NO172330B - Fremgangsmaate til fremstilling i en kontinuerlig vaeskefase en dispersjon av et aktivt materiale i uloeselige kjerne-skallpartikler, anvendelse av de fremstilte kjerne-skallpartikler, samt midler inneholdende disse - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte til fremstilling i en kontinuerlig væskefase en dispersjon av et aktivt materiale innkapslet i uløselige kjerne-skallpartikler.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av kjerne-skallpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten som pulver, bestrykningsmiddel, klebemiddel, fugemasse, kopieringspapir eller bindemiddel.

Dessuten vedrører oppfinnelsen et bestrykningsmiddel, et klebemiddel, en fugemasse, et kopieringspapir eller et bindemiddel som omfatter kjerne-skallpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Det er kjent forskjellige fremgangsmåter til fremstilling

av mikrokapsler. Generelt, som et innledende trinn, dispergeres en væske i en annen, hvorved de to væsker er ublandbare eller nesten ublandbare og danner i hvert fall separate faser. Et van-lig eksempel er olje-i-vann-emulsjonen (o/v), selv om vann-i-olje-dispersjoner (v/o) også er velkjente, og det eneste fysikalske kriterium for valg av væskepar er den gjensidige uforene-lighet ved den valgte temperatur og det valgte trykk. Ofte dispergeres eller løses et overflateaktivt dispergeringsmiddel eller et beskyttelseskolloid, såsom polyvinylalkohol når det gjelder olje-i-vann-dispersjoner, i den kontinuerlige fase for å stabilisere dispersjonen. Det endelige mål er å danne en kapselvegg rundt den dispergerte fases dråper eller partikler, idet den dispergerte fase er dannet av eller inneholder et aktivt materiale som skal innkapsles. I Microencapsulation (Plenum Press, London, 1974) er det av I.E. Vandergaer gitt en oversikt over mikroinnkapslingsmetoder. Fremgangsmåtene til fremstilling av veggen kan grovt inndeles i fysikalske og kjemiske metoder.

Den fysikalske metode, kompleks elektrostatisk aggrering, omfatter utfelling av en polymer på grenseflaten mellom den kontinuerlige og den diskontinuerlige fase. F.eks. kan gelatin som er løst eller dispergert i en kontinuerlig, vandig fase, ved kontrollert temperatur og pH aggregeres eller utfelles på grenseflaten-mellom den vandige fase og en dispergert organisk væskefase ved omsetning med et anionisk ladet kolloid, såsom gummiarabicum, vinylacetat-maleinsyreanhydridkopolymer, natriumalginat, polyakrylsyre eller lignende. Veggene eller skallene som dannes på grenseflaten kan deretter herdes ved fysikalsk eller kjemisk be-handling, såsom beskrevet i US-patentskrift 2.800.457.

Slik aggregering nødvendiggjør typisk nøye kontroll av pro-sessbetingelser, såsom reaktantkonsentrasjoner, temperatur og pH, og det anvendes vesentlige mengder av et forholdsvis kostbart materiale, gelatin, ved fremstilling av kapselskallene. Metodene er kompliserte og gir mikrokapsler som typisk har dårlig vannbe-standighet.

Det er også foreslått tallrike kjemiske metoder til forming av mikrokapselskallene. F.eks. kan urea- og formaldehyd- eller et urea-formaldehydprekondensat dispergeres i en kontinuerlig vandig fase og deretter bringes til å reagere til dannelse av et urea-formaldehydkondensat, som danner innkapslingsskall rundt en dispergert fase som inneholder aktivt materiale. Urea-formaldehyd-mikroinnkapsling er f.eks. kjent fra US-patentskrifter 3.016.309

og 3.796.669. Anvendelsen av polymerer, såsom gummiarabicum, polyakrylsyre, alkylakrylat-akrylsyrekopolymerer og hydrolysert poly(etylen-ko-maleinsyreanhydrid) for å modifisere egenskapene til urea-formaldehydskall er det gitt en oversikt over i US-patentskrift 4.552.811. Fremgangsmåter hvor mikrokapsel-skallpolymeren polymeriseres enten i den kontinuerlige fase eller i den diskontinuerlige fase benevnes ofte "in situ"-

metoder.

Materialene for skallformingen in situ kan tilsettes til

den diskontinuerlige fase. F.eks. er det fra US-patentskrift 4.626.471 kjent in situ polymerisasjon av visse flerfunksjonene epoksyharpikser under anvendelse av polyamin som herder. Epoksy-harpiksen og aminet emulgeres i vandig løsning, og temperaturen økes for å fremme herding av harpiksen. Den herdete harpiks mig-rerer til grenseflaten til dannelse av mikrokapslenes skall.

Et annet sett metoder til innkapsling av aktive materialer omfatter grenseflatepolymerisasjon, hvorved polymerskallet polymeriseres i eller nær grenseflaten mellom den kontinuerlige og den diskontinuerlige fase. Typisk er polymerisasjonsreaksjonen en kondensasjons- eller addisjonsreaksjon som omfatter to typer bi-funksjonelle monomerer, hvor den første er løst eller dispergert i den kontinuerlige fase og den andre løst eller dispergert i den diskontinuerlige fase.

F.eks. beskrives det i US-patentskrift 4.622.267 en grense-flatepolymerisasjonsmetode for fremstilling av mikrokapsler for karbonfritt kopieringspapir. Aktivt materiale (fargestoff) løses først i et godt løsningsmiddel og et alifatisk diisocyanat, som er løselig i blandingen av det gode løsningsmiddel og farge-stoffet, tilsettes. Deretter tilsettes et dårlig løsningsmiddel for det alifatiske diisocyanat inntil uklarhetstidspunktet akkurat nås. Denne organiske fase emulgeres deretter i en vandig løsning, og et reaktivt amin tilsettes til den vandige fase. Aminet diffunderer til grenseflaten hvor det reagerer med di-isocyanatet og danner polymere polyuretanskall. En lignende fremgangsmåte, som benyttes for innkapsling av salter som er dårlig løselige i vann i polyuretanskall, er kjent fra US-patentskrift 4.547.429.

En grenseflate-fotopolymerisasjonsmetode er kjent fra US-patentskrift 4.532.183. Ved denne addisjonspolymerisasjonsmetode foreligger fri-radikal-polymeriserbare monomerer i både en kontinuerlig vandig fase og en diskontinuerlig oljefase. Den vandige fase kan inneholde et hydroksyalkylakrylat eller -metakrylat, mens oljefasen kan inneholde kopolymeriserbar, etylenisk umettet oljeløselig monomer, såsom et alkylakrylat. Fotoinitiator kan tilsettes til hvilken som helst av fasene, og en polyfunksjonell isocyanatprepolymer tilsettes fortrinnsvis til oljefasen for å øke skalldannelse.

Mikrokapsler har vært anvendt for innkapsling av mange forskjellige aktive materialer. Den viktigste kommersielle anvendelse av mikroinnkapslede materialer har vært ved fremstilling av karbonfritt kopieringspapir. Typisk innkapsles et fargeløst fargestoffforstadium eller en fargeløs fargedanner, såsom krys-tallfiolettlakton, i mikrokapsler som har rimelig stive skall, og en oppslemming som inneholder mikrokapslene belegges på baksiden av et første ark (CB-ark). Overflaten av et andre ark belegges med et surt, fargefremkallende materiale, såsom en sur leire eller en fenolharpiks (CF-ark). Arkene fremstilles i en form med CB-arket over CF-arket. Trykk på CB-arket såsom det trykk som dannes av kulen i en kulepenn, får skallene på mikrokapslene til å briste og frigjør fargestofforstadiet slik at dette reagerer med fargefremkalleren og danner en kopi av orginalen på CF-arket.

Andre mikroinnkapslede aktive materialer har omfattet jordbrukskjemikalier, for for nyklekket fisk, farmasøytika, pesticider, smakstoffer, luktstoffer, klebemidler, tonere for xerografi, jødningsstoffer, trykksverte, toksiske salter samt tverrbindingsmidler og andre reaktive kjemikalier. Anvendelsen har sterk inn-flytelse på egenskapene til polymerskallene. F.eks. kan det når det gjelder innkapslede farmasøytika være ønskelig med vedvarende, gradvis frigjøring av det aktive materiale fra mikrokapslene, og skallets porøsitet og/eller biologiske nedbrytbarhet skal kunne styres for å oppnå ønsket frigjøringskinetikk. Når det gjelder karbonfritt kopieringspapir må mikrokapslene være stive for at de skal kunne brytes opp lettvint, og forholdsvis uper-miable mot diffusjon av fargedanneren for stabilitetens skyld.

Mikroinnkapslingsmetoder er ofte knyttet til problemene som er forbundet med innkapsling av spesielle aktive materialer og kan ikke lett generaliseres for forskjellige typer aktive materialer. F.eks. kan in situ polymerisasjonen av urea-formaldehyd prekondensater for innkapsling av dispergerte oljefasedråper som inneholder fargedanner ikke lett tilpasses til aktive materialer som nødvendiggjør vann-i-olje-innkapsling, såsom vannløse-lige vitaminer. Der er et behov for en innkapslingsmetode som er tilstrekkelig generell, slik at mange forskjellige aktive materialer kan innkapsles med gunstig resultat. Spesielt er et behov for en innkapslingsmetode som kan benyttes til innkapsling både av hydrofile aktive materialer, såsom vannløselige aktive materialer, og hydrofobe aktive materialer, såsom oljeløselige aktive materialer.

Fremgangsmåten kan anvendes til innkapsling av mange forskjellige aktive materialer, omfattende både hydrofobe og hydrofile aktive materialer. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kjennetegnes ved at

(a) det aktive materiale emulgeres i den kontinuerlige fase til dannelse av en kjerneemulsjon bestående av kjernefase av adskilte kjernepartikler dispergert i den kontinuerlige væskefase, eventuelt i nærvær av et dispergeringsmiddel for kjernepartiklene, (b) kombinering med det aktive materiale en første reaktiv forbindelse som er uløselig i den kontinuerlige væskefase, (c) kombinering av den kontinuerlige væskefase med en andre reaktiv forbindelse som er reagerbar med den første reaktive forbindelse og som er uløselig eller dispergerbar i den kontinuerlige væskefase, d) omsetning av den første reaktive forbindelse med den andre reaktive forbindelse til dannelse av polymere skall som

innkapsler kjernepartiklene, idet den første reaktive forbindelse er den ene av, og den andre reaktive forbindelse er den andre av (i) en forbindelse som har minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl, eller (ii) et aktivt metylenreaktivt tverrbindingsmiddel, og mengden av forbindelsen som har minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl er 82% eller mer av mengden av det aktive metylenreaktive tverrbindingsmiddel, regnet av den totale vekt av den første og den andre reaktive forbindelse.

Bestrykningsmidlet, klebemidlet, fugemassen, kopieringspapiret eller bindemidlet er kjennetegnet ved at de inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks.

Den omfattende anvendbarhet og generalitet for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår klart. Med utgangspunkt i en spesifikk aktiv forbindelse kan den første og den andre reaktive forbindelse samt karakteren av den kontinuerlige og den dispergerte fase velges avhengig av den aktive forbindelses fysikalske og kjemiske egenskaper. Således kan et stort antall aktive materialer mikroinnkapsles under anvendelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Mikrokapslene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan skilles fra den kontinuerlige fase dersom det er ønskelig. Mikrokapslene som inneholder det aktive materiale kan innrettes enten for plutselig eller vedvarende frigjøring, såsom ved henholdsvis karbonfritt kopieringspapir og jordbrukskjemikalier, ved valg av første og andre reaktive materialer for polymerskallene med egnede fysikalske egenskaper.

En annen fordel med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er at den kan benyttes til fremstilling av mikrokapsler som har diameter i størrelsesorden 0,5 um og mindre, noe som er vesentlig mindre enn diameteren for mikrokapsler som fremstilles ved de mange vanlige metoder.

I en første utførelsesform av fremgangsmåten omfatter væskefasen vann. F.eks. kan den være en vandig løsning. I denne utførelsesform er kjernefasen og det aktive materiale hydrofobe, og den første reaktive forbindelse er fortrinnsvis vannuløselig. Den første reaktive forbindelse kan velges blant vannuløselige forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl. Dersom den er slik kan den andre reaktive forbindelse velges blant vannløselige, aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler.

Mikroinnkapslingsmetoden ifølge oppfinnelsen er anvendbar for mange forskjellige aktive materialer, både hydrofile materialer, såsom vannløselige pesticider, f.eks. etylen-bis-ditiokar-bamatsaltfungicider og "Kathon" biocid, og hydrofobe materialer som vannuløselige pesticider, f.eks. "Karathane" og "Skåne" M-8 muggmiddel. Andre typer aktive materialer som kan innkapsles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter fargedannere for karbonfritt kopieringspapir, såsom krystallfiolett lakton, benzoyl-leukometylenblått, paratoluensulfonatet av Michler's hydrol, 3-dietylamin-6-metyl-7-anilofluran og liknende. De reaktive kjemikalier såsom di- og polyisocyanater, organiske peroksider og epoksyfunksjonelle forbindelser kan også innkapsles, som kan anvendes som tverrbindingsmidler for f.eks. polymerfilm. Tilsvarende kan farmasøytika, luktstoffer, smakstoffer, xerografiske tonere, trykksverte, katalysatorer, jødningsstoffer, klebemidler, uorganiske salter, fotofølsomhetsgjørere, fotoaktivatorer, reaktive kjemikalier og mange forskjellige andre aktive materialer mikroinnkapsles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Mer enn ett aktivt materiale kan mikroinnkapsles samtidig ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som når to aktive materialer er inn-byrdes løselige.

Når hydrofobe aktive materialer skal innkapsles anvendes det en hydrofil, kontinuerlig væskefase, såsom vann eller en vandig eller alkoholisk løsning. Det hydrofobe aktive materiale dispergeres i den hydrofile kontinuerlige fase sammen med en hydrofob, første reaktiv forbindelse. Når det derimot skal innkapsles hydrofile aktive materialer, anvendes det en hydrofob kontinuerlig fase, såsom en olje eller et ikke-vandig organisk løsnings-middel. Det hydrofile aktive materiale dispergers i den hydrofobe kontinuerlige fase sammen med minst én hydrofil, første reaktiv forbindelse.

Den første reaktive forbindelse kan først blandes med det aktive materiale, og blandingen dispergeres deretter i den kontinuerlige væskefase, eller den første reaktive forbindelse kan blandes med den kontinuerlige fase etter at det er dannet en kjernefase som inneholder det aktive materiale. Dersom det er ønskelig kan det anvendes en blanding av første reaktive forbindelser .

Anvendelsen av "første" i "første reaktive forbindelse" angir forbindelsens forenelighet med kjernefasen og er ikke ment å skulle indikere en tilsetningsrekkefølge. Tilsvarende angir anvendelsen av "andre" i "andre reaktive forbindlse" denne forbindelses forenelighet med den kontinuerlige fase og er ikke knyttet til tilsetningsrekkefølgen.

Den første reaktive forbindelse kan enten være en forbindelse som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl, eller en forbindelse som er et aktivt, metylenreaktivt tverrbindingsmiddel. Den av disse to typer forbindelse som velges fra den første reaktive forbindelse er bestemmende for karakteren til den andre reaktive forbindelse idet den andre reaktive forbindelse må velges slik at den er reaktiv med den første reaktive forbindelse. Når derfor den første reaktive forbindelse velges slik at den er en forbindelse som inneholder minst to aktive hydrogenfunksjonelle grupper per molekyl må den andre reaktive forbindelse være et aktivt, metylenreaktivt tverrbindingsmiddel. Dersom det derimot som første reaktive forbindelse velges en forbindelse som er et aktivt, metylenreaktivt tverrbindingsmiddel, må den andre reaktive forbindelse være en forbindelse som inneholder minst to aktive hydrogenfunksjonelle grupper per molekyl.

Når et hydrofobt aktivt materiale skal innkapsles må den første reaktive forbindelse være tilstrekkelig hydrofob, slik at den sammen med det hydrofobe aktive materiale danner en separat, dispergert, ikke-kontinuerlig fase inne i den hydrofile, kontinuerlige fase. Tilsvarende må dersom et hydrofilt aktivt materiale skal innkapsles den første reaktive forbindelse være tilstrekkelig hydrofil, slik at det aktive materiale danner en dispergert kjernefase inne i den hydrofobe kontinuerlige fase.

Fortrinnsvis er den første reaktive forbindelse stort sett uløselig i den kontinuerlige fase. Men første reaktive forbindelser som er noe eller svakt løselige i den første kontinuerlige fase kan også anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Med "stort sett uløselig" menes løselighet på mindre enn ca. 1 vekt%. I tillegg til at den er stort sett uløselig i den kontinuerlige fase, foretrekkes det at den første reaktive forbindelse er blandbar med, eller løselig i, det aktive materiale, slik at kjernefasen omfatter både det aktive materiale og den første reaktive forbindelse. Polymerproduktet av den første og den andre reaktive forbindelse er fortrinnsvis uløselig både i den kontinuerlige væskefase og den dispergerte kjernefase.

Når et hydrofobt, aktivt materiale skal innkapsles foretrekkes det at kjernefasen inneholder en "emulsjonsstabilisator", slik som beskrevet i US-patentskrifter 4.335.173 og 4.113.687. Emulsjonsstabilisatoren er en hydrofob organisk forbindelse som skal øke stabiliteten til den dispergerte kjernefase, medvirke til dannelse av en findelt dispersjon av kjernepartikler som har en smal partikkelstørrelsesfordeling samt motvirke agglomerering av de individuelle kjernepartikler i partikler som har større di-mensjoner enn de som er ønskelige. Valget av emulsjonsstabilisator avhenger i noen grad av det aktive materiale og den første reaktive forbindelse. Emulsjonsstabilisatoren velges fortrinnsvis slik at den er blandbar med både det aktive materiale og den første reaktive forbindelse. Når det aktive materiale og den første reaktive forbindelse ikke er fullstendig blandbare eller løselige i hverandre, kan det være mulig å velge en emulsjonsstabilisator hvori både det aktive materiale og den første reaktive forbindelse er løselige. Fortrinnsvis danner emulsjonsstabilisatoren, den første reaktive forbindelse og det aktive materiale en ternær løsning, som er dispergert som kjernefasen i den hydrofile, kontinuerlige væskefase.

Eksempler på emulsjonsstabilisatorer som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter dialkylftalatestere, såsom dibutylftalat, dimetylftalat og dioktylftalat, alkylaral-kylftalater som butylbenzylftalat, løsningsmidler for de aktive materialer, såsom alkylnaftalener, fenylxylyletaner, alkylbi-fenyler, polyhalogenerte bifenyler, hydrogenerte og delvis hydrogenerte terfenyler, parafinoljer, klorerte parafinoljer, mineral-oljer, triklorbenzen, nitrobenzen, trikresylfosfat, maleinsyre-alkylestere, dibenzylbenzener, uforgrenete alkylbenzener med 10-14 karbonatomer, polyarylmetaner og petroleumetere, organiske løsningsmidler som toluen og xylen, samt blandinger derav. Typen og mengden emulsjonsstabilisatorer velges slik at emulsjonsstabilisatoren vil bli innleiret i mikrokapslene etter polymerisasjon. Emulsjonsstabilisatorer som er tilbøyelig til å mykgjøre eller løse de polymere mikrokapselskall unngås således når det er ønskelig med skall som er stive og lettvint rives i stykker. Tilsvarende må emulsjonsstabilisatorer som er tilbøyelige til å reagere med det aktive materiale eller nedsette dets effektivitet unngås.

Når det aktive materiale er hydrofobt kan den første reaktive forbindelse være en hydrofob forbindelse som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl. Tilsvarende kan når det aktive materiale er hydrofilt den første reaktive forbindelse være en hydrofil forbindelse som inneholder minst to metylengrupper per molekyl.

Med "aktiv metylengruppe" menes en metylengruppe som inneholder et aktivt eller surt hydrogenatom som følge av den elek-tronnedtrekkende natur til funksjonelle grupper nær den aktive metylengruppe. Eksempler på funksjonelle grupper som inneholder aktive metylengrupper omfatter forskjellige grupper med strukturformelen

-X-C-(0)-CH2-Z,

hvor gruppen X ved karbonylkarbonatomet er valgt blant -NR-, -O-,

-S-, -0(C<H>2CH20)m|CH(CH3)CH20|n- og -N(Cr^Cr^O) |CH(CHg)CH20| —, hvor m og n = 0-4 uavhengig av hverandre, og gruppen Z ved mety-lengruppen er valgt blant -Z(0)R, -C02H, -C02R, -C(0)NHR, -C(0)NR2, -CN, -N02, -SOR, -S02R, -SC>3R, fenyl og ( C±~ C3) alkyl-substituert fenyl, R er (C^-Cg)alkyl. Således er slike aktive metylenholdige funksjonelle grupper som -O-C(0)-CH2-C02H, -N(CH3)-C(0)-CH2-C02CH3, -S-C(0)-CH2S03<C>2H5 og -0-C(0)-CH2-C(0)N(CH3)2 omfattet.

Eksempler på foretrukne aktive metylenfunksjonelle grupper omfatter -NHC(0)CH2C(0)CH3, -0C(0)CH2C(0)CH3 (dvs. acetoacetyl),

-NHC(0)CH2CN samt -0-C(0)CH2CN (dvs. cyanoacetyl).

Generelt kan den aktive metylenholdige forbindelse fremstilles ved kondensasjon av en diol eller polyol eller et diamin eller polyamin med en forbindelse med strukturformelen

-H-X-C(0)-CH2-Z

hvor X og Z er som angitt ovenfor. Eksempler på dioler og polyoler som kan anvendes omfatter dioler som etylenglykol, dietylenglykol, trietylenglykol, tetraetylenglykol, 1,2-propandiol, 1,3-propandiol, dipropylenglykol, 2,2-dimetyl-l,3-propandiol, 2,2,4-trimetyl-1,3-pentandiol; di(hydroksyetyl)- og di-(hydroksypro-pyl)adipat, -azelat, -dodekanoat, -maleat og -fumarat; 1,3-butandiol, 1,4-butandiol, 2-buten-l,4-diol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandiol; 1,2-cykloheksandimetanol, 1,3-cykloheksandimetanol, 1,4-cykloheksandimetanol, 1,2-cykloheksandiol, 1,3-cykloheksandiol, 1,4-cykloheksandiol; 1,7-heptandiol, 1,8-oktandiolf 2-etyl-1,3-heksandiol, 1,9-nonandiol, 1,10-dekandiol, 1,12-dodekandiol, 4,4'-isopropylidendifenol og dens etoksylater eller propoksylater; 2,2'-tiodietanol, 3,3<1->tiodipropanol; N-metyldietanolamin, N-etyldietanolamin, N-butyldietanolamin, N-fenyldietanolamin; samt N-metylol-, N-(2-hydroksyetyl)- og N-(2-hydroksypropyl)deri-vater av bisamider, ureaer samt hydantioner og trioler (såsom glycerol; 2-etyl-2-(hydroksymetyl)-l,3-propandiol, 1,1,1-tris-(hydroksymetyl)etan eller deres etoksylater og propoksylater; trietanolamin; N-metylol-, N-(2-hydroksyetyl)- eller N-(2-hydroksypropyl)derivater av guanaminer, melamin etc, heksoler som dipentaerytritol, sorbitol; N-metylol-, N-(2-hydroksyetyl)-eller N-(2-hydroksypropyl)derivater av melamin; samt oktoler som tripentaerytritol.

Eksempler på hydroksyfunksjonelle forbindelser som kan anvendes omfatter lavmolekylære hydroksyfunksjonelle polymerer og oligomerer, såsom oligomerer av hydroksyetylakrylat og/eller hydroksyetylmetakrylat og andre hydroksyalkylakrylater og met-akrylater; polyvinylalkoholer samt oligosakkarider. Slike polymere eller oligomere hydroksyfunksjonelle forbindelser ville være tilbøyelige til å danne flerfunksjonene aktive metylenforbindelser, såsom flerfunksjonene aceto- eller cyanoacetater.

Når den første reaktive forbindelse skal være en hydrofob, aktiv metylenholdig forbindelse velges diolen eller polyolen og gruppene X og R slik at det oppnås passende hydrofobicitet. Eksempler på hydrofobe forbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl og som kan anvendes som hydrofobe, første reaktive forbindelser ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter tris(acetoacetyl)trimetylolpropan, tris(cyanoacetyl)trimetylolpropan, tris(nitroacetyl)trimetylolpropan, bis-(N-metyl-N-hydroksyetylcyanoacetamido)adipat, bis(cyanoacet-amido)etoksyadipat, tris(isopropylinolocyanoacetyl)trimetylolpropan , tetra(acetoacetyl)pentaerytritol, tetra(acetoacetyl)ery-tritol, tris(cyanoacetyl)glycerol, tris(cyanoacetamido)melamin, bis(isopropylidiocyanoacetyl)-1,4-butylenglykol, bis(cyanoaceto)-neopentylglykol samt bis(acetoacetyl)dietylenglykol.

Blandinger av di- og/eller polyfunksjonelle alkoholer kan kondenseres med en eneste aktiv metylenforbindelse, eller blandinger av aktive metylenforbindelser kan kondenseres med en eneste di- og/eller polyfunksjonell alkohol, eller blandinger av di- og/eller polyfunksjonelle alkoholer og blandinger av aktive metylenforbindelser kan kondenseres til fremstilling av forbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl, for anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og blandinger av slike forbindelser kan anvendes ved fremgangsmåten.

Når den dispergerte kjernefase er hydrofob er den kontinuerlige væskefase hydrofil. Eksempler på hydrofile kontinuerlige væskefaser som kan anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter vann, alkoholer og vandige løsninger, såsom alkoholiske løsninger og vandige løsninger av uorganiske salter, f.eks. MgNO^ og sinkacetat. F.eks. kan en saltløsning som inneholder 0-0,25 g NaCl per gram vann anvendes. Eksempler på alkoholer som anvendes omfatter metanol, etanol, n-propanol, isopro-panol, etylenglykol, dietylenglykol, glycerol og blandinger derav.

En hydrofil kontinuerlig væskefase kan inneholde dispergeringsmidler for den dispergerte kjernefase. Eksempler på dispergeringsmidler omfatter polymere dispergeringsmidler og be-skyttelseskolloider såsom polyvinylalkohol, polyvinylacetat, gummiarabikum, karboksymetylcellulose, hydroksyetylcellulose, delvis hydrolysert polyvinylalkohol samt styren-maleinsyreanhyd-ridkopolymerer. Dispergeringsmidlene medvirker til å dispergere, innstille partikkelstørrelsen på og stabilisere de hydrofobe kjernepartikler i den hydrofile kontinuerlige fase og til å opp-rettholde den kolloidale stabilitet for den endelige dispersjon, og anvendelsen av dem er velkjent på området.

Konvensjonelle overflateaktive stoffer, såsom de som anvendes for emulgering, kan også anvendes for å medvirke til å dispergere og stabilisere de hydrofobe kjernefasepartikler i den hydrofile kontinuerlige fase. Eksempler på overflateaktive stoffer som kan anvendes for å dispergere og stabilisere de hydrofobe kjernefasepartikler omfatter dialkylsulfosuccinater, såsom dietylheksylsulfosuccinat, og andre overflateaktive stoffer, såsom natriumlaurylsulfat, natriumdodecylbenzensulfonat, alkalimetallsalter av alkylarylpolyetoksyetanolsulfater, -sulfo-nater eller -fosfater; eller stearyldimetylbenzylammoniumklorid etc.

Dispergeringen av kjernefasen i den kontinuerlige fase kan oppnås ved enhver metode som er kjent på området. F.eks. kan en løsning som inneholder det aktive materiale og forbindelsen som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper tilsettes til den kontinuerlige fase. Løsningen som inneholder det aktive materiale kan også inneholde en emulsjonsstabilisator dersom dette er ønskelig, når det gjelder en hydrofob løsning. Den kontinuerlige væskefase kan blandes kraftig når løsningen som inneholder det aktive materiale gradvis tilsettes, og derved dannes de dispergerte kjernepartikler i den hydrofile kontinuerlige fase. Blandingen kan oppnås ved hjelp av hurtig omrøring, slik som det benyttes på grenseflatepolymerisasjonsområdet, eller på annen konvensjonell måte som benyttes ved emulgering, såsom ved ultralyd, ved rysting eller ved anvendelse av en kolloidmølle eller -homogenisator.

Dispergeringsbetingelsene, såsom skjærhastighet og graden av omrøring, temperaturen, volumforholdet mellom den dispergerte fase og den kontinuerlige fase kan tilpasses for å oppnå den ønskelige kjernepartikkelstørrelse. Dersom det utføres omrøring med høy hastighet kan det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilles kjernepartikler og følgelig mikrokapsler som har en gjennomsnittlig diameter på ca. 0,2 um og mindre. Desom det derimot er ønskelig med større partikkelstørrelser, kan det ved å variere dispergeringsbetingelsene fremstilles mikrokapsler som har en gjennomsnittlig diameter på ca. 100 um og mer.

Når de dispergerte kjernepartikler inneholder en hydrofob, første reaktiv forbindelse med minst to aktive metylenfunksjonelle grupper, kan kapselskallene fremstilles av materiale som er polymerisert av den hydrofobe, reaktive forbindelse og en hydrofil, andre reaktiv forbindelse. Den hydrofile, andre reaktive forbindelse kan i dette tilfelle være et aktivt, metylenreaktivt tverrbindingsmiddel.

Generelt kan den andre reaktive forbindelse tilsettes til den kontinuerlige fase etter at kjernefasen er blitt dispergert i denne. Alternativt kan den andre reaktive forbindelse innføres i den kontinuerlige fase før kjernefasen dispergeres, under forutsetning av at kjernefasen kan dispergeres før vesentlig reaksjon mellom den første og den andre reaktive forbindelse.

Dersom det er ønskelig kan det aktive materiale først dispergeres i den kontinuerlige fase. Den første reaktive forbindelse kan tilsettes til systemet ved blanding for at den første reaktive forbindelse skal blande seg med den dispergerte fase. Deretter kan den andre reaktive forbindelse tilsettes til systemet. Tilsetningsrekkefølgen for den første og den andre reaktive forbindelse kan byttes om under forutsetning av at tidskonstanten for blanding er kort sammenlignet med tidskonstanten for reaksjoner mellom den første og den andre reaktive forbindelse eller forutsatt at reaksjonen senere vil bli katalysert, f.eks. ved heving av systemets pH.

Eksempler på hydrofile, aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler som kan anvendes omfatter hydrofile aldehyder, latente aldehyder, hydrofile bis(alkylidener) av forbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper, hydrofile alfa, beta-etylenisk umettede karbonylforbindelser, samt hydrofile hydrazoner.

Eksempler på hydrofile aldehyder som kan anvendes omfatter formaldehyd, glyoksal, glutaraldehyd, furfural, akrolein, metakrolein, propionaldehyd, acetaldehyd og krotonaldehyd.

Med latent aldehyd menes en forbindelse som vil danne et aldehyd in situ i reaksjonsblandingen under egnete reaksjonsbetingelser. Eksempler på latent aldehyd er addukter av et bisul-fatsalt og et aldehyd (som har en funksjonell gruppe med formelen

-CÉOHJSO^m"4", hvor M er alkalimetall); hemiacetaler; acetaler; addukter av et aldehyd og ammoniakk, såsom heksametylentetramin, heksahydro-2,4,6-trimetyl-l,3,5-triazin og aminaler (forbindelser med en funksjonell gruppe med formelen -C(OH)HNH2 eller -CH(NR2)2, hvor R er alkyl; iminer; hydrazoner og substituerte hydrazoner (substituert f.eks. med aromatiske grupper 2,4-di-nitrofenyl); aziner, semikarbazoner; oksimer; enaminer (addukter av et aldehyd og et amin); alkyldinbisamider (forbindelser som har en funksjonell gruppe med strukturformelen -CH[nC(0)R2J2, hvor R2 er alkyl); alfa-aminoalkensulfonsyrer; cyanohydriner; 1,3-oksazolidiner; enolestere, inklusive anolacetater; samt enoletere. Spesifikke eksempler på latente aldehyder som vil danne hydrofile aldehyder omfatter aldehydbisulfataddisjonsprodukt og aminoalkensulfonsyrer. Med alkyliden av en aktiv metylengruppe menes en funksjonell gruppe med strukturformelen

hvor X og Z er som angitt ovenfor og R^ er hydrogen eller (C1-Clg)hydrokarbyl omfattende (C-^-C^g) alkyl, (C^-C^g)aralkyl, (C2-C18)alke<nyl>, (<C7->Clg)alkaralkyl, (Cg-Clg)alkaralkyl, (Cg-C18)alkenaryl og (Cg-C18)aralkenyl, og X er som angitt ovenfor. Spesifikke eksempler på hydrofile bisalkylidener av forbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl omfatter bis(isopropylidencyanoacetyl)pentaerytritol etc.

Eksempler på hyydrofile alfa, beta-etylenisk uméttede karbonylforbindelser omfatter hydrofile alfa, beta-etylenisk umettede aldehyder, såsom akrolein og metakrolein. Et eksempel på et hydrofilt amin er fenylendiamin.

Temperatur og pH i den kontinuerlige væskefase justeres fortrinnsvis for å fremme reaksjonen mellom den første og den andre reaktive forbindelse. Dette kan utføres etter at kjernepartiklene er blitt dispergert i den kontinuerlige fase. Når det f.eks. gjelder en basekatalysert reaksjon kan en løsning av sterk base tilsettes etter at kjernepartiklene er dannet og den første og den andre reaktive forbindelse er blitt tilsatt, for å øke reaksjonsblandingens pH. De optimale reaksjonsbetingelser avhenger av identiteten til den første og den andre reaktive forbindelse.

Generelt foretrekkes det å anvende støkiometriske andeler av den første og den andre reaktive forbindelse. Mengden første og andre reaktive forbindelse kan beregnes ut fra partikkel-størrelsen på mikrokapslene som skal fremstilles, den ønskede skalltykkelse og mengden aktivt materiale som skal innkapsles. Generelt vil skalltykkelsen variere med anvendelsen til mikrokapslene og de fysikalske egenskaper til polymeren som dannes ved reaksjonen mellom den første og den andre reaktive forbindelse. F.eks. kan stive, upermeable, relativt tynne skall foretrekkes for anvendelser hvor mikrokapslene skal bringes til å revne ved hjelp av utøvet trykk, såsom ved avgivelse av luktstoffer og for karbonfritt kopieringspapir, mens relativt tykke, relativt perme-able skall med lave moduler kan foretrekkes for anvendelser med vedvarende frigjøring av det aktive materiale.

Reaksjonen mellom forbindelser som inneholder minst én aktiv metylengruppe og et aldehyd er velkjent innen den organiske kjemi og er også kjent som Knovenagel-kondensasjonsreaksjonen. Knovenagel-reaksjonen er omtalt i J. Jones i "The Knovenagel Con-densation", Organic Reactions, Vol 15 (A. C. Cope ed., John Wiley & Sons, New York, 1967), p. 204-582 og er sammenfattet av J. March i Advanced Organic Chemistry (3. utgave), John Wiley & Sons, New York, 1985), p. 835-841. Når det aktive metylentverr-bindingsmiddel er en alfa, beta-etylenisk umettet karbonylforbin-delse er reaksjonen mellom den første og den andre reaktive forbindelse kjent som Michael-addisjonsreaksjonen.

Selv om det for tiden antas at mikrokapslenes skall dannes ved en polymerisasjonsreaksjon mellom den første og den andre reaktive forbindelse på eller nær grenseflaten mellom den kontinuerlige og den dispergerte fase, er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke begrenset til spesielle polymerisasjonssteder og omfatter utførelsesformer hvor polymerisasjon foregår in situ i enten den kontinuerlige dispergerte fase med etterfølgende diffusjon eller migrering av det polymere materiale til grenseflaten mellom fasene.

Dersom det er ønskelig kan det som første reaktive forbindelse velges en forbindelse som inneholder minst to aktive mety-lenf unks jonelle grupper per molekyl, og som andre reaktive forbindelse kan det velges et aktivt metylenreaktivt tverrbindingsmiddel. Denne utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan, det er ønskelig f.eks. når det aktive ved materiale selv har en viss reaktivitet overfor de aktive metylenfunksjonelle grupper. F.eks. når det aktive materiale er et svakt reaktivt aldehyd foretrekkes nevnte utførelsesform.

I det tilfelle hvor den kontinuerlige væskefase er hydrofil kan den andre reaktive forbindelse være en hydrofil forbindelse som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl. F.eks. kan den andre reaktive forbindelse være reaksjonsproduktet av en etoksylert eller etoksylert/propylert di- eller polyol med en forbindelse med strukturformelen

hvor Z er som angitt ovenfor, og X er som X ovenfor med unn-tagelse av X = 0- (CH2CH20)mLCH(CH30j . Etoksylering og etoksylering/propoksylering av alkoholer, også dioler og polyoler, er velkjente innen den preparative kjemi, se f.eks. H. Greenwald et al., Surfactant Science Series, Vol I, kapittel 2, p. 8-43, Martin J. Schick, Marcel Dekker, Inc., New York.

Eksempler på dioler og polyoler som kan anvendes er angitt ovenfor. Spesifikke eksempler på hydrofile forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper omfatter tris ["cyanoacetyl (etoksy) ^] glycerol, tris[cyanoacetyl(etoksy)gl-trimetylolpropan, tris[nitroacetyl(etoksy) ^] glycerol, di|cyanoacetyl (etoksy) ^ I trimetylolpropan og tetra[[acetoacetyl (etoksy) ^} - pentaerytritol.

Når den reaktive forbindelse er en hydrofil forbindelse som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl, foretrekkes det at den første reaktive forbindelse er et hydrofobt, aktivt metylenreaktivt tverrbindingsmiddel. Eksempler på hydrofobe, aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler omfatter hydrofobe aldehyder, latente aldehyder som gir hydrofobe aldehyder, hydrofobe alkylidener av forbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl, hydrofobe alfa, beta-etylenisk umettede karbonylforbindelser samt hydrofobe aminer. Spesifikke eksempler på hydrofobe aldehyder omfatter n-oktylaldehyd, n-nonylaldehyd, n-decylaldehyd, laurylaldehyd, n-heptaldehyd og stearyldehyd. Spesifikke eksempler på latente aldehyder som danner hydrofobe aldehyder omfatter n-oktylaldehydcyanohydrin, fenylhydrazonet av n-nonylaldehyd, samt etanolacetalen av stearaldehyd. Eksempler på hydrofobe alkylidenforbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl omfatter tris(isopropylidencyanoacetyl)trimetylolpropan.

I tillegg til de ovenfor beskrevne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor den kontinuerlige væskefase er hydrofil, og den dispergerte kjernefase er hydrofob, omfatter oppfinnelsen også utførelsesformer hvor en hydrofil kjernefase dispergeres i en hydrofob, kontinuerlig væskefase, såsom vann-i-oljeemulsjoner. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan derfor anvendes for innkapsling av hydrofile aktive materialer. I denne utførelsesform av fremgangsmåten foretrekkes det at den kontinuerlige væskefase er en hydrofob væske som er ublandbar med vann, og at kjernefasen, og det aktive materiale, er vann-løselige. Eksempler på vannløselige materialer som kan innkapsles under anvendelse av denne utførelsesform av fremgangsmåten omfatter biocidet "Kathon 886 NW", salter av etylenbisditiokarba-mat, såsom fungicidet "Dithane D-14", kolinklorid, aldehyder som formaldehyd, uorganiske salter som sinkacetat, samt friradikal-dannende forbindelser som ammoniumpersulfat.

Den samme metode som beskrevet ovenfor til fremstilling av en hydrofob kjernefase i en hydrofil, kontinuerlig væskefase kan vanligvis benyttes for å dispergere en hydrofil kjernefase i en hydrofob kontinuerlig fase. F.eks. kan den hydrofile kjernefase dispergeres ved gradvis tilsetning av en vandig løsning som inneholder et hydrofilt, vannløselig aktivt materiale og en hydrofil, vannløselig første reaktiv forbindelse, til en hydrofob stort sett vannuløselig kontinuerlig væskefase. Som i tilfellet med den hydrofobe kjernefase dispergert i en hydrofil kontinuerlig fase kan den hydrofile, første reaktive forbindelse som dispergeres eller løses i den hydrofile kjernefase enten være en forbindelse som inneholder to minst aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl eller et aktivt metylenreaktivt tverrbindingsmiddel. Det vil forstås at den hydrofobe andre reaktive forbindelse da enten vil være et aktivt metylenreaktivt tverrbindingsmiddel eller en forbindelse som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl.

Den hydrofobe, kontinuerlige væskefase kan omfatte et organisk løsningsmiddel, såsom xylen, toluen eller white-spirit eller blandinger derav.

Dersom det er ønskelig kan konvensjonelle vann-i-oljedis-pergeringsmidler og/eller stabilisatorer anvendes. Et eksempel på et dispergeringsmiddel for en polymer ikke-vandig dispersjon er en blokk-kopolymer med en polyahydroksystearinsyreblokk og en polyakrylatblokk, hvor polyakrylatblokken er polymerisert fra en monomer som omfatter hydroksyetylakrylat. Tilsvarende kan det anvendes overflateaktive stoffer for stabilisering av emulsjonen av hydrofile kjernepartikler i den hydrofobe kontinuerlige fase, slik det er velkjent på området. Eksempler på overflateaktive stoffer som kan anvendes for stabilisering av den dispergerte, hydrofile kjernefase i den kontinuerlige hydrofobe fase omfatter "Span 80" (sorbitanmonooleat, HLB = 4,3) og "Triton X-15" (t-oktylfenoletoksylat, HLB = 3,6).

Et dispergeringsmiddel, såsom et overflateaktivt stoff, kan anvendes for å medvirke til dispergering av det hydrofile aktive materiale inne i kjernepartiklene og til å medvirke til emulgering og stabilisering av kjernepartiklene. F.eks. kan kjernefasen inneholde konvensjonelle overflateaktive stoffer, såsom di-alkylsulfosuccinatene, f.eks. dietylheksylsulfosuccinat, og "Triton X-400" (stearyldimetylbenzylammoniumklorid).

Etter at de polymere skall er blitt dannet rundt kjerne-fasepartiklene, kan mikrokapslene skilles fra den kontinuerlige fase på vilkårlig måte, såsom ved filtrering, dekantering, sentrifugering, flash-tørking, sprøytetørking, frysetørking, inn-dampning og destillasjon. Det velges fortrinnsvis en skillemetode som bevirker hurtig og effektiv skilling med et minimum av mekanisk skade eller revning av mikrokapslene. I noen tilfeller kan det være ønskelig å anvende mikrokapsler dispergert i den kontinuerlige fase direkte, såsom når mikrokapslene skal anbringes på ark eller andre overflater. Dersom det er ønskelig kan ytterligere bestanddeler tilsettes til eller løses i den kontinuerlige fase før anvendelse.

I en utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen inneholder mikrokapslene tverrbindingsmidler for bindemidler som aktive materialer, og mikrokapslenes skall velges slik at de muliggjør gradvis frigjøring av tverrbindingsmidlet fra mikrokapslene etter at bindemidlet er blitt påført på en overflate som skal belegges. Mikrokapslene kan inneholde difunksjonelle tverrbindingsmidler for bindemidlet, såsom et diisocyanat eller et diepoksid, og kapselskallet dannes for å muliggjøre gradvis fri-gjøring av tverrbindingsmidlet slik at dette bevirker fornetning av bindemidlet under tørring av belegget.

Oppfinnelsen vil bli ytterligere beskrevet og eksemplifi-sert i de etterfølgende eksempler under henvisning til de med-følgende tegninger. I eksemplene er prosentandeler etter vekt.

Fig. 1 er et diagram som viser avgivelse av et biocid, "Kathon" 886 MW, fra mikrokapsler fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, hvor x-aksen angir tid i minutter og y-aksen angir

log [ aktuell mengde avgitt biocidj

log [aktuell mengde avgitt biocid - teoretisk mengde avgitt biocid)

Fig. 2 er et diagram som viser avgivelsen av et muggmiddél, "Skåne" M-8, fra mikrokapsler fremstilt ifølge oppfinnelsen, hvor x-aksen angir tid i minutter og y-aksen angir

Eksempel 1 - Mikroinnkapsling av hydrofobt aktivt materiale under anvendelse av et hydrofilt tverrbindingsmiddel

Det ble fremstilt en kontinuerlig vandig fase ved blanding av 500 g av en vandig løsning av 6% "Vinol" 205, en polyvinylalkohol, 62 5 g vann og 60 g av en vandig løsning av 1% dietylheksylsulfosuccinat. En hydrofob løsningsfase ble fremstilt ved blanding av 80 g 1-pentanol, 320 g "Skåne" M-8 biocid (N-oktylisotiazolon), 42 g dioktylftalat og 700 g tris(acetoacetyl)trimetylolpropan. Den vandige løsning ble tilsatt på en gang til den hydrofobe løsning, og blandingen ble homogenisert ved anvendelse av Ross-homogenisator ved omrøring ved 18.000 omdr./min. i ca. 10 minutter. Den emulgerte blanding ble overført til en 5 liters kolbe, og emul-geringsbeholderen, som hadde et volum på 1,9 liter, ble vasket med en blanding av en 6 prosentig vandig løsning av "Vinol" 205 og 356 g vann, hvorved rengjøringsvæsken ble tilført til kolben. Til den emulgerte blanding ble det gradvis under kraftig omrøring tilsatt en blanding av 100 g av en 37 prosentig, vandig løsning av formaldehyd og 416 g vann. Deretter ble en blanding av 7,2 g 5 prosentig natriumhydroksid og 72 g vann tilsatt til reaksjonsblandingen. Om-røring ble fortsatt i ca. 60 minutter, og den resulterende dispersjon av mikrokapsler i den vandige kontinuerlige fase ble filtrert gjennom osteklede.

Eksempel 2 - Mikroinnkapsling av et hydrofilt aktivt materiale under anvendelse av et hydrofilt tverrbindingsmiddel Det ble fremstilt en hydrofob organisk fase ved blanding av 174 g xylen, 174 g luktsvak white-spirit, 6 g "Span" 80 overflateaktivt stoff (sorbitanmonooleat), 48 g blokk-kopolymer av polyhydroksystearinsyre og polyhydroksyetylakrylat (35%) og 72 g tris-(acetoacetyl)trimetylolpropan. En vandig fase ble fremstilt ved blanding av 180 g vann, 180 g "Kathon" 886 MW biocid og 44,4 g av en 7 prosentig vandig løsning av dietylsulfosuccinat. Hele den vandige fase ble tilsatt på en gang til den hydrofobe organiske fase, og blandingen ble homogenisert ved hjelp av en Ross-homogenisator ved omrøring ved ca. 18.000 omdr./min. i ca. 5 minutter. Homogenisatorhastigheten ble senket til ca. 5.000 omdr./min., og 45 g av en 2 prosentig vandig løsning av natriumhydroksid ble tilsatt til den homogeniserte blanding. Etter ytterligere 2-3 minutter ble 23,2 g 7 prosentig vandig formaldehydløsning tilsatt til den homogeniserte blanding, og omrøring ble fortsatt i at-skillige ytterligere minutter i homogenisatoren. Deretter ble den homogeniserte blanding overført til en kolbe og ble omrørt med en mekanisk omrører i 15-20 minutter. Til slutt ble dispersjonen av mikrokapsler i den kontinuerlige organiske fase filtrert gjennom osteklede.

Under homogeniseringstrinnet øker blandingens temperatur, hvorved temperaturøkningen er en funksjon av volumet. Med moderate volumer (ca. 1 liter) er det iakttatt temperaturer på opptil ca. 45°C. Før tilsetning av base og tverrbindingsmiddel avkjøles blandingen fortrinnsvis til romtemperatur ved hjelp av kaldt vann.

Eksempel 3 - Mikroinnkapsling av et hydrofobt aktivt materiale under anvendelse av et hydrofobt tverrbindingsmiddel Det ble fremstilt en kontinuerlig vandig fase ved blanding av 16,7 g 6 prosentig vandig løsning av polyvinylalkoholen "Vinol" 205, 21,7 g vann, 3 g av en 1 prosentig vandig løsning av dietylsulfosuccinat samt 20,6 g tris|cyanoacetyl(etoksy)^glycerol. En hydrofob organisk faseløsning ble fremstilt ved blanding av 6 g 1-pentanol, 1,4 g dioktylftalat, 5 g toluen, 4,3 g n-oktylaldehyd samt 0,6 g "Skåne" M-8 muggmiddel. Den vandige fase ble tilsatt til den organiske fase og homogenisert ved ca. 18.000 omdr./min. med en Ross-homogenisator i ca. 10 minutter. Homogenisatorhastigheten ble senket til ca. 1.800 omdr./min., og 2,2 g 2 prosentig vandig natriumhydroksidløsning ble tilsatt. Etter 2-3 minutter ble den homogeniserte blanding overført til en plate med en magnetisk omrører, og omrøring ble fortsatt i 20 minutter, og den mikrokapselholdige dispersjon ble filtrert gjennom osteklede.

Eksempel 4 - Mikroinnkapsling av et hydrofilt aktivt materiale under anvendelse av et hydrofobt tverrbindingsmiddel Det ble fremstilt en kontinuerlig hydrofob organisk fase ved blanding av 0,5 g sorbitanmonooleat, 14,5 g xylen, 14,5 g luktsvak white-spirit, 4,0 g 35 prosentig løsning av en blokk-kopolymer av polyhydroksystearinsyre og polyhydroksyetylakrylat, samt 2,2 g oktylaldehyd. En vandig fase ble fremstilt ved blanding av 3,7 g av en 7 prosentig løsning av dietylsulfosuccinat, 7,5 g vann, 15 g "Kathon" 886 MW biocid og 10,3 g tris[cyanoacetyl(etoksy) 51-glycerol. Den vandige fase ble tilsatt til den hydrofobe fase og homogenisert ved ca. 18.000 omdr./min. i en Ross-homogenisator i ca. 15 minutter. Homogenisatorhastigheten ble senket til ca. 5.000 omdr./min., og 1,1 g av en 2 prosentig vandig løsning av natriumhydroksid ble tilsatt. Etter 2-3 minutter ble den homogeniserte blanding overført til en plate med en magnetisk omrører og omrørt i i 15-20 minutter. Den mikrokapselholdige dispersjon ble filtrert gjennom osteklede.

Eksempel 5 - Fornetning av et bestrykningsbindemiddel

under anvendelse av mikroinnkapslet epoksy

En dispersjon av innkapslet "Epon" 830 harpiks (diepoksid av bisfenol A) ble fremstilt slik som beskrevet i eks. 1 ovenfor. Dispersjonen ble fremstilt slik at den inneholdt 50 milliekviva-lenter epoksy per 100 g dispersjon. Dispersjonen ble blandet med en amin-funksjonell bindemiddelsharpiks som inneholdt 52 milli-ekvivalenter amin per 100 g harpiks. Av den grunn skal 100 g dispersjon blandes med 96 g harpiks, og en film dannes av blandingen. Etter tørking og herding ved romtemperatur viste det seg at filmen var svellbar, men uløselig i et løsningsmiddel for aminharpiksen, såsom aceton. Blandingen vil oppvise en gradvis viskositetsøkning i løpet av flere uker, mens en kontrollblanding av harpiksen "Epon" 830 og den aminfunksjonelle harpiks voø geletenere i løpet av 1 dag eller så. Den aminfunksjonelle harpiks vil kunne anvendes i f.eks. klebemidler, bindemidler, kopieringspapir, bestryknings-midler, filmmasser etc.

Ved å benytte stort sett samme fremgangsmåte som i eksemplene 1 og 2 ovenfor ble følgende ytterligere eksempler på mikroinnkapslede aktive materialer fremstilt ifølge oppfinnelsen:

1. A = tris(acetoacetyl)trimetylolpropan

2. B = tris(cyanoacetyl)trimetylolpropan

3. C = tris(nitroacetoacetyl)trimetylolpropan

4. D = bis(N-metyl-N-hydroksyetylcyanoacetamido)adipat

D/A er 18,2/11,7 etter vekt, men er 1/1 ved acetoacetat-ekvivalent

5. E = tris(isopropylidincyanoacetyl)trimetylolpropan

6. F = tetra(acetoacetyl)pentraerytritol

7. G = tetra(acetoacetyl)erytritol

8. H = bis(acetoacetyl)bisfenol A

H/A er 22,9/11,7 etter vekt, men er 1/1 ved acetoacetat-ekvivalent

9. I = tris(cyanoacetyl)glycerol

10. "S-150" (Solvesso 150) betegnes nå "Aromatic" 150.

Den er et alkylbenzenløsningsmiddel, en blanding av cg~ ci2'

mest C^g, med et 50% destillasjonspunkt ved 193°C.

11. "Kathon" er N-metyl-5-klorisotiazolon

12. "Dithan" D-14 er natrium

13. "Karathan" er dinitrooktylfenylkrotonat (dinokap)

14. "Skåne" er N-oktylisotiazolon

15. "Goal" er oksyfluorfen

16. "Desmodur W" er bis(4,4'-diisocyanocykloheksyl)metan

17. "Epon 830" er et diepoksid av bisfenol

Ved å benytte stort sett samme fremgangsmåte som i eksemplene 3 og 4 ovenfor ble følgende ytterligere eksempler på mikroinnkapslede aktive materialer fremstilt:

Fig. 1 gjengir kontrollert avgivelse av et biocid, "Kathon" 886 MW, fra mikrokapsler fremstilt ifølge eks. 15. Mikrokapslene ble adskilt fra den kontinuerlige fase ved lufttørking. Avgivelsen av biocidet fra mikrokapslene ble overvåket på den nedenfor beskrevne måte.

Vanlige metoder til bestemmelse av avgivelseshastighet av aktive materialer, f.eks. legemidler eller jordbrukskjemikalier er komplisert i det foreliggende tilfelle på grunn av den kolloidale natur til produktene som fremstilles ifølge oppfinnelsen. Den nød-vendiggjør fraskillelse av det avgitte materiale fra det ikke-avgitte materiale. Av denne årsak er det blitt utviklet et avgivel-sesmålsystem hvor materialet avgis fra produktet og deretter fra-skilles ved diffusjon gjennom et sett av hulfiberdialysemembraner. Idet en del av dette system nettopp er diffunderingen av det frie materiale gjennom hulfibrene, sammenlignes alle avgivelseshastig-heter med en kontrollprøve av et uinnkapslet materiale, slik at altså en relativ avgivelseshastighet bestemmes. Ved ytterligere sammenligning av alle forsøk med en kontrollprøve normaliseres her differanse mellom hulfibersett.

For å utføre målingen dispergeres en konstant mengde aktivt

materiale i en fastlagt vektmengde vann. Et hulfibersett i form av en U anbringes i dispersjonen som inneholder det aktive materiale. Vann pumpes gjennom hulfibrene med en spesifikk hastighet og inn i et reservoar som inneholdet et forutbestemt kvantum vann. Det aktive materiale diffunderer fra innsiden av mikrokapslene og inn i den disperse vandige fase og deretter gjennom hulfibermembranen inn i reservoarsystemet. Oppsamlingen av det aktive materiale i reservoarsystemet overvåkes ved å ta prøver fra reservoaret på forskjellige tidspunkter i forsøket. Fig. 1 viser de relative, normaliserte resultater oppnådd for avgivelse av "Kathon" 886 MW fra mikrokapsler fremstilt ifølge eks. 15. Det aktive materiale ble avgitt med en hastighet på 4,6 mg/ml/min., mens uinnkapslet materiale ble avgitt til reservoaret med en hastighet på 52,2 mg/ ml/min.

Fig. 2 viser den kontrollerte avgivelse av et muggmiddel, "Skåne" M-8, fra mikrokapsler fremstilt ifølge eks. 11. I dette tilfelle ble innkapslet aktivt materiale overført til reservoaret med en hastighet på 170 mg/ml/min., mens uinnkapslet materiale ble overført med en hastighet på 716,1 mg/ml/min.

Disse figurer viser klart den kontrollerte avgivelse av aktive materialer som er innkapslet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Oppfinnelsen er oppsummert i de etterfølgende punkter.

1. En fremgangsmåte til innkapsling av et aktivt materiale i en dispersjon av uløselig kjerne-skallpartikler dispergert i en kontinuerlig væskefase, hvor fremgangsmåten omfatter

(a) fremstilling av en kjerneemulsjon som omfatter en kjernefase av adskilte kjernepartikler dispergert i den kontinuerlige væskefase ved at det i den kontinuerlige væskefase emulgeres en blanding som omfatter

(i) et aktivt materiale, og

(ii) et dispergeringsmiddel for kjernepartiklene i den kontinuerlige væskefase, (b) kombinering med det aktive materiale en første reaktiv forbindelse som er uløselig i den kontinuerlige væskefase og som er valgt blant (i) forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl, og

(ii) aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler, samt

(c) kombinering av den kontinuerlige væskefase med en andre reaktiv forbindelse som er løselig eller dispergerbar i den kontinuerlige væskefase og som er valgt blant (i) forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl, og

(ii) aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler,

idet den andre reaktive forbindelse er reaktiv med den første reaktive forbindelse, og den første reaktive forbindelse er innrettet til å reagere med den andre reaktive forbindelse til dannelse av polymere innkapslingsskall rundt kjernene.

2. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor den første reaktive forbindelse kombineres med det aktive materiale før fremstilling av kjerneemulsjonen. 3. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor den første reaktive forbindelse kombineres med det aktive materiale etter fremstilling av kjerneemulsjonen ved tilsetning av den første reaktive forbindelse til dispersjonen av kjernepartikler i den kontinuerlige væskefase. 4. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor det dessuten tilsettes en katalytisk mengde base til den kontinuerlige fase. 5. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor forbindelsen som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl omfatter en aktiv metylenfunksjonell gruppe med en av følgende strukturformler: 6. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor det kontinuerlige væskefase omfatter vann, og kjernefasen og det aktive materiale er hydrofobe. 7. En fremgangsmåte ifølge punkt 6, hvor kjerneemulsjonen dessuten inneholder en emulsjonsstabilisator. 8. En fremgangsmåte ifølge punkt 6, hvor de første reaktive forbindelser velges blant vannuløselige forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl og den andre reaktive forbindelse velges fra vannløselige, aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler. 9. En fremgangsmåte ifølge punkt 6, hvor den første reaktive forbindelse velges blant vannuløselige, aktive metylentverrbin-dingsmidler og den andre reaktive forbindelse velges fra vann-løselige forbindelser, som inneholder minst to aktive metylengrupper per molekyl. 10. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor den kontinuerlige væskefase er en hydrofob væske som er ublandbar med vann, og kjernefasen og det aktive materiale er vannløselige. 11. En fremgangsmåte ifølge punkt 10, hvor den første reaktive forbindelse velges blant vannløselige forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl, og den andre reaktive forbindelse velges blant aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler som er løselige i den hydrofobe kontinuerlige væskefase. 12. En fremgangsmåte ifølge punkt 10, hvor den første reaktive forbindelse velges blant vannløselige, aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler og den andre reaktive forbindelse velges blant forbindelser som inneholder minst to aktive metylengrupper som er løselige i den hydrofobe kontinuerlige væskefase. 13. En fremgangsmåte ifølge punkt 10, hvor forbindelsen som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl er forbindelser som inneholder to eller flere funksjonelle grupper valgt blant funksjonelle grupper med formelen hvor X er valgt blant -NR-, -0-, -S-, -0-(CH2CH20)m[CH-(CH3)CH2oln og -N-(CH2CH20)m[CH-(CH3)CH2d]n~, og m og n uavhengig av hverandre er 0-4, og hvor Z er valgt blant -C(0)R, -C02H, -C02R, -C(0)NHR, -C(0)NR2, -CN, -N02, -SOR, -S02R, -S03R, fenyl og (C^-C-j) alkylsub-stituert fenyl, og hvor R er valgt blant (C^-Cg) alkyl. 14. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor de aktive metylenreaktive tverrbindingsmidler er valgt blant aldehyder, latente aldehyder og alkylidenene av forbindelser som inneholder minst to aktive metylenfunksjonelle grupper. 15. En fremgangsmåte ifølge punkt 14, hvor de latente aldehyder er valgt blant

(a) acetaler,

(b) hemiacetaler,

(c) addukter av et aldehyd og bisulfat, hvor adduktet har en funksjonell gruppe med formelen

hvor M er et alkalimetall,

(d) addukter av et aldehyd og ammoniakk, (e) addukter av et aldehyd og et amin,

(f) iminer,

(g) hydrazoner,

(h) substituerte hydrazoner,

(i) aziner,

(j) semikarbazoner,

(k) oksimer,

(1) alkalidenbisamider,

(m) alfa-aminoalkansulfonsyrer,

(n) cyanohydriner,

(o) 1,3-oksalidiner,

(p) enolestere, samt

(q) enoletere.

16. En fremgangsmåte ifølge punkt 14, hvor de latente aldehyder er valgt heksametylentetraamin og heksahydro-2,4,6-trimetyl-l,3,5-triazin. 17. En fremgangsmåte ifølge punkt 14, hvor alkylidenene er forbindelser som inneholder minst to alkylidenfunksjonelle grupper, idet hver alkylidenfunksjonelle gruppe har formelen hvor er valgt blant H og (C^-C^g) alkyl, X er valgt -NR-, -0-, -S-, -O-(CH-CH-O) JjbH-(CH,)CH.,03 - og -N-(CH2CH20)mCCH(CH3)CH20ln-, og m og n uavhengig av hverandre er 0-4, og hvor Z er valgt blant -C(0)R, -C02H, -C02R, -C(0)NHR, -C(0)NR2, -CN, -N02, -SOR, -S02R, -S03R, fenyl og (C^-C-j) alkylsub-stituert fenyl. 18. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor den første reaktive forbindelse og den andre reaktive forbindelse reagerer i grenseflaten mellom den kontinuerlige første væskefase og kjernefasen av adskilte kjernepartikler til dannelse av de polymere innkapslingsskall. 19. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor kjernefasen dispergeres i den kontinuerlige første væske ved emulgering av blandingen i den første væske ved høy skjærkraft. 20. En fremgangsmåte ifølge punkt 8, hvor den første reaktive forbindelse er valgt blant triestere av trimetylolpropan og en karboksylsyre som inneholder en aktiv metylenfunksjonell gruppe. 21. En fremgangsmåte ifølge punkt 20, hvor karboksylsyren er valgt blant acetoeddiksyre, cyanoeddiksyre og nitroeddiksyre. 22. En fremgangsmåte ifølge punkt 8, hvor den andre reaktive forbindelse er valgt blant formaldehyd, glyoksal, glutaraldehyd og akrolein. 23. En fremgangsmåte ifølge punkt 6, hvor dispergeringsmidlet er en polyvinylalkohol. 24. En fremgangsmåte ifølge punkt 10, hvor dispergeringsmidlet er polymert og omfatter en polyhydroksystearinsyreblokk og en polyakrylatblokk, idet polyakrylatblokken er polymerisert fra monomer som inneholder hydroksyetylakrylat. 25. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor det aktive materiale er et pesticid. 26. En fremgangsmåte ifølge punkt 25, hvor det aktive materiale er et muggmiddel. 27. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor det aktive materiale er et legemiddel. 28. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for polymere filmer. 29. En fremgangsmåte ifølge punkt 28, hvor tverrbindingsmidlet er en katalysator til fornetning av polymere filmer. 30. En fremgangsmåte ifølge punkt 28, hvor tverrbindingsmidlet er kjemisk reaktivt og forbrukes ved fornetning av polymere filmer. 31. En fremgangsmåte ifølge punkt 30, hvor tverrbindingsmidlet er et diepoksid. 32. En fremgangsmåte ifølge punkt 30, hvor tverrbindingsmidlet er diisocyanat eller polyisocyanat. 33. En fremgangsmåte ifølge punkt 1, hvor det aktive materiale er et fargeløst fargestofforstadium. 34. Kjerne-skallpartikler som inneholder innkapslet aktivt materiale og som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge punkt 1. 35. Dispersjon av uløselige kjerne-skallpartikler som inneholder innkapslet aktivt materiale fremstilt ved fremgangsmåten ifølge punkt 1. 36. Kjerne-skallpartikler som inneholder innkapslet aktivt materiale og som er dannet ved fremstilling av en dispersjon av kjerne-skallpartiklene ved fremgangsmåten ifølge punkt 1 og etter-følgende adskillelse av kjerne-skallpartiklene fra den kontinuerlige væskefase.

37. Pulver som inneholder partikler ifølge punkt 36.

38. Kjerne-skallpartikler ifølge punkt 36, fremstilt ved sprøytetørking av dispersjonen av kjerne-skallpartikler.

39. Pulver som inneholder partikler ifølge punkt 38.

40. Bestrykningsmiddel som inneholder kjerne-skallpartiklene ifølge punkt 34. 41. Klebemiddel som inneholder kjerne-skallpartiklene ifølge punkt 34. 42. Fugemasse som inneholder kjerne-skallpartiklene ifølge punkt 34. 43. Kopieringspapir som inneholder kjerne-skallpartiklene ifølge punkt 34. 44. Bindemiddel som inneholder kjerne-skallpartiklene ifølge punkt 34. 45. Bestrykningsmiddel ifølge punkt 40, hvor bestrykningsmidlet inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks. 46. Klebemiddel ifølge punkt 41, hvor klebemidlet inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og hvor det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks. 47. Fugemasse ifølge punkt 42, hvor fugemassen inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks. 48. Kopieringspapir ifølge punkt 43, hvor kopieringspapiret inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks. 49. Bindemiddel ifølge punkt 44, hvor bindemidlet inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks. 50. Kjerne-skallpartikler som inneholder innkapslet aktivt materiale og som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge punkt 5. 51. Kjerne-skallpartikler som inneholder innkapslet aktivt materiale og som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge punkt 13. 52. Kjerne-skallpartikler som inneholder innkapslet aktivt materiale og som er fremstilt ved fremgangsmåten ifølge punkt 14.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte til fremstilling i en kontinuerlig væskefase en dispersjon av et aktivt materiale innkapslet i uløselige kjerne-skallpartikler, karakterisert ved (a) det aktive materiale emulgeres i den kontinuerlige fase til dannelse av en kjerneemulsjon bestående av kjernefase av adskilte kjernepartikler dispergert i den kontinuerlige væskefase, eventuelt i nærvær av et dispergeringsmiddel for kjernepartiklene, (b) kombinering med det aktive materiale en første reaktiv forbindelse som er uløselig i den kontinuerlige væskefase, (c) kombinering av den kontinuerlige væskefase med en andre reaktiv forbindelse som er reagerbar med den første reaktive forbindelse og som er uløselig eller dispergerbar i den kontinuerlige væskefase, d) omsetning av den første reaktive forbindelse med den andre reaktive forbindelse til dannelse av polymere skall som innkapsler kjernepartiklene, idet den første reaktive forbindelse er den ene av, og den andre reaktive forbindelse er den andre av (i) en forbindelse som har minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl, eller (ii) et aktivt metylenreaktivt tverrbindingsmiddel, og mengden av forbindelsen som har minst to aktive metylenfunksjonelle grupper per molekyl er 82% eller mer av mengden av det aktive metylenreaktive tverrbindingsmiddel, regnet av den totale vekt av den første og den andre reaktive forbindelse .

2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den første reaktive forbindelse kombineres med det aktive materiale før fremstilling av kjerneemulsjonen.

3. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, karakterisert ved at den første reaktive forbindelse kombineres med det aktive materiale etter fremstilling av kjerneemulsjonen ved tilsetning av den første reaktive forbindelse til dispersjonen av kjernepartikler i den kontinuerlige væskefase.

4. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det dessuten tilsettes en katalytisk mengde base til den kontinuerlige fase.

5. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den kontinuerlige væskefase er en hydrofob væske som er ublandbar med vann, og at kjernefasen og det aktive materiale er vannløselige.

6. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at kjerne-skallpartiklene ad-skilles fra den kontinuerlige væskefase.

7. Fremgangsmåte i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det aktive materiale er et pesticid, et muggmiddel, et legemiddel, et tverrbindingsmiddel for polymere filmer og/eller et fargeløst fargestoff-forstadium.

8. Anvendelse av kjerne-skallpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge av et av de foregående krav som pulver, bestrykningsmiddel, klebemiddel, fugemasse, kopieringspapir eller bindemiddel.

9. Bestrykningsmiddel, klebemiddel, fugemasse, kopieringspapir eller bindemiddel som omfatter kjerne-skallpartiklene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge av et av kravene 1-7, karakterisert ved at bestrykningsmidlet, klebemidlet, fugemassen, kopieringspapiret eller bindemidlet inneholder en reaktiv fornettbar harpiks, og det aktive materiale er et tverrbindingsmiddel for den reaktive fornettbare harpiks.