FI93083C - Menetelmä mikrokapseloimiseksi, mainitulla menetelmällä valmistettujen polymeerien käyttö sekä koosteet, jotka sisältävät mainitulla prosessilla valmistettuja polymeereja - Google Patents

Description

1 ’ · 93083

Menetelmä mikrokapsel oi mi seksi , mainitulla menetelmällä valmistettujen polymeerien käyttö sekä koosteet, jotka sisältävät mainitulla prosessilla valmistettuja polymeerejä

Oheinen keksintö kohdistuu menetelmään kohdemateriaalia sisältävien mikrokapseleiden valmistamiseksi, sillä tuotettuihin mikrokapselei hi n sekä näitä mikrokapselei ta sisältäviin koosteisiin. Keksintö kohdistuu erityisemmin polymerointimenetel-mään mikrokapseloi nti a varten.

Alalla tunnetaan lukuisia menetelmiä mikrokapseleiden valmistamiseksi. Yleisesti, ensimmäisenä vaiheena on yhden -f 1 ui di n dispergoiminen toiseen, näiden kahden fluidin ollessa toisiinsa sekoittumattomia tai lähes sekoittumattomia, niiden muodostaessa joka tapauksessa erilliset -Faasit. Tavallinen esimerkki on öljy-vedessä (ö/v> dispersio, vaikkakin myös vesi-öljyssä (v/ö) dispersiot ovat hyvin tunnettuja, ja ainoa -fysikaalinen kriteeri tätä fl ui di pari a valittaessa on niiden keskinäinen yhteensopimattomuus valitussa lämpötilassa ja paineessa. Usein pinta-aktiivista dispergoivaa ainetta tai suojaavaa kolloidia, kuten polyvinyylialkoholia öljy-vedessä-dispersioiden tapauksessa, dispergoidaan tai liuotetaan jatkuvaan -faasiin dispersion stabiloimiseksi. Lopullisena tavoitteena on kapselimaisen seinämän tai kuoren muodostaminen pieniksi pisaroiksi tai hiukkasiksi dispergoituneen -faasin ympärille, dispergoituneen faa-·' sin muodostuessa kapseloitavasta kohdemateri aal ista tai sisäl täessä sitä.

Yleiskatsaus mikrokapselointitekniikoista esitetään teoksessa I.E. Vandergaer, Mi croencapsulati on (Plenum Press, London, 1974). Menetelmät seinämän muodostamiseksi voidaan jakaa laajasti -fysikaalisiin ja kemiallisiin tekniikoihin.

Fysikaalinen tekniikka, kompleksinen koaservointi, käsittää polymeeri lajin saostamisen jatkuvan ja epäjatkuvan faasin rajapinnalla. Esimerkiksi gelatiini, joka on liuotettu tai dispergoi tu jatkuvaan vesi faasi in säädetyssä lämpötilassa ja pH-ar-vossa, voidaan koaservoida tai saostaa vesifaasin ja dispergoi- 93083 π £- dun orgaanisen -fluidi-faasin välisellä rajapinnalla saattamalla se reagoimaan anionisesti varautuneen kolloidin, kuten arabi-kumin, vinyyliasetaatin ja maleiinianhydridin välisen kopoly-meerin, natriumalginaatin, polyakryylihapon, tai muun vastaavan, kanssa. Rajapinnalla muodostuneet seinämät tai kuoret voidaan tämän jälkeen kovettaa -fysikaalisella tai kemiallisella käsittelyllä, jollainen kuvataan esimerkiksi patenttijulkaisussa US-A-2 800 457. Koaservointiprosesseissa on tyypillisesti välttämätöntä säätää huolellisesti prosessi olosuhteet, kuten reagoivien aineiden pitoisuudet, lämpötila, pH, sekä käyttää olennaisia määriä suhteellisen kallista materiaalia, gelatiinia, kapselin kuorien muodostamiseksi. Nämä prosessit ovat mutkikkaita ja niillä saadaan mikrokapseleita, joiden veden-sietokyky on tyypillisesti huono.

Alalla ollaan myös ehdotettu lukuisia kemiallisia tekniikoita mikrokapseleiden kuorien muodostamiseksi. Esimerkiksi ureaa ja formaldehydiä tai urea—formaldehydi-esikondensaattia voidaan dispergoida jatkuvaan vesi-f aasi i n, minkä jälkeen ne saatetaan reagoimaan urea—f ormaldehydi-kondensaatin saamiseksi, joka kondensaatti muodostaa kapseloivat kuoret kohdemateriaalia sisältävän dispergoidun -faasin ympärille. Urea~f ormal dehydi i n perustuva mikrokapselointi kuvataan esimerkiksi patenttijulkaisuissa US-A-3 016 309 ja US-A-3 796 669. Yleiskatsaus polymeeri lajien, kuten arabikumin, polyakryylihapon, alkyyliakrylaatin ja akryylihapon välisten kopolymeerien ja hydrolysoidun poly-(etyleeni-ko-maleiinianhydridin), käytöstä urea—formaldehydistä muodostuvien kuorien ominaisuuksien muokkaamiseen on esitetty patenttijulkaisussa US-A-4 552 811. Menetelmiä, joissa mikro-kapselin kuori polymeeri pol ymeroidaan joko jatkuvassa -faasissa tai epäjatkuvassa -faasissa, kutsutaan usein "in situ"-tekni i-koik.si.

Kuoren in situ muodostavia materiaaleja voidaan sisällyttää epäjatkuvaan -faasiin. Esimerkiksi patenttijulkaisussa US-A-4 626 471 kuvataan tiettyjen moni-funktionaal isten epoksihartsien polymerointi in situ käyttäen polyamiiniin perustuvia kovetus-aineita. Epok.sihartsi ja amiini emulgoidaan vesiliuokseen ja 93083

T

w1 lämpötilaa nostetaan hartsin kovettumisen edistämiseksi. Kovettunut hartsi kulkeutuu rajapinnalle mikrokapseleiden kuoret muodostaen.

Toinen menetelmien joukko kohdemateriaalien kapseloi mi seksi käsittää rajapinnalla tapahtuvan polymeroinnin, jolloin polymeeri kuori polymeroidaan jatkuvan ja epäjatkuvan faasin välisellä rajapinnalla tai lähellä sitä. Tämä polymerointireaktio on tyypillisesti kondensaatio- tai additioreaktio, johon osallistuu kahta eri tyyppiä olevia di funktionaalisiä monomeereja, joista ensimmäinen on liuotettu tai dispergoitu jatkuvaan faasiin, ja joista toinen on liuotettu tai dispergoitu epäjatkuvaan faasiin.

Esimerkiksi patenttijulkaisussa US-A-4 622 267 kuvataan parannettu, rajapinnalla toteutettava polymerointitekniikka mikro-kapseleiden valmistamiseksi hiiletöntä kopiopaperia varten. Kohdemateriaali (värinn muodostaja) liuotetaan ensin hyvään liuottimeen ja tähän hyvän liuottimen ja värin muodostajan seokseen lisätään siihen liukoista alifaattista di-isosyanaat-tia. Tämän jälkeen lisätään aiifaattisei1 e di-isosyanaati11 e huonoa liuotinta niin paljon, että sameuspiste saavutetaan juuri ja juuri. Sitten tämä orgaaninen faasi emulgoidaan vesi-liuokseen ja vesifaasiin lisätään reaktiivista amiinia. Amiini diffundoituu rajapinnalle, missä se reagoi di-isosyanaatin kanssa polymeerisiä polyuretaani kuori a muodostaen. Samankaltainen tekniikka, jota käytetään veteen niukkaliukoisten suolojen kapseloi miseksi polyuretaani kuori in, kuvataan patenttijulkaisussa US-A-4 547 429.

Patenttijulkaisussa US-A-4 532 1Θ3 kuvataan rajapinnalla tapah-tuva vaiopolymerointi menetelmä. Tässä additiopolymerointiin perustuvassa tekniikassa vapaiden radikaalien avulla polymeroi-tuvia monomeereja on läsnä sekä jatkuvassa vesi faasissa että epäjatkuvassa öljyfaasissa. Vesifaasi voi sisältää hydroksi-alkyyliakrylaattia tai -metakrylaattia, kun taas öljyfaasi .. voi sisältää kopolymeroituvaa, etyleenisesti tyydyttymätöntä, *· öljyyn liukenevaa monomeeria, kuten aikyyliakrylaattia. Valo- 93083 4 käynnistintä voidaan lisätä jompaan kumpaan -faasiin ja poly-funktionaal i sta isosyanaattiesipolymeeria lisätään edullisesti öljy-faasiin kuoren muodostumisen edistämiseksi.

Mikrokapseleita on käytetty hyvin monien erilaisten kohdemate-riaalien kapseloimi seksi. Mikrokapseloitujen materiaalien tärkein kaupallinen sovellutut on ollut hiilettömän kopiopaperin valmistaminen. Tyypillisesti, väritöntä värin esiastetta tai värin muodostajaa, kuten kristal1ivioietti-1aktonia, kapseloidaan mikrokapselei hi n, joilla on melko jäykät kuoret, ja näitä mikrokapseleita sisältävää lietettä levitetään ensimmäisen arkin (CB-arkki> taustapinnal1 e. Toisen arkin pinnalle on levitetty happoa eli väriä kehittävää materiaalia, kuten hapanta savea tai -fenolista hartsia (CF-arkki). Arkit valmistetaan muotoon, jossa CB-arkki sijaitsee CF-arkin päällä. CB-ark.kiin kohdistuva paine, jota saa aikaan esimerkiksi kuulakärkikynän kuula, rikkoo mikrokapselit värin esiasteen vapauttaen, joka värin esiaste reagoi värin kehittäjän kanssa ja muodostaa alkuperäisen kuvion kopion CF-arkille.

Muita mikrokapseloituja kohdemateriaaleja ovat olleet esimerkiksi maatalouskemikaalit, juuri kuoriutuneiden kalanpoikasten ravinto, -farmaseuttiset aineet, pestisidit, aromiaineet, haju-aineet, liima-aineet, sävytysaineet kserografiaa varten, lan-noittimet, musteet, toksiset suolat ja ristisidoksia muodosta-vat aineet sekä muut reaktiiviset kemikaalit. Sovellutuksen luonne vaikuttaa voimakkaasti polymeerikuori en ominaisuuksiin. Esimerkiksi kapseloitujen farmaseuttisten aineiden tapauksessa kohdemateriaalin pitkäaikainen, vähitellen tapahtuva vapautuminen mikrokapseleista voi olla toivottavaa ja kuoren huokoisuutta ja/tai biologista hajoavuutta voidaan säädellä toivot- tuun vapautumiskinetiikkaan pääsemiseksi. Hiilettömän kopio- paperin tapauksessa mikrokapseleiden tulee olla jäykkiä, jotta ne rikkoontuisivat helposti, sekä värin muodostajan diffuusiota ajatellen suhteellisen läpäisemättömiä stabii1isuuden vuoksi.

Mikrokapselointitekniikat kohdistuvat usein tiettyjen kohde-materiaalien kapselointiin liittyviin ongelmiin ja niitä ei

II

93083 cr

vJ

voida yleistää helposti erityyppisiin kohdemateriaaleihin. Esimerkiksi urea-formaldehydi-esikondensaattien polymerointia in situ värin muodostajaa sisältävien, öljy-faasin muodostavien dispergoituneiden pienten pisaroiden kapseloimiseksi ei voida soveltaa helposti kohdemateriaaleihin, Jotka edellyttävät vesi-öljyssä kapselointia, kuten vesiliukoisiin vitamiineihin. Alalla tarvitaan riittävän yleistä kapselointimenetelmää, Jolla voidaan kapseloida onnistuneesti monia erilaisia kohdemateriaa-leja. Erityisesti tarvitaan kapselointimenetelmää, jota voidaan käyttää sekä hydro-f i i 1 i sten kohdemateri aal i en, kuten vesiliukoisten kohdemateriaal ien, että hydro-f obi sten kohdemateriaa-lien, kuten öljyliukoisten kohdemateriaalien, kapselointiin.

Oheisessa keksinnössä saadaan aikaan menetelmä kohdemateriaalin mi krokapsel oi mi seksi jatkuvaan fluidi faasi in di spergoi tujen, liukenemattomien suojakuorihiukkasten dispersiossa. Tätä menetelmää voidaan käyttää monien erilaisten kohdemateriaalien, mukaan lukien sekä hydrofobiset että hydrofii1iset kohdemateri-aalit, kapselointiin. Tässä menetelmässä käytetään hyväksi ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen ja toisen reaktiivisen yhdisteen välistä polymerointireaktiota, yhden näistä yhdisteistä ollessa sellainen, että se käsittää vähintään kaksi aktiivista funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, ja toisen näistä yhdisteistä ollessa aktiivinen, metyleenin kanssa reaktiivinen, ristisidoksia muodostava aine.

Tässä menetelmässä valmistetaan ydinemulsio, käsittäen erillisistä ydinhiukkasista muodostuvan ydinfaasin, joka on disper— goitu jatkuvaan fluidifaasi in. Ydinemulsio valmistetaan emul-goimalla seos, joka sisältää: (1) kohdemateriaalia sekä * (2) dispergoivaa ainetta jatkuvassa faasissa olevia hiukkasia varten. Tämä seos sisältää myös ensimmäisen reaktiivisen, jatkuvaan fluidifaasiin lukenemattoman yhdisteen, joka ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan (1) yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, tai (2) aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia 93083 h muodostavista aineista. Ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voidaan lisätä jatkuvaan -faasiin sen jälkeen, kun ydinemulsio on valmistettu.

Edelleen tässä menetelmässä jatkuvaan -f 1 ui di-f aasi i n yhdistetään toinen reaktiivinen yhdiste, joka liukenee tai dispergoituu jatkuvaan -faasiin, ja joka valitaan (1) yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista -funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, tai (2) aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista, mainitun ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen reagoidessa toisen reaktiivisen yhdisteen kanssa yti-mien ympärille polymeerisen kapseloivan kuoren muodostaen.

Oheisen menetelmän laaja soveltuvuus ja yleisyys on ilmeistä.

Tietystä kohdeyhdisteestä lähdettäessä ensimmäinen ja toinen reaktiivinen yhdiste sekä jatkuvan ja dispergoidun -faasin ominaisuudet voidaan valita kohdeyhdisteen -fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista riippuen. Näin ollen monia erilaisia kohdemateriaaleja voidaan mikrokapseloida oheisen keksinnön mukaista menetelmää käyttäen.

Oheisella menetelmällä valmistetut mikrokapselit voidaan erottaa toivottaessa jatkuvasta faasista. Kohdemateriaalia sisältäviä mikrokapselei ta voidaan käyttää joko äkilliseen vapautumi- « seen tai hitaaseen vapautumiseen perustuvissa sovellutuksissa, kuten valmistettaessa hiiletöntä kopiopaperia tai mikrokapse-1oi taessa maatalouskemikaaleja, vastaavasti, valitsemalla ensimmäinen ja toinen reaktiivinen materiaali siten, että saatavilla polymeerikuori 11 a on asianmukaiset fysikaaliset ominaisuudet.

Oheisen keksinnön mukaisen menetelmän toinen etu on se, että sitä käyttäen voidaan tuottaa mikrokapselei ta, joiden halkaisija on suuruusluokkaa 0,5 pm tai vähemmän, mikä on merkittävästi vähemmän kuin monilla tavallisilla tekniikoilla valmistettujen mikrokapseleiden halkaisija.

n 7 93083

Menetelmän eräässä suoritusmuodossa Jatkuva -f 1 ui di-f aasi sisältää vettä; se voi olla esimerkiksi vesiliuos. Tässä suoritusmuodossa ydin-faasi ja kohdemateriaali ovat hydrofobisia, ja ensimmäinen reaktiivinen yhdiste on edullisesti veteen liukenematonta. Ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voidaan valita veteen liukenemattomista yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista -funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden. Mikäli näin on, niin toinen reaktiivinen yhdiste voidaan valita vesiliukoisista, aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, risti sidoksia muodostavista aineista.

Oheisen keksinnön mukaista mikrokapselointimenetelmää voidaan soveltaa moniin erilaisiin kohdemateriaalei hi n, mukaan lukien sekä hydro-fii 1 iset materiaalit, kuten vesiliukoiset pestisidit, esimerkiksi etyleeni-bis-ditiokarbamaattisuolaan perustuvat fungisidit ja Kathon-biosidi (yhtiön Rohm ja Haas Co. tavaramerkki >, että hydrofobiset materiaalit, kuten veteen liukenemattomat pestisidit, esimerkiksi Karathane (yhtiön Rohm ja Haas Co. tavaramerkki) ja Skane (yhtiön Rohm ja Haas Co. tavaramerkki ) M-8-mildisidi. Muun tyyppisiä kohdemateriaaleja, joita voidaan kapseloida oheista menetelmää käyttäen, ovat esimerkiksi värin muodostajat hiiletöntä kopiopaperia varten, kuten kristallivioletti-laktoni, bentsoyylileukometyleenisininen, Michler’s Hydrolin paratolueenisul-fonaatti , 3-dietyyli-amiini-6-metyyli-7-ani1of1 uraani ja muut vastaavat. Menetel- : mällä voidaan myös kapseloida reaktiivisia kemikaaleja, kuten di- ja polyisosyanaatteja, orgaanisia peroksideja sekä epoksi-funktionaalisia yhdisteitä, joita voidaan käyttää ristisidoksia muodostavina aineina esimerkiksi polymeerikaivoa varten. Samoin farmaseuttisia aineita, hajuaineita, aromiaineita, kserografi-sia sävyaineita, musteita, katalyyttejä, lannoitteita, liimoja, « epäorgaanisia suoloja, valolle herkistäviä aineita, valoakti-vaattoreita, reaktiivisia kemikaaleja sekä monia muita erilaisia kohdemateriaaleja voidaan mikrokapseloida käyttäen oheisen keksinnön mukaista menetelmää. Useampia kuin yksi kohdemateri-aali voidaan mikrokapseloida samanaikaisesti oheisella menetel-. mällä, kuten siinä tapauksessa, että kaksi kohdemateriaalia liukenee keskenään.

93083 8

Kun tarkoituksena on kapseloida hydrofobisia kohdemateriaaleja, niin tällöin käytetään hydrofii1ista jatkuvaa fluidifaasi a, kuten vettä tai vesi- tai aikoholi1iuosta. Hydrofobinen kohde-materiaali dispergoidaan hydrofii1iseen jatkuvaan faasiin yhdessä vähintään yhden hydrofobisen, ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen kanssa. Kääntäen, kun tarkoituksena on kapseloida hydrofii1isiä kohdemateriaaleja, niin tällöin käytetään hydrofobista jatkuvaa faasia, kuten öljyä tai vettä sisältämätöntä orgaanista liuotinta. Hydrofii1inen kohdemateriaali dispergoi-daan hydrofobiseen jatkuvaan faasiin yhdessä vähintään yhden hydrofii1isen, ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen kanssa.

Ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voidaan sekoittaa ensin kohde-materiaaliin, minkä jälkeen tämä seos dispergoidaan jatkuvaan fluidifaasi in, tai ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voidaan sekoittaa jatkuvaan faasiin kohdemateriaalia sisältävän ydin-faasin muodostamisen jälkeen. Toivottaessa voidaan käyttää ensimmäisten reaktiivisten yhdisteiden seoksia.

Sanalla "ensimmäinen" käsitteessä "ensimmäinen reaktiivinen yhdiste" tarkoitetaan yhdisteen yhteensopivuutta ydinfaasin kanssa, ja sillä ei ole tarkoitus esittää tai ehdottaa lisäys-järjestystä. Samoin sanalla "toinen" käsitteessä "toinen reaktiivinen yhdiste" tarkoitetaan tämän yhdisteen yhteensopivuutta jatkuvan faasin kanssa, ja sillä ei ole mitään tekemistä li-/· säysjärjestyksen kanssa.

Ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voi olla joko sellainen, jossa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, tai tämä yhdiste voi olla aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva, ristisidoksia muodostava aine. Näistä kahdesta eri-’ tyyppisestä yhdisteestä jomman kumman valitseminen ensimmäi seksi reaktiiviseksi yhdisteeksi määrää toisen reaktiivisen yhdisteen luonteen siinä suhteessa, että toiseksi reaktiiviseksi yhdisteeksi valitun yhdisteen on oltava reaktiivinen ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen kanssa. Täten, mikäli ensimmäiseksi reaktiiviseksi yhdisteeksi valitaan sellainen yhdiste, ·· jossa on vähintään kaksi aktiivista funktionaalista vetyryhmää li 9 93083 molekyylissä, niin tällöin toisen reaktiivisen yhdisteen on oltava aktiivista, metyleenin kanssa reagoivaa, ristisidoksia muodostavaa ainetta. Kääntäen, jos ensimmäiseksi reaktiiviseksi yhdisteeksi valitaan sellainen yhdiste, joka on aktiivinen, metyleenin kanssa reeagoiva, ristisidoksia muodostava aine, niin tällöin toisen reaktiivisen yhdisteen on oltava sellainen, jossa on vähintään kaksi aktiivista -funktionaalista vetyryhmää molekyyli ssä.

Kun tarkoi tuksena on kapseloida hydro-fobista kohdemateriaal ia, niin tällöin ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen on oltava riittävän hydro-f obista niin, että se muodostaa yhdessä hydro-f obi sen kohdemateriaalin kanssa erillisen, dispergoituneen epäjatkuvan faasin hydro-fii 1 iseen jatkuvaan -faasiin. Samoin, kun tarkoituksena on kapseloida hydro-f i i 1 i sta kohdeyhdi stettä, niin ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen on oltava riittävän hydro-fii 1 istä niin, että se ja kohdeyhdiste muodostavat dispergoituneen ydin-faasin hydro-f obi seen jatkuvaan -faasiin.

Ensimmäinen reaktiivinen yhdiste on edullisesti olennaisesti liukenematonta jatkuvaan -faasiin. Oheisessa menetelmässä voidaan kuitenkin käyttää myös sellaisia ensimmäisiä reaktiivisia yhdisteitä, jotka ovat jossain määrin tai niukasti liukoisia ensimmäiseen jatkuvaan faasiin. Käsitteellä "olennaisesti liukenematon" tarkoitetaan sitä, että liukoisuus on vähemmän kuin ·- noin 1 paino-%. Sen lisäksi, että ensimmäinen reaktiivinen yhdiste on jatkuvaan faasiin olennaisesti liukenematonta, on edullista, että se sekoittuu tai liukenee kohdemateriaaliin, jolloin ydinfaasi sisältää sekä kohdemateriaalia että ensimmäistä reaktiivista yhdistettä. Ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen polymeerituote on edullisesti liukenematonta sekä jatkuvaan fluidifaasiin että dispergoituun ydinfaasiin.

Kun tarkoituksena on kapseloida hydrofobista kohdemateriaalia, niin on edullista, että ydinfaasi sisältää "emulsion stabilisaattoria", jollaisia on kuvattu esimerkiksi patenttijulkai-.. suissa US-A-4 336 173 ja US-A-4 113 6B7 (Ugelstad). Emulsion “ stabilisaattori on hydrofobinen orgaaninen yhdiste, jonka teh- 93083 10 tävänä on parantaa dispergoidun ydinfaasin stabii1isuutta, edistää ydinhiukkasten, joiden hiukkaskoon jakauma on kapea, hienon dispersion muodostumista ja estää erillisten ydinhiukkasten kasautuminen hiukkasiksi, joiden ulottuvuudet ovat toivottua suuremmat. Emulsion stabilisaattorin valinta riippuu jossain määrin kohdemateriaalista sekä ensimmäisestä reaktiivisesta yhdisteestä; emulsion stabilisaattori valitaan edullisesti siten, että se sekoittuu seka kohdemateriaaliin että ensimmäiseen reaktiiviseen yhdisteeseen. Kun kohdemateriaali ja ensimmäinen reaktiivinen yhdiste eivät sekoitu tai liukene täydellisesti toisiinsa, niin saattaa olla mahdollista valita sellainen emulsion stabi1isaattori, johon sekä kohdeyhdiste että ensimmäinen reaktiivinen yhdiste liukenevat. Emulsion stabi1isaattori, ensimmäinen reaktiivinen yhdiste ja kohdemate— riaali muodostavat kolmiosaisen liuoksen, joka on dispergoitu— nut ydinfaasina hydro*i i 1 i seen jatkuvaan fluidifaasi in.

Esimerkkeinä emulsion stabilisaattoreista, joita voidaan käyttää oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan mainita dialk.yylif talaattiesterit, kuten dibutyyliftalaatti, dimetyyli-ftalaatti ja dioktyyliftalaatti; aikyyliaralkyyliftalaatit, kuten butyylibentsyyliftalaatti; kohdemateriaalin liuottimet, kuten aikyylinaftaleenit, fenyyliksylyylietaanit, alkyylibi-fenyylit, polyhalogenoidut bifenyylit, hydratut ja osittain hydratut terfenyylit, paraffiiniöljyt, klooratut paraffiini-: öljyt, mineraaliöljyt, tri klooribentseeni, nitrobentseeni, trikresyylifosfaatti, maleiinihapon aikyyliesterit, dibentsyy-1ibentseenit, lineaariset aikyylibentseenit, joissa on noin 10 - 14 hiiliatomia, polyaryylimetaanit, petroolieetterit; orgaaniset liuottimet, kuten tolueeni, ksyleeni; sekä niiden , seokset. Emulsion stabilisaattorin tyyppi ja määrä valitaan ottaen huomioon se, että emulsion stabi1isaattori jää mikro-kapseleihin polymeroitumisen jälkeen. Täten emulsion stabilisäät toreita, jotka pyrkivät pehmentämään tai liuottamaan mikro-kapselin polymeerikuoria, vältetään, kun jäykät, helposti rikkoontuvat kuoret ovat toivottavia. Samoin sellaisia emulsion . stabi1isaattoreita, jotka pyrkivät reagoimaan kohdemateriaalin kanssa tai jotka heikentävät sen tehoa, tulee välttää.

11 93083

Kun kohdemateriaal i on hydrof obista, niin ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voi olla hydrofobinen yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden. Samoin, kun kohdeyhdiste on hydro-fii 1 inen, niin ensimmäinen reaktiivinen yhdiste voi olla hydro-fi i 1 inen yhdiste, jossa on vähintään kaksi metyleeniryhmää molekyyliä kohden.

"Aktiivisella metyleeniryhmäl1ä" tarkoitetaan metyleeniryhmää, jossa on aktiivinen tai hapan vetyatomi sen seurauksena, että aktiivisen metyl eeni ryhmän lähellä sijaitsevat -funktionaaliset ryhmät ovat luonteeltaan elektroneja puoleensavetäviä. Esimerkkeinä -funktionaalisista ryhmistä, jotka sisältävät aktiivisia metyleeniryhmiä, voidaan mainita -funktionaaliset ryhmät, joilla on rakennekaava:

-X-C<0)-CHa-Z

jossa karbonyylihii1 en vieressä sijaitseva ryhmä X valitaan ryhmistä -NR-, -Q-, -S-, -OiCHaD-bOl^CCHtCHslCHaailr,- Ja -N (CHszCHaO) mCCH (CHsJCHzOJr.-, joissa m ja n ovat toisistaan riippumatta 0-4; ja jossa metyleeniryhmän vieressä sijaitseva ryhmä Z valitaan ryhmistä -C(Q)R, -C0=H, -C0=>R, -C(0)NHR, -C(0)NR=>, -CN, -NCh, -SOR, -SOsR, —SO3R, -fenyyli ja (C1-C3)-alkyylillä substituoitu -fenyyli; ja R valitaan (C1-C6)-aikyy-lien joukosta. Täten mukaan luetaan sellaiset aktiiviset, metyleeni n sisältävät funktionaaliset ryhmät kuin -O-C(0)-CHs-COzH, -N(CH3)-C(0)-CH3-C02CH3, —S—C(0)-CH2SO3C2H3 ja -0-C(0)-CH=-C(0)-N(CH3) 2.

Esimerkkeinä edullisista aktiivisista funktionaalisista metyleeni ryhmistä mainittakoon -NCH(0)CHaC(0)CH3, -DC(O)CH2C(0)CKs (eli asetoasetyyli), -NHC(0)CHaCN ja -O-CtQlCH^CN (eli syano-asetyyli).

Yleisesti, tämä aktiivinen metyleenin sisältävä yhdiste voidaan valmistaa kondensoimalla di oli tai polyoli tai di amiini tai polyamiini sellaisen yhdisteen kanssa, jolla on rakennekaava: * : h-x-c<o>-ch2-z 12 93083 missä X Ja Z on määritelty edellä. Esimerkkeinä dioleista Ja polyoleista, joita voidaan käyttää, voidaan mainita dioi it kuten etyleeniglykoli, di-etyleeniglykoli, trietyleeniglykoli, tetraetyleeniglykoli; 1,2-propaanidioii, 1,3-propaanidioli, di propyleeniglykoli, 2,2-di-metyyli-1,3-propaanidioli, 2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidioli; di(hydroksietyyli)- ja di(hyd-roksipropyyli)-adipaatti, -atselaatti, -dodekanoaatti, -male-aatti ja —fumaraatti; 1,3-butaanidioli, 1,4-butaanidioli, 2— buteeni-l,4-dioli, 1,5-pentaanidi oii, 1,6-heksaanidi oii; 1,2- sykl oheksaanidimetanol i , 1,3-syk1oheksaanidimetanoi i , 1,4-syk-loheksaanidimetanoli5 1,2-sykloheksaanidi oii, 1,3-syklohek-saanidioli, 1,4-sykloheksaanidi oii; 1,7-heptaanidioli, 1,8-oktaanidioli, 2-etyyli-1,3-heksaanidi oii, 1,9-nonaanidioli, 1,10-dekaanidioli, 1,12-dodekaanidioli, 4,4’-isopropylideeni-difenoli ja sen etoksilaatit tai propoksilaatit, 2,2,-tiodi-etanoli, 3,3’-tiodipropanoli; N-metyylidietanoli amiini, N-etyy-1idietanoliamiini, N-butyylidietanoliamiini, N—f enyylidi etanoli amiini; ja bisamidi en, ureoiden ja hydantoiinien N-mety-loli-, N-<2-hydroksietyyli)- ja N-(2-hydroksipropyyli)-johdannaiset, sekä triolit, kuten glyseroli; 2-etyyli-2-(hydroksi-metyyli)-1,3-propaani di oii, 1,1,1-tri s(hydroksi metyyli)-etaani tai niiden etoksilaatit ja propoksi1aatit; trietanoliamiini; quanamiinien, melamiinien ja syanurihapon N-metyloli-, N-(2-hydroksietyyli)- tai N-(2-hydroksipropyyli)johdannaiset; tetro-lit, kuten pentaerytritoii; quanamiinien, melamiinin, jne. N- '· metyloli-, N-(2-hydroksietyyli)- tai N-(2-hydroksipropyyli)- johdannaiset; heksolit, kuten dipentaerytritoii, sorbitoli; melamiinin N-metyloli-, N-(2-hydroksietyyli)- tai N-(2-hydrok-sipropyyli)johdannaiset; sekä oktolit, kuten tripentaerytri-tol i .

·* Esimerkkeinä käyttökelpoisista hydroksi-funktionaal isistä yh disteistä mainittakoon hydroksifunktionaaliset polymeerit ja oligomeerit, joilla on pieni molekyylipaino, kuten hydroksietyyl iakryl aatin ja/tai hydroksietyylimetakrylaatin sekä muiden hydroksi ai k.yyl iakrylaattien ja -metakrylaattien oligomeerit; polyvinyyliaikoholit; sekä oiigosakkaridit. Tällaiset polymeeriset tai oiigomeeriset hydroksi-funktionaaliset yhdisteet pyr— 13 93083 kivat muodostamaan moni-funktionaal isiä aktiivisia metyleeni-yhdisteitä, kuten moni f unkti onaal i si a aseto- tai syanoasetaat-teja.

Kun ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen on tarkoitus olla hydrofobinen aktiivinen, metyleeniryhmiä sisältävä yhdiste, niin tällöin dioli tai polyoli sekä ryhmä X ja R valitaan siten, että päästään sopivaan hydrofobisuuteen. Esimerkkeinä hydrofobisista yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista metyl eeni ryhmää molekyyliä kohden, ja joita voidaan käyttää hydrofobisena, ensimmäisenä reaktiivisena yhdisteenä oheisessa menetelmässä, mainittakoon tri s(asetoasetyyli)trimetylolipropaani, tri s(syano-asetyyli)tri metyloii propaani, tris(nitroasetyyli)trimetylolipropaani, bis(N-metyyli-N-hydroksietyylisyanoasetamido)adipaatti, bi s(syanoasetami do)etoksi adi paatti, tri s(i sopropylinolosyano-asetyyli)tri metyloiipropaani, tetra(asetoasetyyli)pentaerytritoii, tetra(asetoasetyyli)erytri toii, tri s(syanoasetyyli)glyseroli, tri s(asetoasetami do)melami i ni, bi s(i sopropylidi osyanoaseyyli)-1,4-butyleeni-glykoli, bis(syanoaseto)neopentyyli-glykoli, sekä bis(asetoasetyyli)dietyleeniglykoli .

Di- ja/tai polyfunktionaalisten alkoholien seoksia voidaan kondensoida yhden ainoan aktiivisen metyleeniyhdisteen kanssa, tai aktiivisen metyleeniyhdisteen seoksia voidaan kondensoida yhden ainoan di- j'a/tai polyfunktionaalisen alkoholin kanssa, tai di- ja/tai polyfunktionaalisten alkoholien seoksia voidaan kondensoida aktiivisten metyleeniyhdisteiden seoksien kanssa sellaisten yhdisteiden valmistamiseksi, Joissa yhdisteissä on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden,

Ja Joita voidaan käyttää oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä. Oheisessa menetelmässä voidaan myös käyttää tällaisten yhdisteiden seoksia.

93083 14

Kun dispergoitu ydinfaasi on hydrofobinen, niin jatkuva -Faasi on hydro-f i i 1 i nen. Esimerkkeinä hydro-f i i 1 i si stä jatkuvista flui-difaaseista, joita voidaan käyttää oheisen keksinnön mukaisessa menetelmässä, voidaan mainita vesi, alkoholit ja vesiliuokset, mukaan lukien epäorgaanisten suolojen, kuten MgNOssn, sinkki-asetaatin, aikoholi1iuokset ja vesiliuokset. Menetelmässä voidaan käyttää esimerkiksi suolaliuosta, joka sisältää noin 0 -0,25 g NaCl grammassa vettä. Esimerkkeinä käyttökelpoisista alkoholeista voidaan mainita metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, etyleeniglykoli, dietyleeniglykoli, glyseroli ja niiden seokset.

Hydro-f i i 1 inen jatkuva -f luidi-f aasi voi sisältää dispergoivia aineita dispergoitua ydin-faasia varten. Esimerkkeinä dispergoi-vista aineista voidaan mainita polymeeriset dispergoivat aineet sekä suojaavat kolloidit, kuten polyvinyyliaikoholi, polyvinyy-liasetaatti, arabikumi, karboksimetyyliselluloosa, hydroksi-etyyliseiluloosa, osittain hydrolysoitu polyvinyyliaikoholi sekä styreenin ja maleiinianhydridin välisen kopolymeerit.

Nämä dispergoivat aineet avustavat dispergoitumisessa asettamalla hiukkaskoon ja stabiloimalla hydro-fobiset ydinhiukkaset hydro-f i i 1 i sessa jatkuvassa -faasissa, sekä ylläpitämällä lopullisen dispersion kolloidaalista stabii1isuutta, ja niiden käyttö on alalla hyvin tunnettua.

Esimerkiksi emulgointiin liittyvillä aloilla tunnettuja perinteisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan myös käyttää helpottamaan hydrofobisten, ydinfaasin muodostavien hiukkasten disper— goitumista ja stabiloitumista hydrofii1isessa jatkuvassa faasissa. Esimerkkeinä pinta-aktiivisista aineista, joita voidaan käyttää hydrofobisten, ydinfaasin muodostavien hiukkasten dis-pergoimiseen ja stebi1oimiseen, voidaan mainita dialkyylisukki-naatit, kuten dietyyliheksyylisulfosukkinaatti, sekä muut pinta-akti iviset aineet, kuten natriumlauryylisulfaatti, natrium-dodekyylibentseeni sulfonaatti ; aikyyliaryylipolyetoksi etanoli-sulfaattien, -sulfonaattien tai -fosfaattien ai kaiimetal1isuolat; stearyylidimetyylibentsyyli-ammoniumkloridi, jne.

Il 15 93083

Ydinfaasin dispergoiminen Jatkuvaan -faasiin voidaan toteuttaa millä tahansa, alalla tunnetulla tekniikalla. Esimerkiksi liuos, Joka sisältää kohdemateriaalia sekä vähintään kaksi aktiivista, -funktionaalista metyleeniryhmää käsittävää yhdistettä, voidaan lisätä Jatkuvaan faasiin. Kohdemateriaalia sisältävä liuos voi myös sisältää emulsion stabilisaattoria, mikäli niin toivotaan hydrofobisen liuoksen tapauksessa. Jatkuvaa fluidi-faasia voidaan sekoittaa voimakkaasti samalla, kun siihen lisätään vähitellen kohdemateriaalia sisältävää liuosta, Jolloin dispergoituneita ydinhiukkasia saadaan muodostumaan hydrofiili-seen Jatkuvaan faasiin. Tämä sekoittaminen voidaan toteuttaa suuri nopeuksisena sekoituksena, Jollaista käytetään rajapinnalla tapahtuvan polymeroinnin alalla, tai Jollain muulla, emul-goinnin alalla käytetyllä perinteisellä tavalla; kuten ultraäänien avulla, ravistelemalla tai käyttäen koi 1 oi di myi1yä tai homogeni saattori a.

Dispergointiolosuhteet, kuten leikkaus- Ja sekoitusmäärä, lämpötila, dispergoituneen faasin Ja Jatkuvan faasin välinen tilavuussuhde, voidaan asettaa siten, että saadaan halutun kokoisia ydinhiukkasia. Mikäli käytetään suurinopeuksista sekoittamista, niin tällöin oheisella menetelmällä saadaan valmistetuksi ydin-hiukkasia, Ja näin ollen mikrokapsel ei ta, Joiden keskimääräinen halkaisija on noin 0,2 mikronia tai vähemmän. Kääntäen, mikäli on toivottavaa saada suuri kokoisempia hiukkasia, niin menetel-*a mällä saadaan valmistetuksi dispergointioiosuhteita muuttamalla mikrokapselei ta, Joiden keskimääräinen halkaisija on noin 100 mikronia Ja enemmän.

Kun dispergoituneet ydinhiukkaset sisältävät hydrofobista ensimmäistä reaktiivista yhdistettä, Joka käsittää vähintään : : kaksi aktiivista, funktionaalista metyleeniryhmää, niin kapse lien kuoret voidaan muodostaa materiaalista, Jota saadaan poly-meroimalla hydrofobisesta ensimmäisestä reaktiivisesta yhdisteestä Ja hydrofii1isesta toisesta reaktiivisesta yhdisteestä. Tässä tapauksessa hydrofii1inen toinen reaktiivinen yhdiste voi olla aktiivista, metyleenin kanssa reagoivaa, ristisidoksia muodostavaa ainetta.

93083 16

Toinen reaktiivinen yhdiste voidaan yleensä lisätä jatkuvaan -faasiin sen jälkeen, kun ydin-faasi on dispergoitu siihen. Vaihtoehtoisesti, toinen reaktiivinen yhdiste on voitu sisällyttää jatkuvaan -faasiin ennen ydin-faasi n di spergoi mistä edellyttäen, että ydin-faasi voidaan dispergoida ennenkuin ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen välillä tapahtuu olennaista reaktiota.

Toivottaessa kohdemateriaali voidaan dispergoida ensin jatkuvaan -faasiin. Ensimmäinen reaktiivinen materiaali voidaan lisätä tähän järjestelmään sekoittamalla, jotta ensimmäinen reaktiivinen materiaali voisi sekoittua dispergoituneen -faasin kanssa. Tämän jälkeen järjestelmään voidaan lisätä toista reaktiivista materiaalia. Ensimmäisen ja toisen reaktiivisen materiaalin 1isäämisjärjestys voidaan kääntää edellyttäen, että sekoittamisen aikavakio on lyhyt verrattuna ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen välisten reaktioiden aikavakioon, tai edellyttäen, että reaktiota katalysoidaan tämän jälkeen, esimerkiksi nostamalla järjestelmän pH-arvoa.

Esimerkkeinä käyttökelpoisista hydrofii1isista, aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista mainittakoon hydro-fii 1 iset aldehydit, sidotut alde-hydit, vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää sisältävien yhdisteiden hydro-f i i 1 i set bi s (ai kyl i deeni t), hydro-fi i 1 i set a,β-etyleenisesti tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet sekä hydrofii1iset hydratsonit.

Esimerkkeinä käyttökelpoisista hydrofii1 isistä aldehydeistä mainittakoon formaldehydi, glyoksaali, glutaraldehydi, furfu-raali, akroleiini, metakroleiini, propionialdehydi, asetalde-• hydi ja krotonaldehydi.

Sidotulla aldehydillä tarkoitetaan yhdistettä, joka tuottaa aidehydin in situ reaktioseoksessa sopivissa reaktio-olosuhteissa. Esimerkkeinä sidotuista aldehydeistä mainittakoon: bisulfaattisuolan ja aldehydin (joka käsittää kaavan : -C (OH) SOsH- mukaisen funktionaalisen ryhmän, missä M valitaan 17 93083 ai kaiimetal1 ien joukosta) additiotuotteet; hemiasetaalit; ase-taalit; aldehydin ja ammoniakin additiotuotteet, kuten heksa-metyylitetramiini , heksahydro-2,4,6-trimetyyli-1,3,5-triatsi i-ni, sekä aminaalit [yhdisteet, joissa on kaavan -C(0H)HNH3 tai -CH(NR3)2 mukainen -funktionaalinen ryhmä, jossa R on alkyy-lil; imiinit; hydratsonit ja substituoituneet hydratsonit (jotka ovat substituoituneet esimerkiksi aromaattisilla ryhmillä kuten 2, 4-dini tro-fenyyl i 1 lä); atsiinit; semikarbatsonit; oksii-mit; enamiinit (aldehydin ja amiinin additiotuotteet); alkyli-diini-bisamidit [yhdisteet, joissa on rakennekaavan -CH[NC (0)Rsls* mukainen -funktionaalinen ryhmä, missä R= on al-kyylil; oc-ami noal keen i sul -f oni hapot; syanohydri init; 1,3—oksat-solidiinit; enoliesterit, anoiiasetaatit mukaan lukien; sekä enolieetterit. Erityisiä esimerkkejä sidotuista aldehydeistä, jotka tuottavat hydro-fiilisiä aldehydejä, ovat aldehydi-bisul-f i itti-additiotuote ja aminoal keen i-sul-f oni hapot.

Aktiivisen metyleeni ryhmän ai kyl ideeni 1 la tarkoitetaan -funktionaalista ryhmää, jolla on rakennekaava -X-C(0)-C(Z)=CHR3 missä X ja Z on määritelty edellä ja R3 on vety tai (C1-C1B)-hi i1i vety, mukaan lukien (C1-C18)aikyyl i, (C7-C18)aralkyyl i , C2-C18)aikenyyli, (C7-C1B)aikaralkyyli, (C8-C18)aikaralkyyli, (C8-C18)aikenaryyli ja (C8-C18)aralkenyyli, ja X on edellä esitetyn määritelmän mukainen. Erityisinä esimerkkeinä yhdis-; teiden, joissa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, hydro-fi il isistä bisal kyl indeeneista mainittakoon bis(isopropylidiinisyanoasetyyli)pentaerytritoii, jne.

Esimerkkeinä hydro-fiilisista a,β-etyleenisesti tyydyttymättö-mistä karbonyyl i yhdisteistä mainittakoon hydro-f i i 1 i set a,(l-. : etyleenieesti tyydyttymättömät aldehydit, kuten akroleiini ja metakrolei ini . Esimerkki hydrof i i 1 i sesta amiinista on -fenylee-ni-diami ini.

Jatkuvan -f 1 ui di-f aasi n lämpötila ja pH asetetaan edullisesti siten, että ne edistävät ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen välistä reaktiota. Tämä voidaan toteuttaa sen jäi- 93083 18 keen, kun ydinhiukkaset on dispergoitu jatkuvaan -faasiin. Esimerkiksi emäksellä katalysoidun reaktion tapauksessa vahvan emäksen liuos voidaan lisätä sen jälkeen, kun ydinhiukkaset on muodostettu ja ensimmäinen ja toinen reaktiivinen yhdiste on lisätty reaktioseoksen pH-arvon nostamiseksi. Optimaaliset reaktio-olosuhteet riippuvat ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen luonteesta.

Yleensä on edullista, että ensimmäistä ja toista reaktiivista yhdistettä käytetään stökiometrieinä osuuksina. Ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen määrä voidaan laskea muodostettavien mikrokapseleiden hiukkaskoon, kuoren toivotun paksuuden ja kohdemateriaalin kapseloitavan määrän perusteella. Kuoren paksuus riippuu yleensä siitä sovellutuksesta, missä mikrokapsel ei ta on tarkoitus käyttää, sekä ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen välisessä reaktiossa muodostuvan polymeerin -fysikaalisista ominaisuuksista. Esimerkiksi jäykät, läpäisemättömät, suhteellisen ohuet kuoret voivat olla edullisia sovellutuksissa, joissa mikrokapseleiden on tarkoitus mennä rikki niihin kohdistetun paineen seurauksena, esimerkiksi tuoksua tuottavissa ja hiilettömän kopiopaperin sovellutuksissa, kun taas suhteellisen paksut, suhteellisen läpäisevät, pieni -moduuliset kuoret voivat olla edullisia sovellutuksissa, joissa kohdemateriaalin on tarkoitus vapautua hitaasti.

Vähintään yhden aktiivisen metyleeniryhmän käsittävien yhdisteiden ja aldehydin välinen reaktio on hyvin tunnettu orgaanisessa kemiassa, ja se tunnetaan Knovenagel:in kondensaatio-reaktiona. Yleiskatsaus Knovenagel:in reaktiosta esitetään artikkelissa J.Jones, "The Knovenagel Condensation", Organic Reacti ons. Voi. 15 (A.C. Cope, toi m., John Wiley & Sons, New : York 1967), sivuilla 204-582, ja yhteenveto siitä on löydettä vissä teoksesta J. March, Advanced Organic Chemistry (kolmas laitos, John Wiley & Sons, New York, 1985), sivuilla 835-841.

Kun tämä aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva, ristisidoksia muodostava aine on oc,R-etyleenisesti tyydyttymätön karbonyyli-yhdiste, niin ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen : välinen reaktio tunnetaan Michael:in additioreaktiona.

li 19 93083

Vaikka tällä hetkellä uskotaankin, että mikrokapseleiden kuoret muodostuvat ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen välisen, jatkuvan -faasin ja dispergoituneen -faasin rajapinnalla tapahtuvan polymeroitumisreaktion seurauksena, niin oheisen keksinnön mukainen menetelmä ei kuitenkaan rajoitu tiettyihin polymeroitumiskohtiin, ja keksintö kattaa suoritusmuodot, joissa polymeroituminen tapahtuu in situ joko jatkuvassa tai dispergoi tuneessa -faasissa, minkä jälkeen pol ymeeri mater i aal i di -f -f undoi tuu tai siirtyy -faasien väliselle rajapinnalle.

Toivottaessa ensimmäiseksi reaktiiviseksi yhdisteeksi voidaan valita yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista, -funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, ja toiseksi reaktiiviseksi yhdisteeksi voidaan valita aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva, ristisidoksia muodostava aine. Oheisen menetelmän tämä suoritusmuoto voi olla toivottava esimerkiksi siinä tapauksessa, että itse kohdemateriaali on jonkin verran reaktiivista aktiivisten, -funktionaalisten metyleeniryhmien suhteen. Esimerkiksi kun kohdemateriaali on heikosti reaktiivista aldehydiä, niin oheinen suoritusmuoto on edullinen.

Siinä tapauksessa, että jatkuva -f 1 ui di-f aasi on hydro-f i i 1 inen, niin silloin toinen reaktiivinen yhdiste voi olla hydro-fii 1 inen yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden. Esimerkiksi, toinen reaktiivinen yhdiste voi olla etoksiloidun tai etoksiloidun/propoksiloidun di- tai polyol in ja yhdisteen, jolla on rakennekaava:

H—X *—C (O) —CHa—Z

missä Z on määritelty edellä ja X1 on edellä määritelty X, paitsi X = □-(CHaCH^O)mCCHiCf^lCH^ODo, välinen reaktiotuote. Alkoholien, diolit ja polyolit mukaan lukien, etoksilointi ja etoksilointi/propoksilointi tunnetaan hyvin preparatiivisessa kemiassa. Katso esimerkiksi H. Greenwald et ai., Sur-factant Science Series. Voi. I, kappale 2, sivut B-43, Toim. Martin J. Schick, Marcel Dekker, Inc., N.Y. Esimerkkejä käyttökelpoisista dioleista ja polyoleista on esitetty edellä. Erityisinä ·' esimerkkeinä hydro-f i i 1 i si sta yhdisteistä, joissa on vähintään i 93083 20 kaksi aktiivista, -Funktionaalista metyleeniryhmää, mainittakoon tri stsyanoasetyyli-(etoksi) = 3glyseroli, trisEsyanoasetyyli-(etoksi)fcltrimetyylipropaani, trisCnitroasetyyli(etoksi) = ]-glyseroli, diCsyanoasetyyli(etoksi)^Itrimetyylipropaani ja tetraCasetoasetyyli(etoksi > =]pentaerytri toii .

Kun toinen reaktiivinen yhdiste on sellainen hydro-f i i 1 i nen yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, niin tällöin ensimmäinen reaktiivinen yhdiste on edullisesti hydro-fobinen, aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva, ristisidoksia muodostava aine. Esimerkkeinä hydrofobisista, aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, risti-sidoksia muodostavista aineista voidaan mainita hydrofobiset aldehydit, hydrofobisia aldehydejä tuottavat sidotut aldehydit, molekyyliä kohden vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää sisältävien yhdisteiden hydrofobiset alkylideenit, hydrofobiset, a,(1-etyleenisesti tyydyttymättömät karbonyyliyhdisteet sekä hydrofobiset amiinit. Erityisinä esimerkkeinä hydrofobisista aldehydeistä mainittakoon n-oktyyliaidehydi, n-nonyyli-aldehydi, n-dekyylialdehydi, lauryylialdehydi, n-heptaldehydi ja stearaldehydi. Erityisinä esimerkkeinä hydrofobisia aldehydejä tuottavista sidotuista aldehydeistä mainittakoon n-oktyyl iaidehydi-syanohydriini, n-nonyylialdehydin fenyylihydrat-soni sekä stearaldehydin etanoliasetaali. Esimerkkeinä hydrofobisista aikylideeniyhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, mainittakoon tri s(isopropyli dii ni syanoasetyyli)tri metyloiipropaani.

Oheisen menetelmän edellä kuvattujen suoritusmuotojen, joissa jatkuva fluidifaasi on hydrofii1inen ja dispergoitu ydinfaasi on hydrofobinen, lisäksi oheinen keksintö kohdistuu myös suoritusmuotoihin, joissa hydrofii1inen ydinfaasi dispergoidaan hydrofobiseen jatkuvaan fluidifaasiin, joista mainittakoon vesi-öljyssä emulsiot. Täten, oheista menetelmää voidaan käyttää hydrofii1isten kohdemateriaalien kapseloimiseen. Menetelmän tässä suoritusmuodossa on edullista, että jatkuva fluidifaasi on hydrofobista fluidia, joka on veteen sekoittumatonta, ja että kohdemateriaalia sisältävä ydinfaasi on vesiliukoista.

n 93085 21

Esimerkkeinä vesiliukoisista kohdemateriaaleista, Joita voidaan kapseloida menetelmän tätä suoritusmuotoa käyttäen, mainittakoon Kathon 886 NW-biosidi, etyleenibisditiokarbamaatin suolat, kuten Dithane D-14—fungisidi, koiiiniklorjdi, aldehydit kuten -formaldehydi, epäorgaaniset suolat kuten si nkki asetaatt i , sekä vapaita radikaaleja tuottavat yhdisteet kuten ammoniumpersul--f aatti .

Samaa, edellä kuvattua tekniikkaa, Jota käytettiin hydro-f ohi sen ydinf aasin muodostamiseksi hydro-f i i 1 iseen jatkuvaan fluidi--faasiin, voidaan yleensä käyttää hydro-f i i 1 isen ydin-faasin dis-pergoi mi seksi hydrofobiseen jatkuvaan -faasiin. Esimerkiksi, hydro-f i i 1 inen ydin-faasi voidaan dispergoida lisäämällä vähitellen hydrofii1ista, vesiliukoista kohdemateriaalia sekä hydro-f iilista, vesiliukoista, ensimmäistä reaktiivista yhdistettä sisältävää vesiliuosta hydrofobiseen, veteen olennaisesti liukenemattomaan jatkuvaan fluidifaasiin. Kuten hydrofii1iseen jatkuvaan faasiin dispergoidun hydrofobisen ydinfaasinkin tapauksessa, hydrofiilinen ensimmäinen reaktiivinen yhdiste, joka on dispergoitu tai liuotettu hydrofii1iseen ydinfaasiin, voi olla joko yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista, funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, tai se voi olla aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva, ristisidoksia muodostava aine, jolloin on selvää, että hydrofobinen toinen reaktiivinen yhdiste on joko aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva, ristisidoksia muodostava aine tai yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, vastaavasti.

Hydrofobinen jatkuva fluidifaasi voi käsittää orgaanista liuotinta, kuten ksyleeniä, tolueenia tai lakkabensiiniä tai niiden seoksia.

Toivottaessa voidaan käyttää perinteisiä vesi-öljyssä disper— goivia aineita ja/tai stabi1isaattoreita. Esimerkki polymeerisestä, vettä sisältämättömän dispersion dispergoivasta aineesta on segmenttikopolymeeri, joka käsittää polyhydroksisteariini-haposta muodostuvan lohkon ja polyakrylaatista muodostuvan 93083 lohkon, joka polyak.rylaatti 1 ohko on polymeroitu esimerkiksi sellaisesta monomeerista kuin hydroksietyyl iakrylaatti. Samoin pi nta-akt i i vi si 11 a aineilla voidaan stabiloida hydrof i i 1 i sten ydinhiukkasten emulsio hydrofobisessa jatkuvassa faasissa, kuten alalla hyvin tunnetaan. Esimerkkeinä pinta-aktiivisista aineista, joilla voidaan stabiloida dispergoitu hydrofii1inen ydinfaasi jatkuvassa hydrofobisessa faasissa, mainittakoon Span ΘΟ (yhtiön TCI Americans Inc. tavaramerkki; sorbitaani-mono-oleaatti, HLB = 4,3) sekä Triton X-15 (yhtiön Rohm and Haas Company tavaramerkki; t-oktyylifenolietoksi1aatti, HLB = 3,6) .

Dispergoivaa ainetta, kuten pinta-aktiivista ainetta, voidaan käyttää apuna dispergoitaessa ydinhiukkasten sisältämää hydro-fiilista kohdemateriaalia sekä emulgoitaessa ja stabiloitaessa nämä ydinhiukkaset. Ydinfaasi voi esimerkiksi sisältää perinteisiä pinta-aktiivisia aineita, kuten dialkyylisulfosukkinaat-teja, esimerkiksi dietyyliheksyylisulfosukkinaatti a, sekä tuotetta Triton X-400 (stearyylidimetyylibentsyyliammoniumklori-di ).

Sen jälkeen, kun ydinfaasin muodostavien hiukkasten ympärille on muodostettu polymeerikuori, mikrokapselit voidaan erottaa jatkuvasta faasista millä tahansa menetelmällä, joka tunnetaan fysikaalisen erotuksen alalla, kuten suodattamalla, dekantoi-‘ maila, sentrifugoimal1 a, äkkikuivaamalla, sumutuskuivaarnalla, pakastekuivaamalla, haihduttamalla ja tislaamalla. Erotusmenetelmä valitaan edullisesti siten, että päästään nopeaan ja tehokkaaseen erottumiseen mikrokapseleiden mekaanisen vaurioitumisen tai rikkoontumisen ollessa mahdollisimman vähäistä. Eräissä tapauksissa saattaa olla toivottavaa käyttää sovellutuksessa suoraan mikrokapseleita jatkuvaan faasiin dispergoi-tuina, esimerkiksi siinä tapauksessa, kun mikrokapselit on tarkoitus pinnoittaa peruspaperiarkin pinnalle tai muulle pinnalle. Toivottaessa jatkuvaan faasiin voidaan lisätä tai liuottaa muita komponentteja ennen käyttöä.

Il 93083

Oheisen menetelmän eräässä suoritusmuodossa mikrokapselit sisältävät kohdemateriaaleina ristisidoksia muodostavia reagens-seja pinnoittavan koosteen sideaineita varten, Ja mikrokapse-leiden kuoret valitaan siten, että ne sallivat ristisidoksia muodostavan reagenssin vapautumisen vähitellen mikrokapseleista sen Jälkeen, kun pinnoittava kooste on levitetty pinnoitettavalle pinnalle. Mikrokapselit voivat sisältää di-funktionaalista ristisidoksia muodostavaa reagenssia pinnoittavan koosteen sideainetta varten, kuten di-isosyanaattia tai diepoksidia,

Ja kapselin kuori on muodostettu siten, että se sallii risti-sidoksia muodostavan aineen vapautumisen vähitellen risti sidosten muodostamiseksi sideaineeseen pinnoittavan koosteen kuivuessa.

Keksintöä kuvataan Ja havainnollistetaan edelleen seuraavissa esimerkeissä piirustuksiin viitaten, Joissa seuraavissa esimerkeissä koostumus esitetään painoprosentteina.

Kuvio 1 on käyrä, Joka esittää biosidin, Kathon 886 MW (Rohm and Haas Co., Philadelphia, USA) vapautumista oheisen keksinnön mukaisesti valmistetuista mikrokapseleista, Ja tässä käyrässä x-akseli on aika minuutteina Ja y-akseli on 1ooCvapautuneen biosidin todellinen määrä]_ log[vapautuneen biosidin todellinen määrä - vapautuneen biosidin teoreettinen määräjl . Ja ·' Kuvio 2 on käyrä, Joka esittää mildisidin, Skane M-8 (Rohm and Haas Co., Philadelphia, USA) vapautumista oheisen keksinnön mukaisesti valmistetuista mikrokapseleista, Ja tässä käyrässä x-akseli on aika minuutteina Ja y-akseli on (vapautuneen biosidin määrä prosentteina)/15,54.

Esimerkki 1

Hydro-Fobisen kohdemateriaal in mi krokapsel oi mi nen käyttäen hydro* ii lista ristisidoksia muodostavaa ainetta

Jatkuva vesi-faasi valmistettiin sekoittamalla keskenään 500 g tuotteen Vinol 205 (yhtiön Air Products tavaramerkki), Joka 93085 24 on polyvinyylialkoholia, 6-prosenttista vesiliuosta, 625 g vettä ja 60 g dietyyl iheksyyl isulf osukkinaatin 1-prosentt j sta vesiliuosta. Hydrofobinen liuosfaasi valmistetaan sekoittamal1 a keskenään 80 g 1-pentanolia, 320 g Skane M—8-biosidia (N-ok-tyyl i-i soti at soi on i ) 42 g diokt.yyl i -f tai aattia ja 700 g tris-(asetoasetyyli)-trimetyloiipropaania. Koko vesiliuos lisättiin yhdellä kertaa hydrofobiseen liuokseen ja seos homogenoitiin Ross-homogenisaattori1la sekoittaen nopeudella 18 000 rpm arviolta 10 minuuttia. Emulgoitu seos siirrettiin 5 litran pulloon ja emulgointiastia (puolen gallonan purkki) huuhdottiin seoksella, joka sisälsi 250 g tuotteen Vinol 205 6 V. vesiliuosta ja 356 g vettä, ja tämä huuhteluneste lisättiin pulloon. Emulgoituun seokseen lisättiin vähitellen, koko ajan voimakkaasti sekoittaen, seos, joka sisälsi 190 g formaldehydin 37 7. vesiliuosta ja 416 g vettä. Sitten reaktioseoksen lisättiin 7,2 g 5 % natriumhydroksidi a ja 72 g vettä. Sekoittamista jatkettiin noin 60 minuuttia ja tuloksena oleva mikrokapseleiden dispersio jatkuvassa vesifaasissa suodatettiin harsokankaan läpi.

Esimerkki 2

Hydrofii1isen kohdemateriaalin mikrokapselointi käyttäen hydro-fiilista ristisidosten muodostajaa

Jatkuva hydrofobinen orgaaninen faasi valmistettiin sekoitta-; maila keskenään 174 g ksyleeniä, 174 g hajutonta lakkabensii- niä, 6 g Span 80 pinta-aktiivista ainetta (sorbitaani-mono-oleaatti) 48 g polyhydroksisteariinihapon ja polyhydroksietyyli akrylaatin (35 %) välistä segmenttikopolymeeria ja 72 g tris-(asetoasetyyli)-trimetyloiipropaania. Vesi faasi valmistettiin sekoittamalla keskenään 180 g vettä, 180 g Kathon 886 MUI-bio-’ sidia ja 44,4 g di etyyl isul f osukki naatin 7 7. vesiliuosta. Koko vesifaasi lisättiin yhdellä kertaa hydrofobiseen orgaaniseen faasiin ja seos homogenoitiin Ross-homogenisaattori1la sekoittaen noin nopeudella 18 000 rpm arviolta viisi minuuttia. Homo-genisaattorin nopeus pudotettiin noin arvoon 5000 rpm ja homogenoituun seokseen lisättiin 45 g natriumhydroksidin 2 7. vesi-liunsta. Edelleen 2-3 minuutin kuluttua homogenoituun seokseen

II

25 93083 lisättiin 23,2 g formaldehydin 7 X vesiliuosta Ja sekoittamista Jatkettiin vielä useiden minuuttien ajan homogenisaattorissa. Sitten homogenoitu seos siirrettiin pulloon Ja sitä sekoitettiin mekaanisella sekoittajal1 a noin 15-20 minuuttia. Lopulta mikrokapseleiden dispersio Jatkuvassa orgaanisessa faasissa suodatettiin harsokankaan läpi.

Homogenointi vaiheen aikana seoksen lämpötila nousee, tämän lämpötilan nousun riippuessa tilavuudesta. Tilavuuden ollessa keskimääräinen (noin yksi litra! noin 45 *C:n lämpötiloja voidaan todeta. Ennen perustan Ja ristisidoksia muodostavan aineen lisäämistä seos Jäähdytetään edullisesti huoneen lämpötilaan kylmän veden avulla.

Esimerkki 3

Hydrofobisen kohdeyhdisteen mikrokapselointi käyttäen hydrofobista risti sidosten muodostajaa

Jatkuva vesifaasi valmistettiin sekoittamalla keskenään 16,7 g tuotteen Vinol 205, joka on polyvinyylialkoho!ia, 6 X vesi-liuosta, 21,7 g vettä, 3 n dietyylisulfosukkinaatin 1 X vesi-liuosta ja 20,6 g trisCsyanoasetyyli(etoksi)=Dglyserolia. Hydrofobinen, orgaanisen faasin muodostava liuos valmistettiin sekoittamalla keskenään 6 g 1-pentanolia, 1,4 g dioktyylifta-laattia, 5 g tolueenia, 4,3 g n-oktyyliaidehydiä ja 0,6 g Skane .· M-8-milriisidiä. Vesifaasi lisättiin orgaaniseen faasiin ja seos homogenoitiin noin nopeudella 18 000 rpm käyttäen Ross-homogenisaattoria arviolta 10 minuuttia. Homogenisaattorin nopeus pienennettiin noin arvoon 1800 rpm ja homogenoituun seokseen lisättiin 2,2 g natriumhydroksidi n 2 X vesiliuosta.

2-3 minuutin kuluttua homogenoitu seos siirrettiin magneetti-* sekoittajan päälle ja sekoittamista jatkettiin 20 minuuttia.

Mikrnkapselei ta sisältävä dispersio suodatettiin harsokankaan läpi .

Esimerkki 4 . Hydrofii1isen kohdeyhdisteen mikrokapseloiminen käyttäen hydro- ·* fobista ri sti si dosten muodostajaa 93083 26

Jatkuva hydrofobinen orgaaninen faasi valmistettiin sekoittamalla keskenään 0,5 g sorbitaanimono-oleaattja, 14,5 g ksylee-niä, 14,5 g hajutonta 1akkabensiiniä, 4,0 g polyhydroksistea-riinihaposta ja polyhydroksietyyliakrylaatista muodostuvan segmenttikopolymeerin 35 % liuosta ja 2,2 g oktyyliaidehydiä. Vesi faasi valmistettiin sekoittamalla keskenään 3,7 g dietyyli-sul f osukki naat i n 7 7. liuosta, 7,5 g vettä, 15 g Kathon 886 MW-biosidia ja 10,3 g tristsyanoasetyyli(etoksi>s3glyserolia. Vesifaasi lisättiin hydrofobiseen faasiin ja sitä homogenoitiin noin nopeudella 18 000 rpm Ross-homogenisaattoria käyttäen arviolta viiden minuutin ajan. Homogenisaattorin nopeus pudotettiin noin arvoon 5000 rpm ja homogenoituun seokseen lisättiin 1,1 g natriumhydroksidin 2 7. vesiliuosta. 2-3 minuutin kuluttua homogenoitu seos siirrettiin magneettisekoittajän päälle ja sitä sekoitettiin 15-20 minuuttia. Mikrokapseleita sisältävä dispersio suodatettiin harsokankaan läpi.

Esimerkki 5

Risti sidosten muodostaminen pinnoittavan koosteen sideaineeseen käyttäen mikrokapseloi tus epoksia

Kapseloidun Epon 830-hartsin (yhtiön Shell tavaramerkki; bis-fenolin A diepoksidi) dispersio valmistettiin edellä olevan esimerkin 1 mukaisesti. Tämä dispersio valmistetaan siten, että se sisältää 50 mi 11iekvivalenttia epoksia 100 grammassa « dispersiota. Dispersioon sekoitetaan sideaineeksi amiinifunk-tionaalista pinnoittavaa hartsia, joka sisältää 52 milliekvi-valenttia amiinia 100 grammassa hartsia. Näin ollen 100 grammaan dispersiota tulee sekoittaa 96 g hartsia ja tästä seoksesta valetaan kalvo. Kun tämä kalvo kuivataan ja kovetetaan huoneen lämpötilassa, niin sen todetaan turpoavan, muttei liu-' kenevan, amiinihartsin 1iuottimessa, esimerkiksi asetonissa.

Seoksen viskositeetin todetaan suurenevan vähitellen useiden viikkojen aikana, kun taas vertai 1useos, joka sisältää Epon 830-hartsia ja amiinifunktionaalista hartsia, geeliytyy noin vuorokaudessa. Mainittua amiinifunktionaalista hartsia voitaisiin käyttää sellaisissa sovellutuksissa, kuten liimoissa, · sideaineissa, tiivisteissä, pinnoitteissa, kitissä, jne.

li 93085 27

Seuraavat mikrokapseloitujen kohdemateriaalien esimerkit valmistettiin oheisen keksinnön mukaisesti käyttäen olennaisesti samoja menetelmiä kuin edellä esimerkeissä 1 _ia 2:

Risti

Esi- Aktiivinen sidosten Kohde- Jatkuva merkki metvleeni muodostaja materiaali_-faasi 6 A1 HCHO Butyyliasetaatti Aq (vesi pit.) 7 A1 HCHO S-150*° Aq 8 A1 HCHO Skane** Aq 9 A1 HCHO S-150 Aq 10 A1 HCHO Skane Aq 11 A1 HCHO Skane Aq 12 A1 HCHO Vesi Or (orgaaninen) 13 A1 HCHO Kathon** Or 14 A1 HCHO Dithane12 Or 15 A1 HCHO Kathon Or 16 A1 HCHO Vesi Or 17 A1 HCHO Koliini Or 18 A1 HCHO Skane Aq 19 A1 HCHO Skane Aq 20 A1 HCHO Karathane*3 Aq 21 A1 HCHO Kathon Or 22 B2 HCHO Skane Aq 23 C3 HCHO Skane Aq 24 A HCHO Ammoniumpersul-faatti Or 25 A Glyoksaali Skane Aq 26 A Akroleiini Skane Aq 27 A Glutaraldehydi Skane Aq 28 A Fur-furaali Skane Aq 29 A HCHO Kathon Or 30 A HCHO Koliini Or 31 B HCHO Kathon Or 32 C HCHO Kathon Or 33 A Akroleiini Kathon Or 34 A Glutaraldehydi Kathon Or ί 93083 28 35 A HCHG Ammoniumpersul-f aatti Or 36 A Glyoksaali Kathon Or 37 A HCHO Fenol-f talei ini Or 38 A HCHO Skane Aq 39 A HCHO HCHO Or 40 A HCHO Sinkkiasetaatti Or 41 A Akroleiini Tolueeni Aq 42 A Metakroleiini Tolueeni Aq 43 A Propionialdehydi Tolueeni Aq 44 A Fenyleeni- diamiini Skane Aq 45 A HCHO Skane Aq 46 D*/A HCHO Skane Aq 47 A glukoosi Skane Aq 48 E= HCHO Kathon Aq 49 A HCHO Kathon Or 50 D/A HCHO Kathon Or 51 A Glukoosi Kathon Or 52 E HCHO Kathon Or 53 A HCHO Skane Aq 54 A HCHO Desmodur W1A Aq 55 A HCHO Epon 8301 ^ Aq 56 A HCHO Tolueeni Aq 57 Ffc HCHO Tolueeni Aq 58 F HCHO Skane Aq 59 HCHO Tolueeni Ag 60 G HCHO Skane Aq 61 H'VA HCHO Tolueeni Aq 62 H/A HCHO Skane Aq 63 A HCHO Suolaliuos Or 64 H/A HCHO Kathon Or 65 H/A HCHO Suolaliuos Or 66 F HCHO Kathon Or 67 F HCHO Suolaliuos Or 68 5 HCHO Kathon Or 69 G HCHO Suolaliuos Or 70 A HCHO Kathon Or 71 A HCHO Desmodur W Aq li 29 93083 72 A HCHO Goal1® Aq 73 F HCHO Goal1® Aq 74 G HCHO Goal1® Aq 75 A HCHO Skane Aq 76 I* HCHO Tolueeni Aq 77 I HCHO Skane Aq 78 I HCHO Kathon B86 Or 79 I HCHO Suolaliuos Or 1. A = tris(asetoasetyyli) trimetyloiipropaani 2. B = tris(syanoasetyyli) trimetyloiipropaani 3. C = tris (nitroaset.oasetyyl i > tri metyl oi i propaani 4. D = bis(N-metyyli-N-hydroksietyylisyanoasetamido)adipaatti D/A on painosuhde 18,2/11,7, mutta 1/1 asetoasetaatti-ekvivalentin suhteen 5. E = tris(isopropylidiinisyanoasetyyli)trimetylolipropaani 6. F * tetra(asetoasetyyli)pentaerytritoli 7. G = tetra(asetoasetyyli)erytritoli

8. H = bis(asetoasetyyliibisfenoli A

H/A on painosuhde 22,9/11,7, mutta 1/1 asetoasetaatti-ekviValentin suhteen 9. I = trie(syanoasetyyli)glyseroli 10. Tuotteesta S-150 (Solvesso 150) käytetään nyt nimitystä Aromatic 150, Exxon. Se on aikyylibentseeniliuotin, C9-C12-molekyylien seos, pääasiassa CIO, josta 50 % tislautuu 193 *C:n lämpötilassa.

11. "Kathon" on N-metyyli-5-kloori-isotiatsoloni 12. "Dithane" D-14 on dinatriumetyleeni-1,2-bisditio-karbamaatti (nabam) 13. "Karathene" on dinitro-oktyyl i-fenyyl i krotonaatti (dinocap) 14. "Skane" on N-oktyyli-isotiatsoloni *. 15. "Goal" on oksi-f luori-feeni .

16. "Desmodur W" on bis(4,4*-di-isosyanosykloheksyyli) metaani 17. "Epon 830" on bis-fenolin diepoksidi.

Seuraavat mikrokapseloitujen kohdemateriaalien esimerkit valmistettiin käyttäen olennaisesti samoja menetelmiä kuin edellä esimerkeissä 1 ja 2: 93083 30

Esi- Aktiivinen Ristisidosten Kohde- Jatkuva merkki metvleeni muodosta ja_materiaa! i_-faasi 80 6 asetoni Skane Aq (vesipit.) 81 6 asetoni Tolueeni Aq 82 J1 oktyylialdehydi Skane Aq 83 J oktyylialdehydi Tolueeni Aq 84 J oktyylialdehydi Kathon 886 Or (orgaaninen) 85 J oktyylialdehydi Suolaliuos Or 1. J = trisCsyanoasetyyli(etoksi)s3glyseroli

Kuvio 1 esittää Kathon 886 MW-biosidin hallittua vapautumista esimerkin 15 mukaisesti valmistetuista mikrokapseleista. Mikro-kapselit erotettiin jatkuvasta -faasista i 1 makuivaamal 1 a. Bio-sidin vapautumista mikrokapseleista seurattiin seuraavalla tekni i kaila.

Tavalliset menetelmät, joilla määritetään kohdeyhdisteiden, kuten lääkeaineiden tai maaatalouskemikaalien, vapautumisnopeus valmistetuista materiaaleista ovat hankalia oheisessa tapauksessa johtuen oseisessa menetelmässä saatujen tuotteiden kolloidaalisesta luonteesta. Tämä edellyttää vapautuneen yhdisteen erottamista valmisteesta vapautumatta jääneestä yhdisteestä.

Tästä syystä keksinnön puitteissa kehitettiin vapautumista ’ mittaava menetelmä, missä yhdiste vapautuu valmisteesta, minkä jälkeen se erotetaan di-f-fuusion perusteella dialyysiin soveltuvien onttokuitukalvojen joukon läpi. Koska tämän järjestelmän eräs osa on juuri vapaan yhdisteen di-f-fuusio onttokuitujen läpi, niin kaikkia vapautumismittauksia verrataan sekoittamattomaan vertai 1uyhdisteeseen, jolloin saadaan määritetyksi suhteellinen vapautumisnopeus. Edelleen vertaamalla kaikkia ajoja vertailuun eri onttokuitujen välillä mahdollisesti esiintyvät erot saadaan normalisoiduiksi.

Mittauksen toteuttamiseksi kohdemateriaalia dispergoidaan väki opi toi suudeksi tarkoin punnittuun vesimäärään. U—kirjaimen muotoinen onttokuitujouk.ko laitetaan kohdemateriaalia sisältä—

II

93083 T 1 ·_' λ.

vään dispersioon. Vettä pumpataan tietyllä nopeudella ontto-kuitujen läpi astiaan, jossa on ennalta määrätty määrä vettä. Kohdemateriaal i di-f -f undoi tuu mi krokapsel ei den sisältä dispers-siin vesifaasiin ja sitten onttokuitukalvon läpi astiajärjes-telmään. Kohdemateriaalin kerääntymistä astiajärjestelmään seurataan ottamalla astiasta näytteitä eri hetkillä koko ajon ajan. Kuvio 1 esittää niitä suhteellisia, normalisoituja tuloksia, jotka saatiin tuotteen Kat.hon 886 MW vapautuessa esimerkin 15 mukaisesti valmistetuista mikrokapseleista. Kohdemateriaali siirtyi nopeudella 4,6 mg/ml/min., kun taas kapseloi maton materiaali siirtyi astiaan nopeudella 52,2 mg/ml/min.

Kuvio 2 esittää Skane M-8-mi1 disidi n hallittua vapautumista esimerkin 11 mukaisesti valmistetuista mikrokapseleista. Tässä tapauksessa kapseloitu kohdemateriaali siirtyi astiaan nopeudella 170,0 mg/ml/min., kun taas kapseloimaton materiaali siirtyi nopeudella 716,1 mg/ml/min.

Näistä kuvioista nähdään selvästi oheisella menetelmällä kapseloitujen kohdemateriaalien hallittu vapautuminen.

Oheisen keksinnön eri piirteet esitetään yhteenvetona seuraa-vissa numeroiduissa kohdissa. 1

Menetelmä kohdemateriaal in kapseloimiseksi jatkuvaan -fluidi-faasi in dispergoitujen, liukenemattomien ydinkuorihiukkasten dispersiossa, jossa menetelmässä: (a) valmistetaan ydinemulsio, joka käsittää jatkuvaan f 1 ui di-faasi in di spergoidui sta, erillisistä ydinhiuk-kasista muodostuvan ydin-faasin, emulgoimalla jatkuvaan f 1 ui di-faasi in seos, joka käsittää: (1) kohdemateriaalia, (2) dispergoivaa ainetta jatkuvassa -fluidi-faa-sissa olevia ydinhiukkasia varten; (b) kohdemateriaaliin yhdistetään ensimmäistä reaktiivista, jatkuvaan -f 1 ui di-faasi in liukenematonta yhdistettä, joka ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan 93083 yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista -f unnkt i onaal i sta metyl eeni ryhmää molekyyliä kohden, sekä <2) aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista; sekä (c) jatkuvaan -f 1 ui di-f aasi in yhdistetään toinen reaktiivinen, jatkuvaan f 1 ui di faasiin liukoinen tai dispergoi-tuva yhdiste, joka valitaan Π) yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi ak tiivista -funktionaalista metyl eeni ryhmää molekyyliä kohden; sekä (2) aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista; joka toinen reaktiivinen yhdiste valitaan siten, että se reagoi ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen kanssa; ja jossa menetelmässä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste reagoi toisen reaktiivisen yhdisteen kanssa ytimien ympärille polymeerisen kapseloivan kuoren muodostaen.

2. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste yhdistetään kohdemateriaaliin ennen ydinemulsion valmistamista.

3. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste yhdistetään kohdemateriaaliin ydinemulsion valmistamisen jälkeen lisäämällä ensimmäistä reaktiivista yhdistettä ydinhiukkasten dispersioon jatkuvassa -f 1 ui di-f aasissa.

4. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä lisäksi jatkuvaan -faasiin lisätään katalyyttinen määrä emästä.

• 5. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä yhdiste, jossa on vähintään kaksi aktiivista -funktionaalista metyl eeni ryhmää molekyyliä kohden, käsittää aktiivisen, funktionaalisen metyleeniryh-män, jolla on jokin seuraavista rakennekaavoista:

It 93083 -IMH-C (O) CHaC (G> -CH3, -O-C(0> CHzC(O)-CH3, -0-C(O)CHzCN ja -NH-C(0 > CH= CN.

6. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä jatkuva f 1 ui di-faasi käsittää vettä ja ydin-faasi ja kohdemateri aal i ovat hydrofobisia.

7. Kohdan 6 mukainen menetelmä, missä ydinemulsio käsittää lisäksi emulsion stabilisaattoria.

8. Kohdan 6 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan veteen liukenemattomista yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, ja toinen reaktiivinen yhdiste valitaan vesiliukoisista, aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, risti sidoksia muodostavista aineista.

9. Kohdan 6 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan veteen liukenemattomista, aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista ja toinen reaktiivinen yhdiste valitaan vesiliukoisista yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää molekyyliä kohden.

10. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä jatkuva fluidifaasi on veteen sekoittumatonta hydrofobista fluidia ja ydinfaasi sekä kohdemateriaali ovat vesiliukoisia.

11. Kohdan 10 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan vesiliukoisista yhdisteistä, joissa on

• I

* vähintään kaksi aktiivista funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden ja toinen reaktiivinen yhdiste valitaan aktiivisista, metyleenin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista, jotka ovat liukoisia hydrofobiseen jatkuvaan fluidifaasi in.

93083 34 12. Kohdan 10 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan vesiliukoisista, aktiivisista, metylee-nin kanssa reagoivista, ristisidoksia muodostavista aineista .ia toinen reaktiivinen yhdiste valitaan yhdisteistä, joissa on vähintään kaksi aktiivista metyleeniryhmää, Ja Jotka ovat liukoisia hydro-fobiseen Jatkuvaan -f 1 ui di-faasi in.

13. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä yhdisteet, Joissa on vähintään kaksi aktiivista -funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, ovat kaksi tai useampia -funktionaalisia ryhmiä käsittäviä yhdisteitä, joiden -funktionaalisten ryhmien rakenne on:

-X-C (0) -CH=>-Y

missä X valitaan ryhmistä -NR-, -0-, -S-, -0 (CH2CH2O)mCCH (CH3) CH^Oln- Ja -N (d-t>CH20)mCCH (CH3) Ct-feOln-, ja m ja n ovat toisistaan riippumatta 0-4, ja missä Z valitaan ryhmistä -C(0)R, -C0=.H, -C0=R, -C CD) NHR, -CCOJNR^, -CN, -N0=, -S0R, —SO2R, -SD3R, -fenyylistä ja (C1-C3)-ai kyyl i 11 ä substi-tunituneesta -fenyylistä, ja missä R valitaan (C1-C6) ai kyyl i en joukosta.

14. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä aktiiviset, metyleenin kanssa reagoivat, ristisidoksia muodostavat aineet valitaan aldehydeistä, sidotuista aldehydeistä sekä vähintään kaksi aktiivista, -funktionaalista metyl eeni ryhmää käsittävien yhdisteiden aikyljdeeneista.

15. Kohdan 14 mukainen menetelmä, missä sidotut aldehydit valitaan ryhmästä, joka koostuu (a) asetaaleista (b) hemiasetaaleista (c) aldehydin ja bisul-faatin additiotuotteesta, jossa on kaavan -C(0H)S03-I*t- missä M valitan ai kai imetal leista, mukainen -funktionaalinen ryhmä, (d) aldehydin ja ammoniakin välisestä additiotuotteesta (e) aldehydin ja amiinin välisistä additiotuotteista (f) imiineistä 11.

35 93083 (g) hydratsoneista (h) substituoituneista hydratsoneista (i> atsiineista (j) semikarbatsoneista (k) oksii meistä (l) alkadiini-bisamideista (m) oc-aminoal kaanisulfonihapoista (n) syanohydriineista (o) 1,3-oksatsolidiineista (p) enol i esterei sta ja (q> enolieettereista.

16. Kohdan 14 mukainen menetelmä, missä sidotut aldehydit valitaan heksametyleenitetra-amiinista ja heksahydro-2,4,6-tri-metyyli-1,3,5-triatsi inistä.

17. Kohdan 14 mukainen menetelmä, missä alkylideenit ovat yhdisteitä, joissa on vähintään kaksi -funktionaalista alkylidee-niryhmää, joista kummallakin funktionaalisella alkylideeni-ryhmällä on kaava: -X-C<0)-C(Z)=CHRi missä Ri on H tai (C1-C18)aikyyli, X valitaan ryhmistä -NR-, -O-, -S-, -□(CHaCHaO) mCCH (CH3) CHsOl n- ja -N (CH^ChbD)mCCH (CH^)-CHaODn-, missä m ja n on toisistaan riippumatta 0-4, ja missä Z valitaan ryhmistä -C(D)R, -CO2H, -COaR, -C(0)NHR, -CtOlNRa», -CN, -NG2, -SOR, -SQ^R, -S03R, fenyylistä ja (C1-C3)-aikyyli11ä substituoituneesta fenyylistä.

18. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste ja toinen reaktiivinen yhdiste reagoivat jatkuvan, ensimmäisen fluidifaasin ja erillisistä ydinhiukkasista muodostuvan ydinfaasin välisellä rajapinnalla polymeeristen kapseloivien kuorien muodostamiseksi.

19. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä ydinfaasi on dispergoitu jatkuvaan ensimmäiseen fluidiin emulgoimalla seos ensimmäiseen fluidiin suuria 1 eikkausvoimi a käyttäen.

36 95085 20. Kohdan 8 mukainen menetelmä, missä ensimmäinen reaktiivinen yhdiste valitaan trimetylolipropaanin triestereistä ja karbok-syylihaposta, joka käsittää aktiivisen funktionaalisen mety- 1eeni ryhmän.

21. Kohdan 20 mukainen menetelmä, missä mainittu karboksyyli-happo valitaan asetoetikkahapon, syanoetikkahapon ja nitro-etikkahapon joukosta.

22. Kohdan 8 mukainen menetelmä, missä toinen reaktiivinen yhdiste valitaan -formaldehydin, glyoksaalin, gl utaral dehydi n ja akroleiinin joukosta.

23. Kohdan 6 mukainen menetelmä, missä mainittu dispergoiva aine on polyvinyyliaikoholi.

24. Kohdan 10 mukainen menetelmä, missä mainittu dispergoiva aine on polymeeri, tämän dispergoivan aineen käsittäessä poly-hydroksisteariinihaposta muodostuvan lohkon ja polyakrylaatista muodostuvan lohkon, joka polyakrylaattilohko on polymeroitu monomeerista, joka käsittää hydroksietyyliakrylaattia.

25. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä kohdemateriaali on pes-tisidi.

26. Kohdan 25 mukainen menetelmä, missä kohdemateriaali on mi ldisidi.

27. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä kohdemateri aal i on -far— maseuttinen yhdiste.

28. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä kohdemateri aal i on ris-tisidoksia muodostava aine polymeerikaivoja varten.

29. Kohdan 28 mukainen menetelmä, missä risti sidoksia muodostava aine on katalyytti ristisidosten muodostamiseksi polymeeri kai voihin.

Il 37 92083 30. Kohdan 28 mukainen menetelmä, missä ristisidoksia muodostava aine on kemiallisesti reaktiivista, ja missä sitä kuluu ristisidosten muodostuessa polymeerikaivoon.

31. Kohdan 30 mukainen menetelmä, missä ristisidoksia muodostava aine on diepoksidi.

32. Kohdan 30 mukainen menetelmä, missä ristisidoksia muodostava aine valitaan di-isosyanaattien ja polyisosyanaattien joukosta.

33. Kohdan 1 mukainen menetelmä, missä kohdemateriaali on väritöntä värin esiastetta.

34. Ytimen ja kuoren käsittävät hiukkaset, jotka sisältävät kapseloitua kohdemateriaalia, ja jotka on valmistettu kohdan 1 mukaisella menetelmällä.

35. Liukenemattomien, ytimen ja kuoren käsittävien, kapseloitua kohdemateriaalia sisältävien hiukkasten dispersio, joka on valmistettu kohdassa 1 kuvatun menetelmän mukaisesti.

36. Ytimen ja kuoren käsittävät, kapseloitua kohdemateriaalia sisältävät hiukkaset, jotka on muodostettu valmistamalla ytimen ja kuoren käsittävien hiukkasten dispersio kohdassa 1 kuvatun ·* menetelmän mukaisesti, minkä jälkeen ytimen ja kuoren käsittä vät hiukkaset erotetaan jatkuvasta ensimmäisestä -Huldista.

37. Jauhe, joka käsittää kohdan 36 mukaisia hiukkasia.

. . 38. Kohdan 36 mukaiset, ytimen ja kuoren käsittävät hiukkaset, jotka on valmistettu sumutuskuivaamal1 a ytimen ja kuoren käsittävien hiukkasten dispersiota.

39. Jauhe, joka käsittää kohdan 38 mukaisia hiukkasia.

40- Pinnoittava kooste, joka käsittää kohdan 34 mukaisia, ytimen ja kuoren käsittäviä hiukkasia.

38 93083 41. Liima-aine, joka käsittää kohdan 34 mukaisia, ytimen ja kuoren käsittäviä hiukkasia.

42. Kitti kooste, joka käsittää kohdan 34 mukaisia hiukkasia.

43. Tiiviste, joka sisältää kohdan 34 mukaisia, ytimen ja kuoren käsittäviä hiukkasia.

44. Sideainekooste, joka käsittää kohdan 34 mukaisia, ytimen ja kuoren käsittäviä hiukkasia.

45. Kohdan 40 mukainen pinnoittava kooste, missä mainittu pinnoittava kooste käsittää reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia, ja missä kohdemateriaali valitaan ristisidoksia muodostavista aineista tätä reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia varten.

46. Kohdan 41 mukainen liima-aine, missä mainittu liima-aine käsittää reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia, ja missä kohdemateriaali valitaan ristisidoksia muodostavista aineista tätä reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia varten.

47. Kohdan 42 mukainen kittikooste, missä mainittu kittikooste käsittää reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia, ja missä kohdemateriaali valitaan ristisidoksia muodostavista aineista tätä reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia varten.

48. Kohdan 43 mukainen tiiviste, missä mainittu tiiviste käsittää reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia, ja missä : kohdemateriaali valitaan ristisidoksia muodostavista aineista tätä reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia varten.

49. Kohdan 44 mukainen sideaine, missä mainittu sideaine käsittää reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia, ja missä kohdemateriaal! valitaan ristisidoksia muodostavista aineista : tätä reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia varten.

93083 39 ! 50. Ytimen ja kuoren käsittävät hiukkaset, jotka sisältävät kapseloitua kohdemateriaalia, ja jotka on valmistettu kohdassa 5 kuvatun menetelmän mukaisesti.

51. Ytimen ja kuoren käsittävät hiukkaset, jotka sisältävät kapseloitua kohdemateriaalia, ja jotka on valmistettu kohdassa 13 kuvatun menetelmän mukaisesti.

52. Ytimen ja kuoren käsittävät hiukkaset, jotka sisältävät kapseloitua kohdemateriaalia, ja jotka on valmistettu kohdassa 14 kuvatun menetelmän mukaisesti.

Claims (9)

1. 93083
2. 1. Menetelmä liukenemattomiin ydinkuorihiukkasiin kapseloidun kohdemateriaalidispersion valmistamiseksi jatkuvassa fluidifaasissa, tunnettu siitä, että menetelmä käsittää vaiheet, joissa: (a) emulgoidaan jatkuvassa fluidifaasissa kohdemateri-aali ydinemulsion muodostamiseksi, joka koostuu jatkuvaan fluidifaasiin dispergoitujen erillisten ydinhiuk-kasten ydinfaasista, valinnaisesti dispergointiaineen läsnäollessa ydinhiukkasia varten jatkuvassa faasissa; (b) yhdistetään kohdemateriaalin kanssa ensimmäinen reaktiivinen yhdiste, joka on liukenematon jatkuvaan fluidifaasiin; (c) yhdistetään fluidifaasin kanssa toinen reaktiivinen yhdiste, joka on reaktiivinen ensimmäisen reaktiivisen yhdisteen kanssa ja liukoinen tai dispergoituva jatkuvaan fluidifaasiin; ja (d) annetaan ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen reagoida polymeeristen kuorien muodostamiseksi ydinhiukkasten ympärille; jolloin ensimmäinen reaktiivinen yhdiste on jokin, ja toinen reaktiivinen yhdiste on jokin toinen ollen joko (i) yhdiste, jolla on vähintään kaksi aktiivista funktionaalista metylee-niryhmää molekyyliä kohden tai (ii) aktiivinen, metyleenin kanssa reagoiva ristisidonta-aine; ja ’ jolloin yhdisteen, jolla on vähintään kaksi funktionaalista metyleeniryhmää molekyyliä kohden, määrä on noin 82 % tai suurempi kuin aktiivisen, metyleenin kanssa reagoivan ristisidon-ta-aineen määrä perustuen ensimmäisen ja toisen reaktiivisen yhdisteen kokonaispainoon. . 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu sii tä, että ensimmäinen reaktiivinen yhdiste yhdistetään kohdema-teriaaliin ennen ydinemulsion valmistamista.
3. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäinen reaktiivinen yhdiste yhdistetään kohdema-teriaaliin ydinemulsion valmistamisen jälkeen lisäämällä en- 93083 simmäistä reaktiivista yhdistettä ydinhiukkasten dispersioon jatkuvassa fluidifaasissa.
4. 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisäksi tässä menetelmässä jatkuvaan faasiin lisätään katalyyttinen määrä emästä.
5. 5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että jatkuva fluidifaasi on veteen sekoit-tumatonta hydrofobista fluidia, ja ydinfaasi sekä kohdemateri-aali ovat vesiliukoisia.
6. 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että nämä ytimen ja kuoren käsittävät hiukkaset erotetaan tämän jälkeen jatkuvasta ensimmäisestä fluidista.
7. 7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kohdemateriaali on pestisidi, mil-disidi, farmaseuttinen aine, ristisidoksia muodostava aine polymeerikalvoja varten ja/tai väritön värin esiaste.
8. 8. Jonkin edellisen esitetyn patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistettujen, ytimen ja kuoren käsittävien hiukkasten käyttö jauhekoosteessa, pinnoittavassa koosteessa, liima-ainekoosteessa, kittikoosteessa, tiivistekoosteessa tai sideainekoosteessa tai tällaisena koosteena.
9. 9. Pinnoittava kooste, liima-ainekooste, kittikooste, tii-vistekooste tai sideainekooste, joka käsittää jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesti valmistettuja, ytimen ja kuoren käsittäviä hiukkasia, tunnettu siitä, että tämä pinnoittava kooste, liima-ainekooste, kittikooste, tiivistekooste tai sideainekooste sisältää reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia, ja että kohdemateriaali valitaan ristisidoksia muodostavista aineista tätä reaktiivista, ristisidoksia muodostavaa hartsia varten. 93083