CN1032118A - 微囊包封方法 - Google Patents

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威廉·戴夫德·埃蒙斯
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Abstract

一种用胶囊包封包括亲水材料和疏水材料在内 的各种各样预定材料的方法。这种方法利用两种活 性化合物的缩聚，使分散在连续相中含有预定材料的 芯相粒子周围形成囊壳。活性化合物中的一种，每分 子具有至少二个活性亚甲基官能团；另一种则是活性 亚甲基可反应的交联剂。其中一种活性化合物可分 散在连续相中，另一种可分散在芯相中。介绍中包括 可控制释放的用微囊包封的农用化学品和生物杀伤 剂在内的各种应用。

Description

本发明涉及一种制备包含预定材料的微胶囊的方法、由这种方法产生的微胶囊和含有这类微胶囊的组合物。更具体地说，本发明涉及一种微囊包封的聚合方法。
各种制备微胶囊的方法是大家都知道的。一般说来，作为最初的步骤，都是把一种液体分散在另一种液体之中，这两种液体是不混溶的或接近不混溶的，并且无论如何总是要形成分离相。常见的范例是水包油（O/W）分散体，不过油包水（W/O）分散体也是众所周知的。选择液体对的唯一物理标准，是在选定的温度和压力条件下的互不混溶性，通常把表面活性分散剂或保护胶体（例如水包油分散体用的聚乙烯醇）分散于或溶解于连续相中，以稳定分散体。最终目的是为形成包封着分散相的液滴或颗粒的囊壁或囊壳。分散相是用要包封的预定材料或含有要包封的预定材料的材料形成的。在I.E.Vandergaer著的《微囊包封》一书[普莱兰出版社（Plenum    Press），伦敦，1974]中曾对各种微囊包封方法进行过评论。成壁法大致被分为物理法和化学法两类。
物理法，即配位凝聚法，涉及聚合物在介于连续和不连续两相界面上的沉积。例如，在受控的温度和PH值下溶解或分散在连续水相中的明胶、通过与带负电荷的胶体（例如阿拉伯树胶、乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、藻酸钠、聚丙烯酸或诸如此类）反应，可被凝聚或沉积在介于水相和分散的有机液体相的界面上，接着进行物理或化学处理，例如在美国专利第2，800，457号中所公开的方法，可使形成在界面上的壁或壳硬化，在形成囊壳的凝聚过程中，一般需要自始至终精心地控制操作条件（例如反应剂的浓度、温度和PH值）和使用很多份较贵的明胶材料。这类方法是复杂的，所得微胶囊的抗水性一般是不好的。
已经提出的，还有许多形成微胶囊壳的化学方法。例如，可把尿素和甲醛或尿素-甲醛的预缩聚物分散在连续水相中，接着诱发反应以产生尿素-甲醛缩聚物，这种缩聚物可形成包封含预定材料的分散相的囊壳。例如，在美国专利第3，016，309号和3，796，669号中对尿素-甲醛包封微囊作了详细的介绍。美国专利第4，552，811号对用诸如阿拉伯树胶、聚丙烯酸、丙烯酸烷基酯-丙烯酸共聚物和水解了的聚（乙烯-马来酸酐）共聚物之类的聚合物去改善尿素-甲醛囊壳的性能进行了评论。在连续相或不连续相中聚合制备微胶囊壳聚合物的方法，一般叫做“就地”法。
就地成壳材料可包含在不连续相内。例如美国专利第4，626，471号公开了用多胺固化剂的某些多官能环氧树脂的就地聚合方法。环氧树脂和胺是在水溶液中被乳化的，提高温度以促使树脂固化。固化的树脂迁移到界面，以形成微胶囊的囊壳。
另一类包封预定材料的方法涉及到界面聚合，聚合物囊壳的聚合是在或靠近介于连续和不连续两相的界面处。一般说来，这种聚合反应是使用两种类型双官能单体的缩聚反应或加聚反应，第一种类型的双官能单体溶解或分散在连续相中，第二种类型的双官能单体溶解或/分散在不连续相中。
例如，美国专利第4，622，267号公开了一种制备用于无碳复写纸的微胶囊的改进界面聚合方法。首先将预定材料（色前体）溶于良溶剂，并加入可溶于良溶剂/色前体混合物的脂族二异氰酸酯。接着加入脂族二异氰酸酯的不良溶剂，直至刚达到浊点为止。然后使有机相在水溶液中乳化，并将活性胺加到水相中。胺扩散到介面，在那里与二异氰酸酯反应，形成聚合物的聚氨酯囊壳。美国专利第4，547，429号公开了一种类似的方法，这种方法将微溶于水的盐包封在聚氨酯囊壳内。
美国专利第4，532，183号公开了一种界面光聚合方法。在这种加成聚合方法中，自由基聚合性单体既存在于连续水相中又存在在于不连续油相中。水相可包含丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，而油相可含可共聚的烯属不饱和油溶性单体，例如丙烯酸烷基酯。可以将光引发剂加到两相中，最好是将多官能异氰酸酯预聚合物加入油相中，以促使囊壳的形成。
微胶囊已用于包封各种各样的预定材料。用微囊包封材料的最重要工业应用，是制造无碳复写纸。象结晶紫内酯之类的无色染料前体或色前体，一般是用囊壳相当硬的微胶囊包封，把含微胶囊的浆料涂在第一层纸（CB纸）的背面上。用酸和显色材料（如酸性白土或酚醛树脂）涂在第二层纸（CF纸）的正面。把CB纸叠在CF纸的面上形成纸层。在CB纸上施加象园珠笔的园珠所能产生的那样大的压力，以使微胶囊破裂，并释放出染料前体，经与显色剂反应，从而在CF纸上产生原体复制品。
另一些可用微囊包封的预定材料包括农用化学品、新孵出鱼的饲料、药物、农药、食用香料、香料、粘合剂、静电复印用有机调色剂、肥料、墨水、毒盐、交联剂和其它的活性化学品。应用的性质对聚合物囊壳要求的性能有很大影响，举例来说，在包封药物的情况下，持续逐渐地从微胶囊中释放出预定材料，可能是所希望的，这可控制囊壳的孔隙性和（或）生物降解能力，以达到所需要的释放速度。就无碳复印纸来说，微胶囊必须是硬质以便易于破裂，为稳定起见，它要求对色前体的扩散相对不渗透。
微囊包封方法常常所涉及的问题与所包封的具体预定材料有关，使包封方法不易推广用于各种不同类型的预定材料。例如，用尿素-甲醛预缩聚物就地聚合的方法包封含色前体的分散油相滴，不易适应要求油包水型包封的预定材料（例如水溶性维生素）。因此需要有一种具有足够广度的包封方法，以便可成功地包封各种各样的包封材料。具体地说，需要一种既可用于包封亲水预定材料（例如水溶性预定材料）又可用于包封疏水预定材料（例如油溶性预定材料）的包封方法。
本发明提供了一种用微囊包封分散在连续液体相中的不溶性芯壳粒子分散体内的预定材料的方法。这种方法可用于包封各种各样的预定材料，包括亲水的和疏水的预定材料。这种方法利用第一活性化合物和第二活性化合物的聚合反应。这二种活性化合物中，一种是每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物，另一化合物是活性亚甲基可反应的交联剂。
这种方法包括制备在连续液体相中含有芯粒分散相（芯相）的芯乳液。芯乳液是通过使一种混合物乳化制得。这种混合物包括：
（1）一种预定材料;和
（2）用于使芯粒分散在连续相中的分散剂。
该混合物还宜含有不溶于连续液体相的第一活性化合物。第一活性化合物选自下列化合物之一：
（1）每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物;和
（2）活性亚甲基可反应的交联剂。
但是也可在已制得芯乳液之后将第一活性化合物加入连续相中。
本方法还包括使连续液体相与可溶于或可分散于连续相的第二活性化合物相混合。第二活性化合物选自下列化合物之一：
（1）每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物;和
（2）活性亚甲基可反应的交联剂。
第一活性化合物与第二活性化合物反应，围绕芯形成聚合物包封囊壳。
本发明的一个实施方案中，连续相含有水，例如，它可以是一种水溶液。在此实施方案中，芯相和预定材料都是疏水的，第一活性化合物是不溶于水的。第一活性化合物可选自每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的不溶于水的化合物。如果是这样，则第二活性化合物可选自活性亚甲基可反应的水溶性交联剂。
本方法具有广泛的应用性和普遍性，是显而易见的。本方法从某种具体的预定化合物着手，可精选出适宜的第一和第二活性化合物，以及连续相和分散相的性质，以适应预定化合物的物理和化学性质。因此，用本发明方法可用微囊包封各种各样的预定材料。
如果需要，用本发明方法制得的微胶囊可与连续相分离。含有预定材料的微胶囊，通过选择第一和第二活性材料，以得到物理性质适宜的聚合物囊壳，可适应突然释放的用途或持续释放的用途，如分别用于无碳复写纸和农药的微囊包封。
本发明方法的另一优点牵梢灾票钢本段?.5微来级和更小的微胶囊，这比用许多普通方法制备的微胶囊的直径要小得多。
图1表示从按照本发明方法制得的微胶囊中释放农药Kathon
Figure 881062138_IMG1
886MW的图形。
图2表示从按照本发明方法制得的微胶囊中释放杀霉菌剂（mildicide）Skane M-8的图形。
本发明的微囊包封方法可用于各种各样的预定材料。其中包括：诸如水溶性农药之类的亲水材料，例如亚乙基二（二硫代氨基甲酸）盐杀菌剂和Kathon （龙哈斯公司（Rohm & Hass Co.）的商标）农药;还包括诸如水不溶性农药之类的疏水材料，例如Karathane
Figure 881062138_IMG4
（龙哈斯公司的商标）和SKane
Figure 881062138_IMG5
（龙哈斯公司商标）M-8杀霉菌剂。可用本方法用胶囊包封的其它类型预定材料有：无碳得写纸用色前体，例如结晶紫内酯、苯甲酰无色亚甲兰、双（二甲基氨基苯）甲醇的对甲苯磺酸盐、3-二乙胺基-6-甲基-7-anilofluran以及诸如此类。此外，还可用胶囊包封活性化学品，例如二异氰酸酯和多异氰酸酯、有机过氧化物和环氧官能化合物。用本发明方法同样可用胶囊包封药物、香料、食用香料、静电复制用有机调色剂、墨水、催化剂、肥料、粘合剂、无机盐、光敏剂、光活化剂、活性化学品以及各种各样的其它预定材料。在两种预定材料可互溶的情况下，用本发明方法可以同时用胶囊包封一种以上的预定材料。
如果胶囊所包封的是疏水预定材料，则采用亲水的连续液体相，例如水或水溶液或醇溶液。疏水的预定材料与至少一种疏水第一活性化合物一道分散在亲水的连续相中。反之，如果胶囊包封的是亲水预定材料，那末可采用疏水的连续相，例如油或非水有机溶剂。亲水的预定材料与至少一种亲水第一活性化合物一起分散在疏水连续相中。
第一活性化合物可首先与预定材料混合，接着使混合物分散在连续液体相中，或者可在包含有预定材料的芯相形成之后使第一活性化合物与连续相混合。如果需要，可用第一活性化合物的混合物。
“第一活性化合物”一词中所用的“第一”这个词，指的是可与芯相混溶的化合物，并非指或提示加入的顺序。同样，“第二活性化合物”一词中所用的“第二”这个词，指的是可与连续相溶混的化合物，与加入顺序无关。
第一活性化合物可以是每分子具有至少二个活性亚甲基的化合物，或者是活性亚甲基可反应的交联剂化合物。可以选取这两种类型化合物中的一种为第一活性化合物，第一活性化合物定了，第二活性化合物的性质也就定了，这意味着所选择的第二活性化合物必须是能同第一活性化合物反应的化合物。这样，如果选定每分子具有至少二个活性氢官能团的化合物为第一活性化合物，那末第二活性化合物必须是活性亚甲基可反应的交联剂。反之，如果选定活性亚甲基可反应的交联剂为第一活性化合物，那末第二活性化合物必须是每分子具有至少二个活性氢官能团的化合物。
如果胶囊所包封的是疏水预定材料，那末第一活性化合物必须是充分疏水的，以使它可与疏水的预定材料一道在亲水连续相中形成不相连的、分散的不连续相。同样，如果胶囊所包封的是亲水预定化合物，那末第一活性化合物必须是充分亲水的，以使它可与预定化合物在疏水连续相中形成分散的芯相。
第一活性化合物最好是基本上不溶于连续相的。但是本发明方法也可用稍溶于或微溶于第一连续相的第一活性化合物。所谓“基本上不溶于”指的是溶解度约低于重量百分之一。第一活性化合物除基本上不溶于连续相之外，还最好是可与预定材料混溶或溶于预定材料，以使芯相既包含预定材料又包含第一活性化合物。第一和第二活性化合物的聚合产物最好是既不溶于连续液体相又不溶于分散的芯相。
如果胶囊所包封的是疏水预定材料，那末最可取的是，芯相包含一种如Vgelstad的美国专利第4，336，173和4，113，687号中所公开的“乳化稳定剂”。乳化稳定剂是一种疏水有机化合物，可用来提高分散的芯相的稳定性，促使粒度分布窄的芯粒细分散体的形成，和防止单个芯粒聚集成尺寸大于所需要的粒子。乳化剂的选择在一定程度上取决于预定材料和第一活性化合物。最好选择既可与预定材料混溶又可与第一活性化合物混溶的乳化稳定剂。如果预定材料和第一活性化合物不是彼此完全混溶和相互溶解，则可选择一种既可溶解预定材料又可溶解第一活性化合物的乳化稳定剂。最好是乳化稳定剂、第一活性化合物和预定材料形成一种三元溶液，作为芯相分散在亲水的连续液体相中。
可用于本发明方法的乳化稳定剂的例子有：邻苯二甲酸二烷基酯类，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯;有邻苯二甲酸烷基芳烷基酯类，例如邻苯二甲酸丁苄基酯;预定材料用的溶剂，包括烷基萘类、苯基二甲苯基乙烷类、烷基联苯类、多囟代联苯类、氢化和部分氢化的三联苯、石蜡油、氯化石蜡油、矿物油、三氯苯、硝基苯、磷酸三（甲苯）酯、马来酸烷基酯、二苄基苯、约10～14个碳原子的直链烷基苯、多芳基甲烷和石油醚;以及诸如甲苯、二甲苯诸如此类的有机溶剂;和它们的混合物。以在聚合之后乳化稳定剂要包封在微胶囊内为条件，选择乳化稳定剂的类型和用量。因此，当需要硬质易破裂的囊壳时，应避免采用会使聚合物微胶囊的壳增塑或溶解的乳化稳定剂。同样要避免采用会与预定材料反应或降低其效能的乳化稳定剂。
如果预定材料是疏水的，那末第一活性化合物可以是每分子具有至少二个活性亚甲基的疏水化合物。同样，如果预定化合物是亲水的，那末第一活性化合物可以是每分子具有至少二个亚甲基的亲水化合物。
所谓“活性亚甲基”指的是由于贴近活性亚甲基的官能基的吸电子特性而具有活性的氢原子或酸性氢原子的亚甲基。含活性亚甲基官能团的例子，包括结构式为
的官能团，与羰基碳原子的邻接的X基选自-NR-、-O-、-S-、-O（CH2CH2O）m[CH（CH3）CH2O]n-和-N（CH2CH2O）m[CH（CH3）CH2O]n，其中m，n各为0～4;与亚甲基邻接的乙基选自-C（O）R、-CO2H、-CO2R、-C（O）NHR、-C（O）NR2、-CN、-NO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、苯基和（C1～C3）烷基取代的苯基;R选自（C1～C6）的烷基。这样，含活性亚甲基的官能团包括例如-O-C（O）-CH2-CO2H、-N（CH3）-C（O）-CH2-CO2CH3、-S-C（O）-CH2SO3C2H5和-O-C（O）-CH2-C（O）N（CH3）2。
可优先选用的活性亚甲基官能团的例子包括-NHC（O）CH2C（O）CH3、-OC（O）CH2C（O）CH3（即乙酰乙酰基）-NHC（O）CH2CN和-O-C（O）CH2CN（即氰基乙酰基）。
一般说来，含活性亚甲基化合物可通过二元醇或多元醇或二胺或多胺与结构式为
的化合物缩聚来制备。式中X和Z见前述。可用的二元醇或多元醇的例子包括：二元醇类，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇;1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;己二酸、壬二酸、十二烷酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸的二（羟乙基）酯和二（羟丙基）酯;3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇;1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己二烷甲醇、1，4-环己烷二甲醇;1，2-环己二醇、1，3-环己二醇、1，4-环己二醇;1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、4，4′-亚异丙基联苯酚及其乙氧基化物或丙氧基化物;2，2′-硫二乙醇、3，3′-硫二丙醇;N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、N-苯基二乙醇胺;二酰胺类、脲类和乙内酰脲类的N-羟甲基衍生物、N-（2-羟乙基）衍生物、N-（羟丙基）衍生物;还有三元醇类，例如丙三醇、2-乙基-2-（羟甲基）-1，3-丙二醇、1，1，1-三（羟甲基）乙烷、或它们的乙氧化物和丙氧化物;三乙醇胺;三聚氰二胺、三聚氰胺和三聚氰酸的N-羟甲基衍生物、N-（2-羟乙基）衍生物或N-（2-羟丙基）衍生物;还有四元醇类，例如季戊四醇，三聚氰二胺、三聚氰胺的N-羟甲基衍生物、N-（2-羟乙基）衍生物或N-（2-羟丙基）衍生物;以及六元醇类，例如二季戊四醇、山梨糖醇，三聚氰胺的N-羟甲基衍生物、N-（2-羟乙基）衍生物或N-（2-羟丙基）衍生物;和八元醇类，例如三季戊四醇。
可用的羟基官能化合物的例子包括低分子量羟基官能聚合物和低聚物，例如丙烯酸羟乙基酯和（或）甲基丙烯酸羟乙基酯和其它丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯的低聚物;聚乙烯醇和低聚糖类。这种聚合的或低聚的羟基官能化合物会形成多官能活性亚甲基化合物，例如多官能乙酰乙酸酯类或氰基乙酸酯类。
如果第一活性化合物是含活性亚甲基的疏水化合物，则要选择具有适当疏水性的二元醇或多元醇和X基以及R基。可在本发明方法中用作疏水第一活性化合物的每分子具有至少二个活性亚甲基的疏水化合物的例子包括三（乙酰乙酰基）三羟甲基丙烷、三（氰基酰基）三羟甲基丙烷、三（硝基酰基）三羟甲基丙烷、二（N-甲基-N-羟乙基氰基乙酰氨基）己二酸酯、二（氰基乙酰氨基）乙氧基己二酸酯、三（异丙基inolo氰基乙酰基）三羟甲基丙烷、四（乙酰乙酰基）季戊四醇、四（乙酰乙酰基）季戊四醇、四（乙酰乙酰基）-1，2，3，4-丁四醇、三（氰基乙酰基）丙三醇、三（乙酰乙酰氨基）三聚氰胺、二（异丙基idio氰基乙酰基）-1，4-丁二醇、二（氰基乙酰）新戊二醇和二（乙酰乙酰基）二甘醇。
为了制备用于本发明方法的每分子具有至少二个活性亚乙基的化合物和可用于本方法的这种化合物的混合物，可使二官能醇和（或）多官能醇的混合物与单种活性亚甲基化合物进行缩聚，或使活性亚甲基化合物的混合物与单种的二官能醇和（或）多官能醇进行缩聚，或使二官能醇和（或）多官能醇的混合物和活性亚乙基化合物的混合物进行缩聚。
如果分散的芯相是疏水的，那末连续液体相应是亲水的。可用于本发明方法的亲水连续液体相的例子包括水、醇类和水溶液，包括无机盐（例如Mg NO3、乙酸锌）的醇溶液和水溶液。例如可用每克水含0～0.25克Na Cl的盐水溶液。可用的醇类的例子有甲醇、乙醇、亚丙醇、异丙醇、乙二醇、二甘醇、丙三醇以及它们的混合物。
亲水的连续液体相可包含用于分散芯相的分散剂。分散剂的例子包括聚合物分散剂和保护胶体，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、阿拉伯树胶、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、部分水解的聚乙烯醇和苯乙烯-马来酸酐共聚物。分散剂可帮助分散、调节粒子的大小和稳定在亲水连续相中的疏水芯粒，以及保持最终分散体的胶体稳定性。它们的使用在技术上是众所周知的。
乳化技术中众所周知的那些常用的表面活性剂，可用来帮助分散和稳定在亲水连续相中疏水的芯相粒子。可用于分散和稳定疏水芯相粒子的表面活性剂的例子包括：磺基琥珀酸二烷基酯，例如磺基琥珀酸二乙基己酯;其它的表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠;烷芳基多乙氧基乙醇硫酸，磺酸或磷酸的碱金属盐、氯化硬脂酰二甲基苄基铵等。
用该技术中任何已知的方法都可得到在连续相中芯相的分散体。例如，可以将包含有预定材料和具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物的溶液加到连续相中。在疏水溶液的情况下，如果需要，还可在含预定材料的溶液中包含一种乳化稳定剂。在逐渐加入含预定材料的溶液时，可剧烈搅和连续液体相，从而在亲水的连续相中形成分散的芯粒。这种搅和可用高速搅拌法（例如用于界面聚合技术的高速搅拌法），或者用乳化技术的另一些常规方法（例如超声波法、振动法），或者用胶体磨或匀浆器来实现。
可使分散条件（例如剪切速率、搅拌程度、温度和分散相对连续相的体积比）满足所需要的粒芯尺寸。如果采用高的搅拌速率，本方法有可能产生芯粒，并断而可制得平均直径约0.2微米和更小的微胶囊。反之，如果需要较大的粒子尺寸，可通过变更分散条件，制得平均直径约100微米和更大的微胶囊。
如果分散的芯粒含有一种具有至少二个活性亚甲基官能团的疏水第一活性化合物，则用由疏水第一活性化合物和亲水第二活性化合物聚合得的材料形成囊壳。在这种情况下的亲水第二活性化合物是活性亚甲基可反应的交联剂。
一般说来，可使芯相分散在连续相中之后再把第二活性化合物加入连续相。如果芯相能在第一和第二活性化合物之间的主要反应之前就被分散，那末第二活性化合物也可在芯相分散以前包含在连续相中。
如果需要，可使预定材料先分散在连续相中。可在搅拌下将第一活性材料加入体系，使得第一活性材料与分散相混合。接着可将第二活性材料加入体系。如果混合时间常数短于第一和第二活性化合物之间的反应时间常数，或者如果反应是在混合后给予催化下进行（例如提高体系的PH值），那末可颠倒第一和第二活性材料的加料顺序。
可用的活性亚甲基可反应的亲水交联剂的例子包括亲水的醛类、潜醛类和含有至少二个活性亚甲基的亲水二亚烷基类化合物、亲水α，β-烯属不饱和羰基化合物和亲水腙。
可用的亲水醛的例子包括甲醛、乙二醛、戊二醛、糠醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、乙醛和丁烯醛。
所谓潜醛指的是在适宜条件下可在反应混合物中就地产生的醛。潜醛的例子包括：硫酸氢盐同具有分子式为-C（OH）SO- 3M+（式中M选自碱金属）的官能团的醛的加合物;半缩醛类;缩醛类;醛和氨的加合物，例如六甲基四胺、六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪和胺醛（aminal）[具有式为-C（OH）HNH2或-CH（NR2）2（式中R为烷基）的官能团的化合物];亚胺类;腙类和取代腙类（例如用象2，4二硝基苯基之类芳基取代的腙）;吖嗪类;缩氨基脲类;肟类;烯胺类;亚烷基双酰胺类（Alkylidene bisamides）[具有结构式为-CH[NC（O）R2]2（式中R2为烷基）的官能团的化合物];α-氨基链烯基磺酸类;氰醇类;1，3-恶唑烷类;包含乙酸烯醇酯的烯醇酯类;和烯醇酯类。可产生亲水醛类的潜醛的具体例子包括醛与亚硫酸氢盐的加合物和氨基链烯磺酸。
所谓活性亚甲基的亚烷基指的是具有结构式为
的官能团。式中：X和Z见前述;R3为氢或（C1～C18）烃基，包括（C1～C18）烷基、（C7～C18）芳烷基、（C2～C18）链烯基、（C7～C18）烷芳基、（C8～C18）烷芳烷基、（C8～C18）链烯芳基，（C8～C18）芳链烯基以及诸如此类。每分子具有至少二个活性亚甲基的亲水二亚烷基化合物的具体例子包括二（异亚丙基氰基乙酰基）季戊四醇等。
亲水α，β-烯属不饱和羰基化合物的例子包括亲水α，β-烯属不饱和醛类，例如丙烯醛和甲基丙烯醛。亲水胺的例子是苯二胺。
最好是调节连续液体相的温度和PH值来促进第一和第二活性化合物之间的反应。这可以在芯粒已被分散在连续相中之后实行。例如，在碱催化情况下，可在芯粒已形成和已加入第一与第二活性化合物之后，加入强碱溶液以提高反应混合物的PH值。最佳的反应条件随第一和第二活性化合物的特性而定。
一般说来，最可取的是采用第一和第二活性化合物的化学计量比。第一和第二活性化合物的用量可根据所要形成的微胶囊的粒度、所希望得到的囊壳厚度和待包封的预定材料的数量来计算。一般说来，囊壳厚度是随胶囊的用途和第一与第二活性化合物之间的反应所形成的聚合物的物理性质而变化的。举例来说，对用于通过施加压力使微胶囊破裂的场合（例如用于香料生产和无碳复写纸），用硬质不渗透的较薄囊壳是有利的，而对那些需要持续释放预定材料的用途，则适合用较易渗透，厚一些的低模量囊壳。
含至少一个活性亚甲基的化合物和醛之间的反应，在有机化学技术上是大家都知道的，这种反应称之为Knovenagel缩合反应。对于Knovenagel反应，在J.Jones著的《Knovenagel缩合反应》一文[《有机反应（Organic    Reactions）》，卷15，204～582页，A.C.Cope编，约翰韦勒依逊出版公司（John    Wiley    &    Sons），纽约州，1967]中进行过评论;在J.March著的《高等有机化学（Advanced    Organic    Chemistry）》一书（第三版，835～841页，约翰韦勒依逊出版公司，纽约州，1985）中作为概述。如果活性亚甲基交联剂是α，β-烯属不饱和羰基化合物，那末第一和第二活性化合物之间的反应叫做迈克尔（Michael）加成反应。
虽然现在已认为，微胶囊的壳是通过介于连续相和分散相两者的界面处或其附近的第一和第二活性化合物两者间的聚合反应形成的，但是本发明方法不限于包括具体的聚合地点，还包括在连续相或分散相中就地进行聚合，接着聚合材料扩散或迁移到相同的界面的实施方案。
如果需要，可选择第一活性化合物为每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物，选择第二活性化合物为活性亚甲基可反应的交联剂。例如，如果预定材料本身对活性亚甲基官能团具有一定的反应性，那末本发明的这个实施方案是合乎理想的。例如，如果预定材料是反应性弱的醛，那末该实施方案是可取的。
在连续液体相是亲水的情况下，那末第二活性化合物可以是每分子具有至少二个活性亚甲基的亲水化合物。例如第二活性化合物可以是乙氧基化的或乙氧基化/丙氧基化的二元醇或多元醇与结构式为
的化合物的反应产物。式中：Z见前述;X1为前述X，不包括X＝-O-（CH2CH2O）m[CH（CH3）CH2O]n。醇类（包括二元醇类和多元醇类）的乙氧基化和乙氧基化/丙氧基化，在制备化学品技术上是众所周知的。例如见H.Greenwald等著的《表面活性剂科学丛书（Surfactant Science Series）》，卷1，章2，8～43页（Martin J.Schick编，马歇尔德克尔公司（Marcel    Dekker    Inc）出版，纽约市，纽约州）。可用的二元醇类和多元醇类的例子见前述。具有至少二个活性亚甲基官能团的亲水化合物的具体例子包括三[氰基乙酰基五（乙氧基）]丙三醇、三[氰基乙酰基六（乙氧基）]三羟甲基丙烷、三[硝基乙酰基五（乙氧基）]丙三醇、二[氰基乙酰基七（乙氧基）]三羟甲基丙烷和四[乙酰乙酰基五（乙氧基）]季戊四醇。
如果第二活性化合物是每分子具有至少二个活性亚甲基的亲水化合物，那末最好是选择疏水的活性亚甲基可反应的交联剂为第一活性化合物。疏水活性亚甲基可反应的交联剂的例子包括疏水醛类、可产生疏水醛类的潜醛类、每分子具有至少二个活性亚甲基的疏水亚烷基类化合物、疏水的α，β-烯属不饱和羰基化合物和疏水胺类。疏水醛类的具体例子包括正辛醛、正壬醛、正癸醛、月桂醛、正庚醛、和硬脂醛。可产生疏水醛类的潜醛类的例子包括正辛醛的氰醇、正壬醛的苯基腙、硬脂醛的乙醇缩醛。每分子具有至少二个活性亚甲基的疏水亚烷基化合物的例子包括三（亚异丙基氰基乙酰基）三羟甲基丙烷。
除那些前面已描述的本方法的实施方案（其中，连续液体相是亲水的，分散芯相是疏水的）外，本发明还包括这样一些实施方案，其中，亲水的芯相分散在疏水的连续液体相中，例如油包水乳液。因此本方法可用于包封亲水的预定材料。对于本方法的这种实施方案来说，最可取的是，连续液体相是与水不混溶的疏水液体，包含有预定材料的芯相是水溶性的。可用本方法的这种实施方案包封的水溶性预定材料的例子包括：Kathon 886 NW农药;亚乙基二（二硫代氨基甲酸）盐，例如Dithane D-14杀菌剂;胆碱盐酸盐;醛类，例如甲醛;无机盐，例如乙酸锌;和可产生自由基的化合物，例如过硫酸铵。
一般可采用与上述相同的方法，即在亲水相中形成疏水芯相的方法，使亲水芯相分散在疏水的连续相中。例如，可通过将含亲水的水溶性预定材料和亲水的水溶性第一活性化合物的水溶液，逐渐加入疏水的基本上不溶于水的连续液体相中，使亲水芯相分散。在疏水芯相分散在亲水连续相的情况下，分散或溶解于亲水芯相中的亲水的第一活性化合物可以是每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物，或者是活性亚甲基可反应的交联剂;不用说，那时的疏水第二活性化合物分别应是活性亚甲基可反应的交联剂，或者是每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物。
疏水的连续液体相可含有机溶剂，例如二甲苯、甲苯、溶剂油（150～200℃左右馏分），或诸如此类，或它们的混合物。
如果需要，可用普通的油包水分散剂和/或稳定剂。聚合物NAD（非水分散体）分散剂的例子是含有聚羟基硬脂酸嵌段和聚丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物，聚丙烯酸酯嵌段是由包含丙烯酸羟乙酯在内的单体聚合制成的。表面活性剂同样可用来稳定在疏水连续相中含亲水芯粒的乳液，这在技术上是众所周知的。可用于稳定连续疏水相中分散亲水芯相的表面活性剂的例子包括Spon [英国帝国化学工业公司美国公司（ICI Americas Inc.）的商标]80[脱水山梨糖醇单油酸酯，HLB（亲水亲油平衡值）＝4.3]和Triton
Figure 881062138_IMG9
X-15（龙哈斯公司的商标，HLB＝3.6]。
表面活性剂一类的分散剂可用于帮助分散芯粒中的亲水预定材料和帮助芯粒的乳化和稳定，例如，芯相可包括象磺基琥珀酸二烷基酯之类的传统表面活性剂，例如磺基琥珀酸二（乙基己基）酯和Triton X-400（氯化硬脂基二甲基苄基铵）。
包封芯相粒子的聚合物囊壳形成之后，可用任何物理分离技术上已知的方法，例如过滤法，倾析法、离心法、内蒸干燥法、喷雾干燥法、冷冻干燥法，蒸发法、蒸馏法以及诸如此类的方法，从连续相中分离出微胶囊。选择分离方法时，最好是选择可实现迅速有效分离和对微胶囊机械损伤最小或不破坏微胶囊的方法。在某些情况下，最好是将分散在连续相中的微胶囊直接用于操作，例如当把微胶囊涂到底片纸料或其它表面上时。如果需要，还可在使用前在连续相中加入或溶入另外的组分。
在本发明的一个实施方案中，微胶囊含有的预定材料是涂料组合物粘合剂的交联剂，所选用的微胶囊的壳，在涂料组合物被涂到待涂表面之后，要能逐渐释放出胶囊中的交联剂。这类微胶囊可含有用于涂料组合物粘合剂的双官能交联剂，例如二异氰酸酯或二环氧化物;在进行涂料组合物干燥时，所形成的囊壳能逐渐释放交联剂使粘合剂交联。
下面的实施例是用来帮助熟悉本技术的人员理解本发明方法的，但本发明丝毫不受这些实施例的限制。下面诸实施例中的百分组成均为重量百分组成。
实施例1-用亲水交联剂以微囊包封疏水的预定材料
将500克6% Vinol
Figure 881062138_IMG11
[空气产品公司（Air Products）的商标]205聚乙烯醇水溶液、625克水和60克1%磺基琥珀酸二（乙基己基）酯水溶液混合，制备连续水相。将80克1-戊醇、320克SKane
Figure 881062138_IMG12
M-8农药[N-辛基异硫代伏杀磷（Octylisothiazolone）]、42克邻苯二甲酸二辛酯和700克三（乙酰乙酰基）三羟甲基丙烷混合，制备疏水溶液相。立即将水溶液全部加入疏水溶液，并用罗斯（Ross）匀浆器，以18000转/分的速率搅拌此混合物10分钟左右。将已乳化的混合物转移到5升烧瓶中，并用250克6% Vinol 205水溶液和356克水的混合物冲洗乳化容器（半加仑的瓶子），将冲洗液加入烧瓶。在剧烈搅拌下将190克37%甲醛水溶液和416克水的混合物逐渐地加入已乳化的混合物。此后，将7.2克50%氢氧化钠和72克水的混合物加入反应混合物。连续搅拌约60分钟，然后通过粗平布滤出在水连续相中所得到的微胶囊分散体。
实施例2-用亲水交联剂以微囊包封亲水的预定材料
将174克二甲苯、174克无气味溶剂油（150～200℃左右馏分）、6克Span 80表面活性剂（脱水山梨糖醇单油酸酯）、48克聚羟基硬脂酸和聚丙烯酸羟乙酯的嵌段共聚物（35%溶液）和72克三（乙酰乙酰基）三羟甲基丙烷一起混合，制取连续疏水有机相。将180克水、180克Kathon
Figure 881062138_IMG15
886MW农药和44.4克7%磺基琥珀酸二乙基酯的水溶液混合，制备水相。立即将此水相全部加入疏水有机相中，并用罗斯匀浆器，以约18，000转/分的速率搅拌此混合物约5分钟。将匀浆器的速率降低到5，000转/分，并将2%氢氧化钠水溶液加入已均化的混合物中45克过2～3分钟后，将23.2克7%甲醛水溶液加到已均化的混合物中，在匀浆器中继续再搅拌几分钟。此后，将已均化的混合物转移到一个烧瓶内，并用机械搅拌器搅拌约15～20分钟。最后，通过粗平布滤出连续有机相中的微胶囊分散体。
在均化步骤期间，混合物的温度升高，体积随温度升高而变。在中等体积的情况下（约1升）可看到温升约高达45℃。在加碱和交联剂之前，最好是用冷却水将混合物冷却到室温。
实施例3-用疏水交联剂以微囊包封疏水的预定化合物
将16.7克6%Vinol205聚乙烯醇水溶液、21.7克水、3克1%磺基琥珀酸二乙酯的水溶液和20.6克三[氰基乙酰基五（乙氧基）]丙三醇一起混合，制备连续水相。将6克1-戊醇、1.4克邻苯二甲酸二辛酯、5克甲苯、4.3克正辛醛和0.6克SKane M-8杀霉菌剂一起混合制备疏水有机相溶液。将水相加入有机相，和用罗斯匀浆器，以18，000转/分的速率均化大约10分钟。使均化器的速率降低到1，800转/分，和加入2.2克2%氢氧化钠水溶液，2～3分钟后，将已均化的混合物转移到磁性搅拌盘，并继续搅拌20分钟，然后通过粗平布滤出含微胶囊的分散体。
实施例4-用疏水交联剂以微囊包封亲水的预定化合物
将0.5克脱水山梨糖醇单油酸酯、14.5克二甲苯、14.5克无气味溶剂油（150～200℃左右馏分）、4.0克聚羟基硬脂酸-聚丙烯酸羟乙酯嵌段共聚物的35%溶液和22克辛醛一起混合，制备连续疏水有机相。将3.7克7%磺基琥珀酸二乙酯水溶液、7.5克水、1.5克Kathon
Figure 881062138_IMG17
886 MW农药和10.3克三[氰基乙酰基五（乙氧基）]丙三醇一起混合，制备水相。将水相加入疏水相，并在罗斯匀浆器中，以约18，000转/分速率均化5分钟左右，使均化速率降低到约5，000转/分，并加入1.1克2%氢氧化钠水溶液。2～3分钟后，将已均化的混合物转移到磁性搅拌盘，并搅拌15～20分钟。通过粗平布滤出含微胶囊的分散体。
实施例5-用微胶囊包封的环氧树脂交联A涂料组合物粘合剂
按照上述实例1制备包封有Epon
Figure 881062138_IMG18
[壳牌公司（Shell）的商标]830树脂（双酚A的二环氧化合物）的分散体。制得的每100克分散体含有50毫克当量环氧树脂。将分散体与每100克树脂含有52毫克当量胺的胺官能涂料粘合剂树脂共混。因此100克分散体要与96克树脂相共混。用这种共混物浇铸成薄膜。试验表明，在室温下干燥和固化的薄膜呈现溶胀性，但不溶于胺树脂用溶剂如丙酮。这种共混物在数周内的表现是，粘性逐渐升高;而对照的E Pon
Figure 881062138_IMG19
830树脂和胺官能树脂的共混物大约在一天的时间内胶凝。所述胺官能树脂可用作胶粘剂、粘合剂、嵌缝胶、涂料和腻子等。
下面是按照本发明制定的另一些用微胶囊包封预定材料的实施例。这些实施例所用的方法基本上与上面实施例1和2所述的方法相同。
Figure 881062138_IMG21
Figure 881062138_IMG23
1.A＝三（乙酰乙酰基）三羟甲基丙烷。
2.B＝三（氰基乙酰基）三羟甲基丙烷。
3.C＝三（硝基乙酰乙酰基）三羟甲基丙烷。
4.D＝二（N-甲基-N-羟乙基氰基乙酰氨基）
己二酸酯
按重量计，D/A为18.2/11.7;但按乙酰乙酸酯当量计，D/A为1/1。
5.E＝三（异亚丙基氰基酰基）三羟甲基丙烷。
6.F＝四（乙酰乙酰基）季戊四醇。
7.G＝四（乙酰乙酰基）-1，2，3，4-丁四醇。
8.H＝二（乙酰乙酰基）双酚A
按重量计，H/A为22.9/11.7;但按乙酸乙酰酯当量计，H/A为1/1。
9.I＝三（氰基乙酰基）丙三醇。
10.S-150（Solvesso150）目前称之为Aromatic 150，Exxon。它是一种烷基苯溶剂，是以C10为主的（C9～C12）的混合物，50%馏点为193℃。
11.“Kathon ”是N-甲基-5-氯代异硫代伏杀磷
12.“Dithane ”D-14为亚乙基-1，2-二（二硫代氨基甲酸）二钠（代森钠）。
13.“Karathane ”为巴豆酸二硝基辛基苯基酯（敌螨普）。
14.“SKane
Figure 881062138_IMG27
”为N-辛基-异硫代伏杀磷
15.“Goal为含硫的氟氧化物（oxyfluorfen）。
16.“Desmodur W”为二（4，4′-二异氰基环己基）甲烷。
17.“Epon 830”为双酚的二环氧化物。
下面是所制定的另一些用微胶囊包封预定材料的实施例。这些实施例所用的方法基本上与上面实施例3和4所述的方法相同。
实施例    活性亚甲基    交联剂    预定材料    连续相
80 B 丙酮 SKane 水相
81    B    丙酮    甲苯    水相
82 J1辛醛 SKane 水相
83    J    辛醛    甲苯    水相
84 J 辛醛 Kathon 886 有机相
85    J    辛醛    盐水    有机相
1.J＝三[氰基乙酰基五（乙氧基）〕丙三醇。
图1表示从按照实施例15制得的微胶囊中控制释放农药Kathon    886    MW的情况。微胶囊是用空气干燥法从连续相分离出来的。从微胶囊释放出的农药的量是按下述方法检测的。
由于本方法产物的胶体性质，使得测定从包封有预定材料（例如药品和农用化学品）的胶囊中释放预定化合物的速率的常用方法，用于本发明的情况下变复杂化。这需要把未释放的胶囊包封的化合物与释放出的化合物分离开来。为此我们开发了一种释放测量系统，在此系统中，化合物首先从胶囊包封的化合物中释放出来，然后借助于扩散通过空心纤维束渗析膜分离出来。由于此系统的一部分仅允许释放的化合物经扩散通过空心纤维，因此可使释放总量与未用胶囊包封的化合物的对照量作比较，从而可测定出相对的释放速率。此外，从所有试验数据与对照数据的比较，就可校正诸空心纤维束之间的差别。
为了进行测量，将定量的预定材料分散在固定重量的水中。将一束U形空心纤维置于含有预定材料的分散体中。以规定速率用泵使水通过空心纤维束，进入盛有预定重量的水的储器中。预定材料由微胶囊的内侧扩散入分散水相，然后通过空心纤维渗析膜进入储器系统。储器系统中预定材料的累计量可通过整个试验期间在不同时间从储器所取出样品的分析结果测出。图1表示从实施例15所制得的微胶囊中释放Kathon 886 MW所得的相对校正结果。预定材料以4.6毫克/毫升/分的速率转移到储器，而未包封的材料则以52.2毫克/毫升/分的速率转移到储器。
图2表示从按照实施例11所制得的微胶囊中控制释放杀霉菌剂SKane    M-8的情况。在这种情况下包封的预定材料以170.0毫克/毫升/分的速率转移到储器，而未包封的预定材料则以716.1毫克/毫升/分的速率转移到储器
这两图清楚地表明了用本方法胶囊包封的预定材料的控制释放情况。
按照本发明方法的各种实施方案的详细说明可以作出各种改进，所有这些改进都在所附权利要求中所规定的本发明精神和范围内。

Claims (46)

1、一种用胶囊包封分散在连续液体相中的不溶性芯壳粒子分散体内的预定材料的方法，该方法包括：
(a)制备在连续液体相中含有芯粒分散相(芯相)的芯乳液，方法是将一种混合物在连续液体相中乳化，该混合物包括：
(1)一种预定材料，
(2)用于使芯粒分散在连续液体相中的分散剂；
(b)使预定材料与不溶于连续液体相的第一活性化合物相混合，第一活性化合物选自下列两者之一，
(1)每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物，
(2)活性亚甲基可反应的交联剂；
(c)使连续液体相与可溶于和分散于连续液体相中的第二活性化合物相混合，第二活性化合物选自下列两者之一，
(1)每分子具有至少两个活性亚甲基官能团的化合物，
(2)使连续液体相与可溶于和分散于连续液体相中的第二活性化合物相混合，第二活性化合物选自下列两者之一，
(1)每分子具有至少两个活性亚甲基官能团的化合物，
(2)活性亚甲基可反应的交联剂；
所选择的第二反应化合物是可与第一反应化合物反应的化合物；第一活性化合物与第二活性化合物反应，形成包封芯相的囊壳。
2、根据权利要求1所述的方法，其中第一活性化合物系在制备芯乳液之坝朐ざú牧舷嗷旌稀?
3、根据权利要求1所述的方法，其中第一活性化合物系在已制得芯乳液之后与预定材料相混合的，方法是将第一活性化合物加入芯粒在连续液体相中的分散体。
4、根据权利要求1所述的方法，还包括将催化量的碱加入连续相中。
5、根据权利要求1所述的方法，其中每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物包括具有选自下列结构式的活性亚甲基官能团，这些结构式是：
-NH-C（O）CH2C（O）-CH3，
-O-C（O）CH2C（O）-CH3，
-O-C（O）CH2CN，和
-NH-C（O）CH2CN。
6、根据权利要求1所述的方法，其中连续液体相包括水，而芯相和预定材料是疏水的。
7、根据权利要求6所述的方法，其中芯乳液还包括一种乳化稳定剂。
8、根据权利要求6所述的方法，其中第一活性化合物选自每分子具有至少二个亚甲基官能团的非水溶性化合物，而第二活性化合物则选自活性亚甲基可反应的水溶性交联剂。
9、根据权利要求6所述的方法，其中第一活性化合物选自非水溶性的活性亚甲基交联剂，而第二活性化合物则选自每分子具有至少二个活性亚甲基的水溶性化合物。
10、根据权利要求1所述的方法，其中连续液体相是与水不混溶的疏水液体，而芯相和预定材料则是水溶性的。
11、根据权利要求10所述的方法，其中第一活性化合物选自每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的水溶性化合物，而第二活性化合物则选自可溶于疏水连续相的活性亚甲基-活性交联剂。
12、根据权利要求10所述的方法，其中第一活性化合物选自水溶性的活性亚甲基可反应的交联剂，而第二活性化合物则选自可溶于疏水连续液体相的、具有至少二个活性亚甲基的化合物。
13、根据权利要求1所述的方法，其中每分子具有至少二个活性亚甲基官能团的化合物是具有二个或更多官能团的化合物，这些官能团选自具有结构式为
的官能团，式中X选自-NR-、-O-、-S-、-O（CH2CH2O）m（CH（CH3）CH2O）n-和-N（CH2CH2O）m（CH（CH3）CH2O）n-，m和n各自等于0～4;式中Z选自-C（O）R、-CO2H、-CO2R、-C（O）NHR、-C（O）NR2、-CN、-NO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、苯基和（C1～C3）烷基取代的苯基;其中R选自（C1～C6）烷基。
14、根据权利要求1所述的方法，其中活性亚甲基可反应的交联剂选自醛类、潜醛类和具有至少二个活性亚甲基官能团的亚烷基类化合物。
15、根据权利要求14所述的方法，其中潜醛类选自：
（a）缩醛类;
（b）半缩醛类;
（c）醛和亚硫酸氢盐的加合物，具有结构式为-C（OH）SO-M+的官能团的加合物，式中M选自碱金属;
（d）醛和氨的加合物;
（e）醛和胺的加合物;
（f）亚胺类;
（g）腙类;
（h）取代腙类;
（i）吖嗪类;
（j）缩氨基脲类;
（k）肟类;
（l）亚烷基双酰胺类;
（m）α-氨基烷磺酸类;
（n）氰醇类;
（o）1，3-恶唑烷类;
（p）烯醇酯类;和
（q）烯醇醚类。
16、根据权利要求14所述的方法，其中潜醛类选自六亚甲基四胺和六氢-2，4，6-三甲基-1，3，5-三嗪。
17、根据权利要求14所述的方法，其中亚烷基类是具有至少二个亚烷基官能团的化合物，各亚烷基官能团的结构式为
式中R选自H和（C1～C18）烷基;式中X选自-NR-、-O-、-S-、-O（CH2CH2O）m（CH（CH3）CH2O）n-和-N（CH2CH2O）m（CH（CH3）CH2O）n-，m，n各等于0～4;式中Z选自-C（O）R、-CO2H、-CO2R、-C（O）NHR、-C（O）NR2、-CN、-NO2、-SOR、-SO2R、-SO3R、苯基和（C1～C3）烷基取代的苯基。
18、根据权利要求1所述的方法，其中第一活性化合物和第二活性化合物在介于连续液体相和单个芯粒的芯相两者间的界面处反应，形成聚合物胶囊的壳。
19、根据权利要求1所述的方法，其中芯相通过在高剪切速度下使混合物乳化的方法被分散在连续液体相中。
20、根据权利要求8所述的方法，其中第一活性化合物选自三羟甲基丙烷与一种包含有活性亚甲基官能团的羧酸所形成的三酯类。
21、根据权利要求20所述的方法，其中羧酸选自乙酰乙酸、氰基乙酸和硝基乙酸。
22、根据权利要求8所述的方法，其中第二活性化合物选自甲醛、乙二醛、戊二醛和丙烯醛。
23、根据权利要求6所述的方法，其中分散剂是聚乙烯醇。
24、根据权利要求10所述的方法，其中分散剂是聚合型的，这种分散剂含有聚羟基硬脂酸嵌段和聚丙烯酸酯嵌段;聚丙烯酸酯嵌段是由包括丙烯酸羟乙酯的单体聚合而得的。
25、根据权利要求1所述的方法，其中预定材料是农药。
26、根据权利要求25所述的方法，其中预定材料是杀霉菌剂。
27、根据权利要求1所述的方法，其中预定材料是药品。
28、根据权利要求1所述的方法，其中预定材料是聚合物薄膜用的交联剂。
29、根据权利要求28所述的方法，其中交联剂是交联聚合物薄膜用的催化剂。
30、根据权利要求28所述的方法，其中交联剂在交联聚合物薄膜中发生化学反应并被消耗掉。
31、根据权利要求30所述的方法，其中交联剂是二环氧化物。
32、根据权利要求30所述的方法，其中交联剂选自二异氰酸酯类和多异氰酸酯类。
33、根据权利要求1所述的方法，其中预定材料是无色染料前体。
34、根据上述权利要求的任一项所述的方法，这些方法均包括随后从连续液相中分离出芯壳粒子。
35、根据上述权利要求中任一项所述的方法，这些方法均包括芯-壳粒子分散体的喷雾干燥。
36、根据上述权利要求中任一项所述的方法，这些方法均包括由芯-壳粒子形成粉末。
37、一种包括根据权利要求1～36中任一项所述的芯-壳粒子的涂料组合物。
38、根据权利要求37所述的涂料组合物，这种涂料组合物含有活性可交联的树脂，而预定封装的材料则选自活性可交联树脂的交联剂。
39、一种含有根据权利要求1～36中任一项所述的芯壳粒子的胶粘剂。
40、根据权利要求39所述的胶粘剂，这种胶粘剂含有活性可交联的树脂，而预定封装的材料则选自活性可交联树脂的交联剂。
41、一种含有根据权利要求1～36中任一项所述的芯-壳粒子的腻子组合物。
42、根据权利要求41所述的腻子组合物，这种腻子组合物含有活性可交联的树脂，而预定封装的材料则选自活性可交联树脂的交联剂。
43、一种含有根据权利要求1～36中任一项所述的芯-壳粒子的嵌缝胶。
44、根据权利要求43所述的嵌缝胶，这种嵌缝胶含有活性可交联的树脂，而预定封装的材料则选自活性可交联树脂的交联剂。
45、一种含有根据权利要求1～36中任一项所述的芯-壳粒子的粘合剂组合物。
46、根据权利要求45所述的粘合剂组合物，这种粘合剂组合物含有活性可交联的树脂，而预定封装的材料则选自活性可交联树脂的交联剂。
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