 가수분해된 염은, 예를 들어 황산알루미늄, 티타늄 옥시클로라이드, 염화마그네슘, 염화암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄 및 아세트산암모늄이다. 바람직한 산 촉매는 아세트산, 염산, 황산 및 시트르산이다.
바람직하게, 경화 혼합물의 pH는 1 내지 9, 바람직하게 1 내지 6, 더욱 바람직하게 2 내지 5의 범위이다. 바람직하게, 경화 혼합물의 온도는 25 ℃ 이상; 더욱 바람직하게, 35 ℃ 이상이다. 바람직하게, 경화 혼합물의 온도는 95 ℃ 이하이다.
바람직하게, 경화 혼합물은 5시간 이상 혼합된다. 바람직하게, 경화 혼합물은 48시간 이하로 혼합된다. 경화 혼합물을 혼합한 후, 예를 들어 강염기를 사용하여 pH를 7.0으로 상승시켜서 중화할 수 있다. 중화된 경화 혼합물을 체에 내려 거대 입자들을 제거한 다음, 물로 세척하여 경화 혼합물의 중화로 생성된 염을 제거할 수 있다. 세척된 경화 혼합물을, 예를 들어 부흐너(Buchner) 깔대기를 사용하여 진공여과하여 습윤 케이크를 얻을 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 건조된 캡슐화 활성물질이 제조된다. 건조된 캡슐화 활성물질을 얻는 방법은 캡슐화 활성물질의 수성 분산물을 상이한 온도와 압력에서 건조하는 것을 포함한다. 유용한 온도 범위는 25 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다. 유용한 압력 범위는 0.02 atm 내지 1 atm일 수 있다. 다른 건조방법은 캡슐화 활성물질의 수성 분산물을 동결건조하거나 분무건조하는 것을 포함할 수 있다. 건조된 캡슐화 활성물질을 얻는 바람직한 방법은 캡슐화 활성물질의 수성 분산물을 분무건조하는 것이다.
바람직하게, 캡슐화 활성물질의 수성 분산물에서 입자의 평균부피직경은 0.1 마이크론 내지 80 마이크론; 더욱 바람직하게 0.1 마이크론 내지 50 마이크론; 가장 바람직하게 2 마이크론 내지 20 마이크론이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 금속 첨가제를 함유한다. 금속 첨가제로는 금속을 함유하는 어떤 화합물도 가능하다. 금속 함유 화합물은 금속 원소, 금속 합금, 금속 이온을 함유하는 무기 화합물, 금속염 및 유기금속 화합물, 예컨대 배위 착체 및 킬레이트화 착체를 포함한다. 바람직한 금속 첨가제는 전이금속 또는, 화학원소 주기율표의 1족 또는 2족에서 선택된 금속을 포함한다. 바람직한 전이금속은 4주기에서 선택된다. 금속염이 사용될 때 금속염의 바람직한 음이온은 염화물, 설페이트, 포스페이트, 니트레이트, 시트레이트 및 산화물을 포함하는 군에서 선택된다. 가장 바람직한 음이온은 염화물, 설페이트 및 산화물이다. 금속염이 사용되는 경우, 금속염은 바람직하게 구리를 함유한다. 유기금속 화합물이 사용되는 경우, 유기금속 화합물의 바람직한 유기 리간드는 피리티온(pyrithione)이다. 바람직한 금속 첨가제는 황산구리와 구리 피리티온이다.
금속 첨가제는 다음 방법 중 적어도 하나를 사용하여 캡슐화 활성물질에 첨가될 수 있다: MA, MA1, MA2, 및 MA3. 바람직한 방법은 다음 중에서 선택된다: MA1 및 MA2.
금속 함유 수성 조성물은 MA 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서 금속 첨가제는 캡슐화 활성물질의 수성 조성물과 혼합된다.
금속 함유 건조 조성물은 MA1 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서 금속 함유 수성 조성물은 분무건조된다.
금속 함유 고체 혼합물은 MA2를 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서 고체 금속 첨가제는 건조된 캡슐화 활성물질과 혼합된다.
금속 함유 용매 분산물은 MA3를 사용하여 제조할 수 있으며, 여기서 금속 첨가제는 캡슐화 활성물질의 용매 분산물과 혼합된다. 금속 첨가제는 고체 또는 용매 분산물일 수 있다. 바람직하게, 캡슐화 활성물질의 용매 분산물에서 입자의 평균부피직경은 0.1 마이크론 내지 80 마이크론; 더욱 바람직하게 0.1 마이크론 내지 50 마이크론; 가장 바람직하게 2 마이크론 내지 20 마이크론이다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 결합제와 하나 이상의 안료를 포함하여 코팅 조성물을 형성한다. 결합제는 필름을 형성할 수 있는 물질이며; 즉 결합제가 용매를 함유하는 조성물에 존재하고 이 조성물이 기재에 층으로서 적용되어 건조되거나 주위 온도(0 ℃ 내지 45 ℃ 사이의 임의의 온도)로 건조되어 건조 코팅을 형성할 경우, 결합제는 건조 코팅에서 연속 필름을 형성할 수 있다. 용매를 함유하는 조성물은 연속 액체 매질을 갖는 액제 조성물이고 연속 액체 매질은 물이 아닌 화합물 하나 이상을 함유한다. 건조 공정 동안과 이후에, 결합제는 분자량을 증가하거나/하고 가교결합을 생성하는 화학적 반응을 수행하거나 하지 않을 수 있고; 이러한 화학적 반응이 일어난다면, 화학적 반응은 결합제가 필름을 형성하는 것을 방해하지는 않는다. 바람직한 결합제는 조성물의 연속 액체 매질에 용해될 수 있다. 바람직한 결합제는 하나 이상의 로진(rosin), 하나 이상의 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 바람직한 로진은 미개질 로진, 알킬화 로진 에스테르 및 로진산염을 포함한다. 바람직한 폴리머는 아크릴계 수지산염, 실릴 아크릴레이트 및 실리콘을 포함하고; 더욱 바람직하게는 아크릴계 수지산의 아연 및 구리염, 실릴아크릴레이트 폴리머 및 실리콘 폴리머이다. 아크릴계 수지산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 기타 관련 화합물에서 유도된 연관된 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 물질의 군이다.
하나 이상의 결합제가 존재할 경우, 모든 결합제의 바람직한 총량은 조성물의 전체 중량에 대하여 중량으로 5% 이상; 더욱 바람직하게 10% 이상이다. 하나 이상의 결합제가 존재할 경우, 모든 결합제의 바람직한 총량은 조성물의 전체 중량에 대하여 중량으로 30% 이하; 더욱 바람직하게 25% 이하이다.
바람직하게 본 발명의 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 안료를 함유한다. 안료는 미립자 고체이다. 안료는 -10 ℃ 내지 95 ℃를 포함하는 온도 범위 이상에서 고체이다. 안료는 입자의 형태로 존재하며, 이것은 구형, 대략 구형, 불규칙하게 둥근형, 대략적 직사각형, 시트형, 박판형, 침형, 강모형, 실형 또는 이들의 조합일 수 있다. 안료는 유기성(예를 들어, 폴리머성) 또는 무기성(예를 들어, 산화물, 탄산염, 클레이 등)일 수 있다. 입자가 구형이 아닐 경우, 그의 직경은 여기서 입자와 같은 부피를 갖는 구체의 직경인 것으로 간주된다.
안료가 본 발명의 조성물 내에 존재하는 경우, 입자의 바람직한 중량평균직경은 0.2 마이크론 내지 10 마이크론이다.
하나 이상의 안료가 존재하면 안료의 바람직한 총량은 조성물의 전체 중량에 대하여 중량으로 20% 이상; 더욱 바람직하게 40% 이상이다. 하나 이상의 안료가 존재하면 안료의 바람직한 총량은 조성물의 전체 중량에 대하여 중량으로 75% 이하; 더욱 바람직하게 65% 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 하나 이상의 보조제를 추가로 함유한다. 일부 보조제는, 예를 들어 분산제, 응집제, 점증제, 착색제, 왁스, 추가 살생물제 및 이들의 혼합물을 포함한다. 해양 부착물방지 페인트에 사용하는데 적합한 보조제를 함유하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물을 제조하는 바람직한 방법을 기술하는데 있어서, 여기에서 다음을 "코팅 성분"으로서 표지하는 것이 유용하다: 모든 결합제, 모든 안료, 및 모든 보조제.
캡슐화 활성물질의 금속 함유 코팅 조성물은 MAC1, MAC2, 및 MAC3 방법 중 하나 이상을 사용하여 제조할 수 있다.
MAC1에서, MA1을 사용하여 제조된 금속 함유 건조 조성물은 코팅 성분들과 혼합된다. MAC1을 사용하여 제조된 금속 함유 코팅 조성물에서 금속 첨가제의 바람직한 양은 건조된 캡슐화 활성물질의 중량에 대하여 0.1% 이상; 더욱 바람직하게 0.25% 이상이다. MAC1을 사용하여 제조된 금속 함유 코팅 조성물에서 금속 첨가제의 바람직한 양은 건조된 캡슐화 활성물질의 중량에 대하여 7% 이하; 더욱 바람직하게 5% 이하이다.
MAC2에서, MA2를 사용하여 제조된 금속 함유 고체 혼합물은 코팅 성분들과 혼합된다. MAC3에서, MA3를 사용하여 제조된 금속 함유 용매 분산물은 코팅 성분들과 혼합된다. MAC2 또는 MAC3를 사용하여 제조된 금속 함유 코팅 조성물에서 금속 첨가제의 바람직한 양은 코팅 조성물의 전체 중량에 대하여 0.25% 이상; 더욱 바람직하게 0.5% 이상이다. MAC2 또는 MAC3를 사용하여 제조된 금속 함유 코팅 조성물에서 금속 첨가제의 바람직한 양은 코팅 조성물의 전체 중량에 대하여 4% 이하; 더욱 바람직하게 3% 이하이다.
금속 함유 코팅 조성물을 E1을 함유하는 캡슐화 활성물질을 사용하여 제조하는 경우, 황산구리 금속 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, E1을 함유하는 캡슐화 활성물질과 황산구리 금속 첨가제를 함유하는 금속 함유 코팅 조성물을 제조하기 위하여 MAC2를 사용한다. 금속 함유 코팅 조성물을 E2를 함유하는 캡슐화 활성물질을 사용하여 제조하는 경우, 다음 금속 첨가제 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다: 황산구리 및 구리 피리티온. E2를 함유하는 캡슐화 활성물질 및 금속 첨가제: 황산구리 및 구리 피리티온 중 적어도 하나를 함유하는 금속 함유 코팅 조성물을 제조하는 경우, MAC1 또는 MAC2를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게, 캡슐화 활성물질의 양은 코팅 조성물의 전체 중량에 대하여 1% 이상; 더욱 바람직하게 2% 이상이다. 바람직하게, 캡슐화 활성물질의 양은 코팅 조성물의 중량에 대하여 7% 이하; 더욱 바람직하게 5% 이하이다.
임의로, 코팅 조성물은 공-살생물제(co-biocide)를 함유할 수 있다. 건조된 캡슐화 활성물질 및 캡슐화 활성물질의 금속 함유 건조 조성물 이외의 공-살생물제가 존재하는 경우, 공-살생물제는 바람직하게 아연 피리티온, 구리 피리티온, 톨릴 플루이니드, 디클로로 플루이니드, 디요오도메틸-p-톨릴설폰(DIMTS), 2-메틸티오-4-tert-부틸아미노-6-이소프로필아미노-s-트리아진, 디클로로페닐 디메틸 우레아, 아연,비스(N,N-디메틸카바모디티오에이토-kS,kS')[m-[[N,N'-1,2-에탄디일비스 [카바모디티오에이토-kS,kS']](2-)]]디- (TOC 3204F), 아연 에탄-1,2-디일비스(디티오카바메이트)(Zineb), 비캡슐화 DCOIT, 산화제일구리, 티오시안산구리, 스피노사드(spinosad), 스피네토람(spinetoram), 메데토미딘(medetomidine), 사이퍼메트린, 트랄로피르(tralopyr), TPBP, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명의 코팅 조성물은 바람직하게 부착물방지 코팅제; 더욱 바람직하게 해양 부착물방지 코팅 조성물로서 사용된다.
코팅 방법은 본 발명의 코팅 조성물의 층을 기재에 적용하는 것을 포함한다. 층의 최대 두께는 바람직하게 건조 필름 두께가 50 마이크로미터 이상; 더욱 바람직하게 100 마이크로미터 이상이 되도록 선택된다. 층의 최대 두께는 바람직하게 건조 필름 두께가 1 밀리미터 이하; 더욱 바람직하게 500 마이크로미터 이하; 더욱 바람직하게 300 마이크로미터 이하가 되도록 선택된다.
캡슐화 활성물질과 금속 첨가제를 함유하는 본 발명의 조성물은 캡슐화 활성물질의 핵으로부터 활성물질의 방출이 증가된다. 방출은 설정된 기간 동안 매질로 확산되는 활성물질의 양이다. 매질은 용매, 물, 해수, 인공 해수 또는 공기일 수 있다. 바람직한 매질은 해수이다. 바람직한 매질은 인공 해수이다. 바람직한 설정 기간은 3일 이상; 더욱 바람직하게 7일 이상; 더욱 바람직하게 14일 이상이다.
본 발명의 활성물질 방출은 대조군에서의 활성물질 방출과 비교할 수 있다. 대조군은 금속 첨가제를 함유하지 않는 캡슐화 활성물질을 함유하는 조성물, 예를 들어 건조된 캡슐화 활성물질을 함유하는 코팅 조성물이다. 증가된 방출은 대조군의 활성물질 방출보다 적어도 8% 이상; 더욱 바람직하게 10% 이상의 본 발명에 따른 조성물로부터 활성물질의 방출을 포함한다.
매질로 방출된 활성물질의 양은 표준 분석방법, 예를 들어 컬럼크로마토그래피(예를 들어, LC, GC, HPLC), 질량분광학, NMR, 광분광학(예를 들어, UV, FTIR, Raman), 열적 분석(예를 들어, DSC, TGA) 또는 이들의 조합을 사용하여 측정할 수 있다. 방출된 활성물질의 양을 측정하는 바람직한 방법은 액체크로마토그래피이다.
코팅된 기재는 코팅방법을 사용하여 제조된 기재이다. 코팅 조성물을 함유하는 코팅된 기재는 매질에 침지되어 코팅된 기재로부터 매질로의 활성물질 방출이 측정된다. 코팅된 기재에서 방출된 활성물질의 양을 계산하는 바람직한 방법은 폴리머 코팅된 교반막대에 흡수된 활성물질의 양을 측정하는 것이다. 폴리머 코팅된 교반막대의 바람직한 폴리머는 폴리디메틸실록산이다. 폴리머 코팅된 교반막대는 코팅된 기재를 함유하는 매질에 포함된다.
폴리머 코팅된 교반막대 상의 활성물질은 활성물질을 교반막대에서 다른 매질 내로 용해시켜서 교반막대로부터 제거할 수 있다. 폴리머 코팅된 교반막대로부터 활성물질을 용해하는 매질은, 예를 들어 활성물질을 용해할 수 있는 어떠한 용매도 가능하다. 폴리머 코팅된 교반막대로부터 매질로 용해된 활성물질은 표준 분석방법을 사용하여 측정할 수 있다. 폴리머 코팅된 교반막대로부터 용해된 활성물질은 설정된 기간에 측정할 수 있다. 폴리머 코팅된 교반막대는 측정할 코팅된 기재를 함유하는 매질에서 꺼낸 후, 이것을 다음 측정을 위해 매질에 다시 되돌려 놓을 수 있다.
코팅된 기재로부터 활성물질의 방출은 폴리머 코팅된 교반막대로부터 용해된 활성물질의 누적량을 aa) 및 bb)로 나누어 계산할 수 있고, 여기에서 aa)는 설정된 기간이고 bb)는 코팅된 기재의 표면적이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 활성물질의 방출은 금속 함유 건조 조성물과 매질을 함유하는 방출 혼합물로부터 측정할 수 있다. 방출 혼합물의 바람직한 매질은 해수와 인공 해수 중 하나이다. 방출 혼합물 중의 금속 함유 건조 조성물의 바람직한 양은 방출 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.01% 이상이다. 방출 혼합물 중의 금속 함유 건조 조성물의 바람직한 양은 방출 혼합물의 전체 중량에 대하여 5% 이하; 더욱 바람직하게 2.5% 이하이다.
방출 혼합물로부터 방출된 활성물질은 방출된 활성물질의 양으로서 로딩된 활성물질의 백분율로 계산할 수 있고 AR로 정의된다. AR은 설정된 기간으로 측정할 수 있다. 방출율은 기간으로 나눈, 두 개의 설정된 기간 동안의 AR 간 차이이다. 예를 들어, 21일의 AR과 7일의 AR간 차이를 14로 나눈다.
다음은 본 발명의 실시예이며, 여기서 모든 부와 백분율은 달리 특정되지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예에서는 다음 시험 방법이 사용되었다.
방법 A 코팅 조성물
Micron™ 66 페인트(Akzo로부터 입수가능)를 Red Devil™ 페인트 믹서를 사용하여 1 내지 2분 동안 진탕하였다. 40 그람의 페인트를 100 ml의 플라스틱 병에 넣었다. 페인트의 중량에 대하여 3%의 건조된 캡슐화 활성물질 또는 3%의 캡슐화 활성물질의 금속 함유 건조 조성물을 페인트에 첨가하여 Red Devil™ 페인트 믹서를 사용하여 15분 동안 교반하였다. 500 마이크론의 페인트 혼합물 습윤층을 Leneta 종이 기재에 스테인레스 스틸 게이지를 사용하여 적용하고 14 내지 24시간 동안 건조시켰다.
방법 B 코팅 조성물
Micron™ 66 페인트(Akzo로부터 입수가능)를 Red Devil™ 페인트 믹서를 사용하여 1 내지 2분 동안 진탕하였다. 40 그람의 페인트를 100 ml의 플라스틱 병에 넣었다. 페인트의 중량에 대하여 3%의 건조된 캡슐화 활성물질, 및 3% 금속 첨가제를 페인트에 첨가하여 Red Devil 페인트 믹서를 사용하여 15분 동안 교반하였다. 500 마이크론의 페인트 혼합물 습윤층을 Leneta 종이 기재에 스테인레스 스틸 게이지를 사용하여 적용하고 14 내지 24시간 동안 건조시켰다.
코팅 조성물로부터 활성물질의 방출은 흡착 교반막대 방법으로 측정하였다. 방법 A 또는 방법 B에 의해 제조된 코팅 기판을 100 ml의 인공 해수(Ricca Chemical Company로부터 입수 ASTM D1141) 및 GERSTEL Twister™ 교반막대(폴리디메틸실록산 코팅된 교반막대, Gerstel Gmbh로부터 입수)를 함유하는 120 ml의 유리 병에 침지하고 600 rpm으로 교반하였다. 지정된 시간에 GERSTEL Twister 막대를 병에서 꺼내어 종이 타올로 닦은 다음, 흡수된 활성물질을 35 ℃에서 30분 동안 1 ml 아세토니트릴 중에서 GERSTEL Twister 막대로부터 추출하였다. 추출된 활성물질의 양을 HPLC로 측정하였다. 코팅된 기재로부터 캡슐화 활성물질의 방출, R(마이크로그램/제곱 센티미터)은 방정식 R = C/A로 계산되었다(상기 식에서, C는 방출된 활성물질의 양(마이크로그램)이고, A는 침지된 페인트 기재의 표면적(제곱 센티미터)이다).
실시예 1: 내부 캡슐화제 E1 및 금속 첨가제를 갖는 캡슐화 활성물질이 첨가된 캡슐화 활성물질의 수성 조성물
미국 특허 제7,550,200호 실시예 2의 합성방법을 사용하여 약간 개질된 본 실시예 1의 캡슐화 활성물질을 제조하였다. 사용된 합성방법을 이하에 간략하게 설명하였다. 미국 특허 제7,550,200호와 본 발명의 합성방법 간의 약간의 차이를 특정하였다. 대조용 샘플을 식별하기 위해 별표(*)를 사용하였다.
두 뱃치의 캡슐화 활성물질을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 이들 두 뱃치를 뱃치 1과 뱃치 2로 표지하였다. 1.10 g의 에틸렌 말레산 무수물(EMA) 코폴리머(Vertellus로부터 입수) 및 32.65 g의 물을 함유하는 수성 혼합물을 제조하였다. 교반하면서, 0.81g의 45% KOH 수용액을 EMA 혼합물에 첨가하여 85 ℃에서 20분 동안 유지하였다. Kathon™ 287T 보존제(176.39 g, 99%, The Dow Chemical Company 제조)를 50 ℃ 오븐에서 용융하였다. 용융된 Kathon 287T 보존제와 수성 EMA 혼합물을 48 ℃, 1 L 용기 중에서 혼합하여 에멀젼을 제조하였다. 에멀젼의 pH를 4.7로 조절하고 에멀젼을 최대 30분 동안 교반하여 대부분 10-50 마이크론 범위에 있는 Kathon 287T 보존제 에멀젼 액적을 제조하였다. 온도를 48 ℃로 유지하면서, 8.14g Cymel 385 가교결합제(90%, Cytec 제조)와 6.2 g 물의 혼합물을 에멀젼에 첨가하였다. 에멀젼을 IKA™ 매직 LAB™ 분산기를 사용하여 6400 rpm에서 10분 동안 혼합하여 10 내지 30 마이크론 범위의 평균부피직경을 갖는 액적이 90%를 초과하는 Kathon 287T 보존제 에멀젼 액적을 제조하였다. 2.06 g의 75% H3PO4 수용액을 10.94 g 물에 서서히 혼합한 다음, 1.92 g의 45% KOH 수용액을 혼합하여 염 용액을 제조하였다. 염 용액을 에멀젼 혼합물에 첨가하고 65 ℃에서 1시간 동안 가열하였다. 5.43 g Celvol® 540 폴리비닐 알코올(Celanese로부터 입수) 및 5.43 g Celvol™ 125 폴리비닐 알코올(Celanese로부터 입수) 및 206.24 g 물을 함유하는 폴리비닐 알코올(PVA) 혼합물을 에멀젼 혼합물에 첨가하고 온도를 45 ℃로 감소하였다. 4.07 g의 우레아를 40.70 g의 물에 첨가한 다음, 2.71 g의 레소르시놀을 첨가하여 제1 우레아/레소르시놀 혼합물을 제조하였다. 제1 우레아/레소르시놀 혼합물을 교반하여 용해하고 에멀젼 혼합물에 10 내지 15분에 걸쳐서 첨가하였다. 22.20 g의 37% 포르말린 용액(37% 포름알데히드 수용액)을 10 내지 15분 동안 첨가하고, 10분 후에 15.06 g의 10% 황산 수용액을 10 내지 15분 동안 첨가하였다. 얻어진 슬러리를 45 ℃로 가온하고 약 1시간 후에 2.04 g 우레아, 1.36 g 레소르시놀, 20.4 g 물 및 9.25 g의 37% 포르말린의 용액을 15분 동안 첨가하였다. 2.04 g 우레아, 1.36 g 레소르시놀, 20.4 g 물 및 9.25 g의 37% 포르말린 용액을 다시 15분 동안 첨가하였다. 슬러리를 55 ℃로 가열하고 16시간 동안 교반하였다. 슬러리를 주위 온도로 냉각하고 10% 수산화나트륨 수용액으로 pH를 7.0으로 조정하였다. 슬러리를 125-150 마이크론의 체를 사용하여 여과한 다음, 물로 세정하였다. 여과된 캡슐화 활성물질 재료를 물로 재슬러리화하여 Whatman 4.0 페이퍼로 진공-여과하였다.
금속 첨가제를 방법 A 코팅 조성물을 사용하는 실시예 1에서 제조된 캡슐화 활성물질의 수성 조성물에 첨가하였다. 표 1에 사용된 금속 첨가제의 양을 기재하였으며, 건조된 캡슐화 활성물질의 중량에 기초하였다. 실시예 1의 뱃치 1은 샘플 1-A1 및 1-A1*을 포함하였다. 예를 들어, 진공여과된 캡슐화 활성물질의 20% 수용액에 캡슐화 활성물질 고체에 대하여 0.75% CuS04를 첨가하고 분무건조하여 샘플 1-A1이라 칭하였다. 제2의 진공여과된 캡슐화 활성물질의 20% 수용액을 CuS04 첨가 없이 분무건조하여 샘플 1-A1*라 칭하였다. 캡슐화 활성물질을 방법 A 코팅 조성물을 제조하고 흡수 교반막대 방법을 사용하여 방출을 시험하였다. 표 1은 1-A1*와 비교한 방출에서 샘플 1-A가 39.3% 증가되었음을 나타내고 있다.
실시예 1의 뱃치 2는 샘플 1-B2, 1-C2, 1-D2, 1-E2, 1-F2, 1-G2, 및 1-H2*를 포함하였다. 캡슐화 활성물질을 방법 A 코팅 조성물을 제조하고 흡수 교반막대 방법을 사용하여 방출을 시험하였다. 금속 함유 코팅 조성물의 방출 증가율(%)은 금속염이 첨가되지 않은 코팅 조성물(1-H2*)과 비교하여 14.3에서 75.6%의 범위였다.
실시예 2: 내부 캡슐화제 E1 및 금속 첨가제를 갖는 캡슐화 활성물질이 첨가된 코팅 조성물
캡슐화 활성물질을 실시예 1의 방법을 사용하여 제조하였다. 건조된 캡슐화 활성물질을 방법 B 코팅 조성물을 제조하고 흡수 교반막대 방법을 사용하여 방출을 시험하였다. 표 2에 방법 B 코팅 조성물에서 사용되었고, 건조된 캡슐화 활성물질의 중량에 기초한 금속 첨가제의 양을 기재하였다. 금속 함유 코팅 조성물의 방출 증가율(%)은 금속염이 첨가되지 않은 코팅 조성물과 비교하여 151%였다.
실시예 3: 내부 캡슐화제 E2 및 금속 첨가제를 갖는 캡슐화 활성물질이 첨가된 코팅 조성물
미국 특허 제6,486,099호 실시예 1의 합성방법을 사용하여 본 실시예 3의 캡슐화 활성물질을 제조하였다. 사용된 합성방법을 이하에 간략하게 설명하였다. 미국 특허 제6,486,099호와 본 발명의 합성방법 간의 차이를 특정하였다.
두 뱃치의 캡슐화 활성물질을 다음과 같은 방법으로 제조하였다. 이들 두 뱃치를 뱃치 1과 뱃치 2로 표지하였다. 3L 반응용기 중의 660.03 g 물, 41.15 g U-Ramin™ P-1500 수지(40% 수용액, Mitsui Kagaku K.K.로부터 입수가능), 및 7.95 g 트리에탄올아민(20% 수용액)을 함유하는 수용액을 50 ℃에서 교반하였다. 혼합물의 pH를 5% 시트르산을 첨가하여 4.75로 조정하였다. Kathon 287T 보존제(352.44 g, 97%, The Dow Chemical Company 제조)를 60 ℃ 수조에서 용융하였다. 용융된 Kathon™ 287T 보존제와 47.35 g의 1% 수성 소듐 도데실벤젠설포네이트("NEOPELEX™" 계면활성제, Kao K.K.로부터 입수가능)를 반응용기에 순차적으로 첨가하였다. 혼합물을 IKA™ 매직 LAB™ 분산기에 의해 7600 rpm 및 360 ml/분으로 10분 동안 펌핑하였다. 교반하면서, UF 및 MF 아미노 수지 프리폴리머를 반응용기에 10분에 걸쳐서 첨가 깔대기를 사용하여 첨가하였다. 17.82 g 우레아 및 33.46 g 포르말린(20% 트리에탄올아민 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조정된 37% 포름알데히드 수용액) 및 17.82 g 물을 혼합하여 UF 프리폴리머를 제조하였다. UF 프리폴리머 용액을 70 ℃로 가열하고 이 온도에서 45분 동안 유지하였다. MF 프리폴리머는 17.39 g 멜라민 및 34.62 g 포르말린(20% 트리에탄올아민 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조정된 37% 포름알데히드 수용액) 및 62.09 g 물을 혼합하여 제조하였다. MF 프리폴리머 용액을 50 ℃로 가열하고 이 온도에서 60분 동안 유지하였다. UF 및 MF 아미노 수지 프리폴리머를 반응용기에 첨가한 후, 10% 시트르산 수용액을 사용하여 pH를 4.75로 조정하고 50 ℃에서 교반하였다. 2.5시간 후에 30% 시트르산 수용액을 사용하여 pH를 2.8로 조정하고 50 ℃에서 14 내지 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 주위온도까지 냉각하고 24.16 g의 염화암모늄을 첨가하였다. 10분 후에 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.0으로 조정하여 10분 동안 교반하였다. 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.0으로 조정하여 100분 동안 교반하였다. 슬러리를 100 마이크론 체를 사용하여 여과하고 물로 세정하였다. 여과된 캡슐화 활성물질 재료를 물로 재슬러리화하여 Whatman 4.0 페이퍼로 진공-여과하였다. 진공여과된 캡슐화 활성물질의 20% 수용액을 분무건조하였다.
캡슐화 활성물질의 건조된 조성물을 방법 B 코팅 조성물을 제조하고 흡수 교반막대 방법을 사용하여 방출을 시험하였다. 표 3에 방법 B 코팅 조성물에서 사용되고, 건조된 캡슐화 활성물질의 중량에 기초한 금속 첨가제의 양을 기재하였다. 실시예 3의 뱃치 I은 샘플 3-A1 및 3-A1*를 포함하였다. 실시예 3의 뱃치 II는 샘플 3-B1 및 3-B2*를 포함하였다. 금속 함유 코팅 조성물의 방출 증가율(%)은 금속염이 첨가되지 않은 코팅 조성물과 비교하여 30 내지 56% 범위였다.
샘플 1-A1 1-A1* 1-B2 1-C2 1-D2 1-E2 1-F2 1-G2 1-H2*
금속
첨가제		 CuSO4 0.75% 없음 MgSO4 0.5% NaSO4 0.5% NiSO4 0.5% ZnSO4 0.5% CuCl2 0.5% CaCl2 1% 없음
28일의
방출 1 		1.36 0.97 1.91 1.88 1.98 2.04 2.93 2.80 1.67
증가율% 39.3 14.3 12.6 18.8 22.1 75.6 67.8
1. 마이크로그램/제곱센티미터
샘플 2-A1 2-B1*
금속 첨가제 CuSO4 1% 없음
28일의 방출 1 2.44 0.97
증가율% 151
1. 마이크로그램/제곱센티미터
샘플 3-A1 3-A1* 3-B2 3-B2*
금속 첨가제 CuSO4 1% 없음 구리 피리티온 3% 없음
28일의 방출 1 5.93 4.54 1.302 0.842
증가율% 30.6 56
1. 마이크로그램/제곱센티미터
2. 21일의 방출

Claims (10)

  1. A) 캡슐화 활성물질, 및
    B) 하나 이상의 금속 첨가제를 포함하는 방출이 증가된 조성물.
  2. A) 캡슐화 활성물질, 및
    B) 하나 이상의 금속 첨가제 및
    C) 하나 이상의 결합제 폴리머, 하나 이상의 결합제 전구물질, 또는 이들의 혼합물; 및
    D) 하나 이상의 안료를 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 해양 부착물방지(anti-fouling) 코팅 조성물인 조성물.
  4. i. 캡슐화 활성물질의 수성 분산물, 및
    ii. 캡슐화 활성물질의 용매 분산물, 및
    iii. 캡슐화 활성물질의 건조 조성물 중 적어도 하나에 상기 B)를 첨가하는 것을 포함하는 제1항의 조성물을 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    C) 하나 이상의 결합제 폴리머, 하나 이상의 결합제 전구물질, 또는 이들의 혼합물; 및
    D) 하나 이상의 안료를 추가로 포함하는 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 캡슐화 활성물질이 아민 수지를 포함하는 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 캡슐화 활성물질이 농약 또는 살생물제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 조성물.
  8. 제2항에 있어서, 금속 첨가제가 다음 중 하나 이상을 포함하는 조성물:
    a) 전이금속,
    b) 주기율표의 제1족에서 선택된 금속 양이온, 및
    c) 주기율표의 제2족에서 선택된 금속 양이온.
  9. 다음 중 적어도 하나를 포함하는 제2항의 조성물을 제조하는 방법:
    I. 금속 첨가제와 캡슐화 활성물질을 포함하는 건조 조성물을 형성한 다음, 건조 조성물과 상기 C) 및 상기 D)를 혼합,
    II. 캡슐화 활성물질을 포함하는 건조 조성물을 형성한 다음, 건조 조성물과 금속 첨가제, 상기 C) 및 상기 D)를 혼합, 또는
    III. 캡슐화 활성물질과 금속 첨가제를 포함하는 용매 분산물을 형성한 다음, 용매 분산물과 상기 C) 및 상기 D)를 혼합.
  10. 제2항의 조성물의 층을 기재에 적용하고 층을 건조시키거나 층이 건조되도록 방치하는 것을 포함하는, 해양 부착물을 방지하는 표면의 제조방법.
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