CN114891405A - 智能防污微胶囊粒子、其制备方法及其具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，其包括：水性丙烯酸树脂乳液30～50份，智能防污微胶囊粒子1～20份，填料15～25份，分散剂1～5份，流平剂0～2份，消泡剂0～2份，水20～40份。本申请还提供了智能防污微胶囊粒子及其制备方法。本发明提供的涂层以水性丙烯酸树脂为成膜材料，且含有智能防污微胶囊粒子，具有能够根据环境pH变化智能调节涂层防污能力的功能。

Description

智能防污微胶囊粒子、其制备方法及其具有智能防污功能的 环保性海洋防污涂层
本申请要求于2022年01月24日提交中国专利局、申请号为202210078860.1、发明名称为“一种具有智能防污功能的环保型海洋防污涂层及其制备工艺”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及材料科学技术领域，尤其涉及一种智能防污微胶囊粒子、其制备方法以及具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层。
背景技术
随着人们对海洋资源的不断开发与利用，大量的船舰和海洋平台设施被投入使用。然而，经长时间的航行和作业后，海洋中大量微生物和一些动植物会附着在船底或海洋设施的表面，损害海洋设备并造成严重的经济损失。长时间航行在海洋中的船舰受到生物污损后，半年后污损生物在船底的附着量可达150kg/m2。这不仅额外增加了船舶的自重，而且改变了船底的流线型结构，增大船体与海水之间的摩擦阻力，造成航速减低以及燃料增加。海洋平台上的钢材料结构一旦受到生物污损，会加重金属材料的腐蚀程度，引起强烈的局部腐蚀，破坏材料结构，从而严重影响工作寿命与状态。在船舶或海洋平台设施表面涂覆具有防污防腐效果的涂层，是阻止生物污损和金属腐蚀的最安全有效的措施。
然而全球广泛采用的防污措施是将包括三丁基锡(TBT)或铜在内的有毒物质混入油漆基质中，毒物逐渐从涂层中释放以毒杀生物，防止污损生物的沉降。这导致了海洋环境的污染且有毒物质有可能通过生物链进入人体，对人们造成危害，引发了人们对海洋环境的担忧。
因此，从保护海洋环境的新角度出发，研究人员开始研制基于绿色环保防污剂的新型防污涂料。在自然界中许多海洋生物和陆生动植物自身就可合成抑制微生物附着和生长的天然活性物质。目前，人们已经在一些陆生植物(辣椒，喜树，生姜等)和海洋生物中提取到了辣椒素、喜树碱、生物碱及多酚类等纯天然防污物质。这些天然的防污剂在环境中容易降解且有着良好的抗污性，但是直接提取难度大且产量低，限制了天然防污剂在涂料中的应用。经过不断的探索，与天然防污剂具有相似结构与功能的化合物已经可以人工合成，这对环境友好型防污涂料的发展有重要意义。目前，人们已经合成出了辣椒素、异噻唑啉酮类及呋喃酮类等抗污活性物质，从经济成本方面考虑可以作为防污剂的主要成分。
在环境友好型防污剂用于抗菌和防污的过程中面临着另一个问题，就是如何使防污剂在船舶和海洋设施中长期有效的发挥作用。当船只航行非锚定状态时，生物杀菌剂可以更快地从涂层中释放出来。然而，在生物污垢的动态形成过程中，微生物的定殖往往是在船舶锚定状态时发展起来的。显然，在船舶航行中，生物防污剂的暴释会导致药剂的浪费，而在锚定状态时，防污剂由于前期的暴释而无法有效地抑制微生物的附着。
因此，根据需求调控防污剂的释放速率对涂层的功能持续性有至关重要的作用。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种环保性海洋防污涂层，本申请提供的环保性海洋防污涂层具有能够根据海洋pH变化智能调节涂层防污能力的功能，且具有环保性。
有鉴于此，本申请提供了一种智能防污微胶囊粒子，由芯材和包覆于所述芯材表面的壁材组成，所述芯材为防污剂，所述壁材为壳聚糖季铵盐和海藻酸钠。
优选的，所述防污剂选自硅油、辣椒素、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的一种或多种。
本申请还提供了所述的智能防污微胶囊粒子的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂乳液、海藻酸钠水溶液与防污剂溶液混合，乳化，得到初始乳液；
将所述初始乳液与壳聚糖季铵盐溶液混合，调节至酸性，反应，得到智能防污微胶囊粒子。
优选的，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚乙烯醇、卵磷脂和Span 80、Tween 80中的一种或多种；所述防污剂选自硅油、辣椒素、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的一种或多种。
优选的，所述壳聚糖季铵盐、海藻酸钠、防污剂和乳化剂的质量比为1：(0.5～2)：(2～4)：(1～4)。
优选的，所述得到初始乳液的步骤具体为：
将海藻酸钠与水混合，水浴，得到海藻酸钠溶液；
将乳化剂与所述海藻酸钠溶液混合，乳化，得到乳液1；
将乳化剂和防污剂溶液混合，乳化，得到乳液2；
将所述乳液1和所述乳液2混合，搅拌，得到初始乳液。
本申请还提供了一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0003598949980000031
所述智能防污微胶囊粒子为所述的智能防污微胶囊粒子或所述的制备方法所制备的智能防污微胶囊粒子。
优选的，所述水性丙烯酸树脂乳液的固含量为30～50wt％。
优选的，所述填料选自碳酸钙、重晶石粉、滑石粉、高岭土、多孔粉石英、白碳黑、沉淀硫酸钡、云母粉、硅灰石和膨润土中的一种或多种；所述分散剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述流平剂为聚醚硅氧烷型流平剂；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷消泡剂。
优选的，所述智能防污微胶囊粒子的含量为5～15重量份。
本申请提供了一种环保性海洋防污涂层，其包括智能防污微胶囊粒子、填料、分散剂、流平剂、消泡剂和水；本发明涂层以水性丙烯酸树脂为成膜材料，以水为溶剂，不含有机溶剂，因此不会产生VOC，绿色环保；且含有智能防污微胶囊粒子，具有能够根据环境pH变化智能调节涂层防污能力的功能。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中海洋防污涂层释放速率的性能需求，本申请提供了一种环保性海洋防污涂层，其以水性丙烯酸树脂为成膜材料，且增加了智能防污微胶囊离子，且与其他组分配合，使得到的涂层具有能够根据pH变化智能调节涂层防污能力的功能，具有更好的防污长效性。具体的，本发明首先公开了一种智能防污微胶囊粒子，由芯材和包覆于所述芯材表面的壁材组成，所述芯材为防污剂，所述壁材为壳聚糖季铵盐和海藻酸钠。
在本申请中，所述防污剂选自本领域技术人员熟知的防污剂，其具体选自硅油、辣椒素、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的一种或几种。
本申请中的智能防污微胶囊粒子的壁材是壳聚糖季铵盐和海藻酸钠；壳聚糖表面氨基在水溶液中可在一定pH值范围内质子化。壳聚糖的解离常数(Pka)大约为6.5，当外部环境的pH值小于6.5时，壳聚糖中存在的氨基因质子化而膨胀，当外部环境为碱性时，壳聚糖去质子化而收缩，这使得壳聚糖具有独特的pH响应性能。此外，海洋污损形成过程中具有细菌形成生物膜时pH值减小的特征。因此，本申请提供的智能防污微胶囊粒子具有根据pH变化调节涂层的防污能力。
本发明还提供了智能防污微胶囊粒子的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂乳液、海藻酸钠水溶液与防污剂溶液混合，乳化，得到初始乳液；
将所述初始乳液与壳聚糖季铵盐溶液混合，调至酸性，反应，得到智能防污微胶囊粒子。
上述制备过程更具体为：
(1)将1～2g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，45℃水浴，制得海藻酸钠溶液；
(2)将1～1.5g乳化剂加入步骤1)所得到的溶液中，乳化，得到乳液；
(3)将1～1.5g乳化剂加入2.5～3.5g防污剂溶液中，乳化，得到乳液；
(4)将步骤2)和步骤3)得到的乳液混合，在2000～2200r/min的速率下机械搅拌10～15min，得到乳液；
(5)将1g壳聚糖季铵盐溶于100mL乙酸水溶液中(1wt％)；
(6)将步骤4得到的乳液以0.1～0.2mL/s的滴速滴加到壳聚糖季铵盐溶液中，在26～28℃下，以600～700r/min的转速搅拌；
(7)将步骤6得到的溶液的pH调节至5.5～6.5；
(8)将所述溶液在30～50℃下搅拌、反应6～7h，离心，干燥，得到智能防污微胶囊粒子。
在上述过程中，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚乙烯醇、卵磷脂和Span 80、Tween 80中的一种或多种；所述防污剂选自硅油、辣椒素、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)和2-(对氯苯基)-3-氰基-4－溴基-5-三氟甲基-吡咯(Econea)中的一种或多种。
所述壳聚糖季铵盐、所述海藻酸钠、所述防污剂和所述乳化剂的质量比为1:(0.5～2):(2～4):(1～4)，更具体为1：(1～2)：(2.5～3.5)：(2～3)。
进一步的，本申请还提供了一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，包括以下重量份的组分：
Figure BDA0003598949980000061
所述智能防污微胶囊粒子为上述方案所述的智能防污微胶囊粒子。
在本申请所述环保性海洋防污涂层中，所述水性丙烯酸树脂乳液的固含量为30～50wt％，更具体地，所述水性丙烯酸树脂乳液的固含量为35～45wt％。所述填料具体选自重晶石粉(硫酸钡)、滑石粉、高岭土(瓷土地)、云母粉、硅灰石、膨润土中的一种或多种；所述分散剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述流平剂为聚醚硅氧烷型流平剂；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷消泡剂。
在具体的环保性海洋防污涂层中，所述水性丙烯酸树脂乳液作为成膜材料，其含量具体为35～45重量份。
所述智能防污微胶囊粒子作为防污剂释放的来源，其含量具体为5～15重量份。
所述填料的含量具体为18～23重量份，所述分散剂的含量为2～4重量份，所述流平剂的含量为0.5～1.5重量份，所述消泡剂的含量为0.5～1.5重量份，所述水的含量为25～35重量份。
本发明提供的环保性海洋防污涂层以水性丙烯酸树脂为成膜材料，以水为溶剂，不含有机溶剂，因此不会产生VOC，绿色环保；该涂层以水性丙烯酸树脂为成膜材料，且含有智能防污微胶囊粒子，具有能够根据环境pH变化智能调节涂层防污能力的功能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的环保性海洋防污涂层进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，包括：
固含量为30wt％的水性丙烯酸树脂乳液40份，
智能防污微胶囊粒子5份，
填料(滑石粉)20份，
分散剂(六偏磷酸钠)3份，
流平剂(聚醚硅氧烷型流平剂)1份，
消泡剂(聚二甲基硅氧烷)1份，
水30份；
其中，智能防污微胶囊粒子的制备方法为：
(1)将1.5g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，45℃水浴，制得海藻酸钠溶液；
(2)将1g乳化剂(Tween-80)加入步骤1所得到的溶液中，乳化，得到乳液；
(3)将1g乳化剂(Span-80)加入3g防污剂(DCOIT)溶液中，乳化，得到乳液；
(4)将步骤2和步骤3得到的乳液混合，在2000r/min的速率下机械搅拌10min，得到乳液；
(5)将1g壳聚糖季铵盐溶于100mL乙酸水溶液中(1wt％)；
(6)将步骤4得到的乳液以0.1mL/s的滴速滴加到壳聚糖季铵盐溶液中，在28℃下，以600r/min的转速搅拌；
(7)将步骤6得到的溶液的pH调节至6；
(8)将所述溶液在35℃下搅拌8h，离心，干燥，得到智能防污微胶囊粒子。
实施例2
一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，包括：
固含量为30wt％的水性丙烯酸树脂乳液35份，
智能防污微胶囊粒子10份，
填料(滑石粉)20份，
分散剂(六偏磷酸钠)3份，
流平剂(聚醚硅氧烷型流平剂)1份，
消泡剂(聚二甲基硅氧烷)1份，
水30份；
其中，智能防污微胶囊粒子的制备方法为：
(1)将1.5g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，45℃水浴，制得海藻酸钠溶液；
(2)将1g乳化剂(Tween-80)加入步骤1所得到的溶液中，乳化，得到乳液；
(3)将1g乳化剂(Span-80)加入3g防污剂(DCOIT)溶液中，乳化，得到乳液；
(4)将步骤2和步骤3得到的乳液混合，在2000r/min的速率下机械搅拌10min，得到乳液；
(5)将1g壳聚糖季铵盐溶于100mL乙酸水溶液中(1wt％)；
(6)将步骤4得到的乳液以0.1mL/s的滴速滴加到壳聚糖季铵盐溶液中，在28℃下，以600r/min的转速搅拌；
(7)将步骤6得到的溶液的pH调节至6；
(8)将所述溶液在35℃下搅拌8h，离心，干燥，得到智能防污微胶囊粒子。
实施例3
一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，包括：
固含量为30wt％的水性丙烯酸树脂乳液30份，
智能防污微胶囊粒子15份，
填料(滑石粉)20份，
分散剂(六偏磷酸钠)3份，
流平剂(聚醚硅氧烷型流平剂)1份，
消泡剂(聚二甲基硅氧烷)1份，
水30份；
其中，智能防污微胶囊粒子的制备方法为：
(1)将1.5g海藻酸钠溶于100mL去离子水中，45℃水浴，制得海藻酸钠溶液；
(2)将1g乳化剂(Tween-80)加入步骤1所得到的溶液中，乳化，得到乳液；
(3)将1g乳化剂(Span-80)加入3g防污剂(DCOIT)溶液中，乳化，得到乳液；
(4)将步骤2和步骤3得到的乳液混合，在2000r/min的速率下机械搅拌10min，得到乳液；
(5)将1g壳聚糖季铵盐溶于100mL乙酸水溶液中(1wt％)；
(6)将步骤4得到的乳液以0.1mL/s的滴速滴加到壳聚糖季铵盐溶液中，在28℃下，以600r/min的转速搅拌；
(7)将步骤6得到的溶液的pH调节至6；
(8)将所述溶液在35℃下搅拌8h，离心，干燥，得到智能防污微胶囊粒子。
对比例1
一种不添加任何防污剂和防污微胶囊的水性丙烯酸树脂涂层，包括：
固含量为30wt％的水性丙烯酸树脂乳液45份，
填料(滑石粉)20份，
分散剂(六偏磷酸钠)3份，
流平剂(聚醚硅氧烷型流平剂)1份，
消泡剂(聚二甲基硅氧烷)1份，
水30份。
对比例2
一种直接添加防污剂的水性丙烯酸树脂防污涂层，包括：
固含量为30wt％的水性丙烯酸树脂乳液35份，
防污剂10份，
填料(滑石粉)20份，
分散剂(六偏磷酸钠)3份，
流平剂(聚醚硅氧烷型流平剂)1份，
消泡剂(聚二甲基硅氧烷)1份，
水30份；
防污剂与实施例2中的防污剂相同。
对比例3
一种添加不具有智能防污功能的防污微胶囊的水性丙烯酸树脂防污涂层，包括：
固含量为30wt％的水性丙烯酸树脂乳液30份，
普通防污微胶囊15份，
填料(滑石粉)20份，
分散剂(六偏磷酸钠)3份，
流平剂(聚醚硅氧烷型流平剂)1份，
消泡剂(聚二甲基硅氧烷)1份，
水30份。
其中，微胶囊粒子的制备方法为：将5g十二烷基苯磺酸钠溶解于140mL去离子水中，搅拌，使十二烷基苯磺酸钠完全溶解；在剧烈搅拌下，将3g防污剂(DCOIT)逐滴滴入上述十二烷基苯磺酸钠溶液中，滴加完毕后，升高转速至2000r/min，乳化30min，形成乳液；将乳液的pH值调整为8.5，然后向烧瓶中加入2.5g尿素、6.5g37％的甲醛溶液、0.28g氯化铵和0.28g间苯二酚引发缩聚反应，以0.5℃/min的升温速度将溶液缓慢升温至50℃，保温4h后结束，最后将反应液冷却、抽滤、干燥，即得到微胶囊颗粒。
对比例3的防污涂层与实施例1、实施例2、实施例3的防污涂层一样，均属微胶囊型防污涂层，其区别在于实施例1、实施例2、实施例3的防污微胶囊具有能够根据环境pH变化智能调节涂层防污能力的功能。
将喷涂有如上实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3的钢板投入南海某海域，每满一个月取出统计表面生物覆盖率，再放回。测试其表面生物附着率数据，具体如表1。
表1实施例和对比例的性能测试数据表
Figure BDA0003598949980000111
由表1数据分析可知，实施例1的表面涂层在12个试验月份里覆盖率最大未超过其单位表面积的27.58％，实施例2的表面涂层在12个试验月份里覆盖率最大未超过其单位表面积的13.24％，实施例3的表面涂层在12个试验月份里覆盖率最大未超过其单位表面积的8.6％。
而对比例1随着时间推移，在4个月时覆盖率约56.73％，7个月时已经布满93.40％，12个月时已经布满100％，说明涂层不具有优异的防污性能。
对比例2的表面涂层前4个月生物附着率低于4％，从第5个月开始攀升，一直到12个月达到96.54％，说明涂层具有优异的防污性能，但是不具有长效防污性能。
对比例3的表面涂层前9个月里覆盖率最大为26.76％，从第10个月开始攀升，一直到12个月达到68.42％，说明涂层具有优异的防污性能，但是不具有优异的长效防污性能。
由此可知，本申请的具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层不仅具有优异的防污性能，而且具有优异的长效防污性能，可以有效地减少海洋生物的附着。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种智能防污微胶囊粒子，由芯材和包覆于所述芯材表面的壁材组成，其特征在于，所述芯材为防污剂，所述壁材为壳聚糖季铵盐和海藻酸钠。
2.根据权利要求1所述的智能防污胶囊粒子，其特征在于，所述防污剂选自硅油、辣椒素、4,5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的一种或多种。
3.权利要求1所述的智能防污微胶囊粒子的制备方法，包括以下步骤：
将乳化剂乳液、海藻酸钠水溶液与防污剂溶液混合，乳化，得到初始乳液；
将所述初始乳液与壳聚糖季铵盐溶液混合，调节至酸性，反应，得到智能防污微胶囊粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚乙烯醇、卵磷脂和Span 80、Tween 80中的一种或多种；所述防污剂选自硅油、辣椒素、4，5-二氯代-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮和2-(对氯苯基)-3-氰基-4-溴基-5-三氟甲基-吡咯中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖季铵盐、海藻酸钠、防污剂和乳化剂的质量比为1：(0.5～2)：(2～4)：(1～4)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述得到初始乳液的步骤具体为：
将海藻酸钠与水混合，水浴，得到海藻酸钠溶液；
将乳化剂与所述海藻酸钠溶液混合，乳化，得到乳液1；
将乳化剂和防污剂溶液混合，乳化，得到乳液2；
将所述乳液1和所述乳液2混合，搅拌，得到初始乳液。
7.一种具有智能防污功能的环保性海洋防污涂层，其特征在于，包括以下重量份的组分：
Figure FDA0003598949970000011
Figure FDA0003598949970000021
所述智能防污微胶囊粒子为权利要求1～2任一项所述的智能防污微胶囊粒子或权利要求3～7任一项所述的制备方法所制备的智能防污微胶囊粒子。
8.根据权利要求7所述的环保性海洋防污涂层，其特征在于，所述水性丙烯酸树脂乳液的固含量为30～50wt％。
9.根据权利要求7所述的环保性海洋防污涂层，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、重晶石粉、滑石粉、高岭土、多孔粉石英、白碳黑、沉淀硫酸钡、云母粉、硅灰石和膨润土中的一种或多种；所述分散剂为六偏磷酸钠或三聚磷酸钠；所述流平剂为聚醚硅氧烷型流平剂；所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷消泡剂。
10.根据权利要求7所述的环保性海洋防污涂层，其特征在于，所述智能防污微胶囊粒子的含量为5～15重量份。
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