PT88341B

PT88341B - Processo para a microencapsulacao, utilizacoes dos polimeros preparados pelo referido processo e composicoes contendo polimeros assim obtidas

Info

Publication number: PT88341B
Application number: PT88341A
Authority: PT
Inventors: George Harvey Redlich; Andrew John Kielbania Jr; William David Emmons
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1987-08-26
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1995-05-04
Also published as: DE3870767D1; MX172182B; NO172330B; FI93083B; FI93083C; BR8804294A; EP0305212B1; KR970004693B1; ZA886080B; IE60710B1; JPS6470505A; KR890003845A; CN1032118A; DK475588A; ATE75634T1; IL87560A; NO883742D0; EP0305212A1; ES2032562T3; FI883926A

Description

PROCESSO PARA A MICROENCAPSULAÇÃO, UTILIZAÇÕES DOS POLÍMEROS PREPARADOS PELO REFERIDO PROCESSO E COMPOSIÇÕES CONTENDO POLÍMEROS ASSIM OBTIDAS

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de microcápsulas contendo um material que se pretende micro encapsular, às microcápsulas produzidas assim obtidas e às composições que contêm estas microcápsulas. Mais particularmente, a presen te invenção refere-se a um processo de polimerização para a microencapsulação.

Conhece-se uma variedade de métodos para a preparação de mi_ crocápsulas. Em geral, como fase inicial, dispersa-se um fluido den tro de outro, sendo os dois fluidos imiscíveis, ou quase imiscíveis, e formando, em qualquer caso, fases separadas. Um exemplo vulgar é o da dispersão do tipo de óleo-em-água (O/a), muito embora também se conheçam as dispersões água-em-óleo (a/0) e o único critério fisi^ co para escolher o fluido usado como par seja a incompatibilidade mú tua à temperatura e pressão escolhidas. Muitas vezes dispersa-se ou dissolve-se na fase continua um agente dispersante tensioactivo ou um colóide protector, como, por exemplo, álcool polivinílico, no caso bad 0WQ'^nM·· —2 — das dispersões do tipo óleo—em—água, para estabilizar a dispersão.

O objectivo principal é formar uma parede capsular ou uma bainha em volta das gotículas ou partículas da fase dispersa, sendo a fase dispersa formada por ou contendo um material pretendido que se deseja encapsular.

As técnicas de microencapsulação são revistas em I. E. Vandergaer, Microencapsulation (Plenura Press, Londres, 1974). Os métodos para formar a parede podem dividir-se fundamentalmente em técnicas físicas e em técnicas químicas.

A técnica física, coacervação complexa, envolve a precipitação de uma espécie polimérica na interface entre a fase continua e a fase descontínua. Por exemplo, a gelatina dissolvida ou disper sa num fase aquosa continua a uma temperatura controlada e a um vg lor do pH controlado, pode ser coacervatada ou precipitada na inter fase entre a fase aquosa e uma fase fluida orgânica disoersa, por reacção com um colóide carregado anionicamente, tal como goma arábi. ca, copolímero de acetato de vinilo/anidrido maleico, alginato de sódio, ácido poliacrílico ou semelhantes. As paredes ou bainhas for madas na interface podem ser subsequentemente endurecidas por trata mento físico ou químico, tal como se descreve na patente de invenção norte-americana Número A-2.8OO.457. Os processos de coacervação, tipicamente, necessitam de controlo cuidadoso sobre as condições de realização do processo, tais como concentrações dos reagentes, temperatura e pH; e empregam proporções substanciais de um material re lativamente caro, gelatina, para formar as paredes das cápsulas. Os

BAD ORIGINAL

-iorocessos são complexos e originam microcápsulas que, tipicamente, têm uma pequena resistência à água.

Propuseram-se numerosas técnicas químicas para formar as paredes das microcápsulas. Por exemplo, pode dispersar-se ureia e aldeído fórmico ou um pré-condensado de ureia/aldeído fórmico numa fase aquosa contínua e, subsequentemente, fazer reagir para se obter um condensado de ureia/aldeído fórmico que forma as paredes das microcápsulas em volta de uma fase dispersa cue contém o material que se oretende encapsular. A microencapsulação com ureia/aldeído fórm/ co encontra-se descrita, por exemplo, nas patentes de invenção norte -americanas Número A-3.O16.3O9 e Número A-3.796.669. A utilização de espécies poliméricas, tais como goma arábica, ácido poliacrílico, co polímeros acrilato de alquilo/ácido acrílico e copolímeros de poli-(etileno-anidrido maleico) hidrolisados para modificar as proprieda_ des das paredes de ureia/aldeido fórmico encontra-se referido na patente de invenção norte-americana Número A-4 552 811. Processos em que o polímero da parede das microcápsulas é polimerizado quer na fa se continua ou na fase descontinua são muitas vezes designados como técnicas in situ.

Os materiais para a formação das paredes das microcápsulas in situ podem ser incluídos na fase descontínua. Por exemplo, a patente de invenção norte-americana Número A-4.626.471 refere-se à polimerização in situ de certas resinas de epóxido multifuncionais usando agentes de endurecimento de poliamina. A resina de epóxido e _bAD a amina são emulsionadas em solução aquosa da para promover o endurecimento da gra para a interface para formar as

e a temperatura é elevaresina. 4 resina endurecida miparedes das microcánsulas.

Outro conjunto de métodos para encapsular materiais oretendidos envolve a utilização de polimerização interfacial, sendo a parede de polímero polimerizada na interface ou perto de interfece entre as fases contínua e descontínua. Tipicamente, a reacção de polimerização é uma reacção de condensação ou de adição, que envolve dois tipos de monómeros bifuncionais, sendo o primeiro dissolvido ou disperso na fase contínua e sendo o segundo dissolvido ou disperso na fase descontínua.

Por exemplo, a patente de invenção norte-americana Número A-4.622.267 refere-se a uma técnica de polimerização interfacial aperfeiçoada para a preparação de microcápsulas nara papel químico sem carbono. O material que se pretende microencansular (formador de cor) é inicialmente dissolvido num bom dissolvente e adiciona-se um diisocianato alifático solúvel na mistura do dissolvente/formador de cor. Subsequentemente, adiciona-se um dissolvente fraco para o diiso cianato alifático até se atingir precisamente o ponto de turvação. Emulsiona-se então esta fase orgânica numa solução aquosa e à fase aquosa adiciona-se uma amina reactiva. A amina difunde-se para a in terface, na qual reage com o diisocianato para formar as paredes de poliuretano poliméricas. Uma técnica semelhante, utilizada para enBAD ORiGíNAL

capsular sais que são ligeiramente solúveis em água, em cáosulas de poliuretano encontra-se descrita na patente de invenção norte-ameri cana Número A-4.547.429.

Um método de fotopolimerização interfacial encontra-se descrito na patente de invenção norte-americana Número A-4.532.183. Nesta técnica de polimerização por adição, monómeros polimerizáveis por radicais livres encontram-se presentes tanto na fase aquosa con tínua como na fase oleosa descontínua. A fase aquosa pode incluir um acrilato ou um metacrilato de hidroxi-alquilo, enquanto a fase oleosa pode conter um monómero solúvel em óleo etilenicamente insaturado copolimerizável, como, por exemplo, um acrilato de alcuilo. Pode adicionar-se um foto-iniciador a qualquer das fases e, preferi, velmente, adiciona-se um pré-polímero de isocianato polifuncional à fase oleosa para intensificar a formação da parede.

As microcápsulas têm sido utilizadas para encapsular uma grande variedade de materiais pretendidos. A utilização comercial mais importante de materiais microencapsulados tem sido a fabricação de papel químico sem carbono. Tipicamente, um precursor incolor do corante ou chamado formador de cor, tal como lactona de violeta cri£ talina, é encapsulado em microcápsulas que têm paredes relativamente rígidas e uma suspensão que contém as microcápsulas é revestida sobre a parte posterior de uma primeira folha (folha CB) . A face de uma segunda folha é revestida com um material ácido que desenvolve cor, tal como uma argila acidica ou uma resina fenólica (folha CF). As folhas são manufacturadas de tal maneira que uma folha CB esteja

BAD ORIGINAL —6-

colocada por cima da folha CF. Aplicando pressão à folha CB, como, por exemplo, a pressão provocada pela esfera de uma caneta esferográfica, faz-se romper as paredes das microcápsulas e libertar o precursor do corante que reage com o desenvolvedor de cor e forma uma cópia do original na folha CF.

Outros materiais que se têm microencapsulado incluem produ tos químicos para fins agrícolas, alimentos para peixes recentemen te saídos dos ovos, produtos farmacêuticos, pesticidas, agentes apaladantes, perfumes, adesivos, toners para xerografia, adubos, tintas, sais tóxicos e agentes reticulantes e outros produtos quim/ cos reactivos. A natureza da aolicação influencia fortemente as ca racterísticas das camadas poliméricas. Por exemplo, no caso de oro dutos farmacêuticos encapsulados, a libertação gradual e demorada do material encapsulado a partir das microcáosulas pode ser vantajosa e a porosidade e/ou a biodegradabilidade da parede das microcápsulas pode ser controlada para se conseguir a cinética de libe£ taçao pretendida. No caso de papel químico sem carbono, as microcápsulas devem ser rígidas para se romperem com facilidade e relativamente impermeáveis à difusão pelo formador da cor por uma ques tão de estabilidade.

As técnicas de microencapsulação são muitas vezes dirigidas para os problemas associados com a encapsulação de materiais específicos a encapsular e nao podem ser facilmente generalizadas aos diferentes tipos de materiais que se pretendem microencapsular.

BAD ORIGINAL

-7Por exemplo, a polimerização in situ de pré-condensados de ureia/ /aldeído fórmico para encapsular gotículas de fase oleosa dispersas contendo o formador de cor não pode ser facilmente adaptada para ma teriais a microencapsular que necessitam de encapsulaçào do tipo água-em-óleo, tais como vitaminas solúveis em água. Há necessidade de se ter à disposição um processo de encapsulação com suficiente largura de utilização pura que possam ser encapsulados com sucesso uma larga variedade de materiais a micro-encapsular. Em particular, há a necessidade de se ter à disposição um processo de encapsulação que possa ser usado para encapsular tanto materiais hidrofílicos, tais como materiais a microencapsular solúveis em água, como também materiais hidrofóbicos, tais como materiais a microencapsular solúveis em óleo.

A presente invenção proporciona um processo oara a microencapsulação de um material a microencapsular numa dispersão de nar ticulas de parede insolúvel que são dispersas numa fase fluida contínua. Este processo é aplicável à encapsulação de uma vasta gama de materiais a microencapsular, incluindo tanto materiais hicrofóbi. cos como também materiais hidrofílicos. O processo emprega a reacção de polimerização de um primeiro composto reactivo com um segundo com posto reactivo, sendo um destes compostos um composto que tem, pelo menos, dois grupos metileno funcionais activos por molécula, sendo o outro composto um agente de reticulação reactivo contendo metileno activo.

BAD ORIGINAL

-8O processo compreende a preparação de uma emulsão central que inclui uma fase central de partículas discretas dispersas na fase fluida contínua. Prepara-se a emulsão central emulsionando uma mistura compreendendo:

1) um material que se pretende microencapsular; e

2) um agente dispersante para as partículas centrais na fa se contínua. A mistura contém também um primeiro compos to reactivo insolúvel na fase fluida contínua, sendo o primeiro composto reactivo escolhido de entre:

1) compostos que comportam pelo menos dois grupos funcionais de metileno activo por molécula; e

2) agentes reticulantes que reagem com metileno activo.

No entanto, o primeiro composto reactivo pode ser adicio nado à fase contínua depois de se ter preparado a emulsão central.

O processo inclui ainda a combinação com a fase fluida continua de um segundo composto reactivo solúvel ou dispersável na fase contínua e escolhido de entre:

1) compostos que comportam pelo menos dois qrupos funcionais de metileno activo por molécula; e

2) agentes reticulantes reactivos com metileno activo, reagindo o primeiro composto reactivo com o segundo composto reactivo para formar paredes poliméricas de encapsula ção em torno dos núcleos.

bad ORIGIN”_ * -9A larga aplicabilidade e generalidade do presente processo é evidente. Partindo de um composto específico gue se pretende microencapsular , a escolha do primeiro e do segundo compostos reacti vos, assim como o carácter das fases continua e dispersa, pode ser feita de maneira a reflectir as propriedades fisicas e químicas do composto que se pretende microencapsular. Assim, uma vasta gama de materiais para microencapsular podem ser microencapsulados usando o processo de acordo com a presente invenção.

As microcápsulas produzidas pelo presente processo podem separar-se da fase contínua, caso assim se pretenda. As microcápsulas que contêm o material que se pretende microencapsular podem ser adaptadas ou para a libertação rápida ou em aplicações de libertação prolongada, tais como papel químico sem carbono e microencapsulação de produtos químicos para fins agrícolas, respectivamente, por escolha do primeiro e do segundo materiais reactivos, de maneira a originarem paredes poliméricas com as propriedades físicas apropriadas .

Outra vantagem do processo de acordo com a presente invenção reside no facto de poder ser usado para produzir microcánsulas que têm diâmetros da ordem de grandeza de 0,5 pm e menores, significativamente menores do que o diâmetro das microcápsulas produzidas usando muitas técnicas comuns.

BAD ORIGINAL

L

Numa forma de realização do processo, a fase fluida continua inclui água; por exemplo, pode ser uma solução aquosa. Nesta forma de realização, a fase central e o material a microencapsular são hidrofóbicos e o primeiro composto reactivo é preferivelmente insolúvel em água. O primeiro composto reactivo pode ser escolhido de entre compostos insolúveis em água que comportam pelo menos dois grupos funcionais de metileno activos por molécula. Se for assim, o segundo composto reactivo pode ser escolhido de entre agentes de re ticulação reactivos com metileno activo solúveis em água.

processo de microencapsulação de acordo com a presente invenção é aplicável a uma vasta gama de materiais a microencaosular, incluindo tanto materiais hidrofílicos, tais como pesticidas solúveis em água, por exemplo, fungicidas de sais de etileno-bis-ditiocarbamato e biocida, Kathon (marca de comércio de Rohm and Haas Co.) e materiais hidrofóbicos, tais como pesticidas insolúveis em água, por exemplo, mildicida Karathane (marca de comércio de Rohm and

Haas Co.) e Skane M-8 (marca de comércio de Rohm and Haas Co.). Outros tipos de materiais que podem ser microencapsulados usando o processo de acordo com a presente invenção incluem os agentes formadores de cor para papel químico sem carbono, tais como violeta de lactona cristal, azul de benzoí1-leuco-metileno, paratolueno-sulfonato de hidrol de Michler, 3-dietilamina-6-meti1-7-anilo-flurano, e semelhantes. Reagentes químicos reactivos tais como di-isocianatos e poli-isocianatos, peróxidos orgânicos e conraostos de epóxido funcionais podem ser encapsulados, os quais podem ser utilizados como agentes reticulantes para, por exemplo, películas poliméricas. De

BAD ORIGINAL

--— —

-11maneira análoga, podem ser microencapsulados produtos farmacêuticos, perfumes, agentes apaladantes, toners xerográficos, tintas catalizadores, adubos, adesivos, sais inorgânicos, agentes foto-sensibilizadores, agentes foto-activadores, produtos químicos reactivos e uma grande variedade de outros materiais, usando o pro cesso de acordo com a presente invenção. Pelo processo de acordo com a presente invenção, podem microencapsular-se simultaneamente

V-· mais do que um material de microencapsulação, como acontece quando dois materiais de microencapsulação são mutuamente solúveis.

Quando se pretende encapsular materiais hidrofóbicos, empre ga-se uma fase fluida contínua hidrofilica, tal como água ou uma so lução aquosa ou alcoólica. O material hidrofóbico a microencapsular é disperso na fase contínua hidrofilica com, pelo menos, um orimeiro composto reactivo hidrofóbico. Inversamente, quando se oretende encapsular materiais hidrofílicos, emprega-se uma fase contínua hidrofóbica tal como um óleo ou um dissolvente orgânico não anuoso. O material hidrofilico a microencapsular é disperso na fase hidrofóbica contínua juntamente com, pelo menos, um primeiro composto hidrofílico reactivo.

O primeiro composto reactivo pode ser inicialmente misturado com o material que se pretende microencapsular e a mistura pode ser subsequentemente dispersa na fase fluida contínua ou o primeiro composto reactivo pode ser misturado com a fase contínua depois de se ter formado uma fase central gue inclui o material gue se Oretende microencapsular. Caso se pretenda, pode usar-se uma mistura

BAD

-12dos primeiros compostos reactivos.

O uso do termo primeiro na expressão primeiro comoosto reactivo significa a compatibilidade do composto com a fase central e não se pretende indicar ou sugerir uma ordem de adição. De maneira semelhante, o uso do termo segundo na expressão segundo composto reactivo significa a compatibilidade deste composto com a fase contínua e nao se refere à ordem de adição.

O primeiro composto reactivo pode ser ou um composto que comporta pelo menos dois grupos metileno activos por molécula ou um composto que é um agente reticulante reactivo com metileno acti. vo. A escolha de qualquer destes dois tipos de compostos a ser usa do como primeiro composto reactivo fixa o carácter do segundo composto reactivo, na medida em que o segundo composto reactivo tem de ser escolhido de maneira a ser reactivo com o primeiro composto reactivo. Assim, se o primeiro composto reactivo for escolhido de maneira a ser um composto que comporta oelo menos dois grupos funcionais com hidrogénio activo por molécula, então o segundo compos to reactivo deve ser um agente reticulante activo que reage com me tileno. Inversamente, se o primeiro composto reactivo for escolhido de maneira a ser um composto que é um agente reticulante activo que reage com metileno, o segundo composto reactivo deve ser um composto que comporta pelo menos dois grupos funcionais de hidrogénio activo por molécula.

Quando se pretende encapsular um material hidrofóbico, então o primeiro composto reactivo deve ser suficientemente hidrofóbico /

de modo que ele, em conjunto com o material hidrofóbico oue se ore tende encapsular, forme uma fase não contínua separada dispersa dentro da fase contínua hidrofílica. De maneira semelhante, quando se tem de encapsular um composto hidrofílico, o primeiro composto reactivo deve ser suficientemente hidrofílico de modo que ele e o composto a encapsular formem uma fase central dispersa dentro da fase contínua hidrofóbica.

Preferivelmente, o primeiro composto reactivo é substancialmente insolúvel na fase contínua. No entanto, podem também usar-se no processo de acordo com a presente invenção primeiros compostos reactivos que sejam ligeiramente ou pouco solúveis na primeira fase continua. Pela expressão substancialmente insolúvel significa-se que tem uma solubilidade inferior a cerca de 1% em peso. Além de ser substancialmente insolúvel na fase contínua, prefere-se que o primeiro composto reactivo seja miscível com ou solúvel num material que se pretende encapsular, de modo cue a fa se central inclua tanto o material que se oretende encaosular como também o primeiro composto reactivo. 0 produto polimérico dos nrimeiro e segundo compostos reactivos é preferivelmente insolúvel tanto na fase fluida contínua como na fase central dispersável.

Quando se pretende encapsular um material hidrofóbico, pre fere-se que a fase central inclua um agente estabilizador da emul são, tal como se descreve nas patentes de invenção norte-americanas Número A-4.336.173 e Número A-4.113.687 (Ugelstad). O agente

BAD ORIGINAL

-14estabilizador da emulsão é um composto orgânico hidrofóbico cue serve oara aumentar a estabilidade da fase central disoersa, en coraja a formação de uma dispersão fina de partículas da fase central tendo uma apertada distribuição de tamanhos de partículas e desencoraja a aglomeração das partículas individuais com formação de partículas com dimensões maiores do que as pretendidas. A escolha do agente estabilizador da emulsão depende, em certa proporção, do material que se pretende encapsular e do pri melro composto reactivo: o agente estabilizador da emulsão é pre ferivelmente escolhido de maneira a ser miscível tanto com o material a encapsular como com o primeiro composto reactivo. Quando o material a encapsular e o primeiro composto reactivo não são completamente miscíveis ou solúveis um com o outro, pode ser possível escolher um agente estabilizador da emulsão em que tanto o composto a encapsular como também o primeiro composto reactivo sejam ambos solúveis. Preferivelmente, o agente estabilizador da emulsão, o primeiro composto reactivo e o material a encapsular formam uma solução ternária, dispersa como fase nuclear na fase fluida contínua hidrofílica.

Os exemplos de agentes estabilizadores da emulsão que podem ser utilizados no processo de acordo com a presente invenção incluem os ésteres de ftalato de dialquilo, tais como ftalato de dibutilo, ftalato de dimetilo e ftalato de dioctilo; ftalato de alquilo e de aralquilo, como ftalato de butilo e benzilo; dissolventes para os materiais que se pretendem encapsular, incluindo

BAD ORIGINAL

- ____

-15r

alquil-naftalenos, feni1-xili1-etanos, alqui1-bifenilos, bifenilos poli-halogenados, terfenilos hidrogenados e parcialmente hidrogena dos, óleos parafínicos, óleos parafínicos clorados, óleos minerais, triclorobenzeno, nitrobenzeno, fosfato de tricresilo, ésteres de alquilo do ácido maleico, dibenzil-benzenos, alquilo linear-benzenos com cerca de dez a catorze átomos de carbono, poliaril-metanos, éteres de petróleo; dissolventes orqânicos, tais como tolueno, xileno; e suas misturas. O tipo e a quantidade de agente estabilizador da emulsão são escolhidos tendo presente que o agente estabilizador da emulsão fica confinado dentro das microcápsulas depois da polimerização. Assim, devem evitar-se agentes estabilizadores da emulsão que tendem a plastificar ou a dissolver as paredes polimér/ cas das microcápsulas, quando se pretendem paredes rígidas facilmen te rompíveis. De maneira análoga, devem evitar-se agentes estabilizadores da emulsão que temdem a reagir com o material a encapsular ou reduzem a sua eficácia.

Quando o material a encapsular é hidrofóbico, o primeiro composto reactivo pode ser um composto hidrofóbico comportando pelo menos dois grupos metilénicos activos por molécula. De maneira análoga, quando o composto a encapsular é hidrofílico, o primeiro composto reactivo pode ser um composto hidrofílico que comporta pelo menos dois grupos metileno por molécula.

Por grupo metileno activo, entende-se um grupo metileno que comporta um átomo de hidrogénio activo ou acídico em virtude da

BAD

natureza de extracção do electrão dos grupos funcionais próximos do grupo metileno activo. Os exemplos de grupos funcionais que contêm grupos metileno activos incluem grupos funcionais que têm a fórmula de estrutura

-K-C(O) -CH -Ζ , sendo o grupo X adjacente ao átomo de carbono do grupo carbonilo escolhido de entre grupos de fórmulas -NR-, -O-, -S-, -O(CH_CH„O)

2 m /CH(CH_q)CH„O/ - e -N(CH_CH„O) /CH(CH₃)CH„O/ em que os símbolos 3 2 n 22m 3 2 n m e n representam, independentemente, números compreendidos entre O e 4 ; e o símbolo Z adjacente ao grupo metileno ê escolhido de entre

-C(O)R, -CO₂H, -CO₂R, -C(O)NHR, -C(O)NR₂, -CN, -N0₂, -SOR, -SO₂R, -SO^R, fenilo e fenilo substituído por radicais alquilo C^-C^; e o símbolo R representa um grupo alquilo C^-C^. Assim, incluem grupos funcionais activos contendo o grupo metileno, tais como os gru pos de fórmulas

-O-C(O) -CH₂-CO₂H, -N(CH₃)-C(O)-CH₂-CO₂CH₃, -S-C(O) <H₂SO₃C₂H₅-0-C(0)-CH₂-C(O)N(CH₃)₂

Os exemplos de grupos funcionais de metileno activo preferi, dos incluem os grupos de fórmulas —NHC(O)CH₂C(0)CH₃, -OC(O)CH₂C(O)CH (isto é, aceto-acetilo), -NHC(O)CH₂CN e -O-C(O)CH₂CN (isto é, ciano-acetilo).

BAD ΟΓ 'ΟίΝ Υ

-47Em geral, o composto contendo metileno activo pode oreoarar

-se mediante condensação de um diol ou de um poliol ou de uma diamina ou de uma poliamina com um composto que tem a seguinte fórmula de estrutura

H-X-C (O) -CH₂-Z na qual os símbolos X e Z têm os significados definidos antes.

Os exemplos de dióis e de polióis que podem ser usados incluem dióis, tais como etileno-glicol, dietileno-glicol, trietileno-glicol, tetra-etileno-glicol; 1,2-prooano-diol,

1,3-propanodiol, dipropileno-glicol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimeti1-1,3-pentanodiol; adipato, azelato, dodecanoato, maleato e fumarato de di-(hidroxi-etilo) e de di-(hidroxipropilo); 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 2-buteno-1,4-diol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol; 1,2-ciclo-hexano-dimetanol, 1,3-ciclo-hexano-dimetanol, 1,4-ciclo-hexano-dimetanol; 1,2-ciclo-hexanodiol, 1,3-ciclo-hexanodiol, 1,4-ciclo-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol

2-etil-1,3-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol,

1,12-dodecanodiol, 4,4’-isopropilideno-difenol e os seus etoxilatos ou propoxilatos; 2,2'-tio-dietanol, 3,3'-tio-dipropanol; N-metil-dietanolamina, N-etil-dietanolamina,

N-buti1-dietanolamina, N-fenil-dietanolamina; e derivados

BAD ORIGINAL >18de N-metilol-, N-(2-hidroxi-eti1)- e N-(2-hidroxipropi1)-bis-amidas, ureias e hidantoínas, e trióis tais como gl/ cerol; 2-etil-2-(hidroxi-metil)-1,3-propanodiol, 1,1,1-tris-(hidroximetil)-etsno ou os seus etoxilatos e oropoxilatos; trietanolamina; derivados de N-metilol-, N-(2-hi droxi-etil)- ou N-(2-hidroxipropi1)-guanaminas, melamina e ácido cianúrico; tetróis tais como pentaeritritol; deri vados de N-metilol-, N-(2-hidroxi-eti1)- ou N-( 2-hidroxipropilo)-guanaminas, melamina, etc; hexóis tais como dipentaeritritol, sorbitol; derivados de N-metilol-, N-(2-hidroxi-etil)- ou N-(2-hidroxipropi1)-melamina; e octóis tais como tripentaeritritol.

Os exemplos de compostos de hidroxi funcionais que podem ser utilizados incluem polímeros com a função hidroxi de baixo peso molecular e oligómeros, tais como oligómeros de acrilato de hidroxi-etilo e/ou metacrilato de hidroxi-etilo ou outros acrilatos e metacrilatos de hidroxi-alquilo; álooois poiivinilicos; e oligossacáridos.

Esses compostos poliméricos ou oligoméricos contendo a função hidroxi tendem a formar compostos de metileno activo multifuncio nais, tais como aceto-acetatos ou ciano-acetatos multifuncionais.

Quando o primeiro composto reactivo deve ser um composto que contém metileno activo hidrofóbico, o poliol ou o diol e as sig_ nificações dos símbolos X e R são escolhidos de modo a proporcionabad original / .-19-

rem a hidrofobicidade apropriada. Os exemplos de compostos hidrofóbicos que comportam pelo menos dois grupos metileno activos cor moléculas e que podem ser usados como primeiros compostos reactivos hidrofóbicos no processo de acordo com a presente invenção incluem:

tris-(aceto-acetil)-trimetilol-propano;

tris-(ciano-acetil)-trimetilol-propano;

tris-(nitro-aceti1)-trimetilol-propano;

bis-(N-meti1-N-hidroxi-eti1-ciano-acetamido)-adipato;

bis-( ciano-acetamido)-etoxi-adipato;

tris-(isopropilinolo-ciano-acetil)-trimeti1ol-prooano;

tetra-(aceto-acetil)-penteritritol;

tetra-(aceto-acetil)-eritritol;

tris-(ciano-acetil)-glicerol;

tris-(aceto-acetamido)-melamina;

bis-(isopropi1-diciano-aceti1)-1,4-butileno-glicol ;

bis-(ciano-aceto)-neopentil-glicol; e bis-( aceto-acetil)-dietileno-glicol.

Podem condensar-se misturas de álcoois, difuncionais e/ou polifuncionais com um único composto de metileno activo ou podem condensar-se misturas de compostos de metileno activo com um único álcool bifuncional e/ou polifuncional ou misturas de álcoois difun cionais e/ou polifuncionais com misturas de compostos de metileno

BAD ORIC.NAU —20 —

activo, a fim de se prepararem compostos que comportam pelo menos dois grupos activos metileno por molécula para utilização no processo de acordo com a presente invenção e, neste processo, podem usar-se também misturas desses compostos.

Quando a fase central dispersa é hidrofóbica, a fase fluida contínua é hidrofilica. Os exemplos de fases fluidas continuas hidrofílicas gue podem ser utilizadas no processo de acordo com a presente invenção incluem água, álcoois e soluções aquosas incluin do soluções alcoólicas e solução aquosa de sais inorgânicos, por exemplo, MgÍNO^g, acetato de zinco. Por exemplo, pode usar-se uma solução salina contendo desde cerca de O até 0,25 grama de NaCl por grama de água. Os exemplos de álcoois gue podem ser usados incluem metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, etilenoglicol, dietileno-glicol, glicerol e suas misturas.

Uma fase fluida contínua hidrofilica pode incluir agentes dispersantes para a fase central dispersa. Os exemplos de agentes dispersantes incluem agentes dispersantes poliméricos e colóides protectores, tais como álcool polivinílico, acetato de nolivinilo, goma arábica, carboximetil-celulose, hidroxi-eti1-celulose, álcool polivinilico parcialmente hidrolisado e copolímeros de estireno/ani drido maleico. Os agentes dispersantes ajudam a dispersar, regular o tamanho das partículas e estabilizar as partículas centrais hidrc) fóbicas na fase contínua hidrofilica, bem como a manter a estabilidade coloidal na dispersão final e a sua utilização é bem conhecida —21 — dos entendidos na matéria.

Também se podem usar, para ajudar a dispersar e a estabili. zar as partículas hidrofóbicas da fase central dentro da fase contínua hidrofílica, agentes tensio-activos convencionais, tais como os gue são conhecidos na técnica da formação de emulsões. Os exemplos de agentes tensio-activos que podem ser utilizados para dispersar e estabilizar as partículas da fase hidrofóbica central incluem sulfo-succinatos de dialguilo, como por exemplo sulfo-succinato de dieti1-hexilo e outros agentes tensio-activos, tais como lauri1-sulfato de sódio, dodecilbenzeno-sulfonato de sódio; sais de metais alcalinos de sulfatos, sulfonatos ou fosfatos de alquil-ari1-polietoxi-etanol; cloreto de estearil-dimetil-benzil-amónio, etc.

A dispersão da fase central contínua pode realizar-se Dor quaisquer técnicas conhecidas dos entendidos na matéria. Por exemplo, pode adicionar-se uma solução gue inclui o material cue se pretende encapsular e o composto que contém pelo menos dois grupos funcionais metileno activo à fase continua. A solução que contém o material que se pretende encapsular pode também conter um agente estabilizador da emulsão, caso se pretenda, no caso de ser uma solução hidrofóbica. A fase fluida continua pode ser vigorosamente mistura da enquanto a solução gue contém o material a encapsular é gradual^ mente adicionada, formando assim as partículas centrais dispersas na fase hidrofílica contínua. A mistura pode realizar-se por agitação a alta velocidade, tal como é usada na técnica da polimerização

BAD ORIGINAL —22 — interfacial, ou de qualquer outra maneira convencional utilizada na técnica da formação de emulsões; por exemplo, pode fazer-se por utilização de ultra-sons, por agitação ou empregando um moinho ou um homogeneizador coloidal.

As condições de realização da dispersão, tais como a taxa de corte e o grau de agitação, a temperatura, a proporção em volume da fase dispersa para a fase contínua, podem ser adaptadas de manei ra a obter-se o tamanho das partículas centrais oretendido. Se se utilizar aqitação de alta velocidade, o processo de acordo com a presente invenção permite obter partículas centrais e, consequentemente, microcápsulas que têm um diâmetro médio igual a cerca de 0,2 mícron e mesmo menos. Inversamente, se se pretender obter tamanhos de partículas maiores, variando as condições de realização da dispersão, podem preparar-se microcápsulas que têm um diâmetro médio igual a cerca de 100 micra e maior.

Quando as partículas centrais dispersas contêm um primeiro composto reactivo hidrofóbico que contém grupos funcionais em dois radicais metileno activos, as paredes da cápsula podem ser formadas por material que é polimerizado a partir do primeiro composto react/ vo hidrofóbico e um segundo composto reactivo hidrofílico. O segundo composto reactivo hidrofílico, neste caso, pode ser um agente de reticulação reactivo de metileno activo.

Em geral, o segundo composto reactivo pode ser adicionado à fase contínua depois de a fase central ter sido dispersa nela. Como

BAD ORIGINAL

-2 3

variante, ο segundo composto reactivo pode ser incluído na fase continua antes de a fase central ser dispersa, desde que a fase central possa ser dispersa antes de se ter efectuado uma reacção substancial entre o primeiro e o segundo compostos reactivos.

Caso se pretenda, o material a encapsular inicialmente pode ser disperso na fase continua. O primeiro material reactivo pode ser adicionado ao sistema com mistura, de maneira a permitir que o primeiro material reactivo se misture com a fase dispersa. Subsequentemente, o segundo material reactivo pode ser adicionado ao sistema. A ordem de adição do primeiro e do segundo materiais reactivos pode ser invertida desde que a constante de tempo para a mistura seja curta em comparação com a constante de tempo para as reacções entre o primeiro e o segundo compostos reactivos ou desde que a reacção seja subseauentemente catalisada, por exem nlo, subindo o valor do pH do sistema.

Os exemplos de agentes de reticulação com grupos metileno reactivos activos que podem ser utilizados incluem aldeídos hidrofílicos, aldeídos latentes, bis-(alquilidenos) hidrofílicos de compostos contidos em pelo menos dois grupos metileno activos, compostos de carbonilo alfa, beta-etilenicamente insaturados hidrofílicos e hidrazonas hidrofilicas.

Exemplos de aldeidos hidrofílicos que podem ser utilizados incluem aldeido fórmico, glioxal, aldeído glutárico, furfural,

BAD vniGINAI

—24 — acroleina, metacroleína, aldeído propiónico, aldeído acético e aldeido crotónico.

Por aldeído latente, significa-se um composto que origina um aldeído in situ na mistura reaccional sob as condições reaccionais apropriadas. Os exemplos de aldeídos latentes incluem produtos de adição de um sal de bissulfato e um aldeído /tendo um grupo funcional a fórmula geral -C(OH)SO₂ M⁺, em que o símbolo M é escolhido de entre os átomos de metais alcalinos/; hemi-acetais; produtos de adição de um aldeído e amoníaco tais como hexa metiltetraamina, hexahidro-2,4,6-trimetil-l,3,5—triazina e aminais /compostos que comportam um grupo funcional de fórmula -C(OH)HNH ou -CH(NR2)2, ^em U^ue ° símbolo R representa um grupo alquilo/; iminas; hidrazonas e hidrazonas substituídas (substituidas, por exemplo, por grupos aromáticos tais como 2,4-dinitrofenilo); azinas; semicarbazonas; óximas; enaminas (produtos de adição de um aldeido e de uma amina); alquilidino-bis-amidas /compostos que com portam um grupo funcional que possui a fórmula de estrutura -ch/nc(o)r2/₂, em que o símbolo R₂ representa um grupo alouilo/; ácidos alfa-amino-alceno-sulfónicos; ciano-hidrinas; 1,3-oxazolidinas; enol-ésteres incluindo acetatos de enol; e éteres enólicos. Os exemplos específicos de aldeídos latentes que originam aldeidos hidrofilicos incluem o produto de adição de aldeídos com bissulfitos e ácidos amínio-alceno-sulfónicos.

LAC o t-z. - -25Por alquilideno de um grupo metileno activo, significa-se um grupo funcional que tem a seguinte fórmula de estrutura

-X -C ( O ) -C (Z ) =CHR ₃ na qual os símbolos X e Z têm os significados definidos antes e o simbolo representa um átomo de hidrogénio ou um grupo hidrocarbilo C^-C^g, incluindo alquilo aralquilo

C„-C_1O, alcenilo C„-C_lo, alcaralquilo C -C. , alcaralquiZ «Lo Z io Z «Lo lo alcenarilo Cg-C^g e aralcenilo Cg-C^g e o simbolo X tem o significado definido antes.

Os exemplos específicos de bis-alquilidenos hidrofílicos de compostos que comportam pelo menos dois grupos metileno activos por molécula incluem bis-(isopropiledeno-ciano-acetil)-nentaeritri tol, etc.

Os exemplos de compostos de carbonilo hidrofílicos alfa, beta-etilenicamente in saturados incluem aldeídos hidrofílicos alfa, beta-etilenicamente in saturados, tais como acroleína e meta croleína. Um exemplo de uma amina hidrofílica é a fenileno-diamina.

A temperatura e o pH da fase fluida contínua são ajustados, preferivelmente, de maneira a promover a reacção entre o primeiro e o segundo compostos reactivos. Esta pode realizar-se depois de as particulas centrais terem sido dispersas dentro da fase continua.

BAD ORIGINAL

-2 6Por exemplo, no caso de uma reacção catalisada por uma base, pode adicionar-se uma solução de base forte uma vez as partículas centrais formadas e depois de o primeiro e o segundo compostos reacti vos terem sido adicionados para aumentar o valor do pH da mistura reaccional. As condições óptimas de realização da reacção dependem da identidade do primeiro e do segundo compostos reactivos.

Em geral, prefere-se empregar as orooorções estenuiométri^ ^v— cas entre o primeiro e segundo compostos reactivos. As quantidades do primeiro e do segundo compostos reactivos podem ser calculadas a partir do tamanho das partículas das microcápsulas a serem formadas, da espessura das paredes pretendida e da quantidade de mate rial a ser encapsulado. Em geral, a espessura das paredes varia com a aplicação para a qual as microcápsulas se destinam a ser em pregadas e com as propriedades físicas do polimero formado pela reacção entre o primeiro e o segundo compostos reactivos. Por exem pio, a formação de paredes rígidas impermeáveis relativamente finas pode ser favorecida para aplicações em ciue as microcápsulas se destinam a ser rompidas por aplicação de pressão, tal como acontece nas aplicações de perfumes e em papel guimico sem carbono, enquanto as paredes relativamente espessas, relativamente oermeáveis e com pequenos módulos, podem ser favorecidas no caso de aplicações que exigem a libertação demorada do material a ser encapsulado.

A reacção entre compostos que contêm, pelo menos, um grupo metileno activo e um aldeído é bem conhecida dos entendidos em qui.

BAD ORIGINAL

-2Ίmica orgânica e é conhecida como reacção de condensação de Knovenagel. A reacção de Knovenagel é estudada em J. Jones, The Knovenagel Condensation, Orqanic Reactions, Vol. 15 (A.C. Cope ed., John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1967), 204-582 e é resumida em J. March,

Advanced Organic Chemistry (terceira edição, John Wiley & Sons, Nova Iorque, 1985), 835-841. Quando o agente de reticulação contende metileno activo é um composto de carbonilo alfa, beta-etilenicamente insaturado,, a reacção entre o primeiro e o segundo compostos reactivos é conhecida como reacção de adição de Michael.

Muito embora presentemente se admita que as paredes das microcápsulas se formam por uma reacção de polimerização entre o primeiro e o segundo compostos reactivos na interface ou próximo da interface entre as fases contínua e dispersa, o processo de acordo com a presente invenção não se limita a incluir sítios específicos de polimerização e inclui formas de realização em que a nolimerização ocorre in situ, quer na fase contínua quer na fase dispersa, com a subsequente difusão ou migração do material polimêrico para a interface entre as fases.

Caso assim se pretenda, o primeiro composto reactivo pode ser escolhido de maneira a ser um composto que comporte pelo menos dois grupos funcionais metilénicos activos por molécula e o segundo composto reactivo pode ser escolhido de maneira a ser um agente de reticulação com metileno reactivo activo. Esta forma de realização do processo de acordo com a presente invenção pode ser desejável

BAD ORIGINAL

-28quando, por exemplo, o material a ser encapsulado em si próprio tem uma certa reactividade em relação aos grupos funcionais metilénicos activos. Por exemplo, quando o material a encapsular é um aldeído fracamente reactivo, prefere-se a presente forma de rea lizaçao.

No caso em que a fase fluida contínua é hidrofílica, o segundo composto reactivo pode então ser um composto hidrofílico que comporta pelo menos dois grupos metileno activos oor molécula. Por exemplo, o segundo composto reactivo pode ser o pro duto da reacção de um diol ou de um poliol etoxilado ou etoxila do/propoxilado com um composto que tem a seguinte fórmula de es trutura

H-X ^-C ( O) -CH₂-Z na qual o símbolo Z tem o significado definido antes e o símbolo tem o significado definido antes para o simbolo X, excluindo a significação X = O—(CH CH O) /CH(CH_)CH_O/ .

2 rn 3 2 n

A etoxilação e a etoxilação-propoxilação de álcoois, incluindo dióis e polióis, é bem conhecida na técnica da cuímica preparativa. Veja-se, por exemplo, H. Greenwald e col., Surfactant Science Series, vol. I, capitulo 2, páginas 8-43, Ed. Martin J. Schick, Mareei DeKKer, Inc., Nova Iorque.

BAD ORIGINAL

-29Os exemplos de dióis e de polióis que podem ser utilizados encontram-se indicados acima. Os exemplos específicos de com postos hidrofílicos que comportam pelo menos dois grupos funcionais metilénicos activos, incluem tris-/ciano-acetil-( etóxi) -glicerol, tris-/ciano-acetil-(etóxi)^-trimetilol-prooano, tris-/nitro-aceti1-(etóxi) ^./-glicerol, di-/ciano-acetil-(etóxi)^/-trimeti1ol-propano e tetra-/aceto-aceti1-(etóxi)-pentaeritritol.

Quando o segundo composto reactivo é um composto hidrofílico que comporta pelo menos dois grupos metilénicos activos por molécula, prefere-se que o primeiro composto reactivo seja um agen te de reticulação com metileno reactivo activo hidrofóbico. Os exemplos de agentes de reticulação hidrofóbicos activos metilenicamente reactivos incluem aldeídos hidrofóbicos, aldeídos latentes que originam aldeídos hidrofóbicos, alguilidenos hidrofóbicos de compostos gue comportam pelo menos dois grupos metileno activos por molécula, compostos de carbonilo hidrofóbicos alfa, beta-etile nicamente in saturados e aminas hidrofóbicas. Os exemplos especif i_ cos de aldeídos hidrofóbicos incluem n-octi1-aldeído, n-nonil-aldeído, n-decil-aldeído, lauril-aldeído, n-hepta-aldeido e estearal deido. Os exemplos específicos de aldeídos latentes que originam aldeídos hidrofóbicos incluem n-octil-aldeído, cianidrina, a fenil-hidrazona de n-nonil-aldeído e o etanol-acetal de aldeído esteárico. Os exemplos de compostos de alguilideno hidrofóbicos gue compor

BAD ORIGINAL

L—/ ‘-τ'

-30tam pelo menos dois grupos metilénicos activos por moléculas incluem tris-(isopropilideno-ciano-acetil)-trimetilol-propano.

Além das formas de realização descritas antes do processo de acordo com a presente invenção, em gue a fase fluida contínua é hidrofilica e a fase central dispersa é hidrofóbica, a presente invenção também inclui formas de realização em que uma fase central hidrofilica é dispersa numa fase fluida contínua hidrofóbica como, por exemplo, emulsões do tipo água-em-óleo. Assim, o presente processo pode ser usado para encapsular materiais hidro fílicos. Nesta forma de realização do processo, prefere-se que a fase fluida contínua seja um fluido hidrofóbico imiscível com água e que a fase central, incluindo o material a ser encapsulado, seja solúvel em água. Os exemplos de materiais a encapsular solúveis em água que podem ser encapsulados usando esta forma de realização do processo de acordo com a presente invenção incluem o biocida Kathon 886 NW, sais de etileno-bis-ditiocarbamato, como o fungicida Dithane D-14, cloreto de colina, aldeídos, como aldeido fórmico, sais inorgânicos, como acetato de zinco e compostos que originam radicais livres, como persulfato de amónio.

Para se dispersar uma fase central hidrofilica numa fase contínua hidrofóbica, pode usar-se, em geral, a mesma técnica que se descreveu antes para formar uma fase central hidrofóbica numa fase fluida contínua hidrofilica. Por exemplo, a fase central hidrofílica pode ser dispersa adicionando gradualmente uma solução aquosa contendo um material hidrofílico solúvel em água que se pre tende encapsular e um primeiro composto reactivo hidrofílico solúvel em água a uma fase fluida contínua hidrofóbica substancialmente insolúvel em água. BAD ORIGINAL t

-31Como no caso da fase central hidrofóbica dispersa numa fase contínua hidrofílica, o primeiro composto reactivo hidrofílico que que é disperso ou dissolvido na fase central hidrofílica oode ser ou um composto que comporta pelo menos dois grupos funcionais de metileno activo por molécula ou um agente de reticulação com metileno reactivo activo; deve ter-se presente que o segundo compos to reactivo hidrofóbico será então ou um agente de reticulação re activo metilénico activo ou um composto que comporta pelo menos dois grupos metilénicos activos por molécula, respectivamente.

A fase fluida hidrofóbica contínua pode compreender um dis_ solvente orgânico tal como xileno, tolueno ou fracções de petróleo ou suas misturas.

Caso se pretenda, podem empregar-se agentes dispersantes e/ou estabilizantes convencionais do tipo água-em-óleo. Um exemolo de um agente dispersante de dispersões poliméricas NAD (disoersões não aquosas) é um copolímero em bloco que tem um bloco de ácido poli-hidroxi-esteárico e um bloco de poli-acrilato, sendo o bloco de poli-acrilato polimerizado a partir de monómero que inclui acri lato de hidroxi-etilo. De maneira análoga, podem empregar-se agentes tensio-activos para estabilizar a emulsão de partículas centrais hidrof ilicas na fase contínua hidrofóbica, como é do conhecimento dos entendidos na matéria. Os exemplos de agentes tensio-activos que podem ser usados para estabilizar a fase central hidrofílica dispersa na fase hidrofóbica continua incluem Span (marca de comér

BAD ORIGINAL

-32cio de ICI Americans Inc.), 80 (monooleato de sorbitano, índice de equilíbrio hidrofilico/lipofílico = 4,3) e Triton X-15 (marca de comércio de Rohm and Haas, Co.) (t-octi1-fenol etoxilado, índice de equilíbrio hidrofílico/lipofílico = 3,6).

Para ajudar a dispersar o material hodrofílico a encapsu lar dentro das partículas centrais e ajudar a emulsionar e estabilizar as partículas centrais, pode usar-se um aqente dispersan te, tal como um agente tensio-activo. Por exemplo, a fase do núcleo pode incluir agentes tensio-activos convencionais, tais como sulfo—succionatos de dialquilo, por exemplo, sulfo-succionato de dietil-hexilo, e Triton X-4OO (cloreto de estearil-dimetil-benzi/ amónio).

Depois de as paredes poliméricas terem sido formadas em volta das partículas da fase central, as microcápsulas podem ser separadas da fase contínua por qualquer processo conhecido nas técnicas de separação física, por exemplo, filtração, decantação, centrifugação, secagem por vaporização, secagem por secador de pulverização, secagem por congelação, evaporação e destilação. O processo de separação seleccionada e preferivelmente escolhido para efectuar uma separação rápida e eficiente com um dano mecâni. co mínimo das cápsulas ou a disrupção mínima das microcápsulas.

Em alguns casos, pode ser vantajoso utilizar as microcáosulas dis. persas na fase contínua directamente numa aplicação, tal como acon tece quando as microcápsulas se destinam a ser aplicadas por reves timento sobre folhas de papel ou outras superfícies. Caso se pretenda, podem adicionar-se outros componentes ou dissolvê-los na fa se contínua antes da utilização.

BAD ORfGfNAL

Numa forma de realização da presente invenção, as microcápsulas contêm reagentes de reticulação que actuam como agentes ligantes da composição de revestimento como materiais de encaosu lação e as paredes das microcápsulas são escolhidas de maneira a permitirem libertação gradual do reagente de reticulação das microcápsulas depois de a composição de revestimento ter sido aplicada à superfície a ser revestida. As microcápsulas podem conter um reagente de reticulação bifuncional para o ligante da composição de revestimento, tal como um di-isocianato ou um diepóxido e a parede da cápsula é formada de modo a permitir a libertação gra dual do agente de reticulação para reticular o agente ligante enquanto a composição de revestimento está a secar.

A invenção é seguidamente descrita e exemplificada oor meio dos seguintes Exemplos com referência aos desenhos, em gue a percentagem das composições referidas nos seguintes Exemplos são expressas em peso.

A Figura 1 é um gráfico que ilustra a libertação de um bio cida, Kathon 886 MW, (Rohm and Haas, Co., Filadélfia, Estados Unidos da América) a partir de microcápsulas preparadas de acordo com a presente invenção, em que, no eixo dos X se representa o tempo em minutos e no eixo dos Y se representa.

BAD ORIGINAL

log (quantidade real de biocida libertado) ___ __— ————— — ^z log (quantidade real de biocida libertado - quantidade teórica de biocida libertado) e

a Figura 2 é um gráfico que ilustra a libertação de um mildicida, Skane M-8 (Rohm and Haas Co., Filadélfia, Estados Unidos da América), a partir de microcápsulas preoaradas de acor do com a presente invenção, em que no eixo dos X se representa o tempo em minutos e no eixo dos Y se representa percentagem de biocida libertado

15,54

EXEMPLO 1

Microencapsulação de material hidrofóbico, usando um agente de reticulação hidrofllico

Preparou-se uma fase aquosa contínua misturando conjunta mente 500 gramas de uma solução aquosa contendo 6% de álcool poli, vinílico Vinol 205 (marca de comércio de Air Products), 625 gramas de água e 60 gramas de uma solução aquosa a 1% de sulfo-succi nato de dieti1-hexilo. Praparou-se uma fase constituída por uma

BAD ORIGINAL

vJ

solução hidrofóbica misturando 80 gramas de 1-oentanol, 320 gramas de biocida Skane ‘4-8 (N-octil-isotiazolona), 42 gramas de ftalato de dioctilo e 700 gramas de tris-(aceto-acetil)-trimetilol-propano. Adicionou-se a solução aquosa de uma só vez à solução hidrofóbica e homogeneizou-se a mistura usando um homogeneizador de Ross agitan do a 18 000 rotações por minuto durante aproximadamente dez minutos Transferiu-se a mistura emulsionada para um balão de cinco litros e lavou-se o vaso de emulsificação (uma proveta de cerca de dois litros - meio galão) com uma mistura de 250 gramas de uma solução aquosa a 6% de Vinol 205 e 356 gramas de água, sendo o fluido de lavagem adicionado ao balão. Â mistura emulsionada, adicionou-se graduaImente, enquanto se agitava vigorosamente, uma mistura de 19C gramas de uma solução aquosa a 37% de aldeído fórmico e 416 gramas de áoua . Em seguida, adicionou-se à mistura reaccional uma mistura constituída por 7,2 gramas de hidróxido de sódio a 5% e 72 gramas de água. Continuou-se a agitação durante cerca de sessenta minutos e filtrou-se a dispersão de microcápsulas resultante na fase aquosa contínua através de um pano para a fabricação de queijo.

EXEMPLO 2

Microencapsulação de um material hidrofilico usando um agente de reticulação hidrofilico

Preparou-se uma fase orgânica hidrofóbica contínua misturando 174 gramas de xileno, 174 gramas de fracções leves de petró

BAD ORIGINAL

-3 6leo inodoras, 6 gramas de agente tensio-activo Span 80 (monooleato de sorbitano), 48 gramas de um copolímero em bloco de ácido poli-hidróxi-esteárico e poli-acrilato de hidróxi-etilo (35%) e 72 gra mas de tris-(aceto-acetil)-trimetilol-propano. Preparou-se uma fase aquosa misturando 180 gramas de água, 180 gramas de biocida Kathon 886 MWe44,4 gramas de uma solução aguosa a 7% de sulfo-succi_ nato de dietilo. Adicionou-se a fase acuosa toda de uma vez à fase

Λ orgânica hidrofóbica e homogeneizou-se a mistura usando um homogenei zador de Ross, agitando a cerca de 18 000 rotações por minuto duran te aproximadamente cinco minutos. Diminuiu-se a velocidade do homogeneizador para cerca de 5 000 rotações por minuto e adicionou-se à mistura homogeneizada 45 gramas de uma solução aquosa a 2% de hidró xido de sódio. Decorridos mais dois a três minutos, adicionaram-se 23,2 gramas de uma solução aguosa a 7% de aldeído fórmico à mistura homogeneizada e prosseguiu-se a agitação durante vários minutos no homoçeneizador. Em seguida, transferiu-se a mistura homogeneizada para um balão e agitou-se com um agitador mecânico durante cerca de 15 - 20 minutos. Finalmente, filtrou-se a dispersão de microcápsulas presente na fase orgânica continua através de um tecido para fabricação de queijo.

Durante a realização da operação de homoqeneização, a temperatura da mistura aumenta, sendo o aumento da temperatura função do volume. Com volumes moderados (cerca de 1 litro) observam-se tem peraturas de até cerca de 45°C. Antes de se adicionar a base e o

BAD ORtGtNAL.

/

-37agente de reticulação, a mistura é preferivelmente arrefecida até à temperatura ambiente usando água fria.

EXEMPLO 3

Microencapsulação de um composto hidrofóbico usando um agente de reticulação hidrofóbico

Preparou-se uma fase aquosa contínua misturando conjuntamente 16,7 gramas de uma solução a 6% de álcool polivinilico Vinol 205, 21,7 gramas de água, 3 gramas de uma solução aguosa a 1% de sulfo-succinato de dietilo e 20,6 gramas de tris-/ciano-aceti1-(etoxi ) ₅-7-gi icerol. Preoarou-se uma solução hidrofóbica constitui^ da por uma fase orgânica misturando conjuntamente 6 gramas de 1-pen tanol, 1,4 gramas de ftalato de dioctilo, 5 gramas de tolueno, 4,3 gramas de n-octil-aldeido e 0,6 grama de mildicida Skane M-8. Adicionou-se a fase aquosa à fase orgânica e homogeneizou-se a cerca de 18 000 rotações por minuto usando um homogeneizador de Ross durante aproximadamente dez minutos. Diminuíu-se a velocidade do homogeneizador para aproximadamente 1 800 rotações por minuto e adicionaram-se 2,2 gramas de uma solução aquosa a 2% de hidróxido de sódio. Decorridos 2-3 minutos, transferiu-se a mistura homogenei zada para uma placa com agitador magnético e continuou-se a agitar durante vinte minutos e filtrou-se a dispersão contendo as microcápsulas através de tecido para a fabricação de queijo.

bad original /

-38EXEMPLO 4

Microencapsulação de um composto hidrofilico usando um agente de reticulação hidrofóbico

Preparou-se uma fase orgânica hidrofóbica contínua misturando 0,5 grama de monooleato de sorbitano, 14,5 gramas de xileno,

14,5 gramas de fracções leves inodoras de petróleo, 4,0 gramas de uma solução a 35% de um copolímero em bloco de ácido poli-hidroxi-esteárico e de poli-acrilato de hidroxi-etilo e 2,2 gramas de octil -aldeido. Preparou-se uma fase aquosa misturando 3,7 gramas de uma solução a 7% de sulfo-succinato de dietilo, 7,5 gramas de água, 15 gramas de biocida Kathon 886 MW e 10,3 gramas de tris-/ciano-acetil-(etoxi )^7-glicerol. Adicionou-se a fase aquosa à fase hidrofóbica e homogeneizou-se a cerca de 18 000 rotações por minuto num homogeneizador de Ross durante aproximadamente cinco minutos. Diminuíu-se a velocidade do homogeneizador para cerca de 5 000 rotações por minuto e adicionaram-se 1,1 gramas de uma solução aquosa a 2% de hidróxido de sódio. Decorridos 2-3 minutos, transferiu-se a mistura homogeneizada para uma placa de agitação magnética e agitou-se durante 15 - 20 minutos. Filtrou-se dispersão contendo as microcápsulas através de um tecido para a fabricação de gueijo.

EXEMPLO 5

Reticulação de um agente ligante de uma composição de revestimento usando eoóxido microencapsulado

BAD ORiGiNAL

-3 9Preparou-se uma dispersão de resina Epon 830 (marca de comércio da Shell) (diepóxido de bisfenol A) de acordo com o Exemplo 1 descrito antes. Prepara-se a dispersão de maneira a conter 50 mili equivalentes de epóxido por 100 gramas de dispersão. Mistura-se a dispersão com uma resina de ligante do revestimento com a função amina contendo 52 miliequivalentes de amina por 100 gramas de resina. Em seguida, misturaram-se 100 gramas de dispersão com 96 gramas de resina e vazou-se uma película a partir da mistura. Depois de se ca e endurecida à temperatura ambiente, verifica-se que a película é inchável mas insolúvel num dissolvente para a resina de amina, tal como acetona. A mistura apresenta um aumento gradual de viscosi dade ao longo de várias semanas, enquanto uma mistura de controlo de resina de Epon 830 e da resina com a função amina gelifica ao fim de aproximadamente um dia. A referida resina contendo a função amina pode ser utilizada em aplicações tais como adesivos, ligantes, massa de vidraceiro, revestimentos, mastigues, etc.

Usando substancialmente os mesmos processos gue se descreveram nos Exemplos 1 e 2, prepararam-se os seguintes exemplos adicionais de materiais microencapsulados pelo processo de acordo com a presente invenção:

BAD 0R1GINAL i

-40 —

Metileno	Agente	Material	Fase
activo	reticulante	encapsulado	contínua
A¹	HCHO	Acetato de butilo	Aq (Aquosa)
A¹	HCHO	S-150¹⁰	Aq
A¹	HCHO	Skane³^	Aq
A¹	HCHO	S-150	Aq
A¹	HCHO	Skane	Aq
A¹	HCHO	Skane	Aq
A¹	HCHO	Agua	Or (Orgânica)
A¹	HCHO	Kathon	Or
A¹	HCHO	12 Dithane	Or
A¹	HCHO	Kathon	Or
A¹	HCHO	Âgua	Or
_A1	HCHO	C olina	Or
A¹	HCHO	Skane	Aq
A¹	HCHO	S kane	Aq
A¹	HCHO	tz 13 Karathane	Aq

BãD original

—41 —

Metileno Agente	Material	Fase
fxemplo	activo	retí culante	encaosulado	contínua
21	A¹	HCHO	Kathon	Or
22	B²	HCHO	Skane	Ag
23	c³	HCHO	Skane	Aq
24	A	HCHO	Persulfato de amónio	Or
25	A	G1i ox a 1	Skane	Aq
26	A	Acroleína	Skane	Aq
) 27	A	Aldeído glutárico	Skane	Aq
28	A	Furfural	Skane	Aq
29	A	HCHO	Kathon	Or
30	A	HCHO	Colina	Or
31	B	HCHO	Kathon	Or
32	C	HCHO	Kathon	Or
33	A	Acroleína	Kathon	Or
34	A	Aldeído glutárico	Kathon	Or
35	A	HCHO	Perfulfato de amónio	Or
36	A	Glioxal	Kathon	Or
37	A	HCHO	Fenolftaleina	Or
3 8	A	HCHO	Skane	Ag
39	A	HCHO	HCHO	Or
40	A	HCHO	Acetato de zinco	Or
41	A	Acroleína	Tolueno	Aq
42	A	Metacroleína	Tolueno	Aq
43	A	Aldeido propiónico	Tolueno	Aq
44	A	Fenilenodiamina	Skane	Aq
45	A	HCHO	Skane	Aq
46	d⁴/a	HCHO	Skane	Aq
47	A	Glucose	Skane	Aq
48	E⁵	HCHO	Kathon	Aq
49	A	HCHO	Kathon	Or

BAD ORIQ -m^l

Metileno	Agente	Material	Fase
activo	reticulante	encapsulado	contínua
D/A	HCHO	Kathon	Or
A	Glucose	Kathon	Or
E	HCHO	Kathon	Or
A	HCHO	Skane	Aq
A	HCHO	Desmodur	Aq
A	HCHO	Epon 83O¹⁷	Aq
A	HCHO	Tolueno	Aq
F⁶	HCHO	Tolueno	Aq
F	HCHO	S kane	Aq
G⁷	HCHO	Tolueno	Aq
G	HCHO	Skane	Aq
h⁸/a	HCHO	Tolueno	Aq
H/A	HCHO	S kane	Aq
A	HCHO	Solução salina	Or
H/A	HCHO	Kathon	Or
H/A	HCHO	Solução salina	Or
F	HCHO	Kathon	Or
F	HCHO	Solução salina	Or
G	HCHO	Kathon	Or
G	HCHO	Solução salina	Or
A	HCHO	Kathon	Or
A	HCHO	Desmodur W	Aq
A	HCHO	Goal¹⁵	Aq
F	HCHO	i ¹⁵ Goal	Aq
G	HCHO	G oa 1	Aq
A	HCHO	Skane	Aq
I⁹	HCHO	Tolueno	Aq
I	HCHO	S kane	Aq
I	HCHO	Kathon 886	Or
I	HCHO	Solução salina	Or

c-4 3

1. A = tris-(aceto-acetil)-trimetilol-propano.

2. B = tris-(ciano-acetil)-trimetilol-propano.

3. C = tris-(nitro-aceto-aceti1)-trimetilol-prooano,

4. D - bis-(N-metí1-N-hidroxi-eti1-ciano-acetamido)-adipato

D/A é 18,2/11,7 em peso, mas é 1/1 por equivalente de aceto-acetato,

5. E = tris-(isopropilideno-ciano-acetil)-trimetilol-propano.

6. F = tetra-(aceto-aceti1)-pentaeritritol.

7. G = tetra-(aceto-acetil)-eritritol.

8. H = bis-(aceto-acetil)-bisfenol A

H/A é igual a 22,9/11,7 em peso, mas é 1/1 por equivalente de aceto-acetato.

9. I = tris-(ciano-acetil)-glicerol.

10. S-150 (Solvesso 150) é agora chamado Aromatic 150 Exxon.

E um dissolvente de alquil-benzeno, constituído por uma mistura em principalmente C^q, com um ponto de destilação de 50% a 193°C.

11. Kathon é N-metil-5-cloro-isotiazolona.

12. Dithane D-14 é o sal dissódico de etileno-1,2-bis-ditiocarbamato (nabam).

13. Karathane é dinitro-octil-fenil-crotonatos (dinocap).

BAD ORIGINAL ι

14. Skane é N-octi1-isotiazolona.

15. Goal é oxifluorfen.

16. Desmodur W é bis—(4,4'-di-isociano-ciclo-hexil)-metano.

17. Epon 830 é um diepóxido de bisfenol.

Usando substancialmente os mesmos processos que se descreveram nos Exemplos 3 e 4 mencionados antes, prepararam-se os seguintes exemplos adicionados de materiais micro-encapsulados :

	Metileno Agente	Material	Fase
Exemolo activo	reticulante	; encapsulado	continua
80	B	Acetona	Skane	Aq (Aquosa)
81	B	Acetona	Tolueno	Aq
82	A	Octanol aldeído	Skane	Aq
83	J	Octanol aldeído	Tolueno	Aq
84	J	Octanol aldeído	Kathon 886	Or (Orgânica)
85	J	Octanol aldeído	Solução salina	0_r
1. J	= tris-/ciano-acetil-(etoxi)	₅J7-glicerol.
	A Figura	1 representa a libertação controlada de um bio-
cida,	Kathon 886	MW, a part'ir de	microcápsulas preparadas de acor

BAD ORIGINAL

-45do com o Exemplo 15. As microcápsulas foram separadas da fase con tínua por secagem ao ar. A libertação do biocida a partir das microcápsulas foi controlada por meio da seguinte técnica.

Os métodos usualmente empregados na determinação da velocidade de libertação dos compostos pretendidos a partir de materi ais formulados, por exemplo fármacos e produtos químicos para a agricultura, são complicados no presente caso por causa da nature za coloidal dos produtos produzidos pelo processo de acordo com a presente invenção. Este facto exige a separação do composto liberta do do composto formulado não libertado. Por esta razão, a requerente desenvolveu um sistema de determinação do composto libertado, em que o composto é libertado da formulação e, em seguida, separado por difusão através de um conjunto de membranas de diálise de fibras ocas. Como uma parte deste sistema é precisamente a difusão do composto livre através das fibras ocas, todas as determinações da libertação são comparadas com um controlo constituído por um composto não formulado, determinando-se assim uma velocidade relativa de libertação. Além disso, comparando todas as experiências com um controlo, normalizam-se quaisquer diferenças entre os conjuntos de fibras ocas.

A fim de fazer a determinação, dispersa-se um nível constan te do material encapsulado num peso controlado de água. Um conjunto de fibras ocas, com a forma de U é colocado dentro da dispersão incluindo o material encapsulado. Bombeia-se água através das fibra c

-46°cas, com um caudal específico, para um reservatório com o peso pré-determinado de água. 0 material encapsulado difunde-se do interior das microcápsulas para a fase aquosa dispersa e, em seguida, através da membrana da fibra oca para o sistema do reservatório. A acumulação do material encapsulado no sistema do reservatório é controlada por amostragem da água do reservatório, em vários momentos ao longo da experiência. A Figura 1 ilustra os resultados relativos normalizados obtidos quanto à libertação de Kathon 886 MW de microcápsulas preparadas de acordo com o Exem pio 15. O material encapsulado foi transferido com uma taxa de

4,6 mg/ml/minuto, enquanto o material não encapsulado foi transferido para o reservatório com uma velocidade de 52,2 mg/ml/minuto,

A Figura 2 ilustra a libertação controlada de um composto mildicida, Skane M-8, a partir de microcápsulas preparadas de acor do com o Exemplo 11. Neste caso, o material encapsulado foi transferido para o reservatório com uma velocidade de 170,0 mg/ml/minuto, enquanto o material não encapsulado foi transferido com uma velocidade de 716,1 mg/ml/minuto.

Estes números mostram claramente a libertação controlada dos materiais encapsulados produzidos pelo processo de acordo com a presente invenção.

BAD ORíGINALJ

-4Ί-

Claims

1) compostos que comportam pelo menos dois grupos funcionais metileno activos por molécula e

1) um material que se pretende encapsular e

1. Processo para microencapsulação de um material preten dido com obtenção de uma dispersão de partículas insolúveis cons tituídas por um núcleo-revestimento dispersas numa fase fluida contínua, caracterizado pelo facto de compreender:

E a) a preparação de uma emulsão para o núcleo que inclui uma fase para o núcleo de partículas discretas dispersas na fase fluida continua emulsionando na fase fluida continua uma mistura que compreende:

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se combinar o primeiro composto reactivo com o material que se pretende encapsular antes de se preparar a emulsão do núcleo.

2) agentes reticulantes activos reactivos com metileno;

sendo o segundo composto reactivo escolhido de maneira a ser reacti vo com o primeiro composto reactivo; e reagindo o primeiro composto reactivo com o segundo compos to reactivo para formar revestimentos poliméricos de encapsulação em torno dos núcleos.

2) agentes reticulantes activos reactivos com o metileno; e

c) a combinação com a fase fluida contínua de um segundo composto reactivo solúvel ou dispersável na fase fluida contínua e escolhido entre

BADOBieWM-’

2) um agente dispersante para as partículas do núcleo na fase fluida contínua;

b) a combinação com o material que se pretende encapsular de um primeiro composto reactivo insolúvel na fase fluida continua, sendo o primeiro composto reactivo escolhido entre um dos

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se combinar o primeiro composto reactivo com o material que se pretende encapsular depois de se ter preparado a emulsão do núcleo por adição do primeiro composto reactivo à dispersão de partículas do núcleo na fase fluida contínua.

-4 9um fluido hidrofóbico imiscível com água e de a fase do núcleo e o material que se pretende encapsular serem so lúveis em água.

4. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de se adicionar ainda uma quantidade catalítica de base à fase contínua.

-4 81) compostos crue comportam pelo menos dois grupos funcionais metileno activos por molécula; e

5. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a fase fluida continua ser

6. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de as partículas constituídas por núcleo-revestimento serem subsequentemente separadas do primeiro fluido contínuo.

7. Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o material que se pretende encapsular ser um pesticida, um mildicida, um produto farmacêutico, um agente ce reticulação para películas poliméricas e/ou um precursor incolor de um corante.

8. Processo para a preparação de uma composição de revestimento, adesiva, de mastique, de calafetagem ou ligante, caracterizado pelo facto de se misturar par. tículas constituídas por um núcleo-revestimento obtidas de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7 com uma resina reticulável reactiva e de se escolher o mate rial a encapsular entre agentes reticulantes para a resina reticulável reactiva