KR102094217B1 - 마이크로캡슐 - Google Patents

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이안 에이. 톰린슨
니콜 엘. 와그너
판원 쩡
존 애쉬모어
보리스 폴라뉴이어
토마스 샌더스
데이비드 라가넬라
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

마이크로캡슐을 포함하는 조성물로서, 여기서 마이크로캡슐은 코어 및 외부 쉘을 포함하고, 상기 코어는 융점이 15 ℃를 초과하는 하나 이상의 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 외부 쉘은 하나 이상의 폴리아민 및 포름알데히드를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 하나 이상의 아미노 수지를 포함하며, 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저(scavenger), 상기 아미노 수지와 포름알데히드 스캐빈저의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물이 제공된다. 상기 조성물의 제조방법이 또한 제공된다.

Description

마이크로캡슐{MICROCAPSULES}
본 발명은 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
수불용성 화합물이 아미노 수지를 함유하는 쉘내에 캡슐화된 마이크로캡슐을 제공하는 것이 필요한 경우가 자주 있다. 그렇게 하기 위한 한가지 이유는, 예를 들어, 수불용성 화합물을 액체 코팅 조성물에 도입될 수 있는 형태로 제공하여 원하는 액체 코팅 조성물의 층이 기재상에 형성될 수 있도록 함으로써 코팅된 기재가 물에 잠기면 수불용성 화합물이 물에 서서히 방출되도록 하려는 것이다.
미국 특허 제 6,486,099호에 마이크로캡슐의 제조방법이 개시되었다. 그 방법은 코어 물질, 제1 코팅 단계 및 제2 코팅 단계를 포함한다. 제2 코팅 단계는 아미노 수지 프리폴리머의 중축합물의 형성을 포함한다. 상기 미국 특허 제 6,486,099호에 개시된 방법으로 제조된 마이크로캡슐은 마이크로캡슐이 건조 상태로 저장 후, 코어 물질을 방출하는 그의 특성이 감소되거나 없어지는 바람직하지 않은 성질을 가지는 것으로 발견되었다. 즉, 건조 상태로 저장된 후에, 마이크로캡슐이 바닷물에 노출되면, 코어 물질의 방출이 감소되거나 없어진다.
건조 상태로 저장된 후에도, 그의 코어 물질 방출 특성을 유효한 양으로 유지하는 마이크로캡슐을 제공하는 것이 요망된다.
이하 본 발명이 개시된다.
본 발명의 제1 측면은 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로서, 여기서 마이크로캡슐은 코어 및 외부 쉘을 포함하고, 상기 코어는 융점이 15 ℃를 초과하는 하나 이상의 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 외부 쉘은 하나 이상의 폴리아민 및 포름알데히드를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 하나 이상의 아미노 수지를 포함하며, 상기 조성물은 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저(scavenger), 상기 아미노 수지와 포름알데히드 스캐빈저의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면에 기술된 마이크로캡슐을 포함하는 조성물의 제조방법으로서, 상기 방법은 상기 마이크로캡슐을 제조한 후, 상기 마이크로캡슐과 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저의 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.
이하 본 발명이 상세히 설명된다.
본 발명에 사용되는 다음 용어들은 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않으면 지정된 정의를 가진다.
구형 입자의 크기는 그의 직경으로 특정된다. 구형이 아닌 입자의 경우, "직경"은 본원에서 입자와 동일한 용적을 가지는 구체의 직경이다. 본원에서는 쉘 물질과 코어 물질의 조합으로 형성된 물체를 보아서 물체가 다음 기준을 만족하는 경우, 쉘 물질이 코어 입자를 "둘러싼"다고 간주된다: 물체가 코어 입자의 조성물로 구성된 약간의 용적을 함유하고, 마이크로캡슐 표면의 총 면적을 기준으로 마이크로캡슐 표면적의 적어도 50% 이상이 쉘 물질의 조성물로 구성된다.
마이크로캡슐은 외부 쉘로 둘러싸인 코어를 갖고 직경이 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛인 입자이다. 외부 쉘의 조성물은 코어의 조성물과 상이하다. 하나 이상의 내부 쉘이 코어와 외부 쉘 사이에 존재할 수 있다.
입자 무리는 d(0.5) 및 d(0.9)로 특정될 수 있다. 부피로 입자 무리의 절반은 d(0.5) 미만의 직경을 가지는 입자로 구성된다. 부피로 입자 무리의 90%는 d(0.9) 미만의 직경을 가지는 입자로 구성된다.
화합물은 25 ℃에서 물 100 g에 용해되는 화합물의 최대량이 0.1 g 이하인 경우 수불용성이다. 화합물은 25 ℃에서 물 100 g에 용해되는 화합물의 양이 1 g을 초과하는 경우 수용성이다.
본원에서 사용된 "수지"는 폴리머이다. 폴리머는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 폴리머 분자량은 표준 방법, 예를 들면, 크기 배제 크로마토그래피(SEC, 또한 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC로도 불림)로 측정될 수 있다. 폴리머는 중량-평균 분자량(Mw)이 1,000 이상이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별형, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 완전 가교된 폴리머는 분자량이 무한인 것으로 간주된다. 폴리머의 반복 단위를 형성하기 위해 상호 반응할 수 있는 분자는 본원에서 "모노머"로서 언급된다.
아미노 수지는 하나 이상의 알데히드 및 하나 이상의 폴리아민을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리머이다. 아민 그룹은 -NH2이다. 본원에서 사용되는 화합물은 아민 그룹을 가지는 경우, 아민 그룹이 카보닐에 연결되었던 그렇치 않던 간에(즉, 화합물이 또한 아미드나 우레아 화합물인지 아닌지에 상관없이) 아민 화합물로서 간주된다. 일부 아민 화합물은 디아민 또는 폴리아민이다. 디아민은 단 2개의 아민 그룹을 가지는 화합물이다. 폴리아민은 그의 분자가 2개 이상의 아민 그룹을 가지는 화합물이다.
포름알데히드 스캐빈저는 포름알데히드가 아닌 반응 생성물을 형성하기 위해 포름알데히드와 반응할 수 있는 화합물이다. 본 발명이 어떤 특정 메카니즘에 제한되지는 않지만, 많은 구체예에서 아민 화합물 및 포름알데히드는 아민 화합물과 포름알데히드의 반응으로 형성된 메틸올 그룹과 평형 상태로 존재할 것으로 여겨진다. 포름알데히드 스캐빈저가 존재하는 경우, 이는 포름알데히드와 안정한 반응 생성물을 형성하고 그에 따라 메틸올 그룹과의 평형에서 포름알데히드를 제거함으로써 평형을 아민 화합물 및 포름알데히드로 되돌려 더 많은 포름알데히드가 제거되도록 하는 따위 등을 행할 것으로 여겨진다. 따라서, 포름알데히드 스캐빈저의 존재는 메틸올 그룹의 양을 감소시킬 수 있을 것으로 생각된다.
또한 "포름알데히드 스캐빈저"의 범주에는 포름알데히드와 아민 그룹의 반응으로 형성된 메틸올 그룹과 반응할 수 있는 화합물(본원에서 "메틸올 캡핑 화합물"로서 불림)도 포함되는 것으로 간주된다.
본원에서 정의되는 반응성 수소를 가지는 화합물은 구조 I, II, III, 또는 IV 중 적어도 하나를 가지는 화합물이다:
Figure 112014061578691-pct00001
상기 식에서,
R1, R3, R4, 각 R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 아민 그룹 또는 치환되거나 비치환된 유기 그룹이다. R2는 치환되거나 비치환된 아민 그룹 또는 치환되거나 비치환된 유기 그룹이다. R8은 치환되거나 비치환된 유기 그룹이다. 구조 I에서, R1 및 R2는 서로 결합하여 사이클을 형성할 수 있다. R8은 R6 또는 R7 중 어느 하나와 결합하여 사이클을 형성할 수 있다. R13은 치환되거나 비치환된 방향족 환이다.
"분산물"은 연속 매질을 통해 분포된 불연속 입자 무리이다. 입자는 고체 또는 액체 또는 그의 혼합물일 수 있다. 분산물은 연속 매질이 수성 매질인 경우 "물"에 분산되었다고 언급된다. 연속 매질의 조성물이 연속 매질의 중량을 기준으로 물 40 중량% 이상이면, 연속 매질은 "수성"이다. 연속 매질의 조성물이 연속 매질의 중량을 기준으로 물 40 중량% 미만이면, 연속 매질은 "비수성"이다.
아미노 프리폴리머는 하나 이상의 폴리아민 및 포름알데히드를 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 아미노 프리폴리머는 분자량이 1,000 미만이다.
살생물제는 박테리아, 진균, 조류 또는 해양 오손 생물의 하나 이상의 종의 증식을 억제하거나 이를 살상할 수 있는 화합물이다. 해양 오손 생물은 물 아래 잠긴 표면에서 증식하려는 경향이 있으며, 조류, 피낭류, 히드로충, 쌍각류, 태형동물, 다모류 동물, 해면동물 및 따개비류를 비롯한 경질 및 연질의 오손 생물을 포함한다.
코팅 조성물은 기재의 표면상에 층으로서 적용될 수 있고 기재의 표면에 부착되는 건조층("건조 코팅")을 형성할 수 있는 조성물이다.
해양 코팅 조성물은 해양 물체의 표면상에 건조 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물이다. 건조 코팅의 형성 후, 건조 코팅은 코팅된 표면의 일부 또는 전부가 상당 시간동안 물 아래에 놓여지는 경우에 조차도 유효하게 긴 시간(즉, 적어도 하루 한 시간) 동안 표면에 부착될 것이다. 해양 물체는 물체의 일부 또는 전부가 상당 시간동안 물 아래에 놓여지는 환경에서 사용되는 것이다. 해양 물체의 예로서는 선박, 교각, 부두, 기주(piling), 어망, 열교환기, 댐 및 배관 구조물, 예컨대 취수구 스크린을 들 수 있다.
하나 이상의 해양 오손 생물의 증식을 억제하는데 효과적인 해양 코팅 조성물은 해양 항오손(MAF) 코팅 조성물이다. 해양 항오손제는 해양 코팅 조성물에 첨가되어 하나 이상의 해양 오손 생물의 증식을 억제하는 해양 코팅 조성물의 능력을 향상시키는 화합물이다.
액체 조성물은 0 ℃ 내지 60 ℃를 포함한 온도 범위에 걸쳐 표준 대기에서 액체 상태이다.
본원에서 사용될 때, 두 양의 비가 "X:100 이상"이라고 언급되면, 이는 그 비가 Y:100이고, 이때 Y는 X와 같거나 그 보다 큰 것을 의미한다. 마찬가지로, 두 양의 비가 "Z:100 이하"이라고 언급되면, 이는 그 비가 W:100이고, 이때 W는 Z와 같거나 그 보다 작은 것을 의미한다.
"건조" 또는 "건조된" 조성물은 총 휘발성 화합물의 함량이 조성물의 중량을 기준으로 5 중량% 이하이다. 휘발성 화합물은 1 대기압에서 비점이 200 ℃ 이하이다.
본 발명의 조성물은 마이크로캡슐을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 d(0.5)가 0.5 ㎛ 이상; 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상; 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 d(0.5)가 100 ㎛ 이하; 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하; 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 d(0.9)이 1 ㎛ 이상; 더욱 바람직하게는 4 ㎛ 이상; 더욱 바람직하게는 9 ㎛ 이상이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 d(0.9)가 150 ㎛ 이하; 더욱 바람직하게는 100 ㎛ 이하; 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하이다.
본 발명의 마이크로캡슐의 코어는 임의의 수불용성 화합물(들)을 포함한다. 바람직하게는 코어는 25 ℃에서의 수용해도가 물 100 g당 0.05 g 이하; 더욱 바람직하게는 물 100 g당 0.01 g 이하인 수불용성 화합물을 함유한다. 바람직하게는 코어는 융점이 20 ℃ 이상; 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이상인 하나 이상의 수불용성 화합물을 함유한다. 바람직하게 코어는 융점이 200 ℃ 이하; 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하; 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이하인 하나 이상의 수불용성 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 코어내 수용성 화합물의 총량은 0이거나, 코어의 중량을 기준으로 1 중량% 미만이다.
바람직하게는, 코어는 하나 이상의 살생물제를 함유한다. 바람직한 살생물제는 4-이소티아졸린-3-온의 수불용성 유도체이다. 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT)이 더욱 바람직하다.
마이크로캡슐의 외부 쉘은 하나 이상의 아미노 수지를 함유한다. 아미노 수지는 바람직하게는 하나 이상의 아민 화합물 및, 임의로, 하나 이상의 페놀계 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유한다. 바람직한 아민 화합물은 우레아, 멜라민, 벤조구아나민, 글리코우릴, 및 이들의 혼합물이다. 우레아 및 멜라민이 더욱 바람직하다. 바람직한 페놀계 화합물은 페놀, 치환된 페놀, 레소시놀, 치환된 레소시놀, 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직한 페놀계 화합물은 레소시놀이다. 더욱 바람직한 아민 수지는 우레아, 멜라민, 레소시놀, 및 이들의 혼합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유한다.
바람직하게는 아민 화합물은 하나 이상의 아민 화합물 및 하나 이상의 아민-반응성 화합물을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유한다. 바람직한 아민-반응성 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살, 및 이들의 혼합물이다. 포름알데히드가 더욱 바람직하다.
더욱 바람직한 아미노 수지는 우레아 및 멜라민 양자 또는 우레아 및 레소시놀 양자를 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유한다. 바람직한 아미노 수지는 하기 반응물 조합의 하나 이상의 반응 생성물을 함유한다: 멜라민과 포름알데히드; 우레아와 포름알데히드; 멜라민 및 우레아와 포름알데히드; 우레아 및 레소시놀과 포름알데히드.
아미노 수지가 우레아 및 멜라민을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유하는 구체예중에서, 아미노 수지 제조에 사용된 우레아 대 수지 제조에 사용된 멜라민의 중량비("UM 비")를 조사하여 아미노 수지를 특정하는 것이 유용하다. 이 구체예에서, 바람직하게는 UM 비는 50:100 이상; 더욱 바람직하게는 75:100 이상이다. 이 구체예에서, UM 비는 200:100 이하; 더욱 바람직하게는 133:100 이하이다.
바람직한 구체예에 있어서, 모든 아미노 수지 중량의 합 대 코어 중량의 비는 8:100 이상; 더욱 바람직하게는 15:100 이상이다. 바람직한 구체예에서, 모든 아미노 수지 중량의 합 대 코어 중량의 비는 60:100 이하; 더욱 바람직하게는 50:100 이하; 더욱 바람직하게는 40:100 이하이다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저, 아미노 수지와 포름알데히드 스캐빈저의 하나 이상의 반응 생성물, 또는 그의 혼합물을 함유한다. 아미노 수지와 포름알데히드 스캐빈저의 하나 이상의 반응 생성물이 존재한다면, 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저가 또한 존재하는 것이 바람직하고, 반응 생성물의 일부 또는 전부가 포름알데히드와 조성물중에 또한 존재하는 포름알데히드 스캐빈저의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 바람직한 포름알데히드 스캐빈저는 적어도 하나의 반응성 수소를 가지는 화합물이다.
구조 I의 화합물이 사용되는 경우, 우레아, (메트)아크릴아미드, 및 구조 V의 화합물이 바람직하다:
Figure 112014061578691-pct00002
상기 식에서,
R10은 수소, C1-C6 알킬, 또는 알킬옥시이다. R11 및 R12는 독립적으로 수소, 하이드록실, 아민, -NHR14(여기서 R14는 C1-C6 알킬, 알킬옥시, 또는 알킬아민이다), 또는 카복실이다. 바람직한 구조 V의 화합물은 에틸렌 우레아(R10, R11, 및 R12는 모두 수소이다) 및 디하이드록시 에틸렌 우레아(DHEU; R10은 수소이고; R11 및 R12는 하이드록실이다)이다.
(메트)아크릴아미드는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, 및 N-치환된 메타크릴아미드를 포함한다. 바람직한 (메트)아크릴아미드는 N-메틸올 아크릴아미드이다.
구조 II의 화합물이 사용되는 경우, IIa 타입 및 IIb 타입의 것이 바람직하다. IIa 타입의 화합물은 -CH2CH2OH인 R1을 가진다. 바람직한 IIa 타입의 화합물은 디에탄올아민이다. IIb 타입의 화합물은 다음을 가진다: R1은 수소이고, R5는 둘 다 수소이고, R3은 메틸, 에틸, 또는 -CH2OH이고, R4는 메틸 또는 -CH2OH이다. R3이 메틸이고 R4가 -CH2OH이면, 화합물은 "AMPD"로 칭해진다. R3이 에틸이고 R4가 -CH2OH이면, 화합물은 "AEPD"로 칭해지고, R3 및 R4가 둘 다 메틸이면, 화합물은 "AMP"로 칭해진다. 바람직한 IIb 타입의 화합물은 본원에서 "TRIS"로 불리는 화합물이고, 이때 R1은 수소이고, R5는 둘 다 수소이며, R3 및 R4는 둘 다 -CH2OH이다.
구조 III의 화합물이 사용되는 경우, 멜라민이 바람직하다.
구조 IV의 화합물이 사용되는 경우, 구조 IV에 나타내어진 것 외에 하나 이상의 하이드록실 그룹이 존재하는 화합물이 바람직하다. 레소시놀이 더욱 바람직하다.
메틸올 캡핑 화합물이 사용되는 경우, 바람직한 메틸올 캡핑 화합물은 다음 구조 VI를 가진다:
Figure 112014061578691-pct00003
상기 식에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 임의의 유기 그룹이고; R21 및 R22의 적어도 하나는 수소가 아니며; R21 및 R22는 임의로 함께 결합하여 사이클을 형성한다. 바람직하게는, R21 및 R22는 결합하여 4 내지 8 멤버의 사이클릭 그룹을 형성하며, 여기서 각 멤버는 -CH2- 그룹 또는 -NH- 그룹이거나, 또는 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. 바람직한 메틸올 캡핑 화합물은 피페라진, 디에틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 메틸아민, 및 이들의 혼합물이다. 본 발명이 어떤 특정 메카니즘에 한정되지 않지만, 많은 구체예에서 메틸올 캡핑 화합물은 하기 반응으로 진행되는 것으로 판단된다:
Figure 112014061578691-pct00004
상기 반응식에서, 각 Rx는 독립적이며, 메틸올 그룹을 형성하기 위해 포름알데히드와 반응하는 아민 화합물로 결정된다. 그룹 N-CH2-N은 상대적으로 안정하고 본 발명을 실시하는 조건하에서는 더 반응하지 않을 것으로 여겨진다.
바람직한 포름알데히드 스캐빈저는 우레아, 디메틸우레아, 에틸렌 우레아, DHEU, AMP, AMPD, AEPD, TRIS, 멜라민, 레소시놀, N-메틸올 아크릴아미드, 디에탄올아민, 및 이들의 혼합물이고; 더욱 바람직한 스캐빈저는 우레아, 디메틸우레아, 에틸렌 우레아, DHEU, TRIS, 멜라민, 레소시놀, N-메틸올 아크릴아미드, 디에탄올아민, 피페라진, 디에틸아민, 디메틸아민, 및 이들의 혼합물이며; 우레아, 에틸렌 우레아, TRIS, 멜라민, 레소시놀, N-메틸올 아크릴아미드, 디에탄올아민, 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하고; 우레아, 에틸렌 우레아, TRIS, 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하고; 우레아, 에틸렌 우레아, 및 이들의 혼합물이 더더욱 바람직하다.
포름알데히드 스캐빈저와 포름알데히드 또는 메틸올 그룹의 반응 생성물을 고려하는 것이 유용하다. 이러한 반응 생성물은 아미노 수지의 일부이거나 또는 일부가 아닐 수 있음에 주목바란다. 포름알데히드 반응물 당량으로 이 반응 생성물의 양을 특정하는 것이 유용하다. 본원에서 사용되는 포름알데히드 반응물 당량은 반응 생성물을 형성하기 위해 포름알데히드 또는 메틸올 그룹과 반응하는 포름알데히드 스캐빈저의 중량이다. 본 발명의 조성물에서, 포름알데히드 스캐빈저의 중량과 포름알데히드 반응물 당량의 합계가 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 1% 이상; 더욱 바람직하게는 2% 이상; 더욱 바람직하게는 5% 이상; 더욱 바람직하게는 10% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 포름알데히드 스캐빈저의 중량과 포름알데히드 반응물 당량의 합계가 바람직하게는, 조성물의 총 중량을 기준으로, 50% 이하; 더욱 바람직하게는 30% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 마이크로캡슐을 형성한 후, 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저와 혼합하는 방법이 바람직하다. 물중에 마이크로캡슐의 분산물을 형성하고; 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저를 상기 분산물에 첨가한 후; 분산물을 건조시키는 방법이 더욱 바람직하다.
물중 마이크로캡슐의 분산물이 형성되는 구체예에서, 이러한 분산물을 제조하기 위해 임의의 방법이 사용될 수 있다. 두 가지 적합한 방법이 본원에서 방법 A 및 방법 B로서 기술되었다. 방법 B가 바람직하다.
방법 A는 분산물 D-A의 제조를 포함한다. 분산물 D-A는 에틸렌 코폴리머(즉, 에틸렌과 극성 모노머, 예를 들어, 말레산 무수물의 코폴리머), 염기성 시약(예를 들면, KOH), 코어 물질, 및 가교화제를 포함한다. 에틸렌 코폴리머, 염기성 시약, 및 코어 물질을, 바람직하게는 고속 믹서에서 함께 혼합하여 D-A를 제조한다. 이어, 우레아/레소시놀/포름알데히드의 하나 이상의 쉘을 분산물 D-A의 소적상에 형성한다. 방법 A에 대한 추가 설명은 미국 특허 제7,550,200호에서 확인할 수 있다.
방법 B를 수행하는 경우, 물중에 수불용성 화합물의 분산물을 제조하는 것을 포함하는 공정으로 진행하는 것이 바람직하다; 상기 분산물은 본원에서 "분산물 (I)"로 칭해진다. 바람직하게는 방법은 또한 분산물 (I)를 함유하고, 또한 하나 이상의 아미노 프리폴리머(본원에서 "아미노 프리폴리머 (II)"로 칭해짐)도 함유하는 혼합물(본원에서 "혼합물 (III)"으로 언급됨)을 제조하는 것을 포함한다. 바람직하게는, 반응은 하나 이상의 아미노 수지를 형성하기 위해 혼합물 (III)에서 수행된다.
분산물 (I)의 바람직한 제조방법은 다음과 같다. 수불용성 화합물의 융점보다 높은 온도에서 수성 매질을 제공한다. 수성 매질중 물의 양은 연속 매질의 중량을 기준으로, 바람직하게는 40 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상이다. 바람직하게는 수성 매질은 하나 이상의 코아세르베이션제(coacervation agent)(본원에서 "CA"로 표시)를 함유한다. 바람직하게는, CA는 수용성이다. 바람직하게는, CA는 양이온성이다(즉, 물에 용해된 경우, CA는 pH=4 내지 pH=8 범위내에 들거나 그에 중첩되는 pH 값의 범위에서 양전하를 가진다). 바람직하게는, CA는 아미노 수지, 아미노 프리폴리머, 또는 그의 혼합물이다. 바람직하게는, CA는 하나 이상의 활성화 폴리아민, 포름알데히드, 및, 임의로, 하나 이상의 디아민을 함유하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, CA는 우레아, 포름알데히드, 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌트리아민, 또는 구아니딘으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 함유하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 수불용성 화합물은 액체 형태로 제공된다. 수불용성 화합물의 융점이 25 ℃를 넘으면, 수불용성 화합물은 바람직하게는 그의 융점 이상으로 가열된 뒤, 액체 형태로 사용된다. 바람직하게는 액체 형태의 수불용성 화합물이 수성 매질에 첨가된다.
바람직하게는, 분산물 (I) 중 수불용성 화합물의 중량 대 물의 중량의 비는 20:100 이상; 더욱 바람직하게는 35:100 이상이다. 바람직하게는, 분산물 (I) 중 수불용성 화합물의 중량 대 물의 중량의 비는 70:100 이하; 더욱 바람직하게는 60:100 이하이다.
바람직하게는, 하나 이상의 에멀젼 안정제가 또한 수성 매질에 첨가된다. 에멀젼 안정제는 폴리머 안정제, 비이온성 계면활성제, 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제가 바람직하다.
CA 및 에멀젼 안정제가 모두 사용되는 구체예에서는, CA 및 에멀젼 안정제의 혼합물로 코팅된 수불용성 화합물의 구형 소적을 형성하는 것이 구상된다. 바람직하게는, 이들 구형 소적은 d(0.5)가 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
바람직하게는, 2개의 상이한 아미노 프리폴리머(본원에서 "PPU" 및 "PPM"으로 칭해짐)가 제조되고, 이어 분산물 (I)과 혼합된다. 바람직하게는, PPU는 우레아 및 포름알데히드를 함유하는 반응물의 반응 생성물이다. 포름알데히드의 몰 대 우레아의 몰의 바람직한 비는 50:100 이상; 더욱 바람직하게는 80:100 이상; 더욱 바람직하게는 110:100 이상이다. 포름알데히드의 몰 대 우레아의 몰의 바람직한 비는 300:100 이하; 더욱 바람직하게는 250:100 이하; 더욱 바람직하게는 200:100 이하이다.
바람직하게는, PPU는 우레아, 포름알데히드, 및 물을 혼합하여 제조된다. 우레아의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 30:100 이상; 더욱 바람직하게는 60:100 이상이다. 우레아의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 140:100 이하; 더욱 바람직하게는 85:100 이하이다. 바람직하게는, 우레아, 포름알데히드, 및 물의 혼합물의 pH는 염기성 시약을 첨가하여 조정한다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물의 pH는 7 내지 9이다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물은 30 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간동안 유지된다. 우레아의 일부 또는 전부가 포름알데히드의 일부 또는 전부와 반응할 것으로 생각된다; 반응 생성물, 잔여 우레아(존재하는 경우), 및 잔여 포름알데히드(존재하는 경우)를 포함하는 결과물은 PPU로 여겨진다. 그 결과 PPU, 물, 및 염기성 시약을 포함하는 혼합물은 본원에서 "PPU 혼합물"로서 언급된다.
바람직하게는, PPM은 멜라민 및 포름알데히드를 함유하는 반응물의 반응 생성물이다. 포름알데히드의 몰 대 멜라민의 몰의 바람직한 비는 80:100 이상; 더욱 바람직하게는 150:100 이상; 더욱 바람직하게는 220:100 이상이다. 포름알데히드의 몰 대 멜라민의 몰의 바람직한 비는 450:100 이하; 더욱 바람직하게는 400:100 이하; 더욱 바람직하게는 350:100 이하이다.
바람직하게는, PPM은 멜라민, 포름알데히드, 및 물을 혼합하여 제조된다. 멜라민의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 10:100 이상; 더욱 바람직하게는 25:100 이상이다. 멜라민의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 100:100 이하; 더욱 바람직하게는 75:100 이하; 더욱 바람직하게는 50:100 이하이다. 바람직하게는, 멜라민, 포름알데히드, 및 물의 혼합물의 pH는 염기성 시약을 첨가하여 조정한다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물의 pH는 7 내지 9이다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물은 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간동안 유지된다. 멜라민의 일부 또는 전부가 포름알데히드의 일부 또는 전부와 반응할 것으로 생각된다; 반응 생성물, 잔여 멜라민(존재하는 경우), 및 잔여 포름알데히드(존재하는 경우)를 포함하는 결과물은 PPM으로 여겨진다. 그 결과 PPM, 물, 및 염기성 시약을 포함하는 혼합물은 본원에서 "PPM 혼합물"로서 언급된다.
바람직하게는, PPU 및 PPM은 분산물 (I)에 첨가된다. 바람직하게는 PPU 및 PPM은 함께 혼합된 후 분산물 (I)에 첨가되거나, 또는 분산물 (I)에 동시에 또는 순차적으로 또는 이의 조합으로 별도로 첨가된다. PPU 및 PPM이 분산물 (I)에 첨가된 후, 산성 시약이 바람직하게는 생성된 혼합물에 첨가된다. 바람직한 산성 시약은 pKa가 5.0 이하이다. 바람직한 산성 시약은 아세트산, 포름산, 염산, 황산, 인산, 파라-톨루엔설폰산, 및 시트르산이다. 산성 시약 첨가 후, 혼합물의 pH는 바람직하게는 4.25 내지 5.25이다. 바람직하게는 이어 혼합물은 35 ℃ 내지 70 ℃에서 30 분 내지 6 시간 유지된다. 이어서, 바람직하게는, 추가의 산성 시약을 첨가하여 pH를 1.8 내지 3.3으로 조정한 후, 혼합물을 바람직하게는 35 ℃ 내지 70 ℃에서 8 내지 36 시간 유지한다.
방법 A 및 방법 B를 비롯하여 마이크로캡슐의 많은 제조방법은 물중에 코어 물질 및 다른 성분의 에멀젼을 만드는 것을 포함한다. 바람직하게는, 에멀젼은 하나 이상의 안정제를 포함한다. 안정제는 계면활성제일 수 있거나, 폴리머 안정제일 수 있다. 바람직한 계면활성제는 음이온성 계면활성제이다. 바람직한 폴리머 안정제는 코아세르베이션 쉘, 폴리비닐 알콜, 에틸렌과 말레산 무수물의 코폴리머, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리스티렌 설폰산, 및 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 에멀젼 형성 방법은 1,000 rpm 이상의 고회전력으로 작동하는 균질기와 같은 고속 믹서를 사용하여 수행된다. 균질화는 배치 공정 또는 인라인 공정(인라인 공정은 단일 패스일 수 있거나, 또는 균질기를 통한 다중 패스를 포함할 수 있다)으로서 수행될 수 있다. 성분들은 믹서에 단일 혼합 스트림으로서 공급될 수 있거나, 분리된 스트림으로서 동시에 공급될 수 있다.
바람직하게는, 마이크로캡슐 제조 후, 마이크로캡슐 및 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저가 함께 혼합된다(즉, 함께 혼합물 형성). 마이크로캡슐이 형성된 후, 임의 시점에 포름알데히드 스캐빈저와 마이크로캡슐이 혼합될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 마이크로캡슐은 물중 분산물로서 제조되며, 마이크로캡슐은 여과로 습윤 케이크를 형성한 다음, 이 습윤 케이크가 물에 재분산되고, 이어 재분산된 마이크로캡슐은 하나 이상의 산 스캐빈저와 혼합된 다음, 혼합물이 건조된다. 바람직하게는, 마이크로캡슐과 혼합되는 포름알데히드 스캐빈저의 양은 혼합물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이다.
일부 구체예에서, 마이크로캡슐의 제조공정으로 비교적 소량(마이크로캡슐의 중량을 기준으로 2 중량% 이하)의 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저가 생길 수 있다. 예를 들어, 마이크로캡슐 제조에 사용된 우레아가 일부 반응하지 않았기 때문에, 약간의 우레아가 마이크로캡슐에 존재할 수 있다. 이러한 구체예에서는, 마이크로캡슐 제조 후 추가의 포름알데히드 스캐빈저를 마이크로캡슐과 혼합하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 마이크로캡슐은 건조된다. 바람직하게는, 건조된 마이크로캡슐중 물의 양은 조성물의 중량을 기준으로, 5 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
건조는 예를 들어, 공기 건조, 회전식 건조, 스프레이 건조, 및 이들의 조합을 비롯한 임의의 방법으로 수행될 수 있다. 바람직한 건조 방법은 스프레이 건조이다.
포름알데히드 스캐빈저를 마이크로캡슐과 혼합하는 경우, 혼합은 바람직하게는 마이크로캡슐이 수성 분산물중에 존재할 때, 또는 마이크로캡슐이 건조된 후에 수행된다. 더욱 바람직하게는, 혼합은 마이크로캡슐이 수성 분산물중에 존재할 때 수행되며, 이어서 생성된 혼합물은 건조된다.
바람직하게는 본 발명의 조성물은 건조된다. 건조 후, 조성물은 다양한 각종 용도를 위해 사용될 수 있다. 바람직하게는 건조된 조성물을 다른 성분과 혼합하여 비수성 액체 코팅 조성물을 형성한다. 액체 코팅 조성물은 다음의 특성을 가진다: 15 ℃ 내지 40 ℃를 포함하는 온도 범위에서 액체 상태이고; 하나 이상의 코팅 결합제를 함유하며; 하나 이상의 안료를 함유한다. 코팅 결합제는 막을 형성할 수 있는 물질이다; 즉, 결합제가 액체 코팅 조성물에 존재하는 경우, 조성물이 기재상에 층으로서 적용된 후, 건조되거나 주변 온도(0 ℃ 내지 45 ℃로부터의 임의 온도)에서 건조시키면 건조 코팅을 형성할 때, 결합제가 그 건조 코팅에서 연속 막을 형성할 수 있다. 바람직한 결합제는 코팅 조성물의 연속 액체 매질에 가용성이다. 바람직한 결합제는 하나 이상의 로진, 하나 이상의 폴리머, 또는 그의 혼합물을 함유한다. 바람직한 로진은 비개질 로진 및 알킬화 로진 에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리머는 실리콘 폴리머, 실리콘 아크릴계 폴리머, 및 아크릴계 수지산 염을 포함한다. 아크릴계 수지산의 아연 및 구리 염이 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 다른 관련 화합물로부터 유도된 관련 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 물질의 그룹이다. 안료는 미립 고체이다. 안료는 -10 ℃ 내지 95 ℃ 범위를 포함하는 온도 범위에 걸쳐서 고체이다. 바람직한 안료는 입자의 중량-평균 직경이 0.2 마이크론 내지 10 마이크론이다.
건조된 본 발명의 조성이 액체 코팅 조성물의 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 코팅 조성물의 연속 매질에서 분산된다. 바람직하게는 본 발명의 조성물의 양은 액체 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상이다. 바람직하게는 본 발명의 조성물의 양은 액체 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 15 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물을 함유하는 코팅 조성물은 바람직하게는 해양 코팅 조성물이고; 더욱 바람직하게는 해양 항오손 코팅 조성물이다.
이하는 본 발명의 실시예이다.
마이크로캡슐 제조를 위한 일반적인 절차
마이크로캡슐은 미국 특허 제6,486,099호에 기술된 바와 같이 제조하였다. 살생물제 활성 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온 (DCOIT) (235 g)을 케틀 준비 직전에 용융시켰다. 기계적 혼합 장치, 온도 조절 장치 및 입구/출구 펌핑 라인이 장치된 케틀에 물을 첨가하였다. 케틀을 50 ℃로 가열하였다. 이어, 물중의 U-RaminTM P-1500 양이온성 우레아-포름알데히드 프리폴리머 (용액의 중량을 기준으로 농도 40 중량%) 용액 (Mitsui Kagaku K.K. 제품) 33.8 g을 케틀에 첨가한 뒤, 트리에탄올아민을 첨가하고, 시트르산으로 pH를 조절하였다. 즉시, 용융된 DCOIT 및 소듐 도데실벤젠 설포네이트 수용액을 케틀에 혼합하면서 첨가하였다. Silverson 인라인 믹서 또는 IKA Magic LabTM 믹서 (IKA 제품)를 통해 펌핑하여 조대 에멀젼을 유화시켰다.
독립적으로, 멜라민 포름알데히드 (MF) 및 우레아 포름알데히드 (UF) 프리폴리머를 제조하였다. 기계적 혼합 장치, 온도 조절 장치 및 첨가 포트가 장치된 하나의 케틀에 물, 21.5 g의 멜라민, 및 20% 트리에탄올아민 수용액을 사용하여 그의 pH를 8로 사전 조정한 55.4 g의 물중 포름알데히드 용액 (용액의 중량을 기준으로 농도 37 중량%)을 첨가하였다. 혼합물을 혼합하면서 50 ℃로 가열하였다. 온도가 50 ℃에 도달하면, (약 12 분), 멜라민이 완전히 용해되도록 28 분을 더 기다렸다. 50 ℃에서 30 분 후에, 맑은 프리폴리머 용액을 냉각하여 다음 공정 단계에 즉시 사용되도록 준비하였다. 유사하게, 기계적 혼합 장치, 온도 조절 장치 및 첨가 포트가 장치된 다른 케틀에 물, 22.1 g의 우레아, 및 20% 트리에탄올아민 수용액을 사용하여 그의 pH를 8로 사전 조정한 53.8 g의 물중 포름알데히드 용액 (용액의 중량을 기준으로 농도 37 중량%)을 첨가하였다. 혼합물을 혼합하면서 70 ℃로 가열하였다. 온도가 70 ℃에 도달한 후, (약 9 분), 맑은 용액을 이 온도에서 51 분동안 혼합하였다. 그 후, 프리폴리머를 냉각하여 다음 공정 단계에 즉시 사용되도록 준비하였다.
프리폴리머 제조 후, MF 및 UF 프리폴리머를 상기 제조된 물중 DCOIT 에멀젼에 10 분내로 첨가하였다. 온도를 50 ℃로 유지하였다. 10% 시트르산 수용액으로 혼합물의 pH를 4.75로 조절하였다. 예열한 물을 반응 혼합물에 가하여 용액 점도를 감소시켰다. 50 ℃에서 2.5 시간 혼합한 후, 30% 시트르산 수용액을 사용하여 반응 슬러리를 pH 2.8로 조절하였다. pH 조절 후 0.5 및 2.5 시에, 예열한 물을 반응 혼합물에 가하여 점도를 감소시켰다. 2.8로 pH를 조절하고 약 19 시간 후 반응 슬러리를 50 ℃에서 밤새 혼합하였다. 이어, 슬러리를 30 ℃로 냉각하였다. 고체 염화암모늄을 케틀에 첨가하고, 10 분 후에 25% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 슬러리의 pH를 7로 조절하였다. 10 분 후, 슬러리 pH를 떨어뜨리고, pH를 7로 다시 조절하였다. 슬러리를 100 메쉬 스크린에 통과시켜 겔을 제거하였다. 곧 가라앉을 수 있는 여액을 부흐너 (Buchner) 여과하였다. 부흐너 깔때기 상의 습윤 케이크를 세번에 걸쳐 천천히 플러그 흐름 세척하여 염 함량을 줄였다. 습윤 케이크를 물에 재분산시킨 후, 스프레이 건조로 건조하였다.
마이크로캡슐의 스프레이-건조:
마이크로캡슐 습윤 케이크를 물에서 30 분동안 부드럽게 혼합하여 재분산시켰다. 표적 슬러리 고형분은 20%였다. 생성된 슬러리를 BuchiTM 스프레이 건조기 (Buchi 제품)로 펌핑하였다. 입구 온도를 155 ℃로 설정하고, 출구 온도는 77 ℃로 설정하였다. 진공압을 20 mmHg로 설정하였다, 분사 가스를 600 L/시로 설정하였다. 건조 분말을 사이클론에서 수집하였다.
용매에서 마이크로캡슐로부터 활성제 방출의 저항성 측정 (용매 안정성)
0.6 g의 캡슐을 100 mL 오토클레이브 병에 넣었다. 50 g의 40% MIBK / 60% 크실렌 (wt/wt로 준비)을 병에 첨가하였다. 1 시간 후, 샘플을 제거하고, "0 일"로 표시하였다. 이어서, 병을 50 ℃로 설정한 오븐에 넣었다. 샘플을 1, 3 또는 4, 7, 14, 21, 28, 56, 및 84 일에 취하였다. 각 샘플에 대해, 병에서 20.0 ㎕의 용매층을 피펫으로 제거하고 0.2 ㎛ 필터가 있는 3 mL 시린지에 넣었다. 이어, 980 mL 아세토니트릴 (ACN)을 피펫으로 3 mL 시린지에 가하고, 혼합물을 오토샘플러 바이알로 여과하였다. 각 오토샘플러 바이알내 DCOIT 함량을 HPLC로 측정하였다.
방출된 DCOIT%를 다음 식으로 계산하였다:
방출된 DCOIT% = 100% x 50 (희석 인자) X (바이알내 DCOIT ppm)
/(DCOIT의 로딩량)
상기 식에서,
DCOIT의 로딩량 = 마이크로캡슐로부터의 총 DCOIT x (캡슐의 중량)
/(용매의 중량).
하기 표에 나타낸 "용매 안정성"에 대한 수치는 샘플내 DCOIT의 초기양에 기초한 28 일 후 방출된 DCOIT의 퍼센트이다.
해수 방출 (REL) 및 해수 방출률 (SWRR) 측정
6 g/L 황산구리 오수화물 용액 4.00 mL를 RiccaTM 해수 (중금속이 없는 ASTM D1141 치환 해양수, Ricca chemicals 제품) 4 ℓ에 가하여 합성 해수를 제조하였다. 이 용액 1986.6 g을 13.4 g의 DowfaxTM 2A1 계면활성제 (Dow Chemical Co. 제품)와 합해 5 분동안 혼합한 후, 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하였다.
0.02 g의 마이크로캡슐을 118 ml (4 온스) 병에 넣고, 합성 해수 100 g을 동일 병에 첨가하였다. 이어 병을 방출 조사를 위해 실온에서 선반에 두었다. 샘플을 1, 3 또는 4, 7, 14, 21, 28, 42, 56, 70, 84, 98, 112, 140, 168 일에 제거하였다.
샘플링 절차: 병 (병은 샘플링전에 젓지 않았다)에서 1.000 mL를 피펫으로 취해 오토샘플러 바이알에 넣은 뒤, 신선한 합성 해수 1.000 mL를 피펫으로 취해 병에 가해 일정 부피를 유지하였다.
방출된 DCOIT% (REL)를 다음 식으로 계산하였다:
REL = 100% x (오토샘플러 바이알내 DCOIT의 ppm)
/(활성제의 로딩량)
상기 식에서,
활성제의 로딩량 = (마이크로캡슐로부터의 총 AI) x (캡슐의 중량)
/(해수의 중량).
용액중에 방출된 DCOIT%를 일수에 대해 플롯팅하였다. 해수 방출률은 일수에서의 데이터 x (1일을 뺀 것)의 기울기이다. 해수 방출률 (SWRR)은 다음 식으로 계산하였다:
SWRR = (28 일에 REL 28 - 1 일에 REL) / 27
열노화후 SWRR 보유량 측정
10 g의 마이크로캡슐을 밀폐 바이알에 넣고, 오븐에서 80 ℃로 하루동안 두었다. SWRR을 실시예 3에 기술된 바와 같이 측정하였다. 열노화 (RET) 후 SWRR 보유량을 다음 식으로 계산하였다:
RET = 100 * (열노화된 캡슐의 SWRR/신선한 캡슐의 SWRR)
입자 크기 분포 (PSD) 측정
PSD를 2000μP 모듈의 Malvern MastersizerTM 2000 장비 (Malvern 제품)를 사용하여 측정하였다. 스프레이-건조된 분말을 크실렌에 분산시키고, 검출 셀에서 크실렌으로 추가 희석하여 측정을 수행하였다. 입자 크기 d(0.5), 및 d(0.9)를 기록하였다.
첨가제가 첨가된 마이크로캡슐
첨가제가 첨가된 마이크로캡슐의 스프레이-건조 절차
각 첨가제를 최종 분말 중량을 기준으로 표에 기술된 양으로 물에 용해시켰다. 마이크로캡슐 습윤 케이크를 30 분동안 저어 첨가제 용액에 재분산시켰다. 생성된 슬러리내 마이크로캡슐 습윤 케이크의 양은 슬러리의 중량을 기준으로 20 중량%이었다.
슬러리를 BuchiTM 스프레이 건조기에 펌핑하고, 건조시켰다. 입구 온도는 155 ℃로 설정하고, 출구 온도는 77 ℃로 설정하였다. 진공압을 20 mmHg로 설정하였다, 분사 가스를 600 L/시로 설정하였다. 건조 분말을 사이클론에서 수집하였다.
비교 실시예 C1에는, 첨가제를 사용하지 않았다. 실시예 19를 위해, 비교 실시예 C1을 제조하고 건조시킨 후, 첨가제를 건조 분말과 혼합하였다.
실시예 16 및 17은 첨가제가 포름알데히드 스캐빈저가 아니기 때문에, 비교 실시예이다.
비교 실시예를 포함한 모든 샘플은 허용되는 입자 크기를 가졌다. D(0.5) 값은 10.0 ㎛ 내지 25.8 ㎛ 범위이고, d(0.9) 값은 17.1 ㎛ 내지 49.5 ㎛ 범위였다.
실시예 정의 및 PSD 및 용매 안정성에 대한 결과를 표 1 및 2에 나타내었다:
실시예 번호 첨가제 첨가제 양 d(0.5) d(0.9) 용매 안정성
C1 없음 0 11.9 18.1 1.2
2 우레아 5% 10.4 17.3 　
3 우레아 10% 19.0 36.1 　
4 우레아 15% 25.2 48.5 5.0
5 우레아 20% 　 　 1.2
6 에틸렌 우레아 5% 10.0 17.1 　
7 에틸렌 우레아 10% 12.8 21.8 3.2
8 에틸렌 우레아 15% 13.0 22.8 2.1
9 TRIS 20% 25.8 49.5 2.2
10 N-메틸올아크릴아미드 20% 11.7 17.6 77.4
실시예 번호 첨가제 첨가제 양 d(0.5) d(0.9) 용매 안정성
11 중황산나트륨 20% 13.4 23.4 1.6
12 멜라민 1.5% 　 　 1.9
13 레소시놀 5% 　 　 1.9
14 레소시놀 15% 　 　 46.8
15 디에탄올아민 15% 16.5 28.4 41.9
C16 메틸 셀룰로스 2.5% 13.6 21.8 1.8
C17 PVA(1) 2.5% 12.8 19.0 1.7
18 우레아
TRIS		 2.5%
2.5%		 22.0 43.5 1.9
19 후첨가된 에틸렌 우레아 15% 　 　 2.1
(1) 폴리(비닐 알콜)
각 샘플을 두 부분으로 나누었다. 한 부분 ("신선한 것")을 주변 온도 (18 ℃ 내지 25 ℃)에서 유지하고, 다른 부분 ("열 노화된 것")은 80 ℃에서 하루동안 보관하였다. 해수 방출률은 표 3 및 4에서와 같다.
실시예 번호 신선한
것
REL
1 일 		신선한
것
REL
28 일 		신선한
것
SWRR 		열 노화된
것
REL
1 일 		열 노화된
것
REL
28 일 		열 노화된
것
SWRR 		RET
%
C1 3.3 37.1 1.3 1.2 1.1 0.0 0.0
2 3.5 29.1 0.9 2.8 4.4 0.1 6.3
3 3.1 28.9 1.0 2.7 6.1 0.1 13.0
4 4.9 42.8 1.4 4.2 16.6 0.5 32.6
5 2.7 27.3 0.9 2.6 17.6 0.5 52.4
6 3.4 33.8 1.1 3.1 8.3 0.2 17.2
7 3.6 35.1 1.2 3.0 9.6 0.2 21.0
8 2.4 34.4 1.2 2.9 17.1 0.5 44.5
9 7.3 55.8 1.8 3.7 14.4 0.4 22.1
10 5.3 46.7 1.5 4.4 15.7 0.4 27.3
실시예 번호 신선한
것
REL
1 일 		신선한
것
REL
28 일 		신선한
것
SWRR 		열 노화된
것
REL
1 일 		열 노화된
것
REL
28 일 		열 노화된
것
SWRR 		RET
%
C11 3.5 35.1 1.2 0.6 3.0 0.1 7.4
12 3.2 23.9 0.8 2.5 6.9 0.2 20.3
13 2.3 24.1 0.8 1.8 7.4 0.2 24.8
14 2.9 24.2 0.8 2.3 8.4 0.2 27.3
15 1.8 26.1 0.9 1.3 6.2 0.1 16.6
C16 2.2 23.4 0.8 1.9 1.8 0.0 0.0
C17 2.2 21.4 0.7 1.9 1.9 0.0 0.0
18 3.0 38.0 1.3 2.3 6.4 0.2 11.6
19 2.3 30.7 1.1 2.8 5.9 0.1 10.8
비교 실시예는 모두 RET%가 10% 미만인 반면, 본 발명의 모든 실시예는 10% 이상의 RET%를 가졌다. 본 발명의 실시예중에서, 우레아, 에틸렌 우레아, 및 TRIS가 우수한 용매 안정성뿐 아니라, 본 발명의 다른 실시예보다 더 좋은 SWRR을 나타내었다.

Claims (10)

  1. 마이크로캡슐 및 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저 첨가제를 포함하는 해양 항오손 조성물로서,
    상기 마이크로캡슐이 코어 및 외부 쉘을 포함하고,
    상기 코어가, 융점이 15℃를 초과하는 수불용성 화합물인 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하며,
    상기 외부 쉘이, 하나 이상의 폴리아민, 포름알데히드 및 염기성 시약을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 하나 이상의 아미노 수지를 포함하고,
    상기 폴리아민이 우레아 및 멜라민을 포함하며,
    상기 포름알데히드 스캐빈저 첨가제가 우레아, 에틸렌 우레아, TRIS, 또는 이들의 혼합물이고, 그 함량이 조성물의 중량을 기준으로 15% 이상인,
    조성물.
  2. 마이크로캡슐 및 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저 첨가제를 포함하는 해양 항오손 조성물의 제조방법으로서,
    마이크로캡슐을 제조한 후, 상기 마이크로캡슐과 하나 이상의 포름알데히드 스캐빈저 첨가제의 혼합물을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 마이크로캡슐이 코어 및 외부 쉘을 포함하고,
    상기 코어가, 융점이 15℃를 초과하는 수불용성 화합물인 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온을 포함하며,
    상기 외부 쉘이, 하나 이상의 폴리아민, 포름알데히드 및 염기성 시약을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 하나 이상의 아미노 수지를 포함하고,
    상기 폴리아민이 우레아 및 멜라민을 포함하며,
    상기 포름알데히드 스캐빈저 첨가제가 우레아, 에틸렌 우레아, TRIS, 또는 이들의 혼합물이고, 그 함량이 조성물의 중량을 기준으로 15% 이상인,
    방법.
  3. 제2항에 있어서,
    (i) 상기 마이크로캡슐의 수중 분산물을 형성하는 단계;
    (ii) 상기 포름알데히드 스캐빈저 첨가제를 상기 분산물에 첨가하는 단계; 및
    (iii) 상기 단계 (i) 및 (ii)에 이어서, 상기 마이크로캡슐의 상기 분산물을 건조하는 단계;를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 건조가 스프레이 건조에 의해 수행되는, 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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