KR970004693B1 - 마이크로 캪슐화 공정 - Google Patents

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쥬니어 안드류 죤 키엘바니아
데이비드 엠몬스 윌리엄
하비 레드리히 죠지
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롬 앤드 하스 캄파니
윌리엄 이. 렘버트 3세
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Abstract

내용없음.

Description

마이크로 캡슐화 공정
제1도는 본 발명에 의해 제조된 마이크로 캡슐로부터 바이오시드(biocide)(케톤
Figure kpo00001
886MW)의 릴리이스를 나타내는 그래프.
제2도는 본 발명에 의해 제조된 마이크로 캡슐로부터 밀리시드(mildicide)(스켄
Figure kpo00002
M-8)의 릴리이스를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 표적물질(target material)을 함유하는 마이크로 캡슐을 제조하는 공정, 이로부터 제조된 마이크로 캡슐 및 이들 마이크로 캡슐을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 특히 본 발명은 마이크로 캡슐화를 위한 중합공정에 관한 것이다. 마이크로 캡슐을 제조하기 위한 다양한 방법이 알려져 있다.
일반적으로, 개시단계로써 하나의 유체가, 서로 혼합되지 않거나 혹은 거의 혼합적이지 않으며 어떠한 경우에도 분리된 상(Phase)을 형성하는, 다른 유체내에 분산된다.
오일에 물을 분산하는 것도 잘 알려져 있으나, 통상적인 예는 물에 오일(oil-in-water)을 분산하는 것이며, 또한 유체쌍을 선택하는 유일한 물리적 판정기준은 선택된 온도 및 압력에서의 상호불화합성(mutualincompatibility)이다. 종종 물에 오일분산(oil-in water dispersiens)의 경우에 폴리비닐알콜과 같은 계면활성분산제 혹은 보호콜로이드가 분산을 안정화시키기 위하여 연속상내에 분산 혹은 용해된다.
궁극적인 목적은 분산된 상(相, phase) 소적(小滴)이나 입자외둘레에 캡슐모양의 벽 혹은 쉘(shell)을 형성하는 것이며, 분산된 상은 캡슐화되어지는 표적물질 혹은 이를 포함하는 물질에 의해 형성되어 있다.
마이크로 캡슐화 기술은 1974년 런던 프레늄프레스사가 발간한 I.E 반더가(I.E. vandergaer)의 마이크로 캡슐화에서 검토되었다. 벽을 형성하는 방법은 물리적 및 화학적 기술로 크게 나눠질 수 있다.
물리적인 기술, 복합 코아세르베이션(complex coacervation)은 연속 및 불연속상사이의 경계면에서 중합체종(polymeric species)의 침전을 포함한다. 예를 들어, 제어된 온도 및 pH에서 연속액상내에 용해 혹은 분산된 제라틴은, 아라비아고무, 비닐아세테이트-말레익안하이드리드 공중합체, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산 등과 같은 음이온적으로 하전된 콜로이드와 반응하여 수상(水相)과 분산된 유기액상 사이의 계면에서 코아세르베이트되거나 혹은 침전될 수 있다.
이 계면에서 형성된 벽 혹은 쉘은 미국 특허 2,800,457에 개시된 것과 같은 물리적 혹은 화학적 처리에 의해 그후에 경화될 수 있다.
코아세르베이션 공정은 전형적으로 반응농도, 온도 및 pH와 같은 공정조건에 세심한 제어를 요구하며, 캡슐 쉘을 형성하는데 있어서 상대적으로 값비싼 물질인 제라틴의 본질적인 성질을 이용한다. 이 공정은 복합적이며 전형적으로 물에 대한 저항성이 나쁜 마이크로 캡슐을 제공한다.
마이크로 캡슐 쉘을 형성하기 위한 다수의 화학적 기술 역시 제안되 있었다. 예를 들어, 우레아 및 포름알데히드 혹은 우레아-포름알데히드 예비응결체(precondensate)는 연속액상내에 분산될 수 있으며 이어 반응하여 표적물질을 함유한 분산상주위에서 캡슐화 쉘을 형성하는 우레아-포름알데히드 응결체를 제공하기 위해 유도될 수 있다. 우레아-포름알데히드 마이크로 캡슐화는 예를 들어 미국 특허 3,016,309 및 3,796,669에 개시되어 있다.
우레아-포름알데히드 쉘의 성질을 개선시키기 위하여 아라비아 고무, 폴리아크릴산, 알킬아크릴레이트-아크릴산 공중합체 및 가수분해된 폴리(에틸렌-co-말레익안하이드리드)와 같은 중합체종(species)의 사용이 미국 특허 4,552,811에 검토되어 있다.
마이크로 캡슐 쉘 중합체가 연속상 혹은 불연속상내에서 중합되는 공정은 종종 원위치(in-situ) 기술이라고 일컬어진다. 원위치 쉘 형성물질은 불연속상내에 포함되어질 수 있다. 예를 들어 미국 특허 4,626,471은 폴리아민경화제를 이용하여 특정 다관능에폭시수지의 원상태중합에 대하여 개시하고 있다. 에폭시수지아민은 수용액내에서 에멀션화되며, 수지의 경화를 촉진시키기 위하여 온도는 상승된다.
경화된 수지는 경계면으로 옮겨가서 마이크로 캡슐의 쉘을 형성한다. 표적물질을 캡슐화시키기 위한 다른 방법으로는, 연속 및 불연속상 사이의 계면에서 혹은 계면근처에서 중합체 쉘의 중합되는, 계면중합이 있다.
전형적으로 중합반응은 2가지 타입의 2기능적 단량체를 포함하는 축합 혹은 부가반응이며, 첫째는 연속상내에 용해 또는 분산되어 있으며, 둘째는 불연속상내에 용해 또는 분산되어 있다. 예를 들어 미국 특허 4,622,267은 무탄소복사지용 마이크로 캡슐 제조를 위한 개선된 계면중합기술을 개시한다.
표적물질(색상형성체, color-former)이 먼저 양호한 용제에 용해되며, 그리고 상기 양호한 용제/색상형성제 혼합물에 가용성인 지방족 디이소시아네이트가 첨가된다. 이어서, 상기 지방족 디이소시아네이트에 대하여 빈약한 용제를 흐림점(turbidity point)이 가까스로 도달할 때까지 첨가시킨다. 이 유기상(organic phase)은 그후 수용액내에서 에멀션화되며, 또한 반응성아민이 수상(aqueous phase)에 첨가된다.
아민은 경계면에 확산되며, 여기서 디이소시아네이트화 반응하여 중합체 폴리우레탄 쉘을 형성한다. 폴리우레탄 쉘내에서 물에 약간 용해성이 있는 염을 캡슐화시키는데 사용되는 비슷한 기술이 미국 특허 4,457,429에 개시되어 있다.
계면광중합방법이 미국 특허 4,532,183에 개시되어 있다. 이 부가중합기술에 있어서, 연속 수상(水相) 및 불연속 유상(油相, oil phase) 모두에는 자유 래디칼 중합가능단량체가 존재한다.
수상은 히드록시알킬 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트를 포함할 수 있는 반면, 유상은 알킬아크릴레이트와 같은 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 지용성 단량체를 포함할 수 있다. 어느 한쪽의 상에 광개시제가 첨가될 수 있으며, 쉘 형성을 촉진시키기 위하여 바람직하게는 다관능 이소시아네이트 전중합체(prepolymer)가 유상에 첨가된다.
다양한 표적물질을 캡슐화시키는데 마이크로 캡슐이 사용되어 왔다. 마이크로 캡슐화된 물질의 가장 중요한 상업적 사용은 무탄소복사지의 제조에 있었다.
전형적으로 크리스탈 바이오렛 락톤(srystal violet lactone)과 같은 색상형성제 혹은 무색염료전구체(colorless dye precursor)는 아주 단단한 쉘을 갖는 마이크로 캡슐로 캡슐화되며, 또한 마이크로 캡슐을 포함하는 슬러리가 첫 쉬트(CB sheet)의 후면에 도포된다. 2차 쉬트의 면은 산성의 점토 혹은 페놀수지(CF 쉬트)와 같은 산, 색상 현상제로써 도포된다. 이 쉬트는 CF 쉬트위에 CB 쉬트가 있는 형태로 제조된다. OB 쉬트상의 압력, 불펜의 볼에 의해 생성된 것 같은, 음 마이크로 캡슐의 쉘을 파괴하여 색상현상제와 반응하는 염료전구체를 유리시키며, CF 쉬이트상에 원래것의 복사를 한다.
다른 마이크로 캡슐화된 표적물질들은 농화학품, 새로 부화된 생선용 먹이, 의약품, 살충제, 조미료, 향료, 접착제, 지로그라피(xerography)용 토너, 비료, 잉크, 유독성염 및 가교결합제와 기타 반응성화합물품을 포함한다. 응요물의 성질은 중합체 쉘의 특성에 강하게 영향을 끼친다.
예를 들어, 캡슐화된 의약품의 경우에 있어서, 마이크로 캡슐로부터의 표적물질의 지속되고 점진적인 릴리이스가 요구될 수 있으며, 또한 요구되는바 릴리이스 운동을 얻기 위하여 쉘 기공율(porosity) 및/혹은 생물감퇴성(biodegradability)를 조절할 수 있다. 무탄소복사지의 경우에 있어서, 마이크로 캡슐을 용이한 파괴능을 위하여 견고해야하며 안정성을 위해 색상형성제에 의해 확산에 비교적 불투수성이어야 한다.
마이크로 캡슐화 기술은 종종 특정 표적물질을 캡슐화시키는데 관련된 문제와 연계되며, 다른 형태의 표적물질에 쉽게 일반화 될 수는 없다.
예를 들어, 색상형성제를 포함하는 분산된 오일상소적(小滴)을 캡슐화시키기 위한 우레아-포름알데히드 전축합물(precondensates)의 원위치 중합은 수용성 비타민같이 오일속의 물(water-in-oil) 캡슐화를 요구하는 표적물질에는 쉽게 적용할 수 없다. 따라서, 다양한 표적물질이 성공적으로 캡슐화될 수 있도록 충분한 폭을 가진 캡슐화 공정이 요구되는 것이다. 특히, 수용성 표적물질과 같은 친수성 표적물질과 지용성 표적물질과 같은 소수성 표적물질 모두를 캡슐화 시키는데 사용될 수 있는 캡슐화 공정이 요구되는 것이다.
본 발명은 연속적인 유체상내에 분산된 불용성 코어-쉘 입자의 분산물내에서 표적물질을 마이크로 캡슐화 하기 위한 공정을 제공한다. 이 공정은 친수성 및 소수성 표적물질 모두를 포함하는 다양한 표적물질을 캡슐화시키는데 응용가능하다.
이 공정은 1차 반응성화합물과 2차 반응성화합물의 중합반응을 이용하며, 이들 화합물중 하나는 분자당 최소 2개의 반응성 메칠렌 기능기를 갖으며, 다른 화합물은 활성 메틸렌-반응성 교차결합제이다.
이 공정은 연속유체상(fluid phase)내에 분산된 분리코어입자들의 코어상을 포함하는 코어에멀션을 제조하는 것을 포함한다. 이 코어에멀션은 다음을 포함하는 혼합물을 에멀션화 함에 의해 제조된다.
(1) 표적물질, 및 (2) 연속상내에서 코어입자에 대한 분산제 바람직하게는, 상기 혼합물을 연속유체상내에서 불용성인 1차 반응성화합물을 또한 포함하며, 1차 반응성화합물은 (1) 분자(molecule)당 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 화합물, 및 (2) 활성 메틸렌-반응성 교차결합제중 하나로부터 선택된다. 그러나, 1차 반응성화합물은 코어에멀션이 제조된후 연속상에 첨가될 수 있다.
본 발명의 공정은 나아가 연속유체상과 연속유체상내서 용해적이거나 분산성이 있으며, (1) 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌 기능기를 갖는 화합물, 및 (2) 활성 메틸렌-반응성 교차결합제의 하나로부터 선택된 2차 반응성화합물을 결합함을 포함하며, 1차 반응성화합물은 2차 반응성화합물과 반응하여 코어주위에 중합체의 캡슐화 쉘을 형성한다. 본 공정의 구체화중 하나에 있어서, 연속유체상은 물을 포함하며, 예를 들어, 이는 수용액일 수 있다.
이 구체화에 있어서, 코어상 및 목적물질은 소수성이며, 1차 반응 화합물은 물에 불용성이다. 1차 반응 화합물은, 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 물에 불용성인 화합물로부터 선택될 수 있다. 만일 그렇다면, 2차 반응화합물은 물에 가용성인 활성 메틸렌 반응적 교차결합제들로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 의한 공정의 광범위한 응용성 및 보편성은 자명하다. 특정 표적 화합물로 시작하여, 연속적이고 분산상의 특성뿐만 아니라 1차 및 2차 반응화합물의 선택은 표적화합물의 물리적 및 화학적 성질을 반영하도록 선택될 수 있다. 이와 같이 다양한 표적물질은 본 발명의 공정을 사용하여 마이크로 캡슐화될 수 있는 것이다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 마이크로 캡슐은 필요하면 연속상으로부터 분리될 수 있다. 표적물질을 함유하는 마이크로 캡슐은 무탄소복사용지 및 농화학마이크로 캡슐과 같은 급작스런 릴리이스 혹은 지속되는 릴리이스 응용에, 각각, 적절한 물성을 갖는 중합체 쉘을 부여하기 위하여 1차 및 2차 반응물을 선택함으로써, 응용될 수 있다.
본 발명에 의한 공정의 다른 잇점은 0.5마이크론 이하의 직경을 갖는, 통상의 기술을 이용하여 제조된 마이크로 캡슐의 직경보다 훨씬 적은, 마이크로 캡슐을 제조하는데 사용될 수 있다는 것이다.
본 발명의 마이크로 캡슐화 공정은 예를 들어 에틸렌비스-디티오카바메이트염(ethylene bis-dithiocarbamate salt) 살균제 및 케톤
Figure kpo00003
(롬 앤드 하스사의 상표) 바이오시드(biocide)와 같은 수용성농약과 같은 친수성물질 및, 예를 들어 카라센(karathane, 롬 앰드 하스사의 상표) 및 스켄(Skane, 롬 앤드 하스사의 상표) M-8 밀디시드(Mildicide)와 같은, 물에 불용성인 농약과 같은 소수성 물질, 모두를 포함한 다양한 표적물질에 응용이 가능하다.
본 발명의 공정을 사용하여 캡슐화될 수 있는 다른 형태의 표적물질은, 크리스탈 바이오렛 락톤, 벤조일루코 메틸렌블루(benzoyl leuco methylene blue), 미클러의 하이드를(Michler's Hydrol)의 파라톨루엔 술포네이트, 3-디에틸라민-6-메틸-7-아닐로퓨란등과 같은 무탄소복사용지용 색형성제를 포함한다. 디- 및 폴리-이소시아네이트, 유기 과산화물, 및 에폭시기능 화합물등과 같은 반응화합물이 또한 캡슐화될 수 있다.
마찬가지로, 의약품, 방향제, 향미제, 자이로그래픽토너, 잉크, 촉매, 비료, 접착제, 무기염, 감광제, 광활성제(photoactivators), 반응성화학품, 및 기타 다양한 표적물질이 본 발명의 공정을 이용하여 마이크로 캡슐화될 수 있다. 2가지 표적물질이 상호 용해적인 경우에서와 같이 하나이상의 표적물질이 본 발명의 공정을 이용하여 동시에 마이크로 캡슐화될 수 있다. 소수성 표적물질이 캡슐화되어질 때는, 물이나 수성 혹은 알코올성 용액과 친수성 연속유체상이 사용된다. 소수성 표적물질은 최소 하나의 소수성 1차 반응성화합물과 함께 친수성 연속상내에 분산된다.
역으로, 친수성 표적물질이 캡슐화될 때는, 오일(oil) 혹은 비수용성 유기용매와 같은 소수성 연속상이 사용된다. 친수성 표적물질은 최소 하나의 친수성 일차 반응성화합물과 함께 소수성 연속상내에 분산된다.
1차 반응성화합물은 처음에 표적물질과 혼합시키고 이어서 상기 혼합체를 연속유체상내에 분산 혹은 1차 반응성화합물을, 출발물질을 포함하는 코어상이 형성된 후 연속상과 함께 혼합시킬 수 있다. 필요하면, 1차 반응성화합물의 혼합체를 사용할 수도 있다. 1차 반응성화합물에서 1차란 말은 화합물의 코어상과의 혼화성(compatibility)을 나타내며 첨가순서를 나타내는 것은 아니다.
마찬가지로 2차 반응성화합물에서의 2차란 말도 이 화합물과 연속상과의 혼화성을 나타내며, 첨가순서와는 관계가 없다.
1차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이거나 혹은 활성의 메틸렌-반응성 교차결합제인 화합물일 수 있다.
1차 반응성화합물에 대한 이들 2가지 형태의 화합물중 어느 하나의 선택은, 2차 반응성화합물은 1차 반응성화합물과 반응적이도록 선택되어야 한다는 점에서, 2차 반응성화합물의 특성을 결정한다. 이와 같이, 만일, 1차 반응성화합물이 분자당 최소 2개의 반응성 수소관능기를 갖는 화하물로써 선택되면, 2차 반응성화합물은 활성의 메틸렌-반응성 교차결합제이어야 한다.
역으로, 1차 반응성화합물은 활성의 메틸렌-반응적 교차결합제인 화합물로서 선택되면, 2차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성의 수소관능기를 갖는 화합물이어야 한다.
소수성 표적물질이 캡슐화될 때는, 1차 반응성화합물은 소수성 표적물질과 함께, 친수성 연속상내에서 분리되고, 분산된, 비연속성상을 형성할 수 있도록 충분히 소수성이어야 한다.
비슷하게, 친수성 표적화합물이 캡슐화될때는, 일차 반응성화합물은 이것 및 표적 화합물이 소수성 연속상내에서 분산된 코어상을 형성하도록 충분히 친수성이어야 한다.
바람직하게는, 일차 반응성화합물은 본질적으로 연속상내에서 불용성이다. 그러나, 1차 연속상내에 약간 혹은 조금 용해적인 1차 반응성화합물 역시 본 발명의 공정에 사용될 수 있다. 본질적으로 불용성이란 중량부 약 1% 미만의 용해도를 갖는 것을 의미한다.
연속상내에서 본질적으로 불용성인 것에 덧붙여서, 1차 반응성화합물은 코어상이 표적물질 및 1차 반응성화합물 양자를 모두 포함하도록 표적물질과 혼합할 수 있거나 혹은 표적물질에 용해가능한 것이 바람직하다. 1차 및 2차 반응성화합물의 중합체산물은 바람직하게는 연속유체상 및 분산된 코어상 모두에 불용성인 것이 바람직하다. 소수성 표적물질이 캡슐화될 때는, 코어상은 미국 특허 4,336,173 및 4,113,687(유겔스타드)에 개시된 것과 같이 에멀션안정제를 포함하는 것이 바람직하다.
이 에멀션안정제는 분산된 코어상의 안정도를 증가시키고, 좁은 입자분포를 갖는 코어입자의 미세분산의 형성을 촉진하며, 요구되는 것보다 큰 크기를 갖는 입자속으로 각각의 코어입자가 집중되는 것을 억제하는 역할을 하는 소수성 유기화합물이다.
에멀션안정제의 선택은 어느정도까지는 표적물질 및 일차 반응성화합물에 달려있으며; 이 에멀션안정제는 표적물질 및 일차 반응성화합물 모두와 혼합될 수 있는 것으로 선택되는 것이 바람직하다. 표적물질 및 일차 반응성화합물이 서로서로 완전히 혼합되거나 용해적이지 않을 때, 표적화합물 및 일차 반응성화합물이 모두 용해적인 에멀션안정제를 선택하는 것도 가능할 것이다.
바람직하게는, 에멀션안정제, 일차 반응성화합물 및 표적물질은 친수성 연속유체상내에서 코어상으로서 분산된 3원용액(ternary solution)을 만든다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 에멀션안정제의 예로서는 디부틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트 및 디옥틸프탈레이트와 같은 디알킬프탈레이트에스테르; 부틸벤질프탈레이트같은 알킬아랄키프탈레이트; 알킬나프탈렌, 페닐크시릴에탄, 알킬비페닐(alkyl biphenyls), 폴리할로겐화비페닐, 수소화된 그리고 부분적으로 수소화된 테르페닐(terphenyls), 파라핀오일, 염소화 파라핀오일, 광물성오일, 트리크로로벤젠, 니트로벤젠, 트리크레실포스페이트(tricresyl phosphate), 말레산 알킬에스테르, 디벤질벤젠, 약 10-14탄소원자를 갖는 선형 알킬벤젠, 폴리아릴메탄, 석유에테르를 포함하는 표적물질용용제; 톨루엔, 크시렌등과 같은 유기용제; 및 이들의 혼합물이 있다.
에멀션안정제의 형태 및 량은 이 에멀션안정제는 중합후 마이크로 캡슐내에 갇혀진다는 것을 감안하여 선택된다.
이와 같이 중합체 마이크로 캡슐 쉘을 가소화 혹은 용해시키는 경향이 있는 에멀션안정제는 견고하고 쉽게 파열되는 쉘이 요구될 때는 회피된다.
비슷하게, 표적물질과 반응하거나 그 효능을 감소시키는 경향이 있는 에멀션안정제는 회피된다.
표적물질이 소수성일 때, 일차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 소수성 화합물일 수 있다.
비슷하게, 표적화합물이 친수성일때, 일차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 메틸렌기를 갖는 친수성 화합물일 수 있다. 활성 메틸렌기란 활성 메틸렌기 가까운 관능기의 전자당김성(electron-withdrawingnature)에 의하여 활성의, 혹은 산성, 수소원자를 갖는 메틸렌기를 의미한다.
활성 메틸렌기를 함유하는 관능기의 예는 -X-C(O)-CH2-Z의 구조식을 갖는 관능기들을 포함한다.
상기 구조식에서 카르보닐 탄소 가까운 X는 m,n=0-4인 -NR-, -O-, -S-, -O(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n- 및 -N(CH2CH2O)m-[CH(CH3)CH2O]n-에서 선택되는 것이며; 메틸기옆의 기 Z 는 R이 (C1-C6)알킬로부터 선택되고 -C(O)R, -CO2H, -CO2R- -C(O)NHR, -C(O)NR2-CN, -NO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, 페닐 및 (C1-C3)알킬-치환된 페닐로부터 선택된 것이다. 이같이, -O-C(O)-CH2-CO2H, -N(CH3)-C(O)-CH2-CO2CH3, -S-C(O)-CH2SO3C2H5및 -O-C(O)-CH2-C(O)N(CH3)2와 활성 메틸렌 함유관능기들이 포함된다.
바람직한 활성 메틸렌관능기의 예는 -NHC(O)CH2C(O)CH3, -OC(O)CH2C(O)CH3(즉 아세토아세틸) -NHC(O)CH2CN 및 -O-C(O)CH2CN(즉 시아노아세틸)을 포함한다.
일반적으로, 활성의 메틸렌함유 화합물은 디올 혹은 폴리올(polyol) 혹은 디아민(diamine) 혹은 폴리아민(polyamine)을 구조식 H-X-C(O)-CH2-Z(X 및 Z는 상술한 바와 같은)을 갖는 화합물과 축합시킴에 의해 제조될 수 있다.
사용될 수 있는 디올 및 폴리올의 예는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜; 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 2,2-디-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올; 디(히드록시에틸)- 및 디(히드록시프로필)-아디프산염(adipate), 아젤라산염(azelate), 도데칸산염(dodecanoate), 말레산염(maleate) 및 퓨마르산염(fumarate); 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-부텐-1,4-디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올; 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올; 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올; 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 및 그 에톡실레이트 및 프로폭시레이트; 2,2'-티오디에탄올, 3,3'-티오디프로판올; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N-부틸디에탄올아민, N-페닐디에탄올아민; 및 N-메틸롤-N-(2-히드록시에틸)-, 및 N-(2-히드록시프로필)-비스아미드, 우레아 및 히단토인(hydantoins)유도체-, 및 글리세롤과 같은 트리올; 2-에틸-2-(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)-에탄, 혹은 이들의 에톡시레이트 및 프로폭실레이트; 트리에탄올아민; 퀴아나민, 멜라민 및 시아누르산의 N-메틸롤-N-(2-히드록시에틸)-, 혹은 N-(2-히드록시프로필)-유도체; 펜타에리트리톨과 같은 테트롤(tetrols); 구아나민멜라민등의 N-메틸롤-, N-(2-히드록시에틸)-, 혹은 N-2(히드록시프로필)-유도체; 디펜타에리트리톨, 소비톨(sorbitol)과 같은 헥솔(hexols); 멜라민의 N-메틸롤-, N-(2-히드록시에틸)- 혹은 N-(2-히드록시프로필)-유도체; 및 트리펜타에리트리톨과 같은 옥톨(octols)들이 있다.
사용될 수 있는 히드록시-관능화합물의 예는 저분자량 히드록시기능중합체 및 히드록시에틸아크릴레이트 및/혹은 히드록시에틸메타크릴레이트 및 기타 히드록시알킬아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 올리고머와 같은 올리고머; 폴리비닐알콜; 및 올리고당류(oligosaccharides)를 포함한다. 이러한 중합체 혹은 올리고머 히드록시-기능화합물은 다기능 아세트 혹은 시아노-아세테이트와 같은 다기능 활성 메틸렌화합물을 형성하는 경향이 있다.
일차 반응화합물이 화합물을 포함하는 소수성 활성 메틸렌일때 디올 혹은 폴리올(polyol) 및 그룹 X 및 R은 적절한 소수성을 부여하도록 선택된다.
분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖고 본 발명의 공정에서 소수성 일차 반응화합물로써 사용될 수 있는 소수성 화합물의 예는, 트리스(아세토아세틸)트리메틸롤프로판(tris(acetoacetyl)trimetlyolpropone), 트리스(시아노아세틸)트리메틸롤프로판, 트리스(니트로아세틸)트리메틸롤프로판, 비스(N-메틸-N-히드록시에틸시아노아세트아미도)아디페이트, 비스(시아노아세트아미도)에톡시아디페이트, 트리스(이소프로필리놀로시아노아세틸)트리메틸롤프로판, 테트라(아세토아세틸)펜타에리트리톨, 테트라(아세토아세틸)에리트리톨, 트리스(시아노아세틸)글리세롤, 트리스(아세토아세트아미도)멜라민, 비스(이소프로필리디오시아노아세틸) 1,4-부틸렌글리콜, 비스(시아노아세토)네오펜틸글리콜, 및 비스(아세토아세틸)디에틸렌글리콜을 포함한다.
디-및/혹은 다기능알코올의 혼합물은 단일활성 메틸렌화합물과 축합될 수 있거나, 혹은 활성 메틸렌화합물의 혼합물은 단일 디-및/혹은 다기능 화합물과 축합될 수 있거나, 혹은 디-및/혹은 다기능알코올의 혼합물 및 활성 메틸렌 화합물의 혼합물은 축합되어 본 발명의 공정에 사용을 위해 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물을 제조할 수 있으며 이들 화합물의 혼합물은 본 공정에 사용될 수 있다. 분산된 코어상이 소수성일 때, 연속유체상은 친수성이다.
본 발명의 공정에 사용될 수 있는 친수성 연속체상의 에는 물, 알코올 및 알콜성용액과 MgNO3, 아세테이트화아연 같은 무기염의 수용액을 포함하는 수용액을 포함한다.
예를 들어, 물 g당 0-0.25g NaCl을 포함하는 식염액(saline solution)이 사용될 수 있다. 사용될 수 있는 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
친수성 연속유체상은 분산된 코어상을 위해 분산제를 포함할 수 있다. 분산제의 예는 폴리비닐알코올, 폴리비닐아세테이트, 아라비아고무, 카르복시메틸셀루로오즈, 히드록시에틸셀루로오즈, 부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올, 및 스티렌-말레익안하이드리드 공중합체와 같은 중합체 분산제 및 보호콜로이드를 포함한다.
최종 분산물의 콜로이드성 안정도를 유지할 뿐만 아니라 친수성 연속상내에서 입자크기를 분산시키고 고정시키며 소수성 코어입자를 안정화하는 분산제조제 및 이들의 사용이 이 분야에서 잘 알려져 있다. 에머션화 분야에서 잘 알려진 것과 같은 통상의 계면활성제 역시 친수성 연속성내에서 소수성 코어상입자를 분산시키고 안정화시키는 조제로 사용될 수 있다.
소수성 코어상입자를 분산 및 안정화시키는데 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 디에틸렌헥실술포숙시네이트와 같은 디알킬술포숙시네이트 및 소디움라우릴술페이트, 소디움도데실벤젠술포네이트 같은 다른 계면활성제; 알킬알릴포리에톡시 에탄올술페이트; 술포네이트 혹은 포스페이트의 알칼리금속염; 스테아릴 디메틸벤질 아모늄 클로라이드 등을 포함한다.
연속상내에서의 코어상의 분산은 이 분야에서 알려진 어떠한 기술에 의해서 성취될 수 있다.
예를 들어, 표적물질 및 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 화합물을 포함하는 용액이 연속상에 첨가될 수 있다. 용액을 함유한 표적물질은 또한 소수성 용액의 경우 필요하다면 에멀션안정제를 함유할 수 있다.
연속유체상은 용액을 함유하는 표적물질이 점진적으로 첨가됨에 따라 격렬하게 혼합되어질 수 있으며, 그리하여 친수성 연속상내에 분산코어입자를 형성한다.
혼합은 표면중합분야에서 사용되는 것과 같은 혹은 에멀션화분야에서 사용되는 다른 통상의 방법으로; 초음파적으로 흔들거나 콜로이드 밀(mill) 혹은 균질기를 사용함으로써 고속도로 교반함으로써 이루어질 수 있다.
전달률(shear rate) 및 교반도, 온도, 및 연속상에 대한 분산된 기초제의 체적비등과 같은 분산조건이 요구되는 코어입자크기를 내기위해 채택될 수 있다. 만일 고속도교반이 사용되면, 본 발명의 공정은 평균직경이 약 0.2미크론 이하인 코어입자, 결과적으로 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다.
역으로, 만일 보다큰 입자크기가 요구되면, 분산조건을 변화시킴으로써, 평균직경이 약 100미크론 이상인 마이크로 캡슐을 제조할 수 있다.
분산된 코어입자가 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 함유하는 소수성 일차 반응화합물을 포함할 때, 캡슐쉘은 소수성 1차 반응화합물 및 친수성 2차 반응성화합물로부터 중합되는 물질에 의해 형성된다. 이 경우 친수성 2차 반응성화합물은 활성의 메틸렌반응성 교차결합제이다.
일반적으로, 2차 반응성화합물은 코어상이 그 내부에 분산된후, 연속상에 첨가될 수 있다. 선택적으로, 코어상이 1차 및 2차 반응성화합물 사이에서 실질적인 반응전에 분산될 수 있다면, 2차 반응성화합물은 코어상이 분산되기전에 연속상내에 포함될 수 있다.
필요하다면, 최초로 표적물질이 연속상내에 분산될 수 있다. 1차 반응성물질을 분산된 상과 혼합시킬 수 있도록, 1차 반응물질이 혼합함에 의해 시스템내에 첨가될 수 있다. 연이어, 2차 반응성물질이 시스템에 첨가될 수 있다. 1차 및 2차 반응성물질의 첨가순서는, 혼합에 대한 시간상수가 1차 및 2차 반응성화합물사이의 반응시간 상수와 비교할 때 짧거나 혹은 반응이 예를 들어 시스템의 pH를 상승시킴에 의해 촉매작용이 되면, 역으로 이행될 수도 있다.
사용가능한 친수성 활성 메틸렌-반응성 교차결합제는 친수성 알데히드, 최소 2개의 활성 메틸렌기를 포함하는 화합물의 잠재 알데히드친수성 비스(알킬리덴)(latent aldehydes hydrophilic bis(alkylidenes)), 친수성 알파, 베타-에틸렌계 불포화카보닐화합물 및 친수성 히드라존(hydrazones)등을 포함한다.
사용가능한 친수성알데히드의 예는 포름알데히드, 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드, 퓨퓨랄(furfural), 아크로레인(acrolein), 메타크로레인(methacrolein), 피로피온알데히드, 아세트알데히드 및 크로톤알데히드를 포함한다. 잠재알데히드(latent aldehyde)란 적절한 반응조건하에서 반응혼합물내에서 원위치에서(in-situ) 알데히드를 생성시키는 화합물을 의미한다.
잠재알데히드의 예로서는 식 -C(OH)SO3-M+(여기서 M은 알칼리금속으로부터 선택된다)을 갖는 기능기를 갖는 알데히드와 아황산수소염(bisulfite)의 부가반응생성물; 헤미아세탈(hemiacetal); 아세탈; 헥사메틸테트라아민, 헥사하이드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리아진 및 아미날(aminals)(R이 알킬인 식 -C(OH)HNH2혹은 -CH(NR2)2를 갖는 기능기를 갖는 화합물)과 같은 알데히드와 암모니아의 부가반응생성물 이민(imines); 히드라존(hydrazanes) 및 치환 히드라존(예를 들어 2,4-디니트로페닐과 같은 방향족기로서 치환된); 아진(azines); 세미카르바존(semi carbazanes); 옥심(oximes); 에나민(enamines); 알칼딘 비스아미드(alkyldine bisamides)(R2가 알킬인 구조식 -CH[NC(O)R2]2를 갖는 기능기를 가진 화합물); 알파-아미노 알켄술폰산; 시아노히드린(cyano bydrins); 1,3-옥사졸리딘; 에놀(enol)아세테이트를 포함하는 에놀에스테르; 및 에놀에스테르 등을 포함한다. 친수성알데히드를 발생시키는 잠재알데히드의 특수예로써는 알데히드 아황산수소염부가생성물(aldehyde bisulfite addition product) 및 아미노알켄술폰산을 포함한다.
여기서 활성 메틸렌기의 알킬리덴은 구조식 -X-C(O)-C(Z)=CHR3를 갖는 기능기를 의미한다(여기서 X 및 Z는 위에 주어져 있으며, R3는 수소 혹은 (C1-C18)알킬, (C7-C18)아랄킬, (C2-C18)알케닐, (C7-C18)알카릴, (C8-C18)알카릴킬, (C8-C18)알켄아릴, (C8-C18)아랄케닐등을 포함하는 (C1-C18)하이드로카보닐이다.).
분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물의 친수성 비스알킬리덴의 특수에로서는 비스(이소프로필리딘시아노아세틸)펜타에리트리톨 등이 있다.
친수성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카보닐화합물의 예는 아크로레인(acrolein) 및 메타크로레인과 같은 친수성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 알데히드를 포함한다. 친수성아민의 예는 페닐렌디아민이다.
연속유체상의 온도 및 pH는 바람직하게는 1차 및 2차 반응성화합물 사이의 반응을 촉진시키도록 조절된다. 이는 코어입자가 연속상내에 분산된 후, 성취될 수 있다.
예를 들어, 염기-촉매반응(base-catalyzed reaction)의 경우에 있어서, 코어입자가 형성되고 또한 반응혼합물의 pH를 높이기 위하여 1차 및 2차 반응성화합물이 첨가된후에 강염기용액이 첨가될 수 있다. 최적반응조건은 1차 및 2차 반응성화합물의 동일성에 달려있다.
일반적으로, 일차 및 2차 반응화합물의 화학량론적 비례가 채용되는 것이 바람직하다. 1차 및 2차 반응성화합물의 량은 형성되는 마이크로 캡슐의 입자크기, 요구되는 쉘두께 및 캡슐화되는 표적물질의 량으로부터 산출될 수 있다.
일반적으로, 쉘두께는 마이크로 캡슐이 사용되어지는 사용처에 따라 바뀌며 1차 및 2차 반응성화합물 사이의 반응에 의해 형성된 중합체의 물리적성질에 따라서도 바뀐다.
예를 들어, 단단하고 불침투성의 비교적 얇은 쉘은 방향전달 및 무탄소복사지와 같은 압력을 가함으로서 마이크로 캡슐이 파괴되는 응용물에 선호될 수 있으며, 반면에 비교적 두껍고 비교적 침투성이 있는 낮은 모듀러스의 쉘은 표적물질의 지속된 릴리이스가 요구되는 응용물에 선호될 수 있다.
최소 하나의 활성 메틸렌기와 알데히드기를 함유하는 화합물간의 반응은 유기화학분야에서는 잘 알려져 있으며 크노브나겔 축합반응(Knovenagel condensation reaction)으로 잘 알려져 있다.
크노브나겔 반응은 J. 죤슨의 크노브나겔 축합(Organic reactions Vol 15 1967 뉴욕 죤윌리인드선 204-582)에서 검토되었으며 J. 마치 어드반스트 오가닉케미스트리(3판, 죤윌리인드선, 뉴욕 1985 835-841)에 요약되어 있다.)활성 메틸렌교차결합제가 알파, 베타-에틸렌계 불포화카보닐화합물인때는, 1차 및 2차 반응성화합물사이의 반응은 미셀부가반응(Michael addition reaction)으로 알려져 있다. 마이크로 캡슐의 쉘은 연속 및 분산상 사이의 경계면 혹은 경계면 가까운데서 1차 및 2차 반응성화합물사이의 중합반응에 의해 형성된다고 현재 믿어지고 있으나, 본 발명의 공정은 특정중합부위에 제한되지 않으며, 연속 혹은 분산상내에서 중합이 원위치에서 일어나서 그 결과 상사이의 경계면으로 중합물질의 확산이나 이전이 일어나는 구체화를 포함한다.
필요하다면, 일차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 화합물로 선택될 수 있으며, 이차 반응성화합물은 활성 메틸렌반응성 교차결합제로 선택될 수 있다.
본 발명의 공정의 이러한 구체화는, 예를 들어, 표적물질 그 자체가 활성 메틸렌기능기에 관하여 약간의 반응성을 가질 때는 바람직할 수 있다. 예를 들어, 표적물질이 약한 반응성 알데히드일 때, 본 구체화는 바람직하다. 연속유체상이 친수성인 경우에 있어서, 2차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 메틸렌기 갖는 친수성 화합물일 수 있다.
예를 들어, 2차 반응성화합물은 구조식 H-X'-C(O)-CH2-Z(여기서 Z는 위에서 주어진 것이며 X'은 상기 X이며, X=-O-(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n을 제외한다)을 갖는 화합물과 에톡시화 혹은 에톡시화/프톡시화(proxylated) 디(di-) 혹은 폴리올(polyol)의 반응산물일 수 있다.
디올(diols) 및 폴리올(polyols)을 포함한, 알코올의 에톡시화/프로폭시화는 조제화학분야에서 잘 알려져 있다.
예를 들어, H.Greenwalt 등의 Surfactant Science Series, Vol I, Chapter 2, pp 8-43, Ed. Martin J. Schidk, Marcel Dekker, Inc., N.Y, N.Y. 등을 참조할 수 있다. 사용가능한 디올 및 폴리올의 예가 위에 주어져 있다.
최소 2개의 활성 메틸렌 기능기를 갖는 친수성화합물의 특수한 예는 트리스(tris)[시아노아세틸-(에톡시)5]글리세롤, 트리스[시아노아세틸-(에톡시)6]트리메틸롤프로판, 트리스[니트로아세틸(에톡시)5]글리세롤, 디[시아노아세틸(에톡시)7]트리메틸롤프로판, 및 테트라[아세토아세틸(에톡시)5]펜타에리트리톨을 포함한다. 2차 반응성화합물이 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 친수성 화합물일 때, 1차 반응성화합물은 소수성 활성 메틸렌-반응성 교차결합제인 것이 바람직하다.
소수성 활성 메틸렌-반응성 교차결합제의 예는 몰당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물의 소수성 알킬리덴(alkylidenes), 소수성 알데히드를 제공하는 잠재알데히드, 소수성 알데히드, 소수성 알파, 베타-에틸렌계 불포화 카보닐화합물 및 소수성 아민을 포함한다. 소수성 알데히드의 특수예로서는 n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, n-라우릴알데히드, n-헵트알데히드 및 스테아르알데히드등을 포함한다.
소수성 알데히드를 제공하는 잠재알데히드의 특수예로서는 n-옥틸알데히드시아노히드린, n-노닐알데히드의 페닐히드라존 및 스테아르알데히드의 에탄올 아세탈을 포함한다.
분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 소수성 알킬리덴 화합물의 예는 트리스(이소프로필리딘 시아노아세틸)트리메틸롤프로판을 포함한다. 연속유체상이 친수성이고, 분산된 코어상이 소수성인 본 발명의 공정의 앞서 기술된 이들 구체화에 덧붙여서, 본 발명은 또한 친수성 코어상이 소수성 연속유체상내에 분산되어 있는 기름속 물에멀션(water-in-oil emulsion)과 같은 구체화를 포함한다.
이와 같이 본 발명의 공정은 친수성 표적물질을 캡슐화하는데 사용될 수 있다.
이공정의 이같은 구체화에 있어서는 연속유체상은 물과 불용적인 소수성 유체이며 표적물질을 포함하는 코어상은 수용성인 것이 바람직하다. 이공정의 구체화를 이용하여 캡슐화될 수 있는 수용성 표적물질의 예는 케톤
Figure kpo00004
886NW 바이오시드, 다이센
Figure kpo00005
D-14 살균제 같은 에틸렌비스디티오카보네이트의 염, 콜린염화물(choline chloride) 포름알데히드와 같은 알데히드, 아세트산염 아연(zinc Acetate)같은 무기염, 및 과황산암모늄과 같은 자유 리디컬 발생화합물들을 포함한다.
친수성 연속유체상내에서 소수성 코어상을 형성하기 위한 상가 기술된 바와 같은 동일한 기술은 일반적으로 소수성 연속상내에 친수성 코어상을 분산시키는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 친수성 코어상은, 소수성이며 본질적으로 물에 불용성인 연속유체상에 친수성이며 물에 용해성인 표적물질을 포함하는 수용액과 친수성이며 물에 용해성이 있는 1차 반응성화합물을 점차적으로 부가시킴에 의해 분산될 수 있다.
친수성 연속상내에 분산된 소수성 코어상의 경우와 같이, 친수성 코어상내에 분산 혹은 용해된 친수성 1차 반응화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌 기능기를 갖는 화합물이거나 활성 메틸렌-반응성 교차결합제일 수 있다; 그러면 소수성 2차 반응성화합물은 각각 활성 메틸렌-반응성 교차결합제이거나 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물일 것으로 해석된다.
소수성 연속유체상은 크시렌, 톨루엔, 미네랄스티리트(mineral spirits) 혹은 이들의 혼합물과 같은 유기용매를 포함할 수 있다.
필요하면, 통상의 기름속 물 분산제 및/혹은 안정제가 사용될 수 있다. 중합체 NAD(비수성분산, nonaqueous dispersion) 분산제의 예는 폴리하이드록스스테아르산블록(polyhydrostearic acid block) 및 폴리아크릴레이트블록을 갖는 블록공중합체(block copolymer)이며, 상기 폴리아크릴레이트블록은 히드록시에틸아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 중합된다. 비슷하게, 이 분야에서 잘 알려진 바와 같이 소수성 연속상내에서 친수성 코어입자의 에멀션을 안정화시키기 위하여 계면활성제가 사용될 수 있다.
연속 소수성내에 분산된 친수성 코어상을 안정화시키기 위해 사용될 수 있는 계면화성제의 예는 스판(미국 ICI의 상표) 80(소프비탄 모노올레이트, HLB=4.3), 및 트라이톤 X-15(롬 앤드 하스사의 상표)(t-옥틸페놀에톡시레이트, HLB=3.6) 계면 활성제와 같은 분산제가 코어입자내에서 친수성 표적물질을 분산시키는 것을 돕고 코어입자를 에멀션화 및 안정화시키는 것을 돕기 위해 사용될 수 있다.
예를 들어, 코어상은 디알킬술포숙시네이트, 디에틸헥실술포숙시네이트, 및 트라이톤 X-400(스테아릴디메틸벤질 암모니움 크로라이드)와 같은 통상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
코어상 입자둘레에 중합체 쉘이 형성된 후, 마이크로 캡슐은 여과, 기울여따르기(decantation), 원심분리, 플래쉬건조(flash drying) 스프레이 건조, 냉동건조, 증발, 증류등과 같은 물리적 분리기술에 의해 연속사으로부터 분리될 수 있다. 선택된 분리공정은 가급적 신속하고 효과적으로 하여 마이크로 캡슐에의 기계적인 손상이나 파괴를 최소화하는 것이 바람직하다.
몇몇경우에 있어서, 마이크로 캡슐이 쉬이트스톡(sheet stock) 혹은 다른 표면상에서 도포되어질 때와 같이, 사용에 있어서 연속상내에 직접 분산된 마이크로 캡슐을 사용하는 것이 바람직하다. 필요하면, 사용전에 부가적인 성분이 연속상에 첨가될 수 있거나 이에 용해될 수 있다.
본 발명의 공정의 하나의 구체화에 있어서, 마이크로 캡슐은 표적물질로써 도포조성물결합제를 위하여 교차결합제를 포함하며, 이 마이크로 캡슐의 쉘은 상기 도포조성물이 도포되어질 표면에 사용된 후 마이크로 캡슐로부터 교차결합제가 점진적으로 릴리이스될 수 있도록 선택된다. 이 마이크로 캡슐은 디이소시아네이트 혹은 디에폭시드와 같은 도포 조성물결합제를 위한 2기능적(difunctional) 교차결합제를 포함할 수 있으며, 캡슐 쉘은 도포조성물이 건조되는 동안 결합제를 교차시키기 위해 교차결합제가 점전적으로 릴리이스되도록 형성된다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 설명키로 한다.
다음 실시예의 퍼어센트조성은 중량퍼어센트를 나타낸다.
실시예 1
친수성 교차결합제를 이용하여 소수성 표적물질을 마이크로 캡슐화
6% 비놀(Vinol, Air Products사의 상표) 205 폴리비닐알코올수용액 500g, 물 625g 및 1% 디에틸헥실술포숙시네이트의 수용액 60g을 혼합시켜 연속 수상(水相)을 제조하였다. 1-펜타놀 80g, 스켄 M-8바이오시드(N-옥틸이소티아조론) 320g, 디옥틸프탈레이트 42g 및 트리스(아세토아세틸)-트리메틸롤프로판 700g을 혼합시켜 소수성 용액상을 제조하였다.
상기 수용액은 상기 소수성 용액에 즉시 첨가되었으며, 이 혼합체는 로스(Ross) 균질기를 사용하여 약 10분간 18000r.p.m으로 교반함으로써 균질화시켰다. 이 에멀션화된 혼합체를 5ℓ 플라스크에 옮겼으며 에멀션화 조(1/2갤런 용기)는 6% 비놀(vinol
Figure kpo00006
) 205 수용액 250g과 물 356g의 혼합액으로 행궜으며, 이 행굼유체는 플라스크에 첨가되었다. 이 에멀션화 혼합체에 37% 포름알데히드수용액 190g과 물 416g의 혼합물을 강하게 교반하면서 점진적으로 첨가되었다. 다음 50% 수산화나트륨 7.2g과 물 72g의 혼합물이 반응혼합체에 첨가되었다. 교반은 약 60분간에 걸쳐 계속되었으며 그 결과의 수성연속상내에 마이크로 캡슐의 분산물은 치즈크로스(cheese cloth)를 통하여 여과되었다.
실시예 2
친수성 교차결합제를 사용하여 친수성 표적물질을 마이크로 캡슐화
키시렌 174g, 무취의 광물스피릿트 174g, 스판
Figure kpo00007
80 계면활성제(소비탄모노올레이트) 6g, 폴리히드록시스테아르산과 폴리히드록시에틸아크릴레이트(35%)의 블록공중합체 48g 및 트리스(아세토아크릴)트리메틸롤프로판 72g을 함께 혼합하여 연속소수성 유기상을 제조하였다.
물 180g, 케톤
Figure kpo00008
886MW 바이오시드 180g 및 7% 디에틸술포숙시네이트 수용액 44.4g을 혼합하여 수상을 제조하였다. 소수성 유기상에 수상을 단번에 첨가시켰으며, 이 혼합체는 로스 균질기를 이용하여 약 5분간 18000r.p.m으로 교반함으로써 균질화시켰다.
균질기 속도는 약 5000r.p.m으로 감소되었으며 2% 수산화나트륨수용액 45g이 이 균질화된 혼합체에 첨가되었다. 2-3분 경과후 7% 포름알데히드수용액 23.2g을 상기 균질화된 혼합체에 첨가시켰으며, 교반은 균질기내에서 몇분간 더 계속되었다. 다음에, 상기 균질화된 혼합체는 플라스크에 옮겼으며 기계적 교반기로써 약 15-20분간 교반하였다.
마지막으로 연소 유기상내의 마이크로 캡슐의 분산물은 치즈크로스를 통하여 여과되었다. 균질화 단계동안 혼합체의 온도는 증가되며, 온도증가는 체적과 함수관계에 있다.
약 1ℓ의 적절한 체적에서 약 45℃까지의 온도가 관찰되었다. 염기 및 교차결합제를 첨가하기전에, 혼합체는 냉수를 이용하여 실온까지 냉각시키는 것이 바람직하다.
실시예 3
소수성 교차결합제를 사용하여 소수성 표적화합물을 마이크로 캡슐화
6% 비놀
Figure kpo00009
205 폴리비닐알콜수용액 16.7g, 물 21.7g, 1% 디에틸술포숙시네이트수용액 3g 및 트리스[시아노아세틸(에톡시)5]글리세롤 20.6g을 혼합함으로써 연속 수상을 제조하였다.
1-펜타놀 6g, 디옥틸프탈레이트 1.4g, 톨루엔 5g, n-옥틸알데히드 4.3g, 및 스켄
Figure kpo00010
M-8 밀리시드(Mildicide) 0.6g을 함께 혼합하여 소수성 유기상용액을 제조하였다. 유기상에 수상을 첨가하였으며 로스 균질기를 사용하여 약 18000r.p.m에서 10분간 균질화시켰다. 균질기 속도는 약 18000r.p.m으로 감소되었으며 2% 수산화나트륨수용액 2.2g이 첨가되었다.
2-3분후, 균질화된 혼합체는 자기교반플레이드로 옮겨졌으며, 약 20분간 교반이 계속되었으며, 그리고 분산물을 포함한 마이크로 캡슐은 치즈크로스를 통하여 여과되었다.
실시예 4
소수성 교차결합제를 사용하여 친수성 표적화합물을 마이크로 캡슐화
소비탄 모노올레이트 0.5g, 키시렌 14.5g, 무취의 미네랄 스프릿트 14.5g, 폴리히드록시스테아르산과 폴리히드록시에틸아크릴레이트의 35% 블록공중합체용액 4.0g 및 옥틸알데히드 2.2g를 함께 혼합함으로써 연속수소성유기상을 제조하였다.
7% 디에틸술포숙시네이트용액 3.7g, 물 7.5g, 케톤
Figure kpo00011
886MW 바이오시드 15g 및 트리스[시아노아세틸(에톡시)5]글리세롤 10.3g을 혼합하여 수상이 제조되었다. 소수성상에 수상이 첨가되었으며 로스 균질기를 사용하여 약 5분간 18000r.p.m으로 균질화시켰다. 균질기 속도는 약 5,000r.p.m으로 감소되었으며 또한 약 2% 수산화나트륨 수용액 1.1g이 첨가되었다.
2-3분후 균질화된 혼합체는 자기교반플레이트로 옮겨졌으며 약15-20분간 교반되었다. 분산물을 함유한 마이크로 캡슐은 치즈크로스를 통하여 여과되었다.
실시예 5
마이크로 캡슐화된 에폭시를 이용하여 도포 조성물결합제를 가교결합
상기 실시예 1에 따라 캡슐화된 에퐁
Figure kpo00012
(쉘의 상표) 830 수지(비스페놀 A의 디에폭시드)의 분산물이 제조되었다. 이 분산물을 분산물 100g당 에폭시 50밀리당량을 포함하도록 제조되었다.
이 분산물은 수지 100g당 아민 52밀리당량을 함유한 아민 기능적 도포결합제수지와 함께 혼합되었다. 그러므로, 100g 분산물은 96g 수지와 혼합되며 이 혼합물로부터 필름이 성형된다.
실온에서 건조 및 숙성후, 이 필름은 아세톤과 같은 아민수지에 대하여 팽윤가능한 그러나 용제내에서는 불용성인 것으로 발견될 것이다. 이 혼합물은 수주일에 걸쳐 점차적인 점도증가를 나타낼 것이며, 반면에 에퐁
Figure kpo00013
830 수지와 아민 기능적수지의 조절혼합물은 하루정도 이내에 교질화될 것이다.
상기 아민기능적수지는 접착제, 결합제, 콜크, 도포제, 유향등으로 사용될 수 있다.
상기 실시예 1 및 2에 주어진 바와 본질적으로 같은 공정을 사용하여 다음 실시예의 마이크로 캡슐화된 표적물질이 본 발명에 따라 제조되었다.
Figure kpo00014
상기에서,
1. A=트리스(tris)(아세토아세틸)트리메틸롤프로판
2. B=트리스(시아노아세틸)트리메틸롤프로판
3. C=트리스(니트로아세토아세틸)트리메틸롤프로판
4. D=비스(N-메틸-N-히드록시에틸시아노아세트아미도)아디페이트 D/A는 18.2/11.7(중량비), 그러나 아세토아세테이트 당량비는 1/1
5. E=트리스(이소프로필리딘시아노아세틸)트리메틸롤프로판
6. F=테트라(아세토아세틸)펜타에리트리톨
7. G=테트라(아세토아세틸)에리트리톨
8. H=비스(아세토아세틸)비스페놀 A H/A는 중량비 22.9/11.7, 그러나 아세토아세테이트 당량비 1/1
9. I=트리스(시아노아세틸)글리세롤
10. S-150(솔베소 150)은 아로마틱 150으로 불림, 액소. 이는 알킬벤젠용제이며, C-C의 혼합물로써, 대부분은 C이며, 193℃에서 50% 증류점을 갖는다.
11. 케톤
Figure kpo00015
은 N-메틸-5-클로로이소티아졸론
12. 다이센
Figure kpo00016
D-14는 디소디움에틸렌-1,2-비스디티오카바메이트(nabam)
13. 카라센
Figure kpo00017
은 디니트로옥틸페닐크로로네이트(dinocap)
14. 스켄
Figure kpo00018
은 N-옥틸이소티아졸론
15. 고울
Figure kpo00019
은 옥시플루오르펜(Oxyfluorfen)
16. 데스모두르
Figure kpo00020
W는 비스(4,4'-디이소시아노시클로헥실)메탄
17. 에퐁
Figure kpo00021
830은 비스페놀의 디에폭시드이다.
상기 실시예 3 및 4에 주어진 공정과 실질적으로 동일한 공정을 사용하며, 다음 추가 실시예의 마이크로 캡슐화 표적물질이 제조되었다.
Figure kpo00022
1. J=트리스[시아노아세틸(에톡시)]글리세롤
제1도는 실시예 15에 따라 제조된 마이크로 캡슐로부터 바이오시드(biocide), 케톤
Figure kpo00023
886MW의 조절된 릴리이스를 예시한다.
이 마이크로 캡슐은 공기건조에 의해 연속상으로부터 분리되었다. 마이크로 캡슐로부터 바이오시드의 릴리이스는 다음 기술에 의해 모니터되었다.
약품이나 농약과 같이 수식화된 물질로부터 표적물질의 릴리이스률을 결정하는 통상적인 방법은 본 공정상물의 콜로이드성 때문에 이 경우에 있어서는 까다롭다. 이는 릴리이스되지 않은 수식화된 화합물로부터 릴리이스된 화합물을 분리할 것을 요구한다.
이러한 이유 때문에, 우리는 화합물이 수식화로부터 릴리이스되고 그후 한쌍의 중공섬유투석막을 통하여 확산을 지나 분리되는 릴리이스 측정시스템을 개발하였다.
이 시스템의 일부는 중공섬유를 통하여 유리화합물의 확산이기 때문에, 모든 릴리이스측정은 수식화되지 않은 화합물의 조절과 비교되며, 이같이 하여 상대적인 릴리이스율이 결정된다.
나아가 모든 런(runs)을 조절과 비교함으로써, 중공섬유 셋트간의 차이는 정상화된다. 측정을 위하여, 일정수준의 표적물질이 정해진 량의 물속으로 분산되었다. U형상의 중공섬유세트가 표적물질을 포함한 분산물속에 설치되었다. 물은 중공섬유를 통하여 미리 정해진 량의 물을 가진 저장조내로 특정속도로 퍼올려졌다.
표적물질은 마이크로 캡슐 내부로부터 분산물 수상내로 확산되었으며, 그후 중공섬유막을 지나 저장시스템내로 확산되었다. 저장시스템내의 표적물질의 축적은 전 가동을 통하여 여러 가지 시작에서 저장조를 샘플링함으로써 모니터되었다.
제1도는 실시예 15에 따라 제조된 마이크로 캡슐로부터 케톤
Figure kpo00024
886MW의 릴리이스에 대하여 얻어진 상대적인 정상화된 결과를 예시한다.
표적물질은 4.6mg/ml/min 속도로 이송되었으며, 반면 캡슐화되지 않는 물질은 52.2mg/ml/min의 속도로 저장조로 이송되었다.
제2도는 실시예 11에 따라 제조된 마이크로 캡슐로부터 밀디시드(mildicide), 스켄
Figure kpo00025
M=8의 조절된 릴리이스를 예시한다.
이 경우 캡슐화된 표적물질은 170.0mg/ml/min의 속도로, 저장조로 이송된 반면, 캡슐화되지 않은 물질은 716.1mg/ml/min 속도로 이송되었다.
이들 도표는 본 발명의 공정에 의해 캡슐화된 표적물질의 조절된 릴리이스를 명확히 예시한다.
본 발명의 공정의 여러 가지 구체화에 따라 다양한 변화가 얻어질 수 있으며 이는 본 발명의 범주내에 있는 것이다.

Claims (52)

  1. (a) (1) 표적물질(a target material); (2) 연속상내에서 코어입자에 대한 분산제를 포함하는 혼합체를 연속상내에서 에멀션화함으로써 연속유체상내에 분산된 별개의 코어입자의 코어상(core phase)를 포함하는 코어에멀션을 제조하는 공정; (b) 표적물질과 함께 연속유체상내에서 불용성이며, (1) 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌 기능기를 갖는 화합물 및 (2) 활서 메틸렌-반응성 교차결합제중 하나로부터 선택된 일차 반응성화합물을 결합시키는 공정; 및 (c) 연속유체상과 함께 연속유체상내에 용해성이 있거나 분산성이 있으며 (1) 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌 기능기를 갖는 화합물; 및 (2) 활성 메틸렌-반응성 교차결합제중 하나로부터 선택된 2차 반응성화합물을 결합시키는 공정;을 포함하며, 상기 2차 반응성화합물은 1차 반응성화합물과 반응성이 있으며, 상기 1차 화합물은 2차 반응성화합물과 반응하여 코어주위에 중합체 캡슐화 쉘을 형성시킴을 특징으로 하는, 연속유체상내에 분산된 불용성 코어-쉘입자의 분산물내에서 표적물질을 캡슐화하는 공정.
  2. 1항에 있어서, 1차 반응성화합물은 코어에멀션이 제조되기전에 표적물질과 결합하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 1항에 있어서, 1차 반응성화합물은 연속유체상내에서 코어입자의 분산물에 1차 반응성화합물을 부가함으로써 코어에멀션의 제조된후 표적물질과 결합함을 특징으로 하는 공정.
  4. 1항에 있어서, 연속상에 촉매량(catalylic amount)의 염기(base)를 첨가함을 포함함을 특징으로 하는 공정.
  5. 1항에 있어서, 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 화합물은 -NH-C(O)CH2C(O)-CH3, -O-C(O)CH2C(O)-CH3, -O-C(O)CH2CN, 및 -NH-C(O)CH2CN으로부터 선택된 구조식을 갖는 활성 메틸렌 기능기를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  6. 1항에 있어서, 연속유체상은 물을 포함하여 코어상 및 표적물질은 소수성(hydrophobic)인 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 6항에 있어서, 코어에멀션은 나아가 에멀션안정제를 포함함을 특징으로 하는 공정.
  8. 6항에 있어서, 1차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 물에 불용적인 화합물로서 선택되며, 2차 반응성화합물은 물에 용해성이 있는 활성 메틸렌-반응성 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  9. 6항에 있어서, 1차 반응성화합물은 물에 불용적인 활성 메틸렌 교차결합제로부터 선택되며, 2차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 물에 용해적인 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  10. 1항에 있어서, 연속유체상은 물과 혼화성이 없는 소수성 유체이며 코어상과 표적물질은 수용성인 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 10항에 있어서, 1차 반응성화합물은 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 수용성 화합물로부터 선택되며, 2차 반응성화합물은 소수성 연속유체상내에서 용해성이 있는 활성의 메틸렌-반응성 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  12. 10항에 있어서, 1차 반응성화합물은 수용성의 활성 메틸렌-반응성 교차결합제로부터 선택되고, 2차 반응성화합물은 소수성 연속유체상내에서 용해성이 있는 최소 2개의 활성 메틸렌기를 갖는 화합물로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  13. 1항에 있어서, 분자당 최소 2개의 활성 메틸렌 기능기를 갖는 화합물은 -X-C(O)-CH2-Z 구조를 갖는 기능기로부터 선택된 2 혹은 그 이상의 기능기를 갖는 화합물인 것을 특징으로하는 공정. 단 상기식에서 X는 -NR-, -O-, -S-, -O(CH2CH2O)m[CH-(CH3)CH2O]n-및 -N(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n-이며, m,n=0-4(독립적으로)이며, Z는 -C(O)R, -CO2H, -CO2R, -C(O)NHR, -C(O)NR2, -CN, -NO2, -SOR, -SO2R, -SO3R 페닐 및 (C1-C3)알킬 치환된 페닐에서 선택된 것이다(여기서 R은 (C1-C6)알킬에서 선택된 것이다.).
  14. 1항에 있어서, 활성 메틸렌-반응성 교차결합제는 알데히드, 잠재알데히드(latent aldehydes) 및 최소 2개의 활성 메틸렌기능기를 갖는 화합물의 알킬리덴(alkylidenes)으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 공정.
  15. 14항에 있어서, 잠재알데히드는 (a) 아세탈 (b) 헤이아세탈(hemi acetals) (c) 알데히드와 아황산수소염(bisulfite)의 부가반응 생성물, 단, 상기 부가반응 생성물은 식 -C(OH)SO-M+(여기서 M은 알칼리 금속에서 선택된다)을 갖는 기능기를 갖는다. (d) 알데히드와 암모니아의 부가반응 생성물 (e) 알데히드와 아민의 부가반응 생성물 (f) 이민(imines) (g) 히드라존(hydrazones) (h) 치환된 히드라존 (i) 아진(azines) (j) 세미카르바죤(semicarbazones) (k) 옥심(oximes) (l) 알카딘 비스아미드 (m) 알파-아미노알켄술폰산(alpha-aminoalkanesulfonic acids) (n) 시아노 히드린(Cyano hydrins) (o) 1,3-옥사졸리딘 (p) 에놀에스테르, 및 (q) 에놀에테르로 구성되는 그룹에서 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  16. 14항에 있어서, 잠재알데히드는 헥사메틸렌 테트라아민 및 헥사하이드로-2,4,6-트리메틸-1,3,5-트리아진으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  17. 14항에 있어서, 알킬리덴(alkylidenes)은 최소 2개의 알킬리덴 기능기를 갖는 화합물이며, 각각의 알킬리덴 기능기는 식 -X-C(O)-C(Z)=CHR1을 갖는 것을 특징으로하는 공정. 단 상기식에서 R1 은 H 및 (C1-C18)알킬로부터 선택되며, X는 -NR-, -O-, -S-, -O(CH2CH2O)m[CH-(CH3)CH2O]n- 및 -N(CH2CH2O)m[CH(CH3)CH2O]n-에서 선택되며, m,n=0-4(독립적으로), Z는 -C(O)R, -CO2H, -CO2R, -C(O)NHR, -C(O)NR2, -CN, -NO2, -SOR, -SO2R, -SO3R, 페닐, 및 (C1-C3)알킬 치환된 페닐로부터 선택된다.
  18. 1항에 있어서, 1차 반응성화합물과 2차 반응성화합물은 연속 1차 유체상과 별개의 코어입자의 코어상사이의 경계면에서 반응하여 중합체의 캡슐화 쉘을 형성함을 특징으로 하는 공정.
  19. 1항에 있어서, 코어상은 높은 전단(high shear)에서 1차 용액내에서 혼합체를 에멀션화함으로써 연속 1차 액체내에 분산되는 것을 특징으로 하는 공정.
  20. 8항에 있어서, 1차 반응성화합물은 트리메틸롤프로판의 트리에스테르와 활성 메틸렌기능기를 포함하는 카복실산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  21. 20항에 있어서, 카복실산은 아세토아세트산, 시아노아세트산, 및 니트로아세트산으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  22. 8항에 있어서, 2차 반응성화합물은 포름알데히드, 글리옥살, 글루타르알데히드, 및 아크로레인(acrolein)으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  23. 6항에 있어서, 분산제는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 공정.
  24. 10항에 있어서, 분산제는 중합체이며, 이는 폴리히드록시 스테아르산블록(block)과 폴리아크릴레이트블록을 포함하며, 상기 폴리아크릴레이트블록은 히드록시에틸아크릴레이트를 포함하는 단량체로부터 중합되는 것임을 특징으로 하는 공정.
  25. 1항에 있어서, 표적물질은 살충제(pesticide)임을 특징으로 하는 공정.
  26. 25항에 있어서, 표적물질은 밀디시드(mildicide)임을 특징으로 하는 공정.
  27. 1항에 있어서, 표적물질은 약품인 것을 특징으로 하는 공정.
  28. 1항에 있어서, 표적물질은 중합체필름용 교차결합체임을 특징으로 하는 공정.
  29. 28항에 있어서, 교차결합제는 교차결합하는 중합체필름용 촉매인 것을 특징으로 하는 공정.
  30. 28항에 있어서, 교차결합제는 화학적으로 반응성이 있으며 교차결합하는 중합체필름내에서 소모되는 것을 특징으로 하는 공정.
  31. 30항에 있어서, 교차결합제는 디에폭시드인 것을 특징으로 하는 공정.
  32. 30항에 있어서, 교차결합제는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로부터 선택됨을 특징으로 하는 공정.
  33. 1항에 있어서, 표적물질은 무색의 염료전구체임을 특징으로 하는 공정.
  34. 캡슐화된 표적물질을 포함하고 제1항의 공정에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  35. 제1항의 공정에 따라 제조된 캡슐화된 표적물질을 포함하는 불용성 코어-쉘 입자의 분산물.
  36. 제1항의 공정에 따라 코어-쉘 입자의 분산물을 제조하고 이어서 연속1차 유체로부터 코어-쉘 입자를 분리함으로서 형성된 캡슐화된 표적물질을 포함하는 코어-쉘 입자.
  37. 36항에 따른 입자를 포함하는 파우더.
  38. 36항에 있어서, 코어-쉘 입자분산물을 스프레이 건조함으로서 제조됨을 특징으로 하는 코어-쉘 입자.
  39. 38항에 따른 입자를 포함하는 파우더.
  40. 34항의 코어-쉘 입자를 포함하는 도포조성물.
  41. 34항의 코어-쉘 입자를 포함하는 접착제.
  42. 34항의 코어-쉘 입자를 포함하는 유향(mastic) 조성물.
  43. 34항의 코어-쉘 입자를 포함하는 콜크(caulk).
  44. 34항의 코어-쉘 입자를 포함하는 결합제(binder) 조성물.
  45. 40항에 있어서, 도포조성물은 반응성 교차결합 가능한 수지를 포함하며, 표적물질은 반응성 교차결합 가능한 수지에 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 도포조성물.
  46. 41항에 있어서, 접착제는 반응성 교차결합가능 수지를 포함하고, 표적물질은 반응성 교차결합가능 수지에 대한 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 접착제.
  47. 42항에 있어서, 유향(mastic)은 반응성 교차결합가능한 수지를 포함하고, 표적물질은 반응성 표차결합가능물질에 대한 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 유향조성물.
  48. 43항에 있어서, 콜크는 반응성 교차결합가능 수지를 포함하며, 표적물질은 반응성 교차결합가능 수지에 대한 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 콜크.
  49. 44항에 있어서, 결합제는 반응성 교차결합가능 수지를 포함하며, 표적물질은 반응성 교차결합가능 수지에 대한 교차결합제로부터 선택됨을 특징으로 하는 결합제.
  50. 캡슐화된 표적물질을 포함하고 제5항의 공정에 따라 제조된 코어-쉘 입자.
  51. 캡슐화된 표적물질을 포함하고 제13항의 공정에 따라 제조된 코어-쉘 입자.
  52. 캡슐화된 표적물질을 포함하고 제14항의 공정에 따라 제조된 코어-쉘 입자.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HU208220B (en) * 1989-03-24 1993-09-28 Nehezvegyipari Kutato Intezet Process for producing capsules containing cellulose or starch for compositions with controlled release of active ingredient
CA2019566A1 (en) * 1989-07-05 1991-01-05 Paul R. Van Rheenen Cationic latex coatings
IT1247482B (it) * 1991-03-20 1994-12-17 O Augustin Aldo Agostini Procedimento per microincapsulare un adesivo insolubile in acqua in involucri di materiale polimerico
US6881484B2 (en) * 2001-05-30 2005-04-19 Mitsubishi Kagaku Iatron, Inc. Core-shell particle including signal-generating substance enclosed therein and process for producing the same
DE10231706B4 (de) * 2002-07-13 2006-10-26 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Mikrokomposite und Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
ES2313037T3 (es) * 2003-06-13 2009-03-01 Dsm Ip Assets B.V. Materiales encapsulados.
US7652128B2 (en) * 2004-11-05 2010-01-26 Xerox Corporation Toner composition
GB0722631D0 (en) * 2007-11-17 2007-12-27 Novel Polymer Solutions Ltd Method of encapsulating a substance
JP2015503564A (ja) * 2011-12-27 2015-02-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー マイクロカプセル
US11291969B2 (en) 2017-06-27 2022-04-05 Firmenich Sa Process for preparing microcapsules
EP4041562A4 (en) * 2019-10-11 2024-02-07 Univ Of Doha For Science And Technology FAST MERCURY-FREE PHOTOCHEMICAL MICRO-ENCAPSULATION/NANO-ENCAPSULATION AT AMBIENT CONDITIONS
CN110876378A (zh) * 2019-12-11 2020-03-13 利民化学有限责任公司 一种智能微胶囊悬浮剂及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH453305A (fr) 1963-10-21 1968-06-14 Pilot Pen Co Ltd Procédé pour encapsuler de fines gouttelettes de liquides dispersées
CH583067A5 (ko) 1971-04-23 1976-12-31 Basf Ag
DE2830539A1 (de) * 1978-07-12 1980-01-24 Basf Ag Verfahren zur haertung von mikrokapseln
DE3333654A1 (de) 1983-09-17 1985-03-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Verkapselte, in wasser schwerloesliche salze, ihre herstellung und ihre verwendung
US4532183A (en) 1983-10-13 1985-07-30 The Mead Corporation Method for producing microcapsules by interfacial photopolymerization and microcapsules formed thereby

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Publication number Publication date
ZA886080B (en) 1989-04-26
AU2117588A (en) 1989-04-20
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DK475588D0 (da) 1988-08-25
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