CN104010497B - 微胶囊 - Google Patents

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Abstract

提供一种组合物，该组合物包括微胶囊，其中所述微胶囊包括芯和外壳，所述芯包含一种或多种熔点高于15℃的非水溶性化合物，所述外壳包含一种或多种氨基树脂，所述氨基树脂是包含以下物质的反应物的反应产物：(a)一种或多种单体多胺，(b)一种或多种醛，和(c)一种或多种化合物(c)，所述化合物(c)选自额外的二胺、额外的二醇、额外的氨基‑醇，和它们的混合物。

Description

微胶囊
通常希望提供这样一种微胶囊，其中非水溶性化合物包封在含氨基树脂的壳中。这样做的一个原因是，例如，以能与液体涂料组合物结合的形式提供非水溶性化合物，这样可以在基材上形成该液体涂料组合物的干燥的层，当所述涂覆的基材浸没在水中时，所述非水溶性化合物能逐步释放到水中。
美国专利6,486,099描述了一种制备微胶囊的方法。该方法涉及一种芯材料，第一涂覆步骤和第二涂覆步骤。所述第二涂覆步骤包括形成氨基树脂预聚物的缩聚物。已发现由美国专利6,486,099公开的方法制备的微胶囊具有不合乎需要的特性，即，在微胶囊在干燥状态下存储之后，其释放所述芯材料的能力减少或消除。换言之，在干燥状态下存储之后，该微胶囊随后暴露于海水时，所述芯材料的释放减少或消除。
希望提供即使在干燥状态下存储之后仍能保持有效量的释放芯材料能力的微胶囊。
以下是本发明的内容。
本发明的第一个方面是提供一种包含微胶囊的组合物，其中所述微胶囊包括芯和外壳，其中所述芯包含一种或多种熔点高于15℃的非水溶性化合物，所述外壳包含一种或多种氨基树脂，所述氨基树脂是包含以下物质的反应物的反应产物：(a)一种或多种单体多胺，(b)一种或多种醛，和(c)一种或多种化合物(c)，所述化合物(c)选自额外的(additive)二胺、额外的二醇、额外的氨基-醇及其混合物。
本发明的第二个方面是提供一种制备如第一方面所述的组合物的方法。
以下是本发明的详细说明。
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。
球形颗粒的尺寸由其直径表征。对于非球形的颗粒，本文中“直径”是指具有与所述颗粒相同体积的球的直径。考虑由壳材料和芯材料组合形成的物体时，如果所述物体满足以下标准，认为本文中的壳材料“围绕”芯颗粒：所述物体包含的一定体积由所述芯颗粒的组合物制成，以所述微胶囊的总表面积为基准计，所述微胶囊表面积的至少50％或更多由所述壳材料的组合物制成。
微胶囊是具有由外壳围绕的芯的颗粒，其直径为0.1微米至200微米。所述外壳的组合物不同于所述芯的组合物。在所述芯和外壳之间可以存在一个或多个内壳。
颗粒集合可以由体积加权平均直径D[4,3]表征。
如果化合物在25℃的100g水中最大溶解量小于或等于1克，则该化合物是不溶于水的。如果化合物在25℃的100g水中溶解量大于1克，则该化合物是溶于水的。
本文中使用的“树脂”是聚合物。聚合物是具有较小的化学重复单元的反应产物构成的相对较大的分子。聚合物分子量可以通过标准方法，例如采用尺寸排阻色谱法(SEC，也称为凝胶渗透色谱法或GPC)测量。聚合物的重均分子量(Mw)等于或大于1,000。聚合物可以是线型、支化、星状、或其组合。充分交联的聚合物被认为具有无限大的分子量。能互相反应形成聚合物的重复单元的分子在本文中被称为“单体”。
胺基是-NH2。二胺是恰好具有两个胺基的化合物。分子中具有两个或多个胺基的化合物是多胺。
氨基树脂是一种聚合物，该聚合物是包括以下的反应物的反应产物：一种或多种醛和一种或多种已知类型的胺，在本文中称为“单体胺”。在本文中，单体胺是具有至少一个已知类型的胺基(在本文中称为“单体胺基”)的化合物。单体胺基是具有结构I或结构II或结构III的基团：
R1是未取代的或取代的氨基，或者是未取代的或取代的有机基团。R2和R6各自独立地是未取代的或取代的有机基团。R3,R4和R5各自独立地是氢或未取代的或取代的有机基团。R2任选地与R4或R5连接形成环。R6任选地与R7连接形成环。R6和R7之间的N和C原子可以形成部分或全部的共轭序列或形成部分芳环。单体多胺是具有两个或多个单体胺基的多胺。
另一种胺在本文中被定义为“额外的胺”。额外的胺具有一个或多个在本文中定义为“额外的胺基”类型的胺基。一种额外的胺基是具有结构IV的基团：
各R8独立地是氢或取代的或未取代的有机基团。R8都不是取代或未取代的氨基。额外的二胺是其中两个胺基基团是额外的胺基的二胺。
醇是具有一个或多个羟基的有机化合物。二醇是恰好具有两个羟基的醇。一种类型的醇在本文中被定义为“额外的醇”。额外的醇具有一个或多个在本文中定义为“额外的羟基”类型的羟基。一种额外的羟基是具有结构V的基团：
各R9独立地是氢或取代的或未取代的有机基团。R9都不是取代或未取代的氨基。额外的二醇是其中两个羟基基团是额外的羟基的二醇。
在本文中，氨基-醇是恰好具有一个胺基和一个或多个羟基基团的化合物。“额外的氨基-醇”是具有一个额外的胺基和一个或多个额外的羟基基团的氨基-醇。
“分散体”是分布在连续介质中的离散颗粒的集合。颗粒可以是固体或液体或它们的组合。如果连续介质是水性介质，则认为分散体是“在水中”的分散体。以所述连续介质的重量为基准计，如果连续介质的组成中等于或大于50重量％是水，则该连续介质是“水性的”。以所述连续介质的重量为基准计，如果连续介质的组成中小于50重量％是水，则该连续介质是“非水性的”。
氨基预聚物是包括一种或多种单体多胺和甲醛的反应物的反应产物。氨基预聚物的分子量小于1,000。
杀生物剂是能抑制一种或多种细菌、真菌、藻类或海洋污染生物体生长或杀灭一种或多种细菌、真菌、藻类或海洋污染生物体的化合物。海洋污染生物体容易生长在浸没于水下的表面上，包括硬壳和软体污染生物体，包括藻类、被囊动物、水螅虫、双壳类动物、苔藓虫、多毛纲蠕虫、海绵体动物和藤壶。
涂料组合物是能施用作为基材表面上的层并且能形成黏附于所述基材表面的干燥层的组合物。
海洋涂料组合物是能在海洋物体的表面上形成干涂层的涂料组合物。在干涂层形成之后，所述干涂层长时间有效地黏附于所述表面，即使当一些或全部涂覆表面在水下保持显著量的时间(即，至少每天一小时)也是如此。海洋物体在这样的环境下投入使用：一些或全部所述物体在显著量的时间内位于水下。海洋物体的例子包括船舶、桥墩、船坞、桩基、鱼网、热交换器、坝和管道结构，例如进口拦网。
海水是来自海或洋的水。平均来看，世界海洋中的海水盐度约为3.5重量％，在海洋表面的平均密度为1.025g/ml。人造海水是模拟海水的水与溶解的矿物盐的混合物。
能有效抑制一种或多种海洋污染生物体生长的海洋涂料组合物是海洋防污(MAF)涂料组合物。海洋防污剂是添加到海洋涂料组合物中并且能改进海洋涂料组合物抑制一种或多种海洋污染生物体生长的能力的化合物。
液体组合物在标准大气压下在0-60℃的温度范围内处于液态。
在本文中，当描述两个量的比例“等于或大于X:100”的时候，即指该比例可以是数值Y:100，其中Y等于或大于X。类似地，当描述两个量的比例“等于或小于Z:100”的时候，即指该比例可以是W:100，其中W等于或小于Z。
本发明的组合物包含微胶囊。本发明的所述组合物的D[4,3]优选为大于或等于0.1微米，更优选大于或等于2微米。本发明的所述组合物的D[4,3]优选为小于或等于100微米，更优选小于或等于50微米，更优选小于或等于30微米。
本发明的微胶囊的芯可以包含任意非水溶性化合物。优选地，所述芯包含的非水溶性化合物在25℃水中的溶解度为小于或等于0.05克/100克水；更优选地为小于或等于0.01克/100克水。优选地，所述芯包含一种或多种熔点大于或等于20℃的非水溶性化合物；更优选熔点大于或等于35℃。优选地，所述芯包含一种或多种熔点小于或等于200℃的非水溶性化合物；更优选熔点小于或等于100℃，更优选小于或等于75℃。
优选地，所述芯包含一种或多种杀生物剂。优选的杀生物剂是4-异噻唑啉-3-酮的非水溶性衍生物。更优选的是4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)。
所述微胶囊的外壳包含一种或多种氨基树脂。所述氨基树脂优选包含包括一种或多种脲、三聚氰胺及其混合物的反应物的反应产物。更优选的氨基树脂包含包括脲和三聚氰胺的反应物的反应产物。
为了表征包含包括脲和三聚氰胺的反应物的反应产物的氨基树脂，检测制备所述氨基树脂使用的脲与制备所述树脂使用的三聚氰胺的重量比("UM比")是有用的。在优选的外壳中，UM比为大于或等于50:100；更优选大于或等于75:100。在优选的外壳中，UM比为小于或等于200:100；更优选小于或等于133:100。
所述氨基树脂是包括一种或多种醛的反应物的反应产物。优选甲醛。
所述氨基树脂是包括一种或多种双官能化合物(本文中称为“化合物(c)”)的反应物的反应产物，所述双官能化合物选自额外的二胺、额外的二醇、额外的氨基-醇及其混合物。优选的额外的二胺具有至少一个具有结构IV的额外的胺基，其中各R8是烷基或氢。更优选的额外的二胺具有至少一个具有结构IV的额外的胺基，其中各R8是甲基或氢。更优选的额外的二胺具有至少一个具有结构IV的额外的胺基，其中各R8是氢。优选的额外的二胺中所述两个额外的胺基彼此相同。优选的额外的二胺是烷基二胺和其中两个胺基连接到由彼此通过具有结构-NH-的桥相连的两个或多个烷基构成的骨架上的二胺。优选的额外的二胺是乙二胺和二亚乙基三胺。
优选的额外的二醇具有至少一个额外的羟基，所述羟基具有结构V，其中与结构V中示出的OH基团相连的碳原子不是任意芳环的一部分。更优选的额外的二醇不具有芳环。更优选的额外的二醇具有至少一个具有结构V的额外的羟基，其中各R9是烷基或氢。更优选的额外的二醇具有至少一个具有结构V的额外的羟基，其中各R9是甲基或氢。更优选的额外的二醇具有至少一个具有结构V的额外的羟基，其中各R9是氢。优选的额外的二醇中所述两个额外的羟基彼此相同。优选的额外的二醇是烷基二醇和醚二醇。优选的额外的二醇是乙二醇，1,4-丁二醇和二甘醇。
优选的额外的氨基-醇是烷醇胺，其具有结构VI：
R11和R12各自独立地是氢或烷基；R13和R14各自独立地是氢、烷基或羟基取代的烷基；n是0-10；R16和R17各自独立地是氢或羟基取代的烷基。优选地，R11是氢或甲基。优选地，R12是氢或甲基。优选地，R13是氢、甲基或-CH2OH。优选地，R14是氢、甲基、乙基、-CH2OH,或-CHR15CH2OH，其中R15是氢或甲基。优选地，R16和R17各自独立地是氢或结构VII：
R23和R24各自独立地是氢或烷基；R21和R22各自独立地是氢、烷基或羟基取代的烷基；以及m是0-10。
优选的额外的氨基-醇是被一个、两个或三个羟基、恰好一个胺基取代的烷烃并且所述烷烃不具有包含除碳和氢之外的原子的其它取代基。更优选的额外的氨基-醇是被一个或两个羟基、恰好一个胺基取代的烷烃并且所述烷烃不具有包含除碳和氢之外的原子的其它取代基。最优选的额外的氨基-醇是被恰好一个羟基、恰好一个胺基取代的烷烃并且所述烷烃不具有包含除碳和氢之外的原子的其它取代基。优选的氨基-醇是三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和它们的混合物。更优选的氨基-醇是二乙醇胺、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和它们的混合物。
优选的化合物(c)是乙二胺、二亚乙基三胺、乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、乙醇胺、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丁醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和它们的混合物。更优选的是乙二胺、二亚乙基三胺、乙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇和它们的混合物。
优选的化合物(c)是额外的二胺和额外的二醇。
优选地，化合物(c)与氨基树脂的重量比为大于或等于2:100；更优选大于或等于4.5:100。优选地，化合物(c)与氨基树脂的重量比为小于或等于30:100；更优选小于或等于18:100。
在部分或全部氨基树脂采用脲制备的实施方式中，优选所述化合物(c)与用于形成所述氨基树脂的脲的重量比为大于或等于10:100，更优选大于或等于20:100。在这些实施方式中，优选所述化合物(c)与用于形成所述氨基树脂的脲的重量比为小于或等于100:100，更优选小于或等于75:100。
在优选的实施方式中，所有氨基树脂的重量之和与所述芯的重量之比为大于或等于8：100，更优选大于或等于15：100。在优选的实施方式中，所有氨基树脂的重量之和与所述芯的重量之比为小于或等于60：100，更优选小于或等于40：100，更优选小于或等于25：100。
本发明的方法涉及制备非水溶性化合物的水分散体，在本文中称为“分散体(I)”。本发明的方法还涉及制备包含分散体(I)并且还包含一种或多种氨基预聚物(本文中称为“氨基预聚物(II)”)的混合物(本文中称为“混合物(III)”)。在本发明的方法中，使混合物(III)进行反应以形成一种或多种氨基树脂。
制备分散体(I)的优选的方法如下：在高于所述非水溶性化合物的熔点的温度下提供水性介质。优选地，所述水性介质包含一种或多种凝聚剂(本文中记为“CA”)。优选地，CA具有水溶性。优选地，CA是阳离子型(即，当溶于水中时，CA在pH值落入4-8的范围或与4-8的范围重叠时带有正电荷)。优选地，CA是氨基树脂、氨基预聚物或其混合物。优选地，CA包含包括以下物质的反应物的反应产物：一种或多种单体多胺、甲醛和任选的一种或多种二胺。更优选地，CA包含包括以下物质的反应物的反应产物：脲、甲醛和一种或多种选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基三胺或胍的二胺。
优选地，非水溶性化合物以液体形式提供。如果所述非水溶性化合物的熔点高于25℃，优选将所述非水溶性化合物加热至高于其熔点，再以液体形式使用。优选地，将液体形式的非水溶性化合物添加到水性介质中。
优选地，所述分散体(I)中非水溶性化合物与水的重量比为大于或等于20：100；更优选大于或等于35：100。优选地，所述芯的重量与所有氨基树脂的重量之和的比为小于或等于70：100，更优选小于或等于60：100。
优选地，还向所述水性介质中加入一种或多种乳液稳定剂。乳液稳定剂包括聚合稳定剂、非离子型表面活性剂和阴离子型表面活性剂。聚合稳定剂是用于稳定水性介质中非水溶性化合物液滴的聚合物；聚合稳定剂包括，例如，乙烯与极性单体(如马来酸酐)的共聚物、聚乙烯醇、聚合分散剂和它们的混合物。非离子型表面活性剂包括例如硅酮表面活性剂、环氧乙烷和其它环氧烷的嵌段共聚物以及它们的混合物。优选的是阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是磺酸盐、硫酸盐和它们的混合物；更优选的是硫酸盐。
优选地，乳液稳定剂与非水溶性化合物的重量比为大于或等于0.05:100；更优选大于或等于0.1:100。优选地，乳液稳定剂与非水溶性化合物的重量比为小于或等于0.4:100；更优选小于或等于0.2:100。
在同时使用CA和乳液稳定剂的实施方式中，预期形成了非水溶性化合物的球形液滴，所述球形液滴被CA和乳液稳定剂的混合物包覆。优选地，这些球形液滴的D[4,3]为1微米至100微米。
优选地，制备两种不同的氨基预聚物(本文中称为“PPU”和“PPM”)，再与分散体(I)混合。优选地，PPU是包含脲和甲醛的反应物的反应产物。甲醛与脲的优选的摩尔比为大于或等于50：100；更优选大于或等于80：100；更优选大于或等于110：100。甲醛与脲的优选的摩尔比为小于或等于300：100；更优选小于或等于220：100；更优选小于或等于160：100。
优选地，PPU通过混合脲、甲醛和水制得。脲加上甲醛的重量之和与水的重量之比优选为大于或等于30：100；更优选大于或等于60：100。脲加上甲醛的重量之和与水的重量之比优选为小于或等于140：100；更优选小于或等于85：100。优选地，通过加入碱性试剂来调节脲、甲醛和水的混合物的pH。优选的碱性试剂是其共轭酸的pKa大于或等于6.0的化合物。优选的碱性试剂在一个大气压下的沸点为大于或等于100℃。优选的碱性试剂是有机化合物。优选地，添加碱性试剂之后，混合物的pH是7-9。优选地，添加碱性试剂之后，将混合物在30-95℃的温度下保持10分钟至3小时。预期部分或全部脲与部分或全部甲醛反应；所得物(包括反应产物)、剩余的脲(如果有的话)和剩余的甲醛(如果有的话)被认为是PPU。得到的包括PPU、水和碱性试剂的混合物在本文中被称为“PPU混合物”。
优选地，PPM是包含三聚氰胺和甲醛的反应物的反应产物。甲醛与三聚氰胺的优选的摩尔比为大于或等于80：100；更优选大于或等于150：100；更优选大于或等于220：100。甲醛与三聚氰胺的优选的摩尔比为小于或等于450：100；更优选小于或等于400：100；更优选小于或等于350：100。
优选地，PPM通过混合三聚氰胺、甲醛和水制得。三聚氰胺加上甲醛的重量之和与水的重量之比优选为大于或等于10：100；更优选大于或等于25：100。三聚氰胺加上甲醛的重量之和与水的重量之比优选为小于或等于100：100；更优选小于或等于75：100；更优选小于或等于50：100。优选地，通过加入碱性试剂来调节三聚氰胺、甲醛和水的混合物的pH。优选的碱性试剂与用于PPU制备的优选试剂相同。优选地，添加碱性试剂之后，混合物的pH是7-9。优选地，添加碱性试剂之后，将混合物在30-80℃的温度下保持10分钟至3小时。预期部分或全部三聚氰胺与部分或全部甲醛反应；所得物(包括反应产物)、剩余的三聚氰胺(如果有的话)和剩余的甲醛(如果有的话)被认为是PPM。得到的包括PPM、水和碱性试剂的混合物在本文中被称为“PPM混合物。”
优选地，将PPU和PPM添加到分散体(I)中。优选地，将PPU和PPM混合在一起，再加入分散体(I)，或者分别加入分散体(I)，可以同时加入或依次加入或者以同时加入与依次加入的组合形式加入。将PPU和PPM添加到分散体(I)之后，优选将酸性试剂加入得到的混合物中。优选的酸性试剂的pKa小于或等于5.0。优选的酸性试剂是乙酸、蚁酸、盐酸、硫酸和柠檬酸。添加酸性试剂之后，混合物的pH优选是4.25-5.25。优选地，再将混合物在35-70℃保持30分钟至6小时。然后，优选地，加入额外的酸性试剂将pH降至2.5-3.3，再优选地将混合物在35-70℃保持8-36小时。
也可以在这些实施方式中，向分散体(I)中加入PPU和PPM之后，添加酸性试剂将pH降至2.5-3.3，无需停顿保持pH为4.25-5.25。
本发明的实施包括使用一种或多种化合物(c)。化合物(c)可以在制备所述组合物工艺中的任意一个点或任意多个点加入所述工艺中。优选地，化合物(c)在以下一个或多个点处加入：在将PPU混合物加入分散体(I)之前将化合物(c)加入PPU混合物；在将PPM混合物加入分散体(I)之前将化合物(c)加入PPM混合物；在加入分散体(I)之前将化合物(c)加入PPM混合物和PPU混合物的混合物中；加入分散体(I)、PPU和PPM的混合物中。将化合物(c)加入分散体(I)、PPU和PPM的混合物中时，优选在添加酸性试剂将pH降至2.5-3.3的步骤之前加入化合物(c)。
预期在各种实施方式中，化合物(c)部分或完全参与形成氨基树脂的反应。预期在其它实施方式中，化合物(c)不参与该反应。
本发明的组合物可以任意方式使用。优选所述组合物是干燥的。优选的干燥方法是喷雾干燥。优选地，所述干燥的组合物与其它组分混合以形成非水性液体涂料组合物。液体涂料组合物具有以下特点：在15-40℃的温度范围内呈液体状态；它包含一种或多种涂料粘合剂；并且它包含一种或多种颜料。涂料粘合剂是能形成膜的物质；即，当粘合剂存在于液体涂料组合物中，当施用该组合物作为基材上的层，然后在环境温度(可以是0-45℃的任意温度)下干燥或使其干燥以形成干涂层时，所述粘合剂能在该干涂层中形成连续的膜。优选的粘合剂在所述涂料组合物的连续液体介质中是可溶的。优选的粘合剂包含一种或多种松香、一种或多种聚合物或它们的混合物。优选的松香包括未改性的松香和烷基化松香酯。优选的聚合物包括丙烯酸类树脂酸盐，更优选的是丙烯酸类树脂酸的锌盐和铜盐。丙烯酸类树脂酸是一类衍生自丙烯酸、甲基丙烯酸或其它相关化合物的相应的热塑性或热固性塑料物质。颜料是颗粒固体。颜料在-10℃至95℃的温度范围内为固体。优选的颜料颗粒的重均直径为0.2微米至10微米。
当本发明的干燥组合物用于制备液体涂料组合物时，本发明的组合物分散于所述涂料组合物的连续介质中。优选地，以液体涂料组合物的重量为基准计，本发明所述组合物的量为大于或等于1％，更优选大于或等于2％。优选地，以液体涂料组合物的重量为基准计，本发明所述组合物的量为小于或等于7％，更优选小于或等于5％。
包含本发明组合物的涂料组合物优选是海洋涂料组合物，更优选是海洋防污涂料组合物。
以下是本发明的实施例。
本文所用缩写如下:
采用US6,486,099中实施例1的合成步骤来制备样品。US6,486,099中合成步骤与本发明的差别如下所述。
在50℃条件下搅拌3升反应容器中包含660.03克水、41.15克U-RaminTMP-1500氨基树脂(40％水溶液，购自三井化学公司(Mitsui Kagaku K.K.))和7.95克三乙醇胺(20％水溶液)的水性溶液。加入5％柠檬酸将混合物的pH调节至4.75。在60℃水浴中融化352.44gKathonTM287T防腐剂(纯度99重量％，由陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)生产)。将融化的KathonTM287T防腐剂和47.35克1％的十二烷基苯磺酸钠(NEOPELEXTM表面活性剂，购自Kao化学品公司(Kao K.K.))水溶液依次加入反应容器。用IKATM磁力LABTM分散机以7600rpm和360毫升/分钟泵抽混合物10分钟。在搅拌时使用滴液漏斗在10分钟内向反应容器加入UF和MF氨基预聚物。
通过混合17.82克脲和33.46克福尔马林(37％甲醛水溶液，通过加入20％三乙醇胺水溶液调节pH至8.0)和17.82克水制备UF预聚物。UF预聚物溶液加热至70℃，并保持45分钟。
通过混合17.39克三聚氰胺和34.62克福尔马林(37％甲醛水溶液，通过加入20％三乙醇胺水溶液调节pH至8.0)和62.09克水制备MF预聚物。MF预聚物溶液加热至50℃，并保持60分钟。
向反应容器加入UF和MF氨基预聚物之后，用10％柠檬酸水溶液调节pH至4.75，在50℃搅拌。2.5小时之后，用30％柠檬酸水溶液调节pH至2.8，在50℃搅拌14-24小时。混合物冷却至室温，加入24.16克氯化铵。10分钟之后，使用25％氢氧化钠溶液调节pH至7.0，搅拌10分钟。再次使用25％氢氧化钠溶液调节pH至7.0，然后再搅拌100分钟。得到的浆液用100微米筛过滤，并用水清洗。过滤得到的材料用水再形成浆液，使用沃特曼(Whatman)4.0纸真空过滤。
真空过滤之后，材料在水中再次分散，形成具有20重量％固体材料的分散体，该重量百分数以所述分散体的重量为基准计。使用Buchi迷你喷雾干燥器B-290(由布其公司(Buchi)制造)喷雾干燥该分散体。进口温度设定为150℃，调节泵抽百分数使出口温度为85℃。100％运行吸气器，雾化压力为1.38巴(20psi)。
使用如下表所示各种添加剂制备样品。
使用添加剂时，使用两种添加方法中的一种。除了以下特别标示的样品之外，“标准”方法中，在添加UF和MF氨基树脂之后，调节pH至4.75之后，并且刚好在调节pH至2.8之前加入添加剂。“PP”方法中，混合物由添加剂、UF预聚物和MF预聚物制得；再将该混合物添加到DCOIT的分散体中。
使用添加剂时，添加剂的量由添加剂与制备UF树脂使用的脲的重量比(下表中的“A/U”)表示。在以下表A/U栏中，该比值为25：100的样品记为“25”，该比值为50：100的样品记为“50”。
老化样品在80℃储存24小时，然后进行测试。
样品编号以“C”结尾的样品是比较例。
各样品中DCOIT的总量(以下记为“总AI”)按以下方法测试。30mg干微胶囊与25ml甲醇混合，混合物超声裂解2小时。得到的浆液采用0.45微米尼龙注射过滤器过滤，使用高效液相色谱(HPLC)分析滤液中DCOIT含量。结果记为DCOIT重量百分比，以干微胶囊的重量为基准计。
各样品中游离DCOIT的量(以下记为“游离AI”)按以下方法测试。250mg干微胶囊与10ml己烷混合。振荡得到的混合物1小时。得到的浆液采用0.45微米尼龙注射过滤器过滤，使用HPLC分析滤液中DCOIT含量。结果记为DCOIT重量百分比，以干微胶囊的重量为基准计。
使用的HPLC方法如下所示。样品用己烷萃取。过滤萃取液，再注入带254纳米紫外线检测的反相HPLC系统。
采用如下方法测试各样品的溶剂稳定性(以下记为“稳定性”)。600mg干微胶囊样品放置在瓶中，与50克溶剂混合。溶剂是40重量份甲基异丁基酮和60重量份二甲苯的混合物。使该瓶在室温下(约22℃)保持静置至少1小时，以使内容物沉降。从瓶中移出20.0微升液体样品，与980毫升乙腈一起放入小瓶中。通过HPLC测试样品的DCOIT含量。该瓶在室温(18-25℃)下储存28天之后，从瓶中移出另一份20.0微升液体样品，与980毫升乙腈一起放入小瓶中，通过HPLC测试样品的DCOIT含量。报告结果“溶剂稳定性”表示28天时溶剂中的DCOIT含量，以最初存在的DCOIT的量的重量百分比计。
各样品粒径采用库尔特光散射仪(贝克曼库尔特公司(Beckman Coulter Co.))，使用Fraunhofer模型测试。分析之前，将样品分散在TergitolTM表面活性剂(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))的1重量％水溶液中。结果记为D[4,3]，以微米计。
人工海水是RiccaTM海水(ASTM D1141不含重金属的替代海洋水，购自瑞卡化学品公司(Ricca chemicals))。
测试溶液包含人工海水加1重量％CuSO4(以测试溶液的重量为基准计)，和0.68重量％DowfaxTM2A1表面活性剂(陶氏化学公司)(以测试溶液的重量为基准计)。使用之前，测试溶液用0.22微米滤纸过滤。
采用如下方法测试DCOIT从样品中的释放。30mg干微胶囊放置在体积为118ml(4oz)的玻璃瓶中。加入100克测试溶液。在室温下(约22℃)将样品放置在架(rack)上。在不同的时间点，移出1.000ml，通过0.2微米过滤器过滤，通过HPLC分析DCOIT含量。然后向玻璃瓶中加入1.000ml测试溶液以维持恒定体积。
如下所示计算海水释放速率(SWRR)。
SWRR＝[(CP41)-(CP7)]/34
其中CP7是7天累积释放的DCOIT百分数，CP41是41天累积释放的DCOIT百分数。SWRR的单位是％每天。
参数“SWRR保持”通过比较特定的老化样品(S41A)的41天SWRR与未老化样品(S41U)的41天SWRR得到。
SWRR保持＝100*S41A/S41U
表1：样品定义和表征
(1)重复样品2
(2)MF预聚物用C385代替
表2A:以负载的总DCOIT为基准计累积的DCOIT百分数
表2B:以负载的总DCOIT为基准计累积的DCOIT百分数
表3:SWRR保持
样品编号 SWRR保持
1C 4
2 44
3 23
4 40
5 14
6 33
7 30
8 36
9C 5
10C 0
11C 7
12C 0
所有本发明实施例的样品都具有可接受的“SWRR保持”结果(14或更高)，而比较例均具有不可接受的“SWRR保持”结果(7或更低)。表1结果显示除了改进的SWRR保持之外，本发明实施例具有可接受的特性。

Claims (6)

1.一种包含微胶囊的组合物，
其中所述微胶囊包括芯和外壳，
所述外壳包含一种或多种氨基树脂，所述氨基树脂是包含以下物质的反应物的反应产物：
(a)一种或多种单体多胺，
(b)一种或多种醛，和
(c)一种或多种化合物(c)，所述化合物(c)选自烷基二醇、醚二醇、烷基二胺、其中两个胺基连接到由彼此通过具有结构-NH-的桥相连的两个或多个烷基构成的骨架上的二胺，和它们的混合物，
其中，该反应是通过以下方法进行的：将(c)加入(a)和(b)的混合物中；或者，在(a)和(b)一起反应之后加入(c)；
其中，所述芯包含非水溶性杀生物剂，其是4-异噻唑啉-3-酮的非水溶性衍生物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述非水溶性杀生物剂是4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述芯包含一种或多种熔点高于15℃的非水溶性化合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述单体多胺包括脲和三聚氰胺。
5.一种制备如权利要求1所述组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)制备所述非水溶性化合物在水中的分散体(I)，
(ii)制备一种或多种氨基预聚物(II)，
(iii)制备包含所述分散体(I)、所述化合物(c)和所述氨基预聚物(II)的混合物(III)，以及
(iv)在所述混合物(III)中进行反应，以形成所述氨基树脂。
6.如权利要求5所述的方法，所述方法还包括以下步骤：
(v)在所述步骤(iv)之后，喷雾干燥所述分散体(I)。
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