JPS58124705A - マイクロカプセル化農薬及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセル化農薬及びその製造方法に係
る．詳しくは、芯物質となる化合物が、水に対する溶解
度が２０℃に於いて水１００ｍｇに対しｌｆ以下であり
、且つ６０℃に於ける蒸気圧が７６０■Ｈ｝以下である
農薬（以下「疎水性農薬」と称する）であり、膜材が、
尿素、メラミン及びチオ尿素から選ばれる少なくとも１
種とホルムアルデヒドより成る樹脂プレポリマーと、水
溶性カブオニツク尿素樹脂とを、アニオニツク界面活性
剤の存在のもとに重縮合させてなる樹脂であるマイクロ
カプセル化農薬に係る。

農薬は実用時の効果が大であるとともにその使用に際し
環境に悪影響を及ぼさないことが要求される．たとえ農
薬の有効成分である化合物の直接的効力がいかに強力で
あっても、化合物自身の不安定さのゆえに、実施圃場で
の使用κ際し、日光、水分等で短時間に分解し目的とす
る効果即ち有害生物の殺滅ひいては高品質多収穫の夷ｔ
−あけられない場合がある。この場合、関係するのは化
合物自体及びその製剤形態に於ける安定性、耐光性、耐
水性等である．更に、反用に際し、防除対象以外の生物
κ対する悪影響、例えば空中散布に於いては微細粒子の
空中漂流による散布対象地域外への飛散を防止しなけれ
ばならない。

農薬に期待し九効果を見境させ、且つ非対象動植物に対
する悪影響を回避するためには、製剤化の技術の改良が
有用である．例えば、水田用における粉剤の開発は散布
効率ｔ−高め、粒剤の開発は散布作業にいわゆる「手ま
き」を導入し、同時に成分の徐放化によシ残効性を高め
、使用適期中を拡大した。また、粉剤と粒剤の中間κ位
する微粒剤の開発は、粉剤と同様の散布効率を有し且つ
環境汚染の一因となる微細粒子の散布対象地域外−＼の
飛散を軽減した。このように、製剤技術の発展が農薬を
よシ好ましい形態でその効果を＾めてきた。農薬に更に
好ましい性能を発揮させる農薬製剤の新技術の一つとし
て農薬のマイクロカプセル化が関心をもたれている。

即ち、農薬の製剤化にマイクロカプセル化技術を導入す
ることＫよシ有効成分の徐放化及び光・水分に対して不
安定な成分をそれらの分解要因から保腫することが可能
となる。このことから農薬の有効利用及び農作業の省力
化が期待される。従来より農薬のマイクロカプセル化に
ついて広く研究されており、多くの提案がある。しかし
、農薬のマイクロカプセル化を上述の如き観点からみる
と未だ満足すべきものはない。

従来提案されているマイクロカプセル化農薬を膜材の而
からみると、水溶性高分子であるゼラチン（例えば特開
昭５０−９９９６９号他）、ポリアミド、ポリ尿素、ポ
リウレタン、ポリエステル（特開昭５４−１３５４１７
１号）、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルエーテル（％開昭
５５−９３！１３＠号）、ボリウレタ／−ポリ尿素Ｃ特
開昭５４−９１５９１号）、ポリアミド−ポリ尿素（％
開昭４８”−４６４８号）等を用いるマイクロカプセル
化農薬の製造法が提案されている。しかし、ゼラチンを
膜材とするマイクロカプセルは乾燥時には膜が緻密化し
内容物のカプセルからの放出が難かしく逆に湿潤時には
膜が膨潤して、大部分の内容物が短時間に放出され薬効
の持続性のコントロール性に欠ける。又ゼラチン等の水
溶性高分子膜をさらにアミノプラスト樹脂プレポリマー
等を用いて反応させ緻密にし九カプセル（特開昭１−３
８０９７号）に於ても湿潤時に内容物を短時間に放出し
てしまう欠点はまぬがれない、ポリ尿素、ポリアミド、
ポリウレタン等を膜材とするマイクロカプセルは界面重
合法によシ製造されるが、この場合、膜材七ツマー〇一
方が芯物質となる農薬中に溶解することが必要であり、
モノマー溶解性のない農薬には適用できない、又、モノ
マー溶Ｗ４ａのめる農薬であっても未反応上ツマ−の影
響が残るほか、農薬と七ツマ−とが反応性がある場合に
は薬効が減じるという欠点がある。

ｆｉＶｒ−他のマイクロカプセル化法としては、尿素ホ
ルムアルデヒド縮重合体のみからなる方法（％公昭４６
−３０２８２号）、カプセル化しようとする物質を反応
性テンサイドの存在のもとに分散媒質に分散させた後、
該テンサイドを不可逆的に不溶性状態に変えて１次カプ
セル懸濁液を作）、これにアミノプラストプレ縮合物の
溶ａを混合し、アミノプラストブレ縮合ｇＩＢＫ−不溶
性状態に変えて強化ｌ１ｌｔもつ！次カプセル懸濁液と
する方法（％開昭４６−７３１３号）がある、しかし、
アミノプラストプレ縮合物を用いて膜壁を形成させる上
記の提案にかかわる方法では、生成１イクロカプセルの
凝集が避けられず、凝集粒子となる。このため芯物質の
放出速度のコントロールが非常Ｋ１１ｌｋかしくなるほ
か、カプセルを粉末状態で分離取得することが極めて困
難である。

農薬の１イクロカプ竜ル化に期待される大きな目的の一
つに農薬の有効利用並びに農作業の省力化がめる。この
目的の達成の丸めには、マイクロカプセル化され九農薬
が使用目的に応じた放出性を有するとともに、所定の期
間農薬がカプセル内で安定に存在することが要求される
。従来、前述の如く農薬のマイクロカプセル化について
多くの提案があるにもかかわらず、実用化された本のは
極めて少ない、膜材の面からみればゼラチン膜を用いる
ものやポリアミド膜を用いるものが数種あるに過ぎず、
それも特定の農薬に限られ、その使用法も他めて限定さ
れたものであり、農薬にマイクロカプセル化技術を導入
することの期待に充分にζたえるものにはなっていない
、その理由は、従来の提案の方法がそれぞれに前述の不
都合を有するほか便用の目的に応じた任意の放出性の付
与が困難であるとともに、嬌薬の徐放化を有効に実圃場
で行なわしめるために必要な耐水性・耐候性殊に耐光性
に充分でないことにある。

本発明者等は、上述の観点から任意の放出性を付与し得
るとともに耐水・耐光性に優れた農薬のマイクロカプセ
ル化について研究した結果本発明に至った。

本発明に係るマイクロカプセル化農薬の芯物質は前に芝
義した疎水性農薬であり、膜材は尿素、溶性カチオニツ
ク尿素樹脂とをア二オ二ツク界面活性剤の存在のもとに
重縮合させてなる樹脂で構成される。

本発明のマイクロカプセル化農薬はその粒径を１〜１０
０μの範囲で任意に選択することができ、又、その膜厚
も０．０２μ〜１０μの範囲で自由に変えることができ
る。膜厚を自由に変え得ることは界面重合法によりａ造
されるマイクロカプセルでは殆んど期待できないことで
ある。又、本発明のカプセルでは膜厚を一定にして芯物
質の放出速度を調整することも可能である。このために
は例えば、膜材に占めるホルムアルデヒドの割合を変え
ることにより達成できる。従って、本発明カプセルは、
膜厚が充分に薄い場合にも芯物質である良薬の放出が急
速になされることを避は得るだけでなく、その放出速１
ｉ［’に任意にすることができる。又、例えばその使用
の場で要求される機械的強度を保持するために膜厚を犬
にすることが要求される場合にも、芯物質の放出が必要
以上に連体化することはない。

更に本発明のマイクロカプセル化農薬の膜材は耐水・耐
光性に優れており、例えばＩ！！１ｌＪｉＩに於て、２
〜３ケ月の長期に亘り内包され残存する農薬を安定に保
持することができる。反面、本発明の膜材は土壌中で土
壌菌によシ分解無機化される性質を有するために、土壌
中に膜材が残留着積することもない。

本発明でマイクロカプセル化し得る疎水性農薬としては
、所謂殺虫剤、殺倒剤、除草剤、抗ウィルス剤、昆虫誘
引剤などをＴｏけることができ、その性状は固体又は液
体のいずれであっても良い。

カプセル化し得る農薬の具体例としては、７エ二トロチ
オｙ　（ＭＦｉＰ　）　、ダイアジノン、クロルベンジ
レート、グロパホス、グイジストン等或いは天然ピレト
リン、アレスリンその他の合成にレスロイド類の殺虫剤
、グロペナゾール、インブロチオラン、１．Ｂ、Ｐ、　
ＢＤＤＰ等の殺菌剤１．１ｉｌＰＴｏ、　　ブタクロー
ル、オキサジアン、ペンタシン等の除草剤、９−Ｄｏｄ
ｅｃｅｎ−１−ｍｌ、　　８−Ｄｏｄｅｃｅｎ−１−ｏ
ｌ　−ａｃｅｔａｔｅ等の昆虫誘引剤がある。

これら疎水性農薬をマイクロカプセル化するにあたって
は普通は各農薬ごとにマイクロカプセル化するが、互に
共存しても化学的に安定である農薬については、２樵以
上を同時にマイクロカプセル化しても良い、又、芯物質
となる農薬を不活性の水不溶性溶剤等に希釈してマイク
ロカプセル化することも可能である。又、固体物質はそ
のまま分散させるか、あるいは溶剤に溶かしてから微小
液滴に分散させ九後、室温又はそれ以上Ｏ温度でカプセ
ル化することも可能である０以上のような疎水性農薬を
芯物質とする！イク党カプセルは次のようＫして製造す
ることができる。芯物質となる疎水性農薬が液状である
場合には、例えば、特願１８５Ｂ−１１４３３３号に記
載され九感圧記鍮紙用微小カプセルの製造方法が適用し
うる。即ち前記樹脂プレポリマーと水溶性力チオニック
尿素樹脂及びアニオニツク界面活性剤の水系混合液中に
前記疎水性農薬又はその溶液を乳化分散させ、次いでこ
の分散液に酸触媒を加え、前記樹脂プレボリマー及び水
溶性力チオニック尿素樹脂を重縮合させる仁とによりカ
プセル膜を形成させる。この際アニオニツク界面活性剤
とカチオニツク尿素樹脂とは、農薬剤と水の界面に靜電
気的カによ）集壕９乳化を安に化させると同時に水系中
においてはコンプレックスコアセルベートヲ生じ、これ
が徐々に農薬上に集積し緻密なカプセル壁膜の形成を可
能にする。

又、常温で固体でるる農薬のカプセル化は乳化操作を行
わないで、分散のみで上記マイクロカプセル化を行うこ
とができる。

この際、農薬表面がアニオン性に荷電している時は、ア
ニオン性界面活性剤の使用量は減らすことができる。又
、球状のマイクロカプセルが得たい時は、固体の融点以
上の温度で乳化するか、疎水性液体に溶解後、乳化して
上記マイクロカプセル化を行えばよい。

一方、使用の態様によって好ましい放出速度を保持させ
るべくマイクロカプセル化方法を調整することが好まし
い。例えば燻蒸剤や粒状培土中へ混入して使用する場合
には嫌膜はかなり強固で保存時に芯物質が放出すること
は許されない、このような場合には芯材に対して膜材比
を多くシ、シかも緻密な膜にすることが必要となる。そ
の為には１反応源度は出来るだけ低くし反応時間を長く
するような、温和な重合条件に設定する仁と、膜材対芯
物質の比は２．５重量％以上にし、かつ使用する樹脂プ
レポリマー原料中のホルムアルデヒドの割合がメラミン
、尿素、チオ尿素、又はそれら２種以上の混合物１モル
に対して２〜７モルであるようにすること等の条件に設
定することが必要である。このような条件下で作られた
マイクロカプセル化農薬拡、そのままで屹燥させて、自
由流動性の粉体としても得られ、保存時には完全圧放出
が防がれ、カプセル壁が燃焼や圧力などＫよる強制破壊
や土壌菌などにより破壊されることＫよってのみ始めて
内容物が放出されるものである。

一方、空中散布用等圧用いる場合には、散布時にすでに
放出が開始されなくてはならない。そのため、マイクロ
カプセル壁膜にはあるｌ１ｉｊの透過性が要求される。

このような場合には膜材対芯物質の比を小さくすること
はもちろん。前記樹脂グレポリマー原料中のホルムアル
デヒドの割合を少くすること、反応速ｆを速くすること
等で膜の緻密性を質えて、芯物質の放出性をコントロー
ルすることができる。又、各種用途に応じて農薬の放出
速度のちがうマイクロカプセルを適当に混合することに
より、計画され友放出速度を与えることができる。

本発明のマイクロカプセル化農薬の製造にオイて％にＩ
Ｌ要なことは水溶性力チオニック尿素樹脂とアニオニツ
ク界面活性剤を、即ち、電荷が異付号である２穐の物質
を樹脂プレポリマーと併用することにある。樹脂プレポ
リマーの縮重合に際し、少量のカチオニツク尿素樹脂と
７エオニツク界向活性剤を共存させることにより安定な
分散液を得ゐことができると同時に、均質なカブ竜ルを
得ることができる。

次に本発明の微小カプセルの製造法を具体的に説明する
。

先ず、少なくとも水溶性力チオニック尿素樹脂とアニオ
ン性界面活性剤の存在する水系混合液と疎水性農薬とを
適当な手段、例えは、ホモジナイザー、攪拌機、超音波
等を用いて疎水性最薬が過当な大きさの液滴となるよう
に乳化分散させる。

樹脂プレポリマーはこの乳化前の混合液中に予め存在さ
せておいて本よいが、乳化の途中又は乳化後に一度Ｋ又
は数回に分けて添加してもよい、この樹脂プレポリマー
を含む分散液をゆるやかに撹拌しながらａｍ媒を加えて
、ｐＨ２，ｓ〜６．ｏ１反反応度ｉｓ〜６０℃で２〜５
０時間反応させることにより微小カプセル比奴終了する
。なお、この反応過根中遍轟量の水を加えることもでき
る。

尚、製造し九マイクロカプセル化農薬ス２リーを施用す
るときは予め該スラリーのｐＨを中和しておくことが望
ましい。

本発明で使用する樹脂プレポリマーは具体的には、原素
ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー（以下ＵＦプレポリ
マーと略す）、メラミンホルムアルデヒド樹脂プレポリ
マー（以下ＭＦグレボポリーと略す）、チオ尿素ホルム
アルデヒド樹脂プレポリマ−（以下ＴＵＦグレボリポリ
と略す）、メラミを尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリ
ｆｆ　−（以下ＭＵＦグレボリポリと略す）、メラミン
−チオ尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリマー（以下Ｍ
ＴＵＦプレポリマーと略す）、尿素−チオ尿素ホルムア
ルデヒド樹脂プレポリマー（以下ＵＴＵＦト略ス）、メ
ラミン−尿素−チオ尿素ホルムアルデヒド樹脂プレポリ
マー（以下ＭＵＴＵＦグレボリマーポリす）を意味する
。

Ｍ１″プレポリマーとは、モノメチロールメラミンから
ヘキナメチロールメラミンに至るメチロールメラミン又
はこれらメチロール化度の異なるメチロールメラミンの
混合物又は上記メチ四−ルメラ建ンとメラミンとホルム
アルデヒドとの混合物を意味し、更にはメラζ／とホル
ムアルデヒドの反応ｔ−更にすすめ九オリゴマー、すな
わち重合度２〜１０のメチロールメツインの塩酸処理等
によって得られた透明なコロイド溶液であってもよい。

このＭＦグレボポリーはメラミンとホルマリ／との混合
物をアルカリ性で加熱するととにより容易に生成するこ
とができ、この水系反応液はそのままカプセル化に供す
ることができる。

ＵＰプレポリ−ｖ−はモノメチロール尿素からテトラメ
チロール尿素に至るメチロール化腋嵩又はこれらメチロ
ール化度の異なるメチロール尿素の混合物又は前記メチ
ロール尿素と尿素とホルムアルデヒドとの混合物を意味
し、さらには尿素とホルムアルデヒドの反応をさらＫす
すめ九オリゴマー、すなわち重合［ｇ　−５Ｃ）４Ｉ水
基を持つ次透明なコロイド溶液であってもよい。

ＴＵＦプレポリマーはモノメチロールチオ尿素からテト
ラメチロールチオ尿素に至るメチロール化チオ尿素又は
これらメチロール化度の異なるメチロールチオ尿素の混
合物又は前記メチロールチオ尿素とチオ尿素とホルムア
ルデヒドとの混合物を意味し、又はチオ尿素とホルムア
ルデヒドの反応をさらにすすめたオリゴマー、すなわち
重合度２〜器の親水基を持つ九透明なコロイド溶液であ
ってもよい。

一方、メラミン、尿素、チオ尿素の２つ又はそれ以上の
ものとホルムアルデヒドをアルカリ性で加熱することに
よって得られるＭＵＰプレポリマー、ＭＴＵＦプレポリ
マー、ＵＴＵＦプレポリマー、ＭｔＪＴ　Ｕ　Ｆプレポ
リマー等も単独又はこの中から二種以上の混合物及び前
記Ｍ？プレポリマー、ＴＵＦグレボリポリ、ＵＰプレポ
リマーと併用して用いられる。

原料のメラミン、尿素、チオ尿素およびホルムアルデヒ
ドの比祉膜形成に重畳な影響を与える。

ホルムアルデヒドはメラミン１モルに対し１．０〜９．
０モル好ましくは１．６〜７．０モル及び尿素１４ルに
対し０．６〜４．０モル好ましくは０．ト４，０４ル又
、チオ尿素１モルに対し０．６〜４．０モル、好ましく
は０．８〜３．０モルの割合になる量とする。

又、メラミン、尿素、チオ尿素の比は任意の量が選ばれ
る。このような割合は微小カプセルの壁膜形成をコント
ロールし、目的に合った誤強度、透過性等を付与せしめ
るために選ばれる。カプセル化に際し用いられる樹脂プ
レポリマーの量は、薬剤ＩＦに対して０．０３〜１．Ｏ
ｆの範ｄで用いるのが好ましい。

本発明で使用する水溶性力チオニック尿素樹脂は、尿素
ホルムアルデヒド樹脂にカチオニツクな変性剤を導入し
たものでｅ１シ、例えは尿素ホルムアルデヒドプレポリ
マーに変性剤としてテトラエチレンペンタミ／、ジアミ
ノエタノール、ジシアンジアミド、ジエチルアミノエタ
ノール、グアニール尿素又はこれらに類するものを加え
公知の方法で縮重合して容易に得られる。樹脂プレポリ
マーに対する水溶性力チオニック尿素樹脂の割合は重量
比で１対０．Ｏｌ乃至２．０の職ｄであることが好まし
い。

１また、アニオニツク界向活性剤としては脂肪酸塩類、
高級アルコール硫酸エステル類、アルキルアリルスルホ
ン酸塩類等を例示し得るが、ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダが好ましい。

このアニオニツク界面活性剤の使用量は水溶性力チオニ
ック尿素樹脂１重量部に対し０．０１〜０．１重量部に
することにより広いｐＨ領域即ちｐＨ２、トＩ、０の範
囲で安定な分散液を得ることができる。

更に酸触媒としては、ギ酸、酢酸又はくえん酸のような
低分子カルボン酸、塩酸、硝酸又はリン酸のような無機
酸、或は硫酸アルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化マ
グネシウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫
酸アンモニウム、酢酸アンモニウムのような酸性塩又は
加水分解し易い塩などを例示し得、これらは単独又は混
合して使用できる。

上述の如くして行なわれる本発＃４による微小カプセル
の製造に於ては、前述の公知の方法によるカプセル化に
は困難でめったいかなる形態の疎水性農薬であっても容
易にカプセル化することが可能であると同時に、壁膜の
厚さ及び透過性等の性質を自由にコントロールすること
ができるという特長を有する。

以下、実施例により本発明をへ体的に説明する。

実施例　ｌ （樹脂プレポリマーの作成） メラミン６８１と２％Ｎ５ＯＨ水溶液でｐｉ（ｅ、ｏに
調整ｔ、九ホル１す／（３７Ｘホルムアルデヒド水溶液
以下同じ）ｌｅｇｒｔ−混合し７０℃で反応させメラに
ノが溶解したら直ちに水２２５ｆを加えてその１ま３分
間攪拌してメラミンホルムアルデヒドプレポリマー水溶
液（Ｍ４Ｐプレポリマーと云う。

Ｍ４Ｆはメラミン１モルに対しホルムアルデヒド４モル
であることを示す、以下同じ）を作成した。

別に、トリエタノールアミンでｐＨ８，５Ｋｌｌｌｌｌ
整し几ホルマリン１４６ｆと尿素６０ｔを混合し、７０
℃で１時間反応させて尿素ホルムアルデヒドプレポリマ
ー水溶液（Ｕｌ、８Ｆプレポリマーと云う）を得た。

（カチオニツク尿素樹脂の作成） ３７５Ａホルムアルデヒド水溶液１８１Ｆと尿素６０ｆ
ｔ−混合攪拌し、この混合物にトリエタノ−ルアインを
加えてｐＨを８．８に調整した後、温度７０℃で３０分
間反応させた。この反応混合物４０ｆを取）、これに水
２４１とテトラエチレンペンタ１フ６ｆｔ−加え、温ｆ
７Ｇ℃で攪拌しながらＩＩＸ塩酸でｐＨをＩＫＩＩｌｌ
し、１時間反応させ九。この反応に伴い９Ｈが低下する
ので反応生成物ＫＩＯ％カセイソーダ水溶ａｔ加えてそ
Ｏｐ　Ｈｔｌ　Ｋ調整しなおし、温ｙｔｓｓ℃に下けて
反応を続は粘度が１００ｃｐｓとなり九時点で１０９６
カ竜イノーメ水溶液で中和し、水４００　Ｆを加え水溶
性力チオニック尿素樹脂の水溶液を得九。

（ｉイクロカグ竜ル化） Ｍ４Ｆプレポリ−ｒ−１８＠ｆ、　Ｕｌ、ＩＩＦグレボ
リポリ６８ｔ１上述のカチオニツク尿素樹脂１５１１？
、水６！ｆ及びトリエタノ−ルアイン１ｆＯｆＩｈ合液
シ を１０％クエン酸水溶液でｐＨＩＪｌｌ整し九後、１０
％＃オペレックス水溶液（アルキルベンゼンスルホン酸
ソーダ水溶液、表土アトラス社製）ＳＶを加えた。

この液にダイアジノン１１０ｔを加え、ホ噌ジナイザー
で液滴の径が２〜８μ帆なるように乳化させその後ゆつ
くり攪拌しながら温度ｖｃｓｏ℃に保持し、１０３％ク
エン酸水溶液を加えてｐＨ３ｊＫした。１時間後２０Ｇ
ｔの水を加え良、さらに１時間後ｐＨを２．８にして２
時間攪拌した０次に系の温ｆを４０℃に上昇させ３時間
攪拌してマイクロカプセル化を完了し九。

このマイクロカプセル化農薬中のダイアジノン量は９５
％で６つ九。

実施例　２ 実施例Ｉにおいて、Ｍ４Ｆグレボリマー及びＵＳ、８Ｆ
プレポリマーの使用量を夫々４１ｆ及び’ｔｏ、ｓｔに
変える以外は全て実施例１と同１！ＩＫｔ。

て、マイクロカプセル化を行っ九。このマイクロカプセ
ル化農薬中のダイアジノン成分は８％％であった。

実施例　３ 水溶性力チオニック尿素樹脂ニーラミンＰ　１５００（
三井東圧製）２０ｔと実施例１で作成し九Ｍ４Ｆプレポ
リｆｆ−８２，４ｆ、水１ｓｏｒ及びトリエタノールア
ンン１ｆＣ）９．合液１ｋＩ　Ｏ！％クエン酸水溶液で
ｐＨ５，０ＫＩＩ整し友後、１０％ネオペレックス水溶
液３ｆを加え良、この混合液に、　ＭＩＦ　１５０Ｆを
加え、ホモジナイザーで液滴の粒径が５−１ｏμになる
ように乳化させ、その後ゆっくシ攪拌しながら温度を４
０’ＣＫ保持し、ｌｏＸクエン酸水溶液を加えてｐＨ３
，８にした。１時間経過後、再び１０％クエン酸水溶液
を加えることでｐＨ８，０ＫＩＩＩ普し１ｏｏｔの水を
加えた。そのｔま１１１時間攪拌をつづけてマイクロカ
プセル化を完了し良、このマイクロカプセル化農薬中の
ＭＩＦ量は８７．４％で６つ友。

実施例　４ ニー２ミンＰ　１５００　２１ｔと実施例１で作成した
。　Ｕｌ、ＪＩＦプレポリ−ｆ−８４，２ｔ、水１ｇ０
ｆ及びトリエタノールアミンｔ、ｏｒｏ混合液をＩＯＸ
クエン酸水溶液でｐＨ５，５に調整した後、１０％ネオ
ペレックス水溶液３．７２を加え九。この混合液にＭｇ
Ｐ　！Ｇｏｆを加え、ホモジナイザーで液滴の粒径が５
〜ｌＯμになるように乳化させ、その後、ゆっくり攪拌
しながら、温度を３５１ｔｌ：に保持し、１０％クエン
酸を加えてｐＨ３，８に調整し良。１時間反応波１５０
Ｆの水を加えそのｔま２時間攪拌を続けた。次に１０％
クエン酸でｐＨ３，０にし、１時間反応後、貴び水１６
０ｆを加え、そのまま１５時間攪拌をつづけて、マイク
ロカプセル化を完了した。このマイクロカプセル化農薬
中のＭＩＦ量は８６，１１．％であった。

（以１・ぷ白） 実施例５ ）−２建ンＰ　ｔｓｏｏ−ｇ　ｓ　ｔと水ｇｏｏ　Ｐを
加え、Ｈ５、ＯＫ調整した中ヘネオペレッタス水溶液Ｌ
ＩＳ−加え九後、プロベナゾール１Ｍｏ　ｆをよく分散
させる。次いで分散液を４０℃でゆつ〈シ攪拌しなから
実施例１で作成し九Ｍ４Ｆプレポリマー８０？。

Ｕｌ、８Ｆプレポリマー４０）を加え１０９Ｇクエ／酸
でｐＨを３．６に調整した。２時間経過後、再び１０−
クエン酸でＰＲを３．０に調整し反応を続けて１時間後
、１０９Ｇレゾルシノールｔｏｓｄｔ加ＪＬ、さらに水
１８０Ｆを加えた後、温度を３０℃に下げその１１　ｔ
　ｓ時間熟成させグロペナゾールマイクロカプセルスラ
リーを得九。このマイクロカプセル中のグロベナゾール
量は７１ｆｉで６つ九。

実施例６ 実施例５において水１８０ｔを加えた後、再びＵｌ、８
Ｆグレポリマー４０ｆＰを加えて攪拌を続けえ。１時間
後に１０チクエ／酸でｐＨ３，０Ｋ調整した後、１０％
レゾルシノール５ｍｌを加えて３０分反応させた。つづ
いてＵｌ、８Ｆグレボリマー４Ｏｆを加えてさらに１時
間攪拌後、ｉｏ−クエン酸でｐｉｉｓ、ｏＫＩＩ整し、
１０慢レゾルシノール５ｄを加えて３０分反応させた。

その後、系の温度を３０℃に下げて１５時間熟成させグ
ロベナゾールマイクロカプセルスラリーを得た。このマ
イクロカプセル中のグロペナゾール量は４１．８％であ
った。

実施ガロ及び６で得られたマイクロカプセルスラリーを
濾過、洗浄、乾燥し、自由流動性の粉末カプセルを得九
。

実施例７ メラきン２Ｂ、０）１尿素２９．１）−チオ尿素３４．
６ｆ及び５　％　ＮａＯＨ水溶液でｐＨｅ、ｏ　Ｋ１１
ｌ整したホルマリン２０９．３Ｆの混合液を７０℃で３
０分間反応させ、メラミン−尿素−チオ尿素−ホルムア
ルデヒド樹脂ブレポリマーを作った。

上記ブレポリマー８０）と実施例１で作成したカチオニ
ツク尿素樹脂ａｌｅ　ｆ、　）リエタノールアｉ：／２
ｆ及び水Ｌ２４ｆを混合し、ｚｓｙｂクエン酸水溶液で
ｐ）ｉ　５．２に調整し死後、１０−エマールムＤ−１
５（ラウリルアルコール硫酸エステルアンモニウム塩水
溶液・表土アトラス社製）６−を加えた。

次に、この調整液中にＩＰＴＯ３０Ｇ　）を粒径が３〜
１１＄μになるようホモジナイザーで乳化し九。

乳化液は３０℃でゆっくり攪拌しなから８ｓ−クエン酸
水溶液でｐＨａ、ｓに調整し、２時間反応させる。つづ
いて系のｐＨを３．ＯＪＣ下げて３時間反応後、水２０
０？を加えた。さらに温度を４５Ｔｌ：に上昇し、１時
間反応させてマイクロカプセル化を完了した。マイクロ
カプセル中のＩＩＰＴＯは８６慢であった。

比較例１ 特開昭４３−７３１３のｌｌ！施例ＩＫ開示され丸刃法
とほぼ同様にしてダイアジノンのマイクロカプセル化を
行つ九。

まず、次のごとくして反応性テンサイドを作成し九。メ
ラ＜　：／　１２６部を、メチロール含有の３６．５−
水性ホルムアルデヒド５９０部中に、ｇｓｌアンモニア
１８部を添加して＠Ｏ’Ｃにおいて溶解する。

この溶液を８０″ＣＫ加熱し、約１１０分を要してメタ
ノールと水との混合物１３２部を真空で留去する。

■−ブタノール４９０部を加え、この混合物をさらに真
空蒸留し前出する水−義−ブタノール混合物を分離する
。この鳳−ブタノールを反応器に戻し、一方水性層１１
８部を分離する。諺−ブタノール５部に溶かし九８５−
ギ酸３部を加え、―−ブタノール合計４６２部を留去す
る。粘ちょうで固体の樹脂６５２部が得られた。

このメラミン−臆−ブタノール樹脂（メラミン１モル含
有）５３２部をトリエタノールアミン１ｍ）４部と共に
か１１マぜなからｔＷＯ℃で１時間半、次に１３８〜１
４０℃で１時間半加熱すれば詭−プタノール７６部が貿
出する。冷却後１０９１１酢酸Ｋｌ！、ＩＫ溶ける透明
な粘ちよう生成物ｗｏｏ部が得られる。

この反応性テンサイドは７８−の固瀧分を含有している
。

次にこの反応性テンサイド２０．０Ｐを水９８．Ｏｔと
氷酢酸２．０？との混合物中に溶かした中ヘダイアジノ
ｙ　ｗｏｏ　）　ｔホモジナイザーで乳化する。

この乳化液を水４００ｄｋよび８ｓ−リン＃！６−でｐ
Ｈ２，１に調整し九粒径は１〜８ｓであった。

この乳化液を室温で３時間、次に温度を６０℃に上昇さ
せて２時間放置し丸。この間、乳化液上面にダイアジノ
ンが浮き、系の粘度は上昇した。

次に２４−アンモニア水溶液でｐＨ１１，０１（調整し
た。次にメラミン１０．２）と３７−ホルムアルデヒド
１９．９）とを６０℃で３０分間かきまぜて作ったアミ
ノプラストプレ縮合物３０．１ｔと水４３ｔとの溶液を
混合し、そのま１３０分間攪拌をりづけた。次に８５％
！７ン酸３．２−を加え温度を４０’ＣＫ上げ、この混
合物を３０分間か１１まぜた。

この混合物を６０℃でさらに１時間かきまぜた後、２０
℃に冷却し２４慢アンモニア水溶液によってＰＨ９，０
に調整しカプセル化を終了した。マイクロカプセル中の
ダイアジノン量は８３ｑ４であった。

比較例２ ダイアジノン２００ｆと１０重量−ゼラチン水溶液３０
重量部と混合し、この混合物をホモジナイザーで分散液
滴径が２〜８μになるよう乳化した後、この乳化液を温
度５０℃に加温してゆっくり攪拌しながらこれに０Ｍ０
４重量％水溶液４０重量部と水５０重量部を加え、５Ｉ
ｓ酢酸水溶液でｐｉ（を４．４に調整した。このものを
１０分後冷却して５℃に温度を下げ、次いでこれに２５
チグルタルアルデヒド水溶ＷＬ４重量部を加え１時間後
ｌ〇−苛性ソーダ溶液でＰＨをｌＯに上昇させ、温度を
再び５０℃に上昇させ３０分間攪拌を続けた後、温度を
室温に戻しゼ２チ／壁膜カグセルスラリーを得九。カプ
セル中のダイアジノン量はａＳ−であつ九。

比較例３ ダイアジノン１４．３９中に塩化セバコイル２．４３？
とポリメチレンポリフェニルイソシアネート０．２５７
を加えて完全に混合した。次いで１．２５−のポリビニ
ルアルコール８Ｇ）中に、上記ダイアジノン混合物を平
均粒径１ｌ−ＪＩＪＫなるようホモジナイザーで分散さ
せた。そのあと水１０１Ｉｊ中エチレノジアミンＱ、６
４　ｆ、ジエチレントリアミノ０．７４７および水酸化
ナトリウム０．８２）の１合物を加えて重合を行った。

２時間攪拌後、濃ＨｏｔでｐＨ７，ＯＫ中和してカプセ
ル化を終了し九。カプセル中のダイアジノン量は８４％
であった。

実施例８（水中溶出性試験） 本発明マイクロカプセル化（ＭＯ化）農薬の水中溶出性
をみるため、同一製法により膜量１１りＪ％なる実施例
１及び実施例８で製造したＭＯ化ダイアジノン及び比較
の丸め比較例２のゼラチン膜ＭＯ化ダイアジノ／を用い
て、以下に述べる試験法によシ水中溶出性試験を行った
。

試験法はＭＯ化ダイアジノンを夫々有効成分ｓｏＭ９相
幽量をｗｏｏｄ三角７ラス：ＩＫ採プ、これに水１００
−を加えて密橙し、イ／キエベーター振盪器で３０’Ｃ
，；＆浴中１３０往復／分で振盪し、経時的に水相のみ
一部取り出しその水中溶出分を勇−ヘキサ／で抽出し、
常法によシガスクロマトグラフィーにより溶出量を測定
した。尚、ダイアジノ／の水溶解度は４０　ｐｐｗｓ／
　２　ｏ℃である。

第１図の結果から比較例２（第１図中Ｘで示す。

尚、Ｙは市販水利剤による結果を示す。）の（ラチン膜
ＭＯ化ダイアジノ／は２時間後に飽和に違したが、これ
に対し本発明マイクロカプセル社水中に於ても安定で有
効成分を徐放出させることが示された（第１図中、人は
実施例１のＭＯ化物及びＢは実施例２のＭＯ化物を示す
、）。又、その膜量によシ放出速度を調整できることも
わかつ九。

実施例９（紫外線による影響） 膜量が略同じであシ膜材を異にする実施例２、比較例１
〜３の４種のＭＯ化ダイアジノ／を用いて紫外線による
影響をみ九。

試験法は、各ＭＯ化ダイアジノン及び対照としての市販
ダイアジノン水和剤の夫々について、有効成分ａｏｏＷ
９和尚量を、Ｌ８３径×２１鳥さのシャーレに入れたも
のを各３備用意した。試料を入れたシャーレの一方は３
０℃の中ヤビネット内で紫外線ランプ（東芝ＦＬ−２０
８−ＢＬ−ＮＬ波長３２９０〜４０００Ｘ　、　中、Ｃ
Ｊ［３４１００Ｘ　＞　ｏｒｙ２ＱａＩＫ置き、１０日
間放置した後、有効成分残存量を測定し九。他方のシャ
ーレは紫外線のない岬卵器中３０℃で１０日間放置し先
後、有効成分残存量を測定した。後者よプ紫外線に関係
のない蒸散量がわかシ、両者の差よシ紫外線の影響がわ
かる。結果を第１表に示した。

第　１　表 夷ＩＩＡｆ４１゜ 実施例１のＭＯ化ダイアジノン（有効成分９５−）と対
照としての市販ダイアジノン水利剤（有効成分３４チ）
を柵体に散布し、薬剤の付着残存率を測定した。

試験法は、箱育苗した２０日日苗１１に苗）を９Ｃ１１
ポリボツ）ＪＣＪｓ本／鉢本丸鉢植し、１０日後に上記
薬剤の有効成分５００　ｐｐ−液を２４／ｍ圧で、１５
０ＩＩｊ／［″の割合で散布し、経時的に柵体中薬剤残
存量を測定した。結果をＪｌｌＩ！図に示し丸。ｇｇ図
中、人は本発明実施例１０Ｍ０化ダイアジツノの結果を
、Ｙは対照市販ダイアジノン水利剤の結果を示す。

実施例１１ 実施例１０と同様に薬剤を散布した鉢を用意し、薬剤散
布当日、１日後、３日後、６日後及び１０日後に夫々ツ
マグロ目コバイメスＪｉＥ虫１０１１／鉢３反復放央し
、殺虫試験を行なった。結果を第３図に示した。第３図
中、人は本発明実施例五〇Ｍ○化ダイアジノンの結果を
、Ｙは対照市販ダイアジノンの結果を示す。

実施例１０及び１１の結果から、本発明ＭＯ化農薬は水
和剤の約２倍量の柵体付着を示し、又、殺虫効果が長期
間持続することがゎかり九。

実施例］２ 実施例３０Ｍ０化ＶＩＰ（有効成８ｅｔ、４慢）を１紙
接触法による殺虫試験と薬剤の消失性について、市販Ｖ
ＩＰ水利剤（有効成分４０９Ｋ）と比較した。

試験法は、９ｃｒＲ径×２−高さのシャーレに９１ｒ紙
を入れ、上記薬剤の有効成分２５００　ｐｐｍ液を０．
３２１Ｌｌ（有効成分０．８ダ相尚）宛散滴し、スチー
ム加熱ハウス内に放置し、経時的にシャーレ内成分残量
を測定するとともにイエバエ殺虫効果をみた。殺虫試験
は、イエバエフッ２０頭／シャーレ２反復放央して、２
４時間後の死虫率を求めた。

結果を夫々第４図、第５図に示した。第４図及び第５図
中、０は本発明のＭＯ化ＭｉｉＰの結果を、２は市販Ｍ
ＩＰ水和剤の結果を示す。

実施例１３ 実施例Ｓ（有効成分７１％）と実施例６（有効成分４１
．５％）のＭＯ化グロペナゾールを用いて、床上混合で
の箱育苗試験と苗移植後の“いもち病防除試験を行なっ
た。尚、対照として市販グロペナゾール８９６粒剤を用
いた。

試験法は、箱育苗用に乾燥部分した水田土壊に所要の肥
料を入れた土ａＫＰにグロペナゾール有効成分２を相尚
量の上記薬剤を入れ床土とし友。この床上を育苗箱に３
Ｋｆ入れ慣行の方式で稲育苗し、２０日後のＩＩｋ苗の
苗質調査を行なった。又、この稚苗を径９３ポリポット
に土付き３本積えとじ移植し、移植２０日後にいもち病
菌を接種し、接種７日後にいもち病斑数を調査し、下記
式により抑制率を求めた。

尚、コノトロールは慣行法に準じ、コントロール２０８
苗の移植当日に箱轟り市販８９６粒剤２５ｔ（有効成分
２？相当）を苗上面から散布し、払い落し床面上に落下
させ５時間後に前記試験流通り移植した。

結果は第２表に示した。

第２表 薬剤を床土に混合使用することによる醒生育への影響は
、本発明ＭＯ化グロペナゾールでは殆んどみられず、特
に膜量の大なる実施例６のＭＯ化グロベナゾールの場合
は、薬剤無添加の苗よりむしろ生育は良かった。これに
対し、市販８ｓ粒剤を用いた場合には田植え出来る苗が
得られなかった。

父、いもち病防除効果は本発明ＭＯ化グロペナゾールの
床土混用では慣行の移植時薬剤散布と同等の効果があっ
た。

実施例１４ 実施例７のＭＯ化ＢＰＴＯと対照としての１ｉＦＴ。

５１１４粒剤を夫々有効成分４０Ｖａｌｌｕｋ量をバレ
イシロ植付後、土壌処理し、除草効果を比較したところ
、明らかにＭＯ化１１ＰＴＯ散布区が除草有効期間が長
かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のマイクロカプセル化ダイアジノンの水
中溶出速度を表すグラフ、 第２図は本発明のマイクロカプセル化ダイアジノンの薬
剤散布付着量と有効成分残存量の経時変化を示すグラフ
、 １ｍ３図は本発明のマイクロカプセル化ダイアジノ／の
殺虫効果の持続性を示すグラフ、第４図は本発明のマイ
クロカプセル化ＭＢＰの経時変化を示すグラフ、 第６図は本発明のマイクロカプセル化ＭＩＦの殺虫効力
の持続性を示すグラフである。 ム・・・本発明（実施例１）の１イクロカプ竜ル化ダイ
アジムへ Ｂ・・・本発明（実施例２）のマイクロカプセル化ダイ
アジツノ、 ０・・・本発明（実施例３）のマイクロカプセル化ＶＩ
Ｐ。 Ｘ・・・比較例２のゼラチン膜マイクロカプセル化ダイ
アジノン、 Ｙ・・・市販ダイアジノン水利剤、 ２・・・市販ＭｉｌＰ水利剤。 晃　２　［株］ Ｅ、５薗 篤４＠ 亮　ダ　虐 手続補正書 昭和５７年７８２３日 特許庁長官　　若　杉　和　夫　　殿 １、事件の表示　昭和５７年　特願第６３５０　号２、
発明の名称　　マイクロカプセル化農薬及びその製造方
法４、　代　理　　人　　　東京都新宿区新宿１丁目１
番１４号　山田ビル８、補正の内容 （１）　　Ｉｊｌｌｌ書中、第２６１Ｅｇｌ１行１ｉｒ
Ｍ４Ｆプレポリｗ　−１ｓ　＠　Ｉ　Ｊ　　とアルをｒ
Ｍ４Ｆゾレポリマー１８．＠ＩＪと補正する。 （２）同頁第２行目「＋−６−８１，上述ｔ）ｔＪｆオ
ニツク尿素樹脂ｔｓｓｐ、Ｊとあゐを、「マー６．８１
．上述のカチオエッタ尿素樹脂水溶液ｔｓ８ＬＪと補正
する。 （３）　　明細書中、第３１頁最下行「樹脂プレポリマ
ー」とあるを、「樹脂プレポリマー水溶液Ｊと補正する
。 （４）　　明細書中、第３２頁第１行Ｉ「上記プレポリ
マー」とあるを［上記プレポリマー水溶間と補正する。 （５）　　同頁第２行目［カチオニツタ鼠素樹脂］とあ
るを［カブオニツク尿素樹脂水溶液］と補正する。 （６）同頁最下行「特開ｗＢ４３−７３１３Ｊ　と６！
ｔｒ＊開昭４６−７３１３４と補正する。 （７）明細書中、第３５頁第８行目［ダイアジノン２０
０ＪＦＪとあるを［ダイアジノン２０．ＯＩＪと補正す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン　　水に対する溶解度が２０℃に於いて水１００
   −に対し１を以下であり、且つ６０℃に於ける蒸気圧が
   ７６（１ｗＨｊ以下である農薬を芯物質とし、原木、メ
   ラミン及びチオ尿素から選ばれる少なくともｌ橿とホル
   ムアルデヒドよシ成る樹脂プレポリマーと、水溶性力チ
   オニック尿素樹脂とを、アニオニツク界面活性剤の存在
   のもとに重縮合させてなる樹脂を膜材とするマイクロカ
   プセル化農薬。 切　樹脂プレポリマーが尿素ホルムアルデヒド樹脂プレ
   ポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項に記載のマイクロカプセル化農薬。 （３）樹脂プレポリマーがメラミンホルムアルデヒド樹
   脂プレポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲
   第（１）項に記載のマイクロカプセル化農薬。 （４）樹脂グレボリマーが尿素メラミンホルムアルデヒ
   ド樹脂プレポリマーでめること１に特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項に記載のマイクロカプセル化農薬。 （５）樹脂プレポリマーがチオ尿素メラミンホルムアル
   デヒド樹脂プレポリマーであることを特徴とする特許請
   求の範囲第（１）項に記載の１イクロカプセル化農薬。 （６）芯物質の農薬が殺虫剤であることを特徴とする特
   許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記
   載のマイクロカプセル化農薬。 （７）　　芯物質の農薬が殺菌剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（１）項乃至第（５）項のいずれか
   に記載のマイクロカプセル化農薬。 （８）　　芯物質の農薬が液体農薬であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項乃至第（７）項のいずれ
   かに記載のマイクロカプセル化農薬。 （９）　　尿素、メラミン及びチオ尿素から選ばれる少
   なくとも１種とホルムアルデヒドより成る樹脂プレポリ
   マー、水溶性力チオニック尿素樹脂及びアニオニツク界
   面活性剤からなる水系混合液に、水に対する溶解度が２
   ０℃に於いて水１００ｗＩｔに対しｌｔ以下であり、且
   つ６０℃に於ける蒸気圧が７６０■Ｈ）以下である良薬
   を乳化分散させ、生成した液のｐＨ１−酸性領域に保持
   することにより核樹脂を重縮合させることからなるマイ
   クロカプセル化農薬の製造方法。 （ト）樹脂プレポリマーが尿素ホルムアルデヒド樹脂プ
   レポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ９）項に記載の方法。 （ロ）樹脂プレポリマーがメラミンホルムアルデヒド樹
   脂プレポリマーであることを特徴とする請求 （自）樹脂プレポリ！−が尿素メラ建ンホルムアルデヒ
   ド樹脂グレボリ▼一であることｔ％徴とする特許請求の
   範囲第（９》項に記載の方法。 （至）樹脂プレポリマーがチオ尿素メラミンホルムアル
   デヒド樹脂プレポリ▼−であることを特徴とする特許請
   求の範囲第（９）項に記載の方法。 （ロ）水に対する溶％［が２０℃に於いて水Ｚｏ。 一に対し１ｆ以下であり、且つ６０℃に於ける蒸気圧が
   ７６０ーＨ９以下である農薬が殺虫剤であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（９）項乃至第（至）項のいず
   れかに記載の方法。 （至）水に対する溶解度が２０℃に於いて水１０Ｇ一に
   対しｌｆ以下であり、且つ６０℃に於ける蒸気圧が７６
   ０■Ｈ￥以下である農薬が殺鉋剤であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（９）項乃至鵬（自）項のいずれか
   に記載の方法。 輔　水に対する溶解度が１！０℃に於いて水１００一に
   対しｌｔ以下であり、且つ６０℃に於ける蒸気圧がフ６
   ０■Ｈ３以下である農薬が液体農薬であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（９》項乃至第（至）項のいずれ
   かに記載の方法。