KR102054684B1 - 마이크로캡슐 - Google Patents

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KR102054684B1
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이안 에이. 톰린슨
니콜 엘. 와그너
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

마이크로캡슐을 포함하고, 여기서 마이크로캡슐은 코어 및 외부 쉘을 포함하고, 상기 코어는 융점이 15 ℃를 초과하는 하나 이상의 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 외부 쉘은 (a) 하나 이상의 모노머 폴리아민, (b) 하나 이상의 알데히드, 및 (c) 첨가제 디아민, 첨가제 디올, 첨가제 아미노-알콜, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (c)를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 하나 이상의 아미노 수지를 포함하는 조성물이 제공된다.

Description

마이크로캡슐{MICROCAPSULES}
본 발명은 마이크로캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
수불용성 화합물이 아미노 수지를 함유하는 쉘내에 캡슐화된 마이크로캡슐을 제공하는 것이 필요한 경우가 자주 있다. 그렇게 하기 위한 한가지 이유는, 예를 들어, 수불용성 화합물을 액체 코팅 조성물에 도입될 수 있는 형태로 제공하여 원하는 액체 코팅 조성물의 층이 기재상에 형성될 수 있도록 함으로써 코팅된 기재가 물에 잠기면 수불용성 화합물이 물에 서서히 방출되도록 하려는 것이다.
미국 특허 제 6,486,099호에 마이크로캡슐의 제조방법이 개시되었다. 그 방법은 코어 물질, 제1 코팅 단계 및 제2 코팅 단계를 포함한다. 제2 코팅 단계는 아미노 수지 프리폴리머의 중축합물의 형성을 포함한다. 상기 미국 특허 제 6,486,099호에 개시된 방법으로 제조된 마이크로캡슐은 마이크로캡슐이 건조 상태로 저장 후, 코어 물질을 방출하는 그의 특성이 감소되거나 없어지는 바람직하지 않은 성질을 가지는 것으로 발견되었다. 즉, 건조 상태로 저장된 후에, 마이크로캡슐이 바닷물에 노출되면, 코어 물질의 방출이 감소되거나 없어진다.
건조 상태로 저장된 후에도, 그의 코어 물질 방출 특성을 유효한 양으로 유지하는 마이크로캡슐을 제공하는 것이 요망된다.
이하 본 발명이 개시된다.
본 발명의 제1 측면은 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로서, 여기서 마이크로캡슐은 코어 및 외부 쉘을 포함하고, 상기 코어는 융점이 15 ℃를 초과하는 하나 이상의 수불용성 화합물을 포함하고, 상기 외부 쉘은 (a) 하나 이상의 모노머 폴리아민, (b) 하나 이상의 알데히드, 및 (c) 첨가제 디아민, 첨가제 디올, 첨가제 아미노-알콜, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 (c)를 포함하는 반응물의 반응 생성물인 하나 이상의 아미노 수지를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 제1 측면의 조성물의 제조방법이다.
이하 본 발명이 상세히 설명된다.
본 발명에 사용되는 다음 용어들은 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않으면 지정된 정의를 가진다.
구형 입자의 크기는 그의 직경으로 특정된다. 구형이 아닌 입자의 경우, "직경"은 본원에서 입자와 동일한 용적을 가지는 구체의 직경이다. 본원에서는 쉘 물질과 코어 물질의 조합으로 형성된 물체를 보아서 물체가 다음 기준을 만족하는 경우, 쉘 물질이 코어 입자를 "둘러싼"다고 간주된다: 물체가 코어 입자의 조성물로 구성된 약간의 용적을 함유하고, 마이크로캡슐 표면의 총 면적을 기준으로 마이크로캡슐 표면적의 적어도 50% 이상이 쉘 물질의 조성물로 구성된다.
마이크로캡슐은 외부 쉘로 둘러싸인 코어를 갖고 직경이 0.1 ㎛ 내지 200 ㎛인 입자이다. 외부 쉘의 조성물은 코어의 조성물과 상이하다. 하나 이상의 내부 쉘이 코어와 외부 쉘 사이에 존재할 수 있다.
입자 무리는 부피 가중 평균 직경인 D[4,3]로 특정될 수 있다.
화합물은 25 ℃에서 물 100 g에 용해되는 화합물의 최대량이 0.1 g 이하인 경우 수불용성이다. 화합물은 25 ℃에서 물 100 g에 용해되는 화합물의 양이 1 g을 초과하는 경우 수용성이다.
본원에서 사용된 "수지"는 폴리머이다. 폴리머는 더 작은 화학적 반복 단위의 반응 생성물로 구성된 상대적으로 큰 분자이다. 폴리머 분자량은 표준 방법, 예를 들면, 크기 배제 크로마토그래피(SEC, 또한 겔 투과 크로마토그래피 또는 GPC로도 불림)로 측정될 수 있다. 폴리머는 중량-평균 분자량(Mw)이 1,000 이상이다. 폴리머는 선형, 분지형, 별형, 또는 이들의 혼합 형태일 수 있다. 완전 가교된 폴리머는 분자량이 무한인 것으로 간주된다. 폴리머의 반복 단위를 형성하기 위해 상호 반응할 수 있는 분자는 본원에서 "모노머"로서 언급된다.
아민 그룹은 -NH2이다. 디아민은 단 2개의 아민 그룹을 가지는 화합물이다. 폴리아민은 그의 분자가 2개 이상의 아민 그룹을 가지는 화합물이다.
아미노 수지는 하나 이상의 알데히드 및 본원에서 "모노머 아민"으로서 언급되는 타입의 하나 이상의 아민을 포함하는 반응물의 반응 생성물인 폴리머이다. 본원에서 사용되는, 모노머 아민은 본원에서 "모노머 아민 그룹"으로서 언급되는 타입의 적어도 하나의 아민 그룹을 가지는 화합물이다. 모노머 아민 그룹은 구조 I 또는 구조 II 또는 구조 III을 가지는 그룹이다:
Figure 112014061536101-pct00001
R1은 비치환되거나 치환된 아미노 그룹 또는 비치환되거나 치환된 유기 그룹이다. R2 및 R6은 각각 서로 독립적으로 비치환되거나 치환된 유기 그룹이다. R3, R4, 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 비치환되거나 치환된 유기 그룹이다. R2는 임의로 R4 또는 R5와 결합하여 환을 형성한다. R6은 임의로 R7과 결합하여 환을 형성한다. R6 과 R7 사이의 N 및 C 원자는 공액 연쇄 (conjugated sequence)의 일부 또는 전부 또는 방향족 환의 일부를 형성할 수 있다. 모노머 폴리아민은 2개 이상의 모노머 아민 그룹을 가지는 폴리아민이다.
또다른 타입의 아민이 본원에서 "첨가제 아민"으로서 정의된다. 첨가제 아민은 본원에서 "첨가제 아민 그룹"으로서 정의된 타입의 아민 그룹을 하나 이상 가진다. 첨가제 아민 그룹은 구조 IV를 가지는 그룹이다:
Figure 112014061536101-pct00002
각 R8은 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 유기 그룹이다. R8은 치환되거나 비치환된 아미노 그룹이 아니다. 첨가제 디아민은 아민 그룹이 둘 다 첨가제 아민 그룹인 디아민이다.
알콜은 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가지는 유기 화합물이다. 디올은 단 두개의 하이드록실 그룹을 가지는 알콜이다. 1종의 알콜이 본원에서 "첨가제 알콜"로서 정의된다. 첨가제 알콜은 본원에서 "첨가제 하이드록실 그룹"으로서 정의되는 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유한다. 첨가제 하이드록실 그룹은 구조 V를 가지는 그룹이다:
Figure 112014061536101-pct00003
각 R9는 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 유기 그룹이다. R9는 치환되거나 비치환된 아미노 그룹이 아니다. 첨가제 디올은 하이드록실 그룹이 둘 다 첨가제 하이드록실 그룹인 디올이다.
본원에서 사용되는 아미노-알콜은 단 하나의 아민 그룹 및 하나 이상의 하이드록실 그룹을 가지는 화합물이다. "첨가제 아미노-알콜"은 하나의 첨가제 아민 그룹 및 하나 이상의 첨가제 하이드록실 그룹을 가지는 아미노-알콜이다.
"분산물"은 연속 매질을 통해 분포된 불연속 입자 무리이다. 입자는 고체 또는 액체 또는 그의 혼합물일 수 있다. 분산물은 연속 매질이 수성 매질인 경우 "물"에 분산되었다고 언급된다. 연속 매질의 조성물이 연속 매질의 중량을 기준으로 물 50 중량% 이상이면, 연속 매질은 "수성"이다. 연속 매질의 조성물이 연속 매질의 중량을 기준으로 물 50 중량% 미만이면, 연속 매질은 "비수성"이다.
아미노 프리폴리머는 하나 이상의 모노머 폴리아민 및 포름알데히드를 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 아미노 프리폴리머는 분자량이 1,000 미만이다.
살생물제는 박테리아, 진균, 조류 또는 해양 오손 생물의 하나 이상의 종의 증식을 억제하거나 이를 살상할 수 있는 화합물이다. 해양 오손 생물은 물 아래 잠긴 표면에서 증식하려는 경향이 있으며, 조류, 피낭류, 히드로충, 쌍각류, 태형동물, 다모류 동물, 해면동물 및 따개비류를 비롯한 경질 및 연질의 오손 생물을 포함한다.
코팅 조성물은 기재의 표면상에 층으로서 적용될 수 있고 기재의 표면에 부착되는 건조층("건조 코팅")을 형성할 수 있는 조성물이다.
해양 코팅 조성물은 해양 물체의 표면상에 건조 코팅을 형성할 수 있는 코팅 조성물이다. 건조 코팅의 형성 후, 건조 코팅은 코팅된 표면의 일부 또는 전부가 상당 시간동안 물 아래에 놓여지는 경우에 조차도 유효하게 긴 시간(즉, 적어도 하루 한 시간) 동안 표면에 부착될 것이다. 해양 물체는 물체의 일부 또는 전부가 상당 시간동안 물 아래에 놓여지는 환경에서 사용되는 것이다. 해양 물체의 예로서는 선박, 교각, 부두, 기주(piling), 어망, 열교환기, 댐 및 배관 구조물, 예컨대 취수구 스크린을 들 수 있다.
해수는 바다 또는 해양의 물이다. 평균, 전세계 해양의 해수는 염도가 약 3.5 wt%이고, 해양 표면에서의 평균 밀도는 1.025 g/ml이다. 인공 해수는 물과 해수처럼 만들어진 용해된 무기염의 혼합물이다.
하나 이상의 해양 오손 생물의 증식을 억제하는데 효과적인 해양 코팅 조성물은 해양 항오손(MAF) 코팅 조성물이다. 해양 항오손제는 해양 코팅 조성물에 첨가되어 하나 이상의 해양 오손 생물의 증식을 억제하는 해양 코팅 조성물의 능력을 향상시키는 화합물이다.
액체 조성물은 0 ℃ 내지 60 ℃를 포함한 온도 범위에 걸쳐 표준 대기에서 액체 상태이다.
본원에서 사용될 때, 두 양의 비가 "X:100 이상"이라고 언급되면, 이는 그 비가 Y:100이고, 이때 Y는 X와 같거나 그 보다 큰 것을 의미한다. 마찬가지로, 두 양의 비가 "Z:100 이하"이라고 언급되면, 이는 그 비가 W:100이고, 이때 W는 Z와 같거나 그 보다 작은 것을 의미한다.
본 발명의 조성물은 마이크로캡슐을 포함한다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 D[4,3]이 0.1 ㎛ 이상; 더욱 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 D[4,3]이 100 ㎛ 이하; 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하; 더 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
본 발명의 마이크로캡슐의 코어는 임의의 수불용성 화합물(들)을 포함한다. 바람직하게는 코어는 25 ℃에서의 수용해도가 물 100 g당 0.05 g 이하; 더욱 바람직하게는 물 100 g당 0.01 g 이하인 수불용성 화합물을 함유한다. 바람직하게는 코어는 융점이 20 ℃ 이상; 더욱 바람직하게는 35 ℃ 이상인 하나 이상의 수불용성 화합물을 함유한다. 바람직하게 코어는 융점이 200 ℃ 이하; 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이하; 더욱 바람직하게는 75 ℃ 이하인 하나 이상의 수불용성 화합물을 함유한다.
바람직하게는, 코어는 하나 이상의 살생물제를 함유한다. 바람직한 살생물제는 4-이소티아졸린-3-온의 수불용성 유도체이다. 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온(DCOIT)이 더욱 바람직하다.
마이크로캡슐의 외부 쉘은 하나 이상의 아미노 수지를 함유한다. 아미노 수지는 바람직하게는 우레아, 멜라민, 및 이들의 혼합물의 하나 이상을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유한다. 더욱 바람직한 아미노 수지는 우레아 및 멜라민을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유한다.
우레아 및 멜라민을 포함하는 반응물의 반응 생성물을 함유하는 아미노 수지를 특정하기 위해, 아미노 수지 제조에 사용된 우레아 대 수지 제조에 사용된 멜라민의 중량비("UM 비")를 조사하는 것이 유용하다. 바람직한 외부 쉘에서, UM 비는 50:100 이상; 더욱 바람직하게는 75:100 이상이다. 바람직한 외부 쉘에서, UM 비는 200:100 이하; 더욱 바람직하게는 133:100 이하이다.
아미노 수지는 하나 이상의 알데히드를 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 포름알데히드가 바람직하다.
아미노 수지는 첨가제 디아민, 첨가제 디올, 첨가제 아미노-알콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 이작용성 화합물(본원에서 "화합물 (c)"로 언급)을 포함하는 반응물의 반응 생성물이다. 바람직한 첨가제 디아민은 구조 IV를 가지며, 여기서 R8은 모두 알킬 또는 수소인 적어도 하나의 첨가제 아민 그룹을 가진다. 더욱 바람직한 첨가제 디아민은 구조 IV를 가지며, 여기서 R8은 모두 메틸 또는 수소인 적어도 하나의 첨가제 아민 그룹을 가진다. 더욱 바람직한 첨가제 디아민은 구조 IV를 가지며, 여기서 R8은 모두 수소인 적어도 하나의 첨가제 아민 그룹을 가진다. 2개의 첨가제 아민 그룹이 서로 동일한 첨가제 디아민이 바람직하다. 바람직한 첨가제 디아민은 2개의 아민 그룹이 -NH- 구조를 갖는 브릿지를 통해 서로 결합되어 있는 2개 이상의 알킬 그룹으로 이루어진 골격에 부착된 알킬 디아민 및 디아민이다. 바람직한 첨가제 디아민은 에틸렌 디아민 및 디에틸렌 트리아민이다.
바람직한 첨가제 디올은 구조 V를 가지며 구조 V에 나타낸 OH 그룹에 부착된 탄소 원자는 방향족 환의 어떤 부분도 아닌 적어도 하나의 첨가제 하이드록실 그룹을 갖는다. 더욱 바람직한 첨가제 디올은 방향족 환을 갖지 않는다. 더욱 바람직한 첨가제 디올은 구조 V를 가지며, 여기서 R9는 모두 알킬 또는 수소인 적어도 하나의 첨가제 하이드록실 그룹을 갖는다. 더욱 바람직한 첨가제 디올은 구조 V를 가지며, 여기서 R9는 모두 메틸 또는 수소인 적어도 하나의 첨가제 하이드록실 그룹을 갖는다. 더욱 바람직한 첨가제 디올은 구조 V를 가지며, 여기서 R9는 모두 수소인 적어도 하나의 첨가제 하이드록실 그룹을 갖는다. 2개의 첨가제 하이드록실 그룹이 서로 동일한 첨가제 디올이 바람직하다. 바람직한 첨가제 디올은 알킬 디올 및 에테르 디올이다. 바람직한 첨가제 디올은 에틸렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 및 디에틸렌 글리콜이다.
바람직한 첨가제 아미노-알콜은 구조 VI를 가지는 알칸올아민이다:
Figure 112014061536101-pct00004
상기 식에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고; R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 또는 하이드록실-치환된 알킬이고; n은 0 내지 10이고; R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드록실-치환된 알킬이다. 바람직하게는, R11은 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, R12는 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, R13은 수소, 메틸, 또는 -CH2OH이다. 바람직하게는, R14는 수소, 메틸, 에틸, -CH2OH, 또는 -CHR15CH2OH이고, 여기서 R15는 수소 또는 메틸이다. 바람직하게는, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 또는 구조 VII의 것이다:
Figure 112014061536101-pct00005
상기 식에서,
R23 및 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고; R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 또는 하이드록실-치환된 알킬이고; m은 0 내지 10이다.
바람직한 첨가제 아미노-알콜은 1, 2, 또는 3개의 하이드록실 그룹, 단 하나의 아민 그룹으로 치환되고, 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유하는 다른 치환체는 없는 알칸이다. 더욱 바람직한 첨가제 아미노-알콜은 1 또는 2개의 하이드록실 그룹, 단 하나의 아민 그룹으로 치환되고, 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유하는 다른 치환체는 없는 알칸이다. 가장 바람직한 첨가제 아미노-알콜은 단 하나의 하이드록실 그룹, 단 하나의 아민 그룹으로 치환되고, 탄소 및 수소 이외의 원자를 함유하는 다른 치환체는 없는 알칸이다. 바람직한 아미노-알콜은 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 이들의 혼합물이다. 더욱 바람직한 아미노-알콜은 디에탄올아민, 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 화합물 (c)는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 에탄올아민, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 이들의 혼합물이다. 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌 글리콜, 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다.
바람직한 화합물 (c)는 첨가제 디아민 및 첨가제 디올이다.
바람직하게는, 화합물 (c)의 중량 대 아미노 수지의 중량비는 2:100 이상; 더욱 바람직하게는 4.5:100 이상이다. 바람직하게는, 화합물 (c)의 중량 대 아미노 수지의 중량비는 30:100 이하; 더욱 바람직하게는 18:100 이하이다.
아미노 수지의 일부 또는 전부가 우레아를 사용하여 제조되는 구체예에서는, 아미노 수지를 형성하기 위해 사용되는 화합물 (c)의 중량 대 우레아의 중량비가 10:100 이상; 더욱 바람직하게는 20:100 이상인 것이 바람직하다. 이 구체예중에서, 아미노 수지를 형성하기 위해 사용되는 화합물 (c)의 중량 대 우레아의 중량비가 100:100 이하; 더욱 바람직하게는 75:100 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 구체예에 있어서, 모든 아미노 수지 중량의 합 대 코어 중량의 비는 8:100 이상; 더욱 바람직하게는 15:100 이상이다. 바람직한 구체예에 있어서, 모든 아미노 수지중량의 합 대 코어 중량의 비는 60:100 이하; 더욱 바람직하게는 40:100 이하; 더욱 바람직하게는 25:100 이하이다.
본 발명의 방법은 물중에 수불용성 화합물의 분산물을 제조하는 것을 포함한다; 상기 분산물은 본원에서 "분산물 (I)"로 칭해진다. 본 발명의 방법은 또한 분산물 (I)를 함유하고, 또한 하나 이상의 아미노 프리폴리머(본원에서 "아미노 프리폴리머 (II)"로 칭해짐)도 함유하는 혼합물(본원에서 "혼합물 (III)"으로 언급됨)을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법에서, 반응은 하나 이상의 아미노 수지를 형성하기 위해 혼합물 (III)에서 수행된다.
분산물 (I)의 바람직한 제조방법은 다음과 같다. 수불용성 화합물의 융점보다 높은 온도에서 수성 매질을 제공한다. 바람직하게는 수성 매질은 하나 이상의 코아세르베이션제(coacervation agent)(본원에서 "CA"로 표시)를 함유한다. 바람직하게는, CA는 수용성이다. 바람직하게는, CA는 양이온성이다(즉, 물에 용해된 경우, CA는 pH=4 내지 pH=8 범위내에 들거나 그에 중첩되는 pH 값의 범위에서 양전하를 가진다). 바람직하게는, CA는 아미노 수지, 아미노 프리폴리머, 또는 그의 혼합물이다. 바람직하게는, CA는 하나 이상의 모노머 폴리아민, 포름알데히드, 및, 임의로, 하나 이상의 디아민을 함유하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다. 더욱 바람직하게는, CA는 우레아, 포름알데히드, 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌트리아민, 또는 구아니딘으로부터 선택되는 하나 이상의 디아민을 함유하는 반응물의 반응 생성물을 포함한다.
바람직하게는, 수불용성 화합물은 액체 형태로 제공된다. 수불용성 화합물의 융점이 25 ℃를 넘으면, 수불용성 화합물은 바람직하게는 그의 융점 이상으로 가열된 뒤, 액체 형태로 사용된다. 바람직하게는 액체 형태의 수불용성 화합물이 수성 매질에 첨가된다.
바람직하게는, 분산물 (I) 중 수불용성 화합물의 중량 대 물의 중량의 비는 20:100 이상; 더욱 바람직하게는 35:100 이상이다. 바람직하게는, 코어의 중량 대 모든 아미노 수지의 중량합의 비는 70:100 이하; 더욱 바람직하게는 60:100 이하이다.
바람직하게는, 하나 이상의 에멀젼 안정제가 또한 수성 매질에 첨가된다. 에멀젼 안정제는 폴리머 안정제, 비이온성 계면활성제, 및 음이온성 계면활성제를 포함한다. 폴리머 안정제는 수성 매질중에 수불용성 화합물의 소적을 안정화시키는 작용을 하는 폴리머이다; 폴리머 안정제는, 예를 들어, 에틸렌과 극성 모노머(예를 들어, 말레산 무수물)의 코폴리머, 폴리비닐 알콜, 폴리머 분산물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 비이온성 계면활성제는 예를 들어, 실리콘 계면활성제, 에틸렌 옥사이드와 다른 알킬렌 옥사이드의 블록 코폴리머 및 이들의 혼합물을 포함한다. 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 설포네이트, 설페이트, 및 이들의 혼합물이다; 설페이트가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 에멀젼 안정제의 중량 대 수불용성 화합물의 중량비는 0.05:100 이상; 더욱 바람직하게는 0.1 이상이다. 바람직하게는, 에멀젼 안정제의 중량 대 수불용성 화합물의 중량비는 0.4:100 이하; 더욱 바람직하게는 0.2:100 이하이다.
CA 및 에멀젼 안정제가 모두 사용되는 구체예에서는, CA 및 에멀젼 안정제의 혼합물로 코팅된 수불용성 화합물의 구형 소적을 형성하는 것이 구상된다. 바람직하게는, 이들 구형 소적은 D[4,3]이 1 ㎛ 내지 100 ㎛이다.
바람직하게는, 2개의 상이한 아미노 프리폴리머(본원에서 "PPU" 및 "PPM"으로 칭해짐)가 제조되고, 이어 분산물 (I)과 혼합된다. 바람직하게는, PPU는 우레아 및 포름알데히드를 함유하는 반응물의 반응 생성물이다. 포름알데히드의 몰 대 우레아의 몰의 바람직한 비는 50:100 이상; 더욱 바람직하게는 80:100 이상; 더욱 바람직하게는 110:100 이상이다. 포름알데히드의 몰 대 우레아의 몰의 바람직한 비는 300:100 이하; 더욱 바람직하게는 220:100 이하; 더욱 바람직하게는 160:100 이하이다.
바람직하게는, PPU는 우레아, 포름알데히드, 및 물을 혼합하여 제조된다. 우레아의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 30:100 이상; 더욱 바람직하게는 60:100 이상이다. 우레아의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 140:100 이하; 더욱 바람직하게는 85:100 이하이다. 바람직하게는, 우레아, 포름알데히드, 및 물의 혼합물의 pH는 염기성 시약을 첨가하여 조정한다. 바람직한 염기성 시약은 짝산의 pKa가 6.0 이상인 화합물이다. 바람직한 염기성 시약은 1 대기압에서 비점이 100 ℃ 이상이다. 바람직한 염기성 시약은 유기 화합물이다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물의 pH는 7 내지 9이다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물은 30 ℃ 내지 95 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간동안 유지된다. 우레아의 일부 또는 전부가 포름알데히드의 일부 또는 전부와 반응할 것으로 생각된다; 반응 생성물, 잔여 우레아(존재하는 경우), 및 잔여 포름알데히드(존재하는 경우)를 포함하는 결과물은 PPU로 여겨진다. 그 결과 PPU, 물, 및 염기성 시약을 포함하는 혼합물은 본원에서 "PPU 혼합물"로서 언급된다.
바람직하게는, PPM은 멜라민 및 포름알데히드를 함유하는 반응물의 반응 생성물이다. 포름알데히드의 몰 대 멜라민의 몰의 바람직한 비는 80:100 이상; 더욱 바람직하게는 150:100 이상; 더욱 바람직하게는 220:100 이상이다. 포름알데히드의 몰 대 멜라민의 몰의 바람직한 비는 450:100 이하; 더욱 바람직하게는 400:100 이하; 더욱 바람직하게는 350:100 이하이다.
바람직하게는, PPM은 멜라민, 포름알데히드, 및 물을 혼합하여 제조된다. 멜라민의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 10:100 이상; 더욱 바람직하게는 25:100 이상이다. 멜라민의 중량과 포름알데히드의 중량의 합계 대 물의 중량의 바람직한 비는 100:100 이하; 더욱 바람직하게는 75:100 이하; 더욱 바람직하게는 50:100 이하이다. 바람직하게는, 멜라민, 포름알데히드, 및 물의 혼합물의 pH는 염기성 시약을 첨가하여 조정한다. 바람직한 염기성 시약은 PPU의 제조에서 바람직한 것으로 언급된 것이다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물의 pH는 7 내지 9이다. 바람직하게는, 염기성 시약 첨가 후, 혼합물은 30 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 10 분 내지 3 시간동안 유지된다. 멜라민의 일부 또는 전부가 포름알데히드의 일부 또는 전부와 반응할 것으로 생각된다; 반응 생성물, 잔여 멜라민(존재하는 경우), 및 잔여 포름알데히드(존재하는 경우)를 포함하는 결과물은 PPM으로 여겨진다. 그 결과 PPM, 물, 및 염기성 시약을 포함하는 혼합물은 본원에서 "PPM 혼합물"로서 언급된다.
바람직하게는, PPU 및 PPM은 분산물 (I)에 첨가된다. 바람직하게는 PPU 및 PPM은 함께 혼합된 후 분산물 (I)에 첨가되거나, 또는 분산물 (I)에 동시에 또는 순차적으로 또는 이의 조합으로 별도로 첨가된다. PPU 및 PPM이 분산물 (I)에 첨가된 후, 산성 시약이 바람직하게는 생성된 혼합물에 첨가된다. 바람직한 산성 시약은 pKa가 5.0 이하이다. 바람직한 산성 시약은 아세트산, 포름산, 염산, 황산 및 시트르산이다. 산성 시약 첨가 후, 혼합물의 pH는 바람직하게는 4.25 내지 5.25이다. 바람직하게는 이어 혼합물은 35 ℃ 내지 70 ℃에서 30 분 내지 6 시간 유지된다. 이어서, 바람직하게는, 추가의 산성 시약을 첨가하여 pH를 2.5 내지 3.3으로 조정한 후, 혼합물을 바람직하게는 35 ℃ 내지 70 ℃에서 8 내지 36 시간 유지한다.
또한 PPU 및 PPM이 분산물 (I)에 첨가된 후, pH를 4.25 내지 5.25로 유지하는 것을 중단시키지 않고 산성 시약을 첨가하여 pH를 2.5 내지 3.3으로 조정하는 구체예가 구상된다.
본 발명의 실시는 하나 이상의 화합물 (c)의 사용을 포함한다. 화합물 (c)는 조성물의 제조공정에서 공정중 임의 시점(들)에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (c)는 다음 하나 이상의 시점에 첨가된다: PPU 혼합물을 분산물 (I)에 첨가하기 전에 PPU 혼합물에 첨가; PPM 혼합물을 분산물 (I)에 첨가하기 전에 PPM 혼합물에 첨가; 분산물 (I)에 첨가하기 전에 PPM 혼합물 및 PPU 혼합물의 혼합물에 첨가; 분산물 (I), PPU, 및 PPM의 혼합물에 첨가. 화합물 (c)가 분산물 (I), PPU, 및 PPM의 혼합물에 첨가되는 경우, pH를 2.5 내지 3.3으로 조절하기 위해 산성 시약을 첨가하는 단계전에 첨가하는 것이 바람직하다.
다양한 구체예에서, 화합물 (c)가 아미노 수지를 형성하는 반응에 부분적으로 전적으로 참여하는 것이 구상된다. 다른 구체예에서, 화합물 (c)가 상기 반응에 참여하지 않는 것이 구상된다.
본 발명의 조성물은 임의의 방식으로 사용될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 조성물은 건조된다. 바림직한 건조 방법은 스프레이 건조이다. 바람직하게는 건조된 조성물을 다른 성분과 혼합하여 비수성 액체 코팅 조성물을 형성한다. 액체 코팅 조성물은 다음의 특성을 가진다: 15 ℃ 내지 40 ℃를 포함하는 온도 범위에서 액체 상태이고; 하나 이상의 코팅 결합제를 함유하며; 하나 이상의 안료를 함유한다. 코팅 결합제는 막을 형성할 수 있는 물질이다; 즉, 결합제가 액체 코팅 조성물에 존재하는 경우, 조성물이 기재상에 층으로서 적용된 후, 건조되거나 주변 온도(0 ℃ 내지 45 ℃로부터의 임의 온도)에서 건조시키면 건조 코팅을 형성할 때, 결합제가 그 건조 코팅에서 연속 막을 형성할 수 있다. 바람직한 결합제는 코팅 조성물의 연속 액체 매질에 가용성이다. 바람직한 결합제는 하나 이상의 로진, 하나 이상의 폴리머, 또는 그의 혼합물을 함유한다. 바람직한 로진은 비개질 로진 및 알킬화 로진 에스테르를 포함한다. 바람직한 폴리머는 아크릴계 수지산 염을 포함하며; 아크릴계 수지산의 아연 및 구리 염이 더욱 바람직하다. 아크릴계 수지산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 다른 관련 화합물로부터 유도된 관련 열가소성 또는 열경화성 플라스틱 물질의 그룹이다. 안료는 미립 고체이다. 안료는 -10 ℃ 내지 95 ℃ 범위를 포함하는 온도 범위에 걸쳐서 고체이다. 바람직한 안료는 입자의 중량-평균 직경이 0.2 마이크론 내지 10 마이크론이다.
건조된 본 발명의 조성이 액체 코팅 조성물의 제조에 사용되는 경우, 본 발명의 조성물은 코팅 조성물의 연속 매질에서 분산된다. 바람직하게는 본 발명의 조성물의 양은 액체 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 2 중량% 이상이다. 바람직하게는 본 발명의 조성물의 양은 액체 코팅 조성물의 중량을 기준으로, 7 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물을 함유하는 코팅 조성물은 바람직하게는 해양 코팅 조성물이고; 더욱 바람직하게는 해양 항오손 코팅 조성물이다.
이하는 본 발명의 실시예이다.
본원에서 사용된 약어는 다음과 같다:
약어 의미
EDA 에틸렌디아민
C385 CymelTM 385 가교화제 (Cytek 제품).
DEG 디에틸렌글리콜
PTSA p-톨루엔설폰아미드
DETA 디에틸렌 트리아민
EG 에틸렌 글리콜
D 일수
미국 특허 제6,486,099호의 실시예 1에 기술된 합성 절차를 이용하여 샘플을 제조하였다. 미국 특허 제6,486,099호와 본 발명에서의 합성 절차간 차이는 후술한다.
3 L 반응 용기에서 660.03 g 물, 41.15 g U-RaminTM P-1500 아미노 수지 (40% 수용액, Mitsui Kagaku K.K. 제품), 및 7.95 g 트리에탄올아민 (20% 수용액)을 함유하는 수용액을 50 ℃에서 교반하였다. 5% 시트르산을 첨가하여 혼합물의 pH를 4.75로 조절하였다. 352,44 g의 KathonTM 287T 보존제 (순도 99 중량%, Dow Chemical Company 제품)를 60 ℃ 수조에서 용융시켰다. 용융된 KathonTM 287T 보존제 및 47.35 g의 1% 수성 소듐 도데실벤젠설포네이트 (NEOPELEXTM 계면활성제, Kao K.K. 제품)를 반응 용기에 차례로 첨가하였다. 혼합물을 IKATM 매직 LABTM 분산기를 통해 7600 rpm 및 360 ml/분으로 10 분간 펌핑하였다. 교반하면서, UF 및 MF 아미노 프리폴리머를 부가 깔때기를 이용하여 반응 용기에 10 분에 걸쳐 첨가하였다.
17.82 g 우레아 및 33.46 g 포르말린 (20% 트리에탄올아민 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조정된 37% 포름알데히드 수용액) 및 17.82 g 물을 혼합하여 UF 프리폴리머를 제조하였다. UF 프리폴리머 용액을 70 ℃로 가열하고, 45 분 유지하였다.
17.39 g 멜라민 및 34.62 g 포르말린 (20% 트리에탄올아민 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조정된 37% 포름알데히드 수용액) 및 62.09 g 물을 혼합하여 MF 프리폴리머를 제조하였다. MF 프리폴리머 용액을 50 ℃로 가열하고, 60 분 유지하였다.
UF 및 MF 아미노 프리폴리머를 반응 용기에 가하고, 10% 시트르산 수용액으로 pH를 4.75로 조절한 후 50 ℃에서 교반하였다. 2.5 시간 후, 30% 시트르산 수용액으로 pH를 2.8로 조절한 후, 50 ℃에서 14 내지 24 시간 교반하였다. 혼합물을 주변 온도로 냉각하고, 24.16 g 염화암모늄을 첨가하였다. 10 분 후, 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.0으로 조절한 후, 10 분동안 교반하였다. 25% 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 다시 7.0으로 조절한 후, 100 분동안 교반하였다. 생성된 슬러리를 100 ㎛ 체를 통해 여과하고, 물로 헹구었다. 여과된 물질을 물로 재슬러리화하고, Whatman 4.0 페이퍼를 사용하여 진공-여과하였다.
진공 여과 후, 물질을 물에 재분산시켜 분산물의 중량을 기준으로 고체 물질이 20 중량%인 분산물을 형성하였다. 상기 분산물을 Buchi Mini 스프레이 건조기 B-290 (Buchi 제품)을 사용하여 스프레이 건조하였다. 입구 온도를 150 ℃로 설정하고, 출구 온도가 85 ℃가 되도록 펌프율을 조절하였다. 아스피레이터를 100% 가동하고, 분사압은 1.38 bar (20 psi)로 하였다.
다양한 첨가제를 하기 표에 나타낸 바와 같이 사용하여 샘플을 제조하였다.
첨가제가 사용되는 경우, 두 첨가 방법중 한 방법을 사용하였다. "일반적인 (norm)" 방법에서, 첨가제는, UF 및 MF 아미노 수지를 첨가한 후, pH를 4.75로 조절한 후 및 pH를 2.8로 조절하기 직전에 첨가되었으나, 단 하기 명시된 샘플은 예외로 한다. "PP" 방법에서는, 첨가제, UF 프리폴리머, 및 MF 프리폴리머로 혼합물을 제조하고; 그 혼합물을 DCOIT의 분산물에 첨가하였다.
첨가제가 사용되는 경우, 첨가제의 양은 UF 수지 제조에 사용된 첨가제의 중량 대 우레아의 중량의 비 (하기 표에서 "A/U")로 특정되었다. 하기 표의 A/U 컬럼에서, 비가 25:100인 샘플은 "25"로 표기하고, 비가 50:100인 샘플은 "50"으로 표기하였다.
시험하기 전에 숙성 샘플을 80 ℃에서 24 시간 저장하였다.
샘플 번호가 "C"로 끝난 샘플은 비교 실시예이다.
각 샘플내 DCOIT의 총량 (이후 "Tot. AI"로서 표기)을 다음과 같이 측정하였다. 30 mg의 건조 마이크로캡슐을 25 ml의 메탄올과 혼합하고, 혼합물을 2 시간동안 초음파처리하였다. 생성된 슬러리를 0.45 ㎛ 나일론 시린지 필터로 여과하고, 여액을 고성능 액체 크로마토그래피 (HPLC)를 사용하여 DCOIT 함량에 대해 분석하였다. 결과를 건조된 마이크로캡슐의 중량에 기초한 DCOIT의 중량 퍼센트로서 나타내었다.
각 샘플내 자유 DCOIT의 양 (이후 "Fr. AI"로서 표기)을 다음과 같이 측정하였다. 250 mg의 건조 마이크로캡슐을 10 ml의 헥산과 혼합하였다. 생성된 혼합물을 1 시간동안 진탕하였다. 생성된 슬러리를 0.45 ㎛ 나일론 시린지 필터로 여과하고, 여액을 HPLC를 사용하여 DCOIT 함량에 대해 분석하였다. 결과를 건조된 마이크로캡슐의 중량에 기초한 DCOIT의 중량 퍼센트로서 나타내었다.
사용된 HPLC 방법은 다음과 같다. 샘플을 헥산에서 추출하였다. 추출물을 여과하고, 254 나노미터에서의 자외선 검출이 연결된 역상 HPLC 시스템에 주입하였다.
각 샘플의 용매 안정성 (이후 "Stab"로서 표기)을 다음과 같이 측정하였다. 600 mg의 건조 마이크로캡슐 샘플을 병에 넣고, 50 g의 용매와 혼합하였다. 용매는 40 중량부의 메틸 이소부틸 케톤과 60 중량부의 크실렌의 혼합물이다. 병을 주변 온도 (대략 22 ℃)에서 적어도 1 시간 가만히 방치하여 내용물을 가라앉혔다. 20.0 ㎕의 액체 샘플을 병에서 꺼내 980 ml의 아세토니트릴과 함께 바이알에 투입하였다. 샘플을 HPLC에 의해 DCOIT 함량에 대해 분석하였다. 병을 주변 온도 (18 ℃ 내지 25 ℃)에서 28 일동안 저장한 후, 20.0 ㎕의 다른 액체 샘플을 병에서 꺼내 980 ml의 아세토니트릴과 함께 바이알에 투입하고, HPLC에 의해 DCOIT 함량에 대해 분석하였다. 보고된 "용매 안정성" 결과는 28 일에 용매내 DCOIT의 양을 최초 존재한 DCOIT의 양에 대한 중량%로서 나타낸다.
각 샘플의 입자 크기를 프라운호퍼 (Fraunhofer) 모델을 이용하여 코울터 (Coulter) 광산란 장비 (Beckman Coulter Co.)로 측정하였다. 분석 전에, 샘플을 물중 1% (중량) TergitolTM 계면활성제 (Dow Chemical Co.) 용액에 분산시켰다. 결과를 ㎛의 D[4,3]으로서 나타내었다.
인공 해수는 RiccaTM 해수 (중금속이 없는 ASTM D1141 치환 해양수, Ricca chemicals 제품)이다.
시험 용액은 인공 해수와 시험 용액의 중량을 기준으로 1 중량% CuSO4 및 시험 용액의 중량을 기준으로 0.68 중량% DowfaxTM 2A1 계면활성제 (Dow Chemical Co.)를 함유한다. 시험 용액을 사용하기 전에 0.22 ㎛ 여과지를 사용하여 여과하였다.
샘플로부터 DCOIT의 방출을 다음과 같이 측정하였다. 30 mg의 건조 마이크로캡슐을 118 ml (4 온스) 부피의 병에 넣었다. 100 g의 시험 용액을 첨가하였다. 샘플을 주변 온도 (대략 22 ℃)에서 선반에 두었다. 다양한 시점에 1.000 ml 씩 꺼내 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과하고, HPLC에 의해 DCOIT 함량에 대해 분석하였다. 이어, 시험 용액 1.000 ml를 병에 가해 일정 부피를 유지하였다.
해수 방출률 (SWRR)을 다음 식으로 계산하였다:
SWRR = [ (CP41) - (CP7) ] / 34
상기 식에서, CP7는 7 일에 걸쳐 방출된 DCOIT의 누적%이고, CP41은 41 일에 걸쳐 방출된 DCOIT의 누적%이다. SWRR 단위는 %/일이다.
"SWRR 유지" 파라미터는 주어진 노화 샘플 (S41A)에 대한 41 일에서의 SWRR을 동일한 비노화 샘플 (S41U)에 대한 41 일에서의 SWRR과 비교하여 확인하였다:
SWRR 유지 = 100 * S41A / S41U
샘플의 정의 및 특성화
번호 첨가제 방법 A/U Tot. AI Fr. AI D[4,3] Stab.
1C 없음 norm 25 80 4 10 4
2 EDA norm 25 84 1 36 15
3(1) EDA 반복 norm 25 81 8 21 10
4 EDA 50wt% norm 50 77 7 14 8
5 DETA norm 25 79 5 12 6
6(2) 부탄디올 + 385 norm 25 79 12 21 9
7 DEG norm 25 73 5 10 3
8 EG + PP PP 25 73 8 19 9
9C 피페라진 norm 25 79 3 11 3
10C 프로필아민 norm 25 78 7 20 11
11C p-톨루엔설폰아미드 norm 25 75 2 12 3
12C 에틸렌 우레아 norm 25 79 4 10 4
(1) 샘플 2의 반복
(2) MF 프리폴리머가 C385로 대체되었다
로딩된 총 DCOIT에 기초한 누적 DCOIT%
번호 노화 D 7 D 14 D 21 D 41 D 56 D 70 D 84 SWRR
1C 안됨 14 24 61 75 88 98 1.4
1C 됨 4 4 6 7 8 10 0.06
2 안됨 15 23 30 48 56 61 67 0.9
2 됨 9 11 15 24 30 34 40 0.4
3 안됨 19 27 32 46 0.79
3 됨 11 12 12 17 0.18
4 안됨 18 24 36 53 64 1.0
4 됨 8 10 13 22 28 0.4
5 안됨 18 25 40 62 75 1.3
5 됨 5 6 7 11 14 0.18
6 안됨 19 28 37 55 64 70 78 1.06
6 됨 13 15 17 25 30 34 40 0.35
로딩된 총 DCOIT에 기초한 누적 DCOIT%
번호 노화 D 7 D 14 D 21 D 41 D 56 D 70 D 84 SWRR
7 안됨 12 22 30 52 62 69 78 1.18
7 됨 7 9 11 19 25 30 36 0.35
8 안됨 17 27 36 56 65 70 77 1.15
8 됨 11 13 16 25 30 35 41 0.41
9C 안됨 17 25 39 1.57
9C 됨 5 5 6 0.07
10C 안됨 18 23 34 39 58 0.62
10C 됨 9 9 9 9 10 0
11C 안됨 16 23 30 55 70 1.15
11C 됨 3 3 3 6 8 0.08
12C 안됨 15 20 29 1.0
12C 됨 5 5 5 0
SWRR 유지
샘플 번호 SWRR 유지
1C 4
2 44
3 23
4 40
5 14
6 33
7 30
8 36
9C 5
10C 0
11C 7
12C 0
본 발명의 실시예 샘플은 모두 허용가능한 "SWRR 유지" 결과 (14 또는 그 이상)를 나타낸 반면, 비교 실시예는 모두 허용가능하지 않은 "SWRR 유지" 결과 (7 이하)를 나타내었다. 표 1에서의 결과는 본 발명의 실시예가 "SWRR 유지"의 개선외에, 허용되는 특성도 가짐을 보여준다.

Claims (7)

  1. 마이크로캡슐을 포함하는 조성물로서,
    상기 마이크로캡슐이 코어 및 외부 쉘을 포함하고,
    상기 코어가, 4,5-디클로로-2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3-온인 수불용성 살생물제를 포함하며,
    상기 외부 쉘이 하나 이상의 아미노 수지를 포함하고,
    상기 아미노 수지가,
    (a) 우레아, 멜라민 또는 이들의 혼합물인 하나 이상의 모노머 폴리아민;
    (b) 포름알데히드; 및
    (c) 첨가제 디아민, 첨가제 디올, 첨가제 아미노-알콜, 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물;
    을 포함하는 반응물들의 반응 생성물인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (c)가 알킬 디올; 에테르 디올; -NH- 구조를 갖는 브릿지를 통해 서로 결합되어 있는 2개 이상의 알킬 그룹으로 이루어진 골격에 2개의 아민 그룹이 부착된 알킬 디아민, 디아민; 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  3. 제1항의 조성물을 제조하는 방법으로서,
    (i): 상기 수불용성 살생물제의 수중 분산물 (I)을 제조하는 단계;
    (ii): 상기 (a) 하나 이상의 모노머 폴리아민 및 상기 (b) 포름알데히드로부터 하나 이상의 아미노 프리폴리머 (II)를 제조하는 단계;
    (iii): 상기 분산물 (I), 상기 화합물 (c), 및 상기 아미노 프리폴리머 (II)를 포함하는 혼합물 (III)을 제조하는 단계; 및
    (iv): 상기 혼합물 (III)에서 반응을 수행하여 상기 아미노 수지를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단계 (iv) 후에,
    (v): 상기 단계 (iv)에서 제조된 반응 생성물을 스프레이 건조하는 단계;
    를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
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