JP2018035159A

JP2018035159A - マイクロカプセル

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Publication number: JP2018035159A
Application number: JP2017171330A
Authority: JP
Inventors: イーアン・エイ・トムリンソン; Ian A Tomlinson; ニコール・エル・ワグナー; L Wagner Nicole
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2017-09-06
Publication date: 2018-03-08
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Abstract

【課題】乾燥状態で保管した後であってもコア材料を放出するその能力を有用なだけ保持しているマイクロカプセルの提供。【解決手段】マイクロカプセルを含み、該マイクロカプセルがコアと外方シェルとを含み、係るコアが、４−イソチアゾリン−３−オンの水不溶性誘導体である１種以上の水不溶性殺生物剤を含み、係る外方シェルが、ａ）１種以上のモノマーポリアミンと、（ｂ）１種以上のアルデヒドと、（ｃ）特定の付加ジアミン、特定の付加ジオール、特定の付加アミノ−アルコール及びこれらの混合物から成る群から選択される１種以上の化合物（ｃ）とを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含む、組成物。【選択図】なし

Description

アミノ樹脂を含有するシェルに水不溶性化合物をカプセル封入したマイクロカプセルの提供が望まれることは多い。水不溶性化合物をシェルにカプセル封入する１つの理由は、例えば、液体コーティング組成物に組み込める形態で水不溶性化合物を得るためであり、これによってこの液体コーティング組成物の乾燥層を基体上に形成し得て、このコーティングを施した基体を水に沈めると、水不溶性化合物が徐々に水中に放出される。

米国特許第６４８６０９９号明細書には、マイクロカプセルの製造方法が記載されている。この方法では、コア材料、第１コーティングステップ及び第２コーティングステップを必要とする。第２コーティングステップは、アミノ樹脂プレポリマーの重縮合物を生成することを伴う。米国特許第６４８６０９９号明細書に開示の方法で形成したマイクロカプセルには、これらのマイクロカプセルを乾燥状態で保管すると、コア材料を放出するその能力が低下する又は失われるという望ましくない特性があることが判明している。すなわち、乾燥状態で保管すると、マイクロカプセルを後に海水に曝露した場合に、コア材料の放出量が減少する又はコア材料が放出されない。

乾燥状態で保管した後であってもコア材料を放出するその能力を有用なだけ保持しているマイクロカプセルを提供することが望ましい。

以下は、本発明についての記述である。

本発明の第１の態様はマイクロカプセルを含む組成物であり、該マイクロカプセルはコアと外方シェルとを含み、該コアは１５℃より高い融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含み、該外方シェルは、（ａ）１種以上のモノマーポリアミンと、（ｂ）１種以上のアルデヒドと、（ｃ）付加ジアミン、付加ジオール、付加アミノ−アルコール及びこれらの混合物から成る群から選択される１種以上の化合物（ｃ）とを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含む。

本発明の第２の態様は、第１の態様の組成物の製造方法である。

以下は本発明の詳細な説明である。

本明細書において、以下の用語は、文脈に明らかに反さない限り指定の定義を有する。

球状粒子のサイズは、その直径を特徴とする。球状ではない粒子の場合、本明細書において「直径」とは、その粒子と同じ体積を有する球体の直径である。シェル材料とコア材料との組み合わせによって形成される物体を考える場合、その物体が以下の基準を満たすならば、シェル材料は本明細書においてコア粒子を「取り巻く」とされる。その基準とは、物体がコア粒子の組成物から成るかなりの体積を有し、マイクロカプセルの表面積の少なくとも５０％以上が、マイクロカプセルの全表面積を基準として、シェル材料の組成物から形成される、である。

マイクロカプセルは、外方シェルに取り巻かれたコアを有し且つ０．１〜２００マイクロメートルの直径を有する粒子である。外方シェルの組成物は、コアの組成物とは異なる。１つ以上の内方シェルが、コアと外方シェルとの間に存在し得る。

粒子群はＤ［４，３］を特徴とし得て、これは体積加重平均粒径である。

化合物は、２５℃の１００ｇの水に溶解するその化合物の最大量が１ｇ以下の場合、水不溶性である。化合物は、２５℃の１００ｇの水に溶解するその化合物の量が１ｇより多いならば水溶性である。

本明細書で使用の「樹脂」はポリマーである。ポリマーは、より小さな化学的な繰り返し単位の反応生成物から形成される比較的大きな分子である。ポリマー分子の重量は標準的な方法、例えばサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）とも称される）で測定することができる。ポリマーは、１０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーは直鎖、分岐、星形又はこれらの混合物になり得る。完全に架橋されたポリマーは無限の分子量を有するとみなされる。互いに反応してポリマーの繰り返し単位を形成することができる分子は、本明細書において「モノマー」として知られる。

アミン基は−ＮＨ_２である。ジアミンは、正確に２個のアミン基を有する化合物である。ポリアミンは、分子が２個以上のアミン基を有する化合物である。

アミノ樹脂は、１種以上のアルデヒド及び本明細書において「モノマーアミン」として知られるタイプの１種以上のアミンを含む反応物の反応生成物であるポリマーである。本明細書において、モノマーアミンは、本明細書において「モノマーアミン基」として知られるタイプの少なくとも１個のアミン基を有する化合物である。モノマーアミン基は、構造Ｉ又は構造ＩＩ又は構造ＩＩＩを有する基である。

Ｒ^１は非置換若しくは置換アミノ基又は非置換若しくは置換有機基である。Ｒ^２及びＲ^６のそれぞれは互いに独立して非置換又は置換有機基である。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５のそれぞれは互いに独立して水素である又は非置換若しくは置換有機基である。Ｒ^２は任意でＲ^４又はＲ^５に結合されて環を形成する。Ｒ^６は任意でＲ^７に結合されて環を形成する。Ｒ^６とＲ^７との間のＮ及びＣ原子は共役シーケンスの一部若しくは全て又は芳香環の一部を形成し得る。モノマーポリアミンは、２個以上のモノマーアミン基を有するポリアミンである。

別のタイプのアミンは本明細書において「付加アミン」として定義される。付加アミンは、本明細書において「付加アミン基」として定義されるタイプの１個以上のアミン基を有する。付加アミン基は、構造ＩＶ：

を有する基である。

各Ｒ^８は独立して水素又は置換若しくは非置換有機基である。どのＲ^８も置換又は非置換アミノ基ではない。付加ジアミンは、両方のアミン基が付加アミン基であるジアミンである。

アルコールは１個以上のヒドロキシル基を有する有機化合物である。ジオールは、正確に２個のヒドロキシル基を有するアルコールである。１つのタイプのアルコールは本明細書において「付加アルコール」と定義される。付加アルコールは、本明細書において「付加ヒドロキシル基」として定義されるタイプの１個以上のヒドロキシル基を含有する。付加ヒドロキシル基は、構造Ｖ：

を有する基である。

各Ｒ^９は独立して水素又は置換若しくは非置換有機基である。どのＲ^９も置換又は非置換アミノ基ではない。付加ジオールは、両方のヒドロキシル基が付加ヒドロキシル基であるジオールである。

本明細書において、アミノ−アルコールは正確に１個のアミン基及び１個以上のヒドロキシル基を有する化合物である。「付加アミノ−アルコール」は、１個の付加アミン基及び１個以上の付加ヒドロキシル基を有するアミノアルコールである。

「分散物」は、連続媒質全体に分布する不連続粒子の集合体である。粒子は固体又は液体又はこれらの混合物になり得る。分散物は、連続媒質が水性媒質であるならば、「水中の」分散物であるとされる。連続媒質は、その組成が、この連続媒質の重量を基準として重量で５０％以上の水ならば「水性」である。連続媒質は、その組成が連続媒質の重量を基準として重量で５０％未満の水ならば「非水性」である。

アミノプレポリマーは、１種以上のモノマーポリアミン及びホルムアルデヒドを含む反応物の反応生成物である。アミノプレポリマーは、１０００未満の分子量を有する。

殺生物剤は、１種以上の細菌、真菌、藻類又は海洋付着生物の成長を阻害する又はこれらを殺すことが可能な化合物である。海洋付着生物は水中に沈んだ表面上で成長する傾向があり、藻類、被嚢類、ヒドロ虫、二枚貝、コケムシ、多毛類の虫、海綿及びフジツボを含めた硬い及び軟らかい付着生物が含まれる。

コーティング組成物は、基体表面上に層として塗布可能であり且つ基体表面に付着する乾燥層（「乾燥塗膜」）を形成可能な組成物である。

海洋用コーティング組成物は、海洋構造物の表面上に乾燥塗膜を形成可能なコーティング組成物である。乾燥塗膜の形成後、乾燥塗膜は、有用な長期間にわたって、たとえコーティング面の一部又は全てがかなりの時間にわたって水面下に留まっても（すなわち、１日あたり少なくとも１時間）表面に付着する。海洋構造物とは、その一部又は全てがかなりの時間にわたって水面下にくる環境で使用されるものである。海洋構造物の例には、船舶、桟橋、船渠、杭、魚網、熱交換機、ダム、配管構造体、例えば異物吸入防止グリットが含まれる。

海水は、海又は海洋からの水である。平均して、世界中の海洋における海水の塩分は約３．５重量％であり、海洋表面での平均密度は１．０２５ｇ／ｍｌである。人工海水は、海水に似せた、ミネラル塩を溶解させた水の混合物である。

１種以上の海洋付着生物の成長の阻害に効果的な海洋用コーティング組成物は、海洋用防汚（ＭＡＦ）コーティング組成物である。海洋用防汚剤は、海洋用コーティング組成物に添加する、また１種以上の海洋付着生物の成長を阻害する海洋用コーティング組成物の能力を向上させる化合物である。

液体組成物は、０〜６０℃を含む温度範囲の標準大気において液状である。

本明細書において、２つの量の比が「Ｘ：１００以上」である場合、これは比がＹ：１００であり、ＹがＸ以上であることを意味する。同様に、２つの量の比が「Ｚ：１００以下」である場合、これは比がＷ：１００であり、ＷがＺ以下であることを意味する。

本発明の組成物はマイクロカプセルを含む。本発明の組成物は好ましくは０．１マイクロメートル以上、より好ましくは２マイクロメートル以上のＤ［４，３］を有する。本発明の組成物は好ましくは１００マイクロメートル以下、より好ましくは５０マイクロメートル以下、より好ましくは３０マイクロメートル以下のＤ［４，３］を有する。

本発明のマイクロカプセルのコアは、いずれの水不溶性化合物も含み得る。好ましくは、コアは、２５℃で水１００グラムあたり０．０５グラム以下、より好ましくは水１００グラムあたり０．０１グラム以下の水への溶解度を有する水不溶性化合物を含有する。好ましくは、コアは、２０℃以上、より好ましくは３５℃以上の融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含有する。好ましくは、コアは、２００℃以下、より好ましくは１００℃以下、より好ましくは７５℃以下の融点を有する１種以上の水不溶性化合物を含有する。

好ましくは、コアは１種以上の殺生物剤を含有する。好ましい殺生物剤は、４−イソチアゾリン−３−オンの水不溶性誘導体である。より好ましいものは４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）である。

マイクロカプセルの外方シェルは１種以上のアミノ樹脂を含有する。このアミノ樹脂は好ましくは、ウレア、メラミン及びこれらの混合物の１種以上を含む反応物の反応生成物を含有する。より好ましいアミノ樹脂は、ウレア及びメラミンを含む反応物の反応生成物を含有する。

ウレア及びメラミンを含む反応物の反応生成物を含有するアミノ樹脂のキャラクタリゼーションを行うには、アミノ樹脂生成に使用するウレアの、樹脂生成に使用するメラミンに対する重量比（ＵＭ比）を吟味することが有用である。好ましい外方シェルにおいて、ＵＭ比は５０：１００以上、より好ましくは７５：１００以上である。好ましい外方シェルにおいて、ＵＭ比は２００：１００以下、より好ましくは１３３：１００以下である。

アミノ樹脂は、１種以上のアルデヒドを含む反応物の反応生成物である。好ましいものはホルムアルデヒドである。

アミノ樹脂は、付加ジアミン、付加ジオール、付加アミノ−アルコール及びこれらの混合物から選択される１種以上の二官能性化合物（本明細書においては「化合物（ｃ）」と称する）を含む反応物の反応生成物である。好ましい付加ジアミンは、どのＲ^８もアルキル又は水素である構造ＩＶを有する少なくとも１個の付加アミン基を有する。より好ましい付加ジアミンは、どのＲ８もメチル又は水素である構造ＩＶを有する少なくとも１個の付加アミン基を有する。より好ましい付加ジアミンは、どのＲ^８も水素である構造ＩＶを有する少なくとも１個の付加アミン基を有する。好ましいものは、２個の付加アミン基が互いに同じである付加ジアミンである。好ましい付加ジアミンはアルキルジアミン及び２個のアミン基が構造−ＮＨ−を有するブリッジを介して互いに結合された２個以上のアルキル基から形成される骨格に結合しているジアミンである。好ましい付加ジアミンはエチレンジアミン及びジエチレントリアミンである。

好ましい付加ジオールは、構造ＶのＯＨ基に結合した炭素原子がいずれの芳香環の一部でもない構造Ｖを有する少なくとも１個の付加ヒドロキシル基を有する。より好ましい付加ジオールは芳香環を有さない。より好ましい付加ジオールは、どのＲ^９もアルキル又は水素である構造Ｖを有する少なくとも１個の付加ヒドロキシル基を有する。より好ましい付加ジオールは、どのＲ９もメチル又は水素である構造Ｖを有する少なくとも１個の付加ヒドロキシル基を有する。より好ましい付加ジオールは、どのＲ^９も水素である構造Ｖを有する少なくとも１個の付加ヒドロキシル基を有する。好ましいものは、２個の付加ヒドロキシル基が互いに同じである付加ジオールである。好ましい付加ジオールはアルキルジオール及びエーテルジオールである。好ましい付加ジオールはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール及びジエチレングリコールである。

好ましい付加アミノ−アルコールはアルカノールアミンであり、構造ＶＩ：

を有し、式中、Ｒ^１１及びＲ^１２はそれぞれ独立して水素又はアルキルであり、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立して水素、アルキル又はヒドロキシル置換アルキルであり、ｎは０〜１０であり、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立して水素又はヒドロキシル置換アルキルである。好ましくは、Ｒ^１１は水素又はメチルである。好ましくは、Ｒ^１２は水素又はメチルである。好ましくは、Ｒ^１３は水素、メチル又は−ＣＨ_２ＯＨである。好ましくは、Ｒ^１４は水素、メチル、エチル、−ＣＨ_２ＯＨ又はＣＨＲ^１５ＣＨ_２ＯＨであり、ここでＲ^１５は水素又はメチルである。好ましくは、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立して水素又は構造ＶＩＩ：

であり、式中、Ｒ^２３及びＲ^２４はそれぞれ独立して水素又はアルキルであり、Ｒ^２１及びＲ^２２はそれぞれ独立して水素、アルキル又はヒドロキシル置換アルキルであり、ｍは０〜１０である。

好ましい付加アミノ−アルコールは、１、２又は３個のヒドロキシル基、正確に１個のアミン基で置換され、また炭素及び水素以外の原子を含有する他の置換基で置換されていないアルカンである。より好ましい付加アミノ−アルコールは、１又は２個のヒドロキシル基、正確に１個のアミン基で置換され、また炭素及び水素以外の原子を含有する他の置換基で置換されていないアルカンである。最も好ましい付加アミノ−アルコールは、正確に１個のヒドロキシル基、正確に１個のアミン基で置換され、また炭素及び水素以外の原子を含有する他の置換基で置換されていないアルカンである。好ましいアミノ−アルコールは、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物である。より好ましいアミノ−アルコールは、ジエタノールアミン、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物である。

好ましい化合物（ｃ）は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びこれらの混合物である。より好ましいものは、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びこれらの混合物である。

好ましい化合物（ｃ）は、付加ジアミン及び付加ジオールである。

好ましくは、化合物（ｃ）の重量のアミノ樹脂の重量に対する比は２：１００以上、より好ましくは４．５：１００以上である。好ましくは、化合物（ｃ）の重量のアミノ樹脂の重量に対する比は３０：１００以下、より好ましくは１８：１００以下である。

アミノ樹脂の一部又は全てがウレアを使用して生成される実施形態においては、化合物（ｃ）の重量のアミノ樹脂の生成に使用するウレアの重量に対する比が１０：１００以上、より好ましくは２０：１００以上であることが好ましい。このような実施形態においては、化合物（ｃ）の重量のアミノ樹脂の生成に使用するウレアの重量に対する比が１００：１００以下、より好ましくは７５：１００以下であることが好ましい。

好ましい実施形態において、全てのアミノ樹脂の重量の合計のコアの重量に対する比は８：１００以上、より好ましくは１５：１００以上である。好ましい実施形態において、全てのアミノ樹脂の重量の合計のコアの重量に対する比は６０：１００以下、より好ましくは４０：１００以下、より好ましくは２５：１００以下である。

本発明の方法は、本明細書において「分散物（Ｉ）」と称する、水中の水不溶性化合物の分散物の調製を伴う。本発明の方法はまた、分散物（Ｉ）を含有し且つ１種以上のアミノプレポリマー（本明細書においては「アミノプレポリマー（ＩＩ）」と称する）も含有する混合物（本明細書においては「混合物（ＩＩＩ）」と称する）の調製を伴う。本発明の方法において、反応を混合物（ＩＩＩ）で行って１種以上のアミノ樹脂を生成する。

分散物（Ｉ）の好ましい調製方法は以下の通りである。水性媒質を水不溶性化合物の融点より高い温度で用意する。好ましくは、この水性媒質は１種以上のコアセルベーション剤（本明細書においては「ＣＡ」と表記する）を含有する。好ましくは、ＣＡは水溶性である。好ましくは、ＣＡはカチオン性である（すなわち、水に溶解させると、ＣＡはｐＨ＝４〜ｐＨ＝８の範囲内の又はこの範囲に重なるｐＨ値範囲で正電荷を有する）。好ましくは、ＣＡはアミノ樹脂、アミノプレポリマー又はこれらの混合物である。好ましくは、ＣＡは、１種以上のモノマーポリアミン、ホルムアルデヒド及び任意で１種以上のジアミンを含有する反応物の反応生成物を含有する。より好ましくは、ＣＡは、ウレア、ホルムアルデヒド及びジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレントリアミン又はグアニジンから選択される１種以上のジアミンを含有する反応物の反応生成物を含有する。

好ましくは、水不溶性化合物は液状で提供される。水不溶性化合物の融点が２５℃より高いならば、この水不溶性化合物を好ましくはその融点より高くまで加熱し、次に液状で使用する。好ましくは、液状の水不溶性化合物を水性媒質に添加する。

好ましくは、分散物（Ｉ）における水不溶性化合物の重量の水の重量に対する比は２０：１００以上、より好ましくは３５：１００以上である。好ましくは、コアの重量の全てのアミノ樹脂の重量の合計に対する比は７０：１００以下、より好ましくは６０：１００以下である。

好ましくは、１種以上の乳化安定剤も水性媒質に添加する。乳化安定剤には、高分子安定剤、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が含まれる。高分子安定剤は、水不溶性化合物の液滴を水性媒質中で安定化させる役割を果たすポリマーである。高分子安定剤には、例えば、エチレンと極性モノマー（例えば、無水マレイン酸）とのコポリマー、ポリビニルアルコール、高分子分散剤及びこれらの混合物が含まれる。非イオン界面活性剤には、例えば、シリコーン界面活性剤、エチレンオキシドと他のアルキレンオキシドとのブロックコポリマー及びこれらの混合物が含まれる。好ましいものはアニオン界面活性剤である。好ましいアニオン界面活性剤はスルホネート、サルフェート及びこれらの混合物である。より好ましいものはサルフェートである。

好ましくは、乳化安定剤の重量の水不溶性化合物の重量に対する比は０．０５：１００以上、より好ましくは０．１以上である。好ましくは、乳化安定剤の重量の水不溶性化合物の重量に対する比は０．４：１００以下、より好ましくは０．２：１００以下である。

ＣＡ及び乳化安定剤の両方を使用する実施形態においては、水不溶性化合物の球状液滴が形成され、これらの液滴はＣＡと乳化安定剤との混合物でコーティングされると考えられる。好ましくは、これらの球状液滴は１〜１００マイクロメートルのＤ［４，３］を有する。

好ましくは、２種の異なるアミノプレポリマー（本明細書においては「ＰＰＵ」及び「ＰＰＭ」と称する）を調製し、次にこれらを分散物（Ｉ）と混合する。好ましくは、ＰＰＵは、ウレア及びホルムアルデヒドを含有する反応物の反応生成物である。ホルムアルデヒドのモル数のウレアのモル数に対する好ましい比は５０：１００以上、より好ましくは８０：１００以上、より好ましくは１１０：１００以上である。ホルムアルデヒドのモル数のウレアのモル数に対する好ましい比は３００：１００以下、より好ましくは２２０：１００以下、より好ましくは１６０：１００以下である。

好ましくは、ＰＰＵは、ウレア、ホルムアルデヒド及び水の混合により生成される。ウレアの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は３０：１００以上、より好ましくは６０：１００以上である。ウレアの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は１４０：１００以下、より好ましくは８５：１００以下である。好ましくは、ウレア、ホルムアルデヒド及び水の混合物のｐＨを、塩基性試薬の添加により調節する。好ましい塩基性試薬は、６．０以上の共役酸のｐＫａを有する化合物である。好ましい塩基性試薬は、１気圧で１００℃以上の沸点を有する。好ましい塩基性試薬は有機化合物である。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物のｐＨは７〜９である。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物を３０〜９５℃の温度で１０分〜３時間にわたって維持する。ウレアの一部又は全てがホルムアルデヒドの一部又は全てと反応すると考えられる。反応生成物、残っているウレア（もしあるならば）及び残っているホルムアルデヒド（もしあるならば）を含めた結果がＰＰＵであるとみなされる。ＰＰＵ、水及び塩基性試薬を含む得られる混合物を本明細書では「ＰＰＵ混合物」と称する。

好ましくは、ＰＰＭはメラミン及びホルムアルデヒドを含有する反応物の反応生成物である。ホルムアルデヒドのモル数のメラミンのモル数に対する好ましい比は８０：１００以上、より好ましくは１５０：１００以上、より好ましくは２２０：１００以上である。ホルムアルデヒドのモル数のメラミンのモル数に対する好ましい比は４５０：１００以下、より好ましくは４００：１００以下、より好ましくは３５０：１００以下である。

好ましくは、ＰＰＭは、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合により生成される。メラミンの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は１０：１００以上、より好ましくは２５：１００以上である。メラミンの重量＋ホルムアルデヒドの重量の合計の水の重量に対する好ましい比は１００：１００以下、より好ましくは７５：１００以下、より好ましくは５０：１００以下である。好ましくは、メラミン、ホルムアルデヒド及び水の混合物のｐＨを塩基性試薬の添加により調節する。好ましい塩基性試薬は、ＰＰＵ生成で好まれるものと同じである。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物のｐＨは７〜９である。好ましくは、塩基性試薬の添加後、混合物を３０〜８０℃の温度で１０分〜３時間にわたって維持する。メラミンの一部又は全てがホルムアルデヒドの一部又は全てと反応すると考えられる。反応生成物、残っているメラミン（もしあるならば）及び残っているホルムアルデヒド（もしあるならば）を含めた結果がＰＰＭであるとみなされる。ＰＰＭ、水及び塩基性試薬を含む得られる混合物を本明細書では「ＰＰＭ混合物」と称する。

好ましくは、ＰＰＵ及びＰＰＭを分散物（Ｉ）に添加する。好ましくは、ＰＰＵとＰＰＭとを混合してから分散物（Ｉ）に添加するか、同時又は順次又はこれらの組み合わせで別々に分散物（Ｉ）に添加する。ＰＰＵ及びＰＰＭを分散物（Ｉ）に添加した後、酸性試薬を好ましくは得られる混合物に添加する。好ましい酸性試薬は５．０以下のｐＫａを有する。好ましい酸性試薬は酢酸、ギ酸、塩酸、硫酸及びクエン酸である。酸性試薬の添加後、混合物のｐＨは好ましくは４．２５〜５．２５である。好ましくは、次に混合物を３５〜７０℃で３０分〜６時間にわたって維持する。次に、好ましくは、追加の酸性試薬を添加してｐＨを２．５〜３．３にし、次に混合物を好ましくは３５〜７０℃で８〜３６時間にわたって維持する。

ＰＰＵ及びＰＰＭを分散物（Ｉ）に添加した後に、休止させてｐＨを４．２５〜５．２５で維持することなく酸性試薬を添加してｐＨを２．５〜３．３にする実施形態も考えられる。

本発明の実施は、１種以上の化合物（ｃ）の使用を伴う。化合物（ｃ）を、組成物の製造方法にこの方法のいずれの時点でも添加し得る。好ましくは、化合物（ｃ）を以下の時点の１つ以上で添加する：ＰＰＵ混合物に、ＰＰＵ混合物を分散物（Ｉ）に添加する前に添加する；ＰＰＭ混合物に、ＰＰＭ混合物を分散物（Ｉ）添加する前に添加する；分散物（Ｉ）に添加する前に、ＰＰＭ混合物とＰＰＵ混合物との混合物に添加する；分散物（Ｉ）、ＰＰＵ及びＰＰＭの混合物に添加する。化合物（ｃ）を分散物（Ｉ）、ＰＰＵ及びＰＰＭの混合物に添加する場合、好ましくは、酸性試薬を添加してｐＨを２．５〜３．３にするステップの前に添加する。

様々な実施形態において、化合物（ｃ）が、アミノ樹脂を生成する反応に部分的に又は完全に関与することが考えられる。他の実施形態において、化合物（ｃ）はその反応に関与しないと考えられる。

本発明の組成物はいかなる形でも使用し得る。好ましくは、組成物を乾燥させる。好ましい乾燥方法は噴霧乾燥である。好ましくは、乾燥させた組成物を他の原料と混合して非水性液体コーティング組成物を生成する。液体コーティング組成物は以下の特徴を有する：１５〜４０℃を含む温度範囲では液状である；１種以上のコーティングバインダを含有する；１種以上の顔料を含有する。コーティングバインダは、膜を形成可能な物質である。すなわち、バインダが液体コーティング組成物中に存在する場合、その組成物を基体上に層として塗布し、次に乾燥させる又は周囲温度（０〜４５℃のいずれの温度にもなり得る）で乾燥させて乾燥塗膜を形成する場合、バインダはその乾燥塗膜において連続膜を形成可能である。好ましいバインダはコーティング組成物の連続液体媒質に可溶である。好ましいバインダは１種以上のロジン、１種以上のポリマー又はこれらの混合物を含有する。好ましいロジンには非修飾ロジン及びアルキル化ロジンエステルが含まれる。好ましいポリマーにはアクリル樹脂酸塩が含まれ、より好ましいものはアクリル樹脂酸の亜鉛及び銅塩である。アクリル樹脂酸は、アクリル酸、メタクリル酸又は他の関連する化合物由来の関連する熱可塑性又は熱硬化性の可塑性物質群である。顔料は微粒子状の固体である。顔料は、−１０〜９５℃の範囲を含む温度範囲で固体である。好ましい顔料は０．２〜１０ミクロンの粒子重量平均直径を有する。

本発明の乾燥組成物を液体コーティング組成物の調製に使用する場合、本発明の組成物はこのコーティング組成物の連続媒質中に分散する。好ましくは、本発明の組成物の量は、液体コーティング組成物の重量を基準として重量で１％以上、より好ましくは２％以上である。好ましくは、本発明の組成物の量は、液体コーティング組成物の重量を基準として重量で７％以下、より好ましくは５％以下である。

本発明の組成物を含有するコーティング組成物は好ましくは海洋用コーティング組成物であり、より好ましくは海洋用防汚コーティング組成物である。

以下は本発明の実施例である。

本明細書で使用の略称は以下の通りである。

米国特許第６，４８６，０９９号の実施例１における合成手順を試料の準備に用いた。米国特許第６，４８６，０９９号の合成手順と本発明の手順との違いを以下に明記する。

６６０．０３ｇの水、４１．１５ｇのＵ−Ｒａｍｉｎ（商標）Ｐ−１５００アミノ樹脂（ＭｉｔｓｕｉＫａｇａｋｕＫ．Ｋ．から入手可能な４０％水溶液）及び７．９５ｇのトリエタノールアミン（２０％水溶液）を含有する水溶液を３Ｌ反応槽において５０℃で撹拌した。混合物のｐＨを、５％クエン酸の添加により４．７５に調節した。３５２．４４ｇのＫａｔｈｏｎ（商標）２８７Ｔ防腐剤（純度９９重量％、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）を６０℃の水浴において融解させた。融解したＫａｔｈｏｎ（商標）２８７Ｔ防腐剤及び４７．３５ｇの１％水性ナトリウムドデシルベンゼンスルホネート（ＮＥＯＰＥＬＥＸ（商標）界面活性剤、ＫａｏＫ．Ｋ．から入手可能）を反応槽に順次加えた。混合物をＩＫＡ（商標）マジックＬＡＢ（商標）分散装置に７６００ｒｐｍ、３６０ｍｌ／分で１０分間にわたってポンプ輸送した。撹拌しながら、滴下漏斗を使用してＵＦ及びＭＦアミノプレポリマーを反応槽に１０分かけて加えた。

ＵＦプレポリマーを、１７．８２ｇのウレア及び３３．４６ｇのホルマリン（２０％トリエタノールアミン水溶液の添加によりｐＨ８．０に調節した３７％ホルムアルデヒド水溶液）及び１７．８２ｇの水の混合により調製した。ＵＦプレポリマー溶液を７０℃にまで加熱し、この温度で４５分間にわたって保持した。

ＭＦプレポリマーを、１７．３９ｇのメラミン及び３４．６２ｇのホルマリン（２０％トリエタノールアミン水溶液の添加によりｐＨ８．０に調節した３７％ホルムアルデヒド水溶液）及び６２．０９ｇの水の混合により調製した。ＭＦプレポリマー溶液を５０℃まで加熱し、この温度で６０分間にわたって保持した。

ＵＦ及びＭＦアミノプレポリマーを反応槽に加えた後、１０％クエン酸水溶液によりｐＨを４．７５に調節し、５０℃で撹拌した。２．５時間後、３０％クエン酸水溶液によりｐＨを２．８に調節し、５０℃で１４〜２４時間にわたって撹拌した。混合物を周囲温度にまで冷却し、２４．１６ｇの塩化アンモニウムを添加した。１０分後、２５％水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを７．０に調節し、１０分間にわたって撹拌した。２５％水酸化ナトリウム溶液を使用してｐＨを再度７．０に調節し、次に更に１００分間にわたって撹拌した。得られたスラリーを１００マイクロメートル篩を使用して濾過し、水ですすいだ。濾過した材料を水で再度スラリー化し、Ｗｈａｔｍａｎ４．０紙を使用して真空濾過した。

真空濾過後、材料を水中に再懸濁させて、分散物の重量を基準として重量で２０％の固形材料を有する分散物を調製した。この分散物を、ＢｕｃｈｉＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ−２９０（Ｂｕｃｈｉ製）を使用して噴霧乾燥させた。入口温度を１５０℃に設定し、ポンプ輸送率（ｐｕｍｐｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ）を調節して出口温度を８５℃にした。アスピレータを１００％で稼働させ、霧化圧力は１．３８バール（２０ｐｓｉ）であった。

試料を、様々な添加剤を使用して、以下の表に示すようにして作製した。

添加剤を使用する場合、２つの添加法の一方を用いた。「標準」法においては、以下で特記する試料を除いて、添加剤を、ＵＦ及びＭＦアミノ樹脂の添加後、ｐＨを４．７５に調節した後に、ｐＨを２．８に調節する直前に添加した。「ＰＰ」法においては、混合物を添加剤、ＵＦプレポリマー及びＭＦプレポリマーから調製し、この混合物を次にＤＣＯＩＴの分散物に添加した。

添加剤を使用する場合、添加剤の量は、添加剤の重量のＵＦ樹脂生成に使用するウレアの重量に対する比（以下の表の「Ａ／Ｕ」）を特徴とする。以下の表のＡ／Ｕ欄においては、比が２５：１００の試料を「２５」とし、比が５０：１００の試料を「５０」とする。

エージングさせた試料を８０℃で２４時間にわたって保管してから試験した。

「Ｃ」で終了する試料番号を有する試料は比較例である。

各試料におけるＤＣＯＩＴの総量（以下では「Ｔｏｔ．ＡＩ」として報告する）を以下のようにして測定した。３０ｍｇの乾燥マイクロカプセルを２５ｍｌのメタノールと混合し、混合物を２時間にわたって音波処理した。得られたスラリーを０．４５マイクロメートルナイロンシリンジフィルタで濾過し、濾液をＤＣＯＩＴ含有量について高速液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）を使用して分析した。結果を、乾燥マイクロカプセルの重量を基準としてＤＣＯＩＴの重量％で報告する。

各試料における遊離ＤＣＯＩＴの量（以下では「Ｆｒ．ＡＩ」として報告する）を以下のようにして測定した。２５０ｍｇの乾燥マイクロカプセルを１０ｍｌのヘキサンと混合した。得られた混合物を１時間にわたって振盪させた。得られたスラリーを０．４５マイクロメートルナイロンシリンジフィルタで濾過し、濾液をＤＣＯＩＴ含有量についてＨＰＬＣを使用して分析した。結果を、乾燥マイクロカプセルの重量を基準としてＤＣＯＩＴの重量％で報告する。

使用したＨＰＬＣ法は以下の通りである。試料をヘキサンで抽出した。抽出物を濾過し、次に２５４ナノメートルの紫外検出を備えた逆相ＨＰＬＣシステムに注入した。

各試料の溶媒安定性（以下で「Ｓｔａｂ」として報告する）を以下のようにして測定した。６００ｍｇの乾燥マイクロカプセルの試料をボトルに入れ、５０グラムの溶媒と混合した。溶媒は、４０重量部のメチルイソブチルケトンと６０重量部のキシレンとの混合物である。ボトルを周囲温度（約２２℃）で少なくとも１時間にわたって静置して内容物を落ち着かせた。２０．０マイクロリットルの液体の試料をボトルから取り出し、バイアルに９８０ｍｌのアセトニトリルと共に入れた。試料をＤＣＯＩＴ含有量についてＨＰＬＣで試験した。ボトルを２８日間にわたって周囲温度（１８〜２５℃）で保管した後、２０．０マイクロリットルの液体の別の試料をボトルから取り出し、バイアルに９８０ｍｌのアセトニトリルと共に入れ、ＤＣＯＩＴ含有量についてＨＰＬＣで試験した。報告された結果「溶媒安定性」は、元々存在していたＤＣＯＩＴの量に対する割合としての重量での２８日目の溶媒中のＤＣＯＩＴの量を表す。

各試料の粒径をＣｏｕｌｔｅｒ光散乱装置（ＢｅｃｋｍａｎＣｏｕｌｔｅｒＣｏ．）で、フラウンホーファーモデルを使用して測定した。分析前、試料を、１％（重量基準）Ｔｅｒｇｉｔｏｌ（商標）界面活性剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）の水溶液に分散させた。結果を、マイクロメートルでのＤ［４，３］として報告する。

人工海水はＲｉｃｃａ（商標）海水（重金属非含有ＡＳＴＭＤ１１４１人工海水、Ｒｉｃｃａｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）であった。

試験溶液は、人工海水＋試験溶液の重量を基準として重量で１％のＣｕＳＯ_４及び試験溶液の重量を基準として重量で０．６８％のＤｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１界面活性剤（ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．）を含有した。試験溶液を使用前に、０．２２マイクロメートル濾紙を使用して濾過した。

試料からのＤＣＯＩＴの放出を以下のようにして測定した。３０ｍｇの乾燥マイクロカプセルを容積１１８ｍｌ（４オンス）の広口瓶に入れた。１００ｇの試験溶液を加えた。試料を周囲温度（約２２℃）で棚に置いた。様々なタイミングで１．０００ｍｌを取り出し、０．２マイクロメートルフィルタで濾過し、ＤＣＯＩＴ含有量についてＨＰＬＣで分析した。次に１．０００ｍｌの試験溶液を広口瓶に加えて一定体積を維持した。

海水放出率（ＳＷＲＲ）を以下のようにして計算した。
ＳＷＲＲ＝［（ＣＰ４１）−（ＣＰ７）］／３４
式中、ＣＰ７は７日目までに放出されたＤＣＯＩＴの累積％であり、ＣＰ４１は４１日目までに放出されたＤＣＯＩＴの累積％である。ＳＷＲＲの単位は１日あたりの％である。

パラメータ「維持ＳＷＲＲ」は、エージングさせた所定の試料についての４１日目のＳＷＲＲ（Ｓ４１Ａ）と、エージングさせていない同じ試料についての４１日目のＳＷＲＲ（Ｓ４１Ｕ）を比較することで得られた。
維持ＳＷＲＲ＝１００ｘＳ４１Ａ／Ｓ４１Ｕ

本発明の実施例である試料は全て許容可能な「維持ＳＷＲＲ」の結果（１４以上）を有し、一方、比較例は全て許容できない「維持ＳＷＲＲ」の結果（７以下）を有していた。表１の結果は、本発明の実施例が、向上した維持ＳＷＲＲに加えて許容可能な特徴を有したことを示す。

Claims

マイクロカプセルを含み、
前記マイクロカプセルがコアと外方シェルとを含み、
前記コアが、４−イソチアゾリン−３−オンの水不溶性誘導体である１種以上の水不溶性殺生物剤を含み、
前記外方シェルが、
（ａ）１種以上のモノマーポリアミンと、
（ｂ）１種以上のアルデヒドと、
（ｃ）付加ジアミン、付加ジオール、付加アミノ−アルコール及びこれらの混合物から
成る群から選択される１種以上の化合物（ｃ）
とを含む反応物の反応生成物である１種以上のアミノ樹脂を含み、
前記付加ジアミンが、両方のアミン基が下記構造ＩＶ：

によって表される基であるアルキルジアミンであり、式中、各Ｒ^８は独立して水素又は置換若しくは非置換有機基であり、どのＲ^８も置換又は非置換アミノ基ではなく、
前記付加ジオールが、両方のヒドロキシル基が下記構造Ｖ：

によって表される基であるジオールであり、式中、各Ｒ^９は独立して水素又は置換若しくは非置換有機基であり、どのＲ^９も置換又は非置換アミノ基ではなく、
前記付加アミノ−アルコールが、構造ＩＶによって表される１つの基及び構造Ｖによって表される１つの基を有するアミノ−アルコールである、組成物。
前記水不溶性殺生物剤が４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである、請求項１に記載の組成物。
前記１種以上の水不溶性殺生物剤が、１５℃より高い融点を有する、請求項１に記載の組成物。
前記モノマーポリアミンがウレア及びメラミンを含む、請求項１に記載の組成物。
前記化合物（ｃ）が、アルキルジオール、エーテルジオール、アルキルジアミン、及びこれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
（ｉ）水中の水不溶性殺生物剤の分散物（Ｉ）を調製するステップと、
（ｉｉ）１種以上のモノマーポリアミンと１種以上のアルデヒドを反応させて１種以上のアミノプレポリマー（ＩＩ）を調製するステップと、
（ｉｉｉ）前記分散物（Ｉ）と、前記化合物（ｃ）と、前記アミノプレポリマー（ＩＩ）とを含む混合物（ＩＩＩ）を調製するステップと、
（ｉｖ）前記混合物（ＩＩＩ）において反応を行って前記アミノ樹脂を生成するステップ、
とを含む、請求項１に記載の組成物の製造方法。
（ｖ）前記ステップ（ｉｖ）後に、ステップ（ｉｖ）によって製造された反応生成物を噴霧乾燥させるステップを更に含む、請求項６に記載の方法。