KR910000711B1

KR910000711B1 - 미소 캡슐의 제조법

Info

Publication number: KR910000711B1
Application number: KR1019880008373A
Authority: KR
Inventors: 김재조
Original assignee: 전주제지 주식회사; 김인호
Priority date: 1988-07-06
Filing date: 1988-07-06
Publication date: 1991-01-31
Also published as: KR900001406A

Abstract

내용 없음.

Description

미소 캡슐의 제조법

본 발명은 반응성이 강하여 불안정하거나 액상이기 때문에 취급하기 어려운 물질을 질적인 변화없이 열충격등에 현저하게 저항성이 좋도록 유지하기에 유용한 미소캡슐 제조법에 관한 것이다.

종래 기술에 있어서 일반적으로 알려진 미소캡슐 제조방법에는 물리적인 법, 코어서베이션법(Coacervation), 계면중합법과 인시튜법(in-situ)이 있다. 물리적인 법은 비록 농약같은 분야에 이용되고 있기는 하지만 벽막이 불완전하기 때문에 캡슐내용물이 잘 보존되지 않는 결점이 있다. 젤라틴 같은 천연 양성 전해질과 음이온성 고분자와의 반응에 이용되는 코어서베이션법은 무카본지, 접착제, 액정용의 무색 염료를 캡슐화하는데 널리 이용되고 있으나 벽막의 내용제성이 충분치 못한 단점이 있다.

계면중합법은 폴리아미드(poly amide), 에폭시(epoxy) 또는 폴리우레탄(poly urethane) 같은 수지를 수용성액과 소수성액 사이의 계면에서 중합시켜 벽막을 형성시켜 캡슐을 제조하는 법이다. 캡슐내용물을 보지하기에 우수한 캡슐은 막재를 적절히 선택함으로써 가능하게 된다.

그러나 이 공정의 단점은 아실크로라이드(acyl chloride), 이시아네이트(iso cyanate), 또는 에폭시 혼합물 같은 벽재의 유동성 또는 고반응성 때문에 반응을 제어하기가 곤란하다는 점이다. 이외에 가격이 비싼것도 단점으로 되어 있다. 아이노 수지(amino plastic)를 벽재로 사용하는 인시튜법은(예를 들면 일본특허 공개소 37-12380, 동소 38-12518, 동소 47-10780 및 동소 47-23165) 주로 요소-포름알데히드 수지(urea-Formaldehyde)로부터 만들어진 것으로 캡슐마이 치밀하지 못하고 소수성 물질의 유화 분상상태가 만족스럽지 못한 단점이 있었으나 이의 개선을 위해 에칠렌 무수말레인산(Ethylene Maleic Anhydride) 공중합체, 메칠-비닐에테르-무수말레인산(Methyl-Vinyl Ether-Maleic Anhydride) 공중합체, 또는 아크릴산(Acrylic Acid) 중합체를 변성체로 사용한 특허가 출원된바 있다(일본 특개소 51-9079). 77년에 들어오면서 우레아포름아데히드 수지의 변성제로 멜라민 수지를(melamine) 사용한 캡슐 제조법이 등장하였다(일본 특개소 52-66878). 이를 시발로 하여 구체적인 캡슐 제조방법 및 성능개선방법 등이 계속 나타나고 있다(일본 특개소 59-177128, 동소 60-216839, 동소 55-47139, 동소 55-15660, USP 4,105,823, UK GB 2,115,372 GB 2,006,709). 이러한 성능 개선 방법의 등장으로 멜라민-포름알데히드 벽막에 의한 캡슐이 유레아-포름알데히드 벽막에 의한 캡슐보다 강도, 열 저항성이 좋고 흡습성이 낮은 장점을 갖지만 반응조건에 따라 가혹한 조건에서 사용하기 위해 요구되는 내충격성, 내용재성등이 충분치 못하고 캡슐크기가 균일하지 않아 발색에 요구하는 압력 범위가 넓은 단점이 여전히 발견되고 있다. 여기서 가혹 조건이란 수용액 캡슐 분산액과 펄스 슬러리의 혼합물 수용액으로부터 감압지 제조시 칼렌더링(Calendering)건조, 알콜이나 톨루엔(toluene)같은 용제에 캡슐 분산액을 분산하거나 왁스와의 혼합 및 압연하는 등의 공정을 말한다.

본 발명의 목적은 캡슐형성이 안정된 미세캡슐을 제공하는데 있으며 내열성, 내광성, 타자성이 우수한 미세캡슐의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 미세캡슐 벽막재질로는 멜라민-포름알데히드 예비중합체 또는 멜라민-우레아-포름알데히드예비중합체를 알카리성으로 하여 사용하고 유화제로는 스타이렌-무수말레인산(Styrene-Maleic Anhydride) 공중합체, 폴리카본산(Poly carbonate) 및 나프탈렌설폰산/포름말린(Naphthalene Sulfonate-Formaline) 축합물을 혼합하여 산성용제인 상태로 사용하며, 알카리성 수용성막제 예비축합물에 산성수용액 매질중에 소수성염료 용액을 불연속한 미소 입자로 분산한 유화액을 첨가하여 막재를 형성시키므로 캡슐 크기를 보다 균일하게 하고, 알카리 조건에서 벽막을 안전화 시킴으로써 내열, 내충격, 내광, 내습, 타자성이 우수한 캡슐로 제조하는데 있다.

본 발명에 있어서 매우 중요한 특징은 유화제로서 스타이렌-무수말레인산공중합체 유화조제로서 폴리카본산 및 나트탈렌설폰산/포르말린 축합물을 사용하는데 있으며, 일반적으로 스타이렌-무수말레인산공중합체만을 사용한다거나 또는 유화조체로서 폴리카본산 및 나프탈렌실폰산/포르말린축합물을 각각 스타이렌-무수말레인산과 함께 사용하는 경우 점도상승으로 유화안정성이 저하되므로써 결국 캡슐형성이 불완전하여 하지에의 청색반점오염의 결정적인 원인이 되는 것이다. 본 발명을 구체화함에 있어서 미소캡슐은 다음 단계로 제조된다.

1) 알칼리 수용액상에 멜라민-포름알데히드/우레아-포름알데히드 예비축합물을 준비하는 단계

2) 스타이렌-무수말레인산공중합체/폴리카본산/나프탈렌설폰산-포름말린 축합물의 산성 수용액 매질중에 소수성 염료 용액을 불연속 미소입자로 분산 유화하는 단계

3) 단계 1에서 준비한 예비축합물에 단계 2)에서 준비한 유화액을 가해 약 산성 및 60

내지 90

에서 소수성 물질의 유적 주위에 벽막을 형성시켜 캡슐을 제조하는 단계

4) 단계 3)의 약산성하에서 완성된 캡슐을 암모니아수로 중화한후 20

가성소다 수용액을 사용하여 벽막을 안정화시키는 단계 단계 1)에서 멜라민과 또는 멜라민 및 우레아와 포름알데히드의 몰비는 1 : 2 내지 1 : 5, 특히 1 : 3 내지 1 : 4.5의 몰비 범위가 바람직하며 반응온도는 55

내지 65

의 범위, 특히 60

에서, 알카리성 정도는 pH 9 내지 10 범위, 특히 9.5에서 30분동안 반응시키므로써 가장 양호한 캡슐이 형성되는 예비축합물 조성물을 얻었다. 단계 2)에서 산성수용액 매질은 스타이렌-무수말레인산 공중합체 4-7중량

, 폴리카본산이 1중량

미만, 나프탈렌설폰산-포름말린 축합물이 2중량

미만으로 구성되며 이때 스타이렌-무수말렌인산 공중합체를 7

이상의 수용액으로 하여 유화체로 사용하는 경우에는 점도가 상승되어 우수한 유화효과를 기대하기 어렵고, 4

미만의 수용액으로 하여 유화제로 사용하는 경우에는 적절한 유화상태를 얻기 위하여 유화제 수용액의 양을 지나치게 증가시켜야 하므로 적절하지 않다.

또한 폴리카본산 1중량

이상, 나프탈렌설폰산-포름말린 축합물 2중량

이상을 유화제로 사용하는 경우에는 점도저하효과는 있으나 유화후 장시간이 경과한후에는 유화조제를 사용하지 않은 경우보다 오히려 유화 안정성이 저하되는 단점을 지니게 된다. 유화액의 제조는 산성 수용액 매질 100중량부당 5

소수성 염료 용액 50 내지 350중량부의 비, 유화기 회전속도는 분당 3000 내지 7000회, pH 4.5 내지 5.5, 온도는 25

내지 45

및 점도는 2000 Centi Poise 이하의 조건에서 수행되며, 특히 우수한 반응조건은 산성 수용액 매질 100 중량부당 5

소수성 염료 용액 50 내지 150중량부의 비, 유화기 회전 속도는 분당 3500 내지 4500회, pH는 4.8 내지 5.2, 온도는 35

내지 40

및 점도 500 Centi Poise이하이다. 단계 3)에서 알칼리성 막재 예비축 합물과 산성 유화액의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 3에서 수행되며 특히 1 : 1.5 내지 1 : 2.0이 바람직하다. pH는 5.5 내지 7.0, 특히 6.0 내지 6.5의 범위에서, 반응온도는 30분 내지 1시간동안에 60

에서 시작하여 90

까지 점진적으로 가열하여 90

에서 10 내지 30분 동안 반응시킨후 85

로 온도를 낮추어 1시간 이상 반응을 더 진행시켜 벽막을 형성한다. 이때 반응 최고온도가 90

를 넘지 않도록 주의한다. 단계 4)에서는 단계 3)에서 형성된 캡슐을 65

로 냉각한 후 암모니아수를 사용하여 pH를 8.0 내지 8.5로 일차 조정한후 20

가성소다 수용액으로 최종 pH를 9.0 내지 10.0, 특히 9.2 내지 9.5로 재조정하여 캡슐을 안정화한다. 이때 처음부터 가성소다 수용액을 사용하여 pH를 9.0 내지 10.0까지 증가시키면 pH 쇼크 현상이 일어나 형성된 캡슐에 손상을 가져오게 된다.

[실시예 1]

멜라민 47g과 우레아 23g을 증류수 500g에 넣고 4

NaOH 수용액으로 pH를 9.0으로 조정한후 35

포름 말린 200g을 가한후 온도를 60

로 올려 30분동안 반응시켜 멜라민-우레아-포름알데히드 예비축합물을 만든다. 다음으로 유화액은 두예비단계를 거쳐 제조된다. 먼저 산성 수용액 매질은 스타이렌-무수말레인산 공중합체(5

스트립셋(Scripset) 520, 미국 몬산토사 제품) 100g을 가성소다 14g을 증류수 1886g에 녹인 용액에 90

로 가열용해하여 제조한다. 둘째 단계로 소수성 염료 용액은 크리스탈 바이어릿 탁톤(CVL : 일본 호도가야 화학제품) 60g을 SAS-296 오일(Phenyl-xylyl Ethane : 일본석유화학제품) 1940g에 넣어 95

의 온도에서 가열 용해한후 상온으로 냉각한다. 이렇게 제조된 소수성 염료용액 530g을 산성수용액 매질(pH=4.4) 784g에 유화한다. 이때 온도를 35

이하 pH를 5.2, 점도를 100 Centi Poise로 유지하면서 유화조체로 폴리카본산계 계면활성제(POIZ-520 일본제품) 및 나프탈렌-설폰계 DEMOL-N을(일본제품) 5ml 첨가하고, 유화기 속도를 3600rpm으로 1시간동안 유화하여 평균 입경이 5㎛의 유화액을 얻는다. 이때 입자는 95

가 4 내지 6㎛ 범위에 있었다. 벽막형성중합반응은 상기처럼 제조된 멜라민-우레아-포름알데히드 예비축합물 700g을 취하여 350rpm의 속도로 교반하면서 서서히 유화액 1200g을 가하고 pH를 6.0으로 유지하면서 온도를 1시간 동안에 90

까지 올리고 90

에서 15분간 중합시킨후 85

로 낮추어 1시간동안 더 반응시킨다.

완성된 캡슐 슬러리를 65

로 냉각한후 암모니아수로 pH를 8.5로 일차 조정한후 20

가성소다 수용액으로 사용하여 pH를 9.5로 재조정하여 10시간 이상 반응시켜 캡슐을 안정화 시킨다.

[실시예 2]

멜라민 70g을 증류수 450g에 넣고 4

NaOH 수용액으로 pH를 9.0으로 조정한후 35

포름말린 180g을 가한후 온도를 60

로 올려 30분동안 반응시켜 멜라민-포름알데히드 예비축합물을 만든다. 이후는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

[비교예 1]

유화액 제조공정중 유화조제인 폴리카본산계 POIZ-520 및 나프탈렌-설폰계 DEMOL-N을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

[비교예 2]

유화액 제조공정중 유화조제로 폴리카본산계 POIZ-520만을 5ml 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시했다.

[비교예 3]

유화액 제조공정중 유화조제로 나프탈렌-설폰계 DEMOL-N만을 5ml 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시했다. 위에서 얻어진 캡슐슬러리를 바인더 수지 A, 바인더 B, 및 스페이서(spacer)와 10 : 1: 2: 5의 비율로 혼합하여 원지 뒷면에 바코팅(Bar Coating : #6사용) 한후 (코팅량 5g/㎡) 건조기(hair Drier)로 건조하여 CB(Coated Back)지를 제조했다. CF(Coated Front)지로는 PPP(para phenyl phenol) 현색제가 도포된 것을 사용했다.

측정방법 1 : 위에서 얻어진 캡숄 슬러리를 CF지에 1 내지 2방울 떨어뜨려 발색상태를 육안관찰하여 캡슐의 완성도를 평가한다.

측정방법 2 : 위에서 얻어진 CB, CF지를 포개어 350kg/㎠의 압력에서 10초 동안 발색시켜 발색도를 X-Rite 810으로 측정하여 포화발색성을 측정한다.

측정방법 3 : CB지를 70

, 90

RH(상대습도)에 6시간동안(TABAI 항온항습조 사용) 처리후 CF지 위에 놓고, 350kg/㎠의 압력으로 10초간 발색시켜 발색도를 측정하여 내습성을 평가한다.

측정방법 4 : CB지를 100

오븐에 5시간 보관후 CF지 위에 놓고 350kg/㎠의 압력으로 10초동안 발색시켜 발색도를 측정하여 내열성을 평가한다.

측정방법 5 : CB지를 자외선에 30분간 노광시킨후 CF지 위에 놓고 350kg/㎠의 압력으로 10초동안 발색시켜 발색도를 측정하여 내광성을 평가한다.

측정방법 6 : CB지를 CF지 위에 포개어 전동 타자기로 타자한후 발색성 및 글자의 선명성을 육안 관찰하여 타자성을 평가한다. 표 1에 결과를 나타낸다.

[표 1]

Claims

알카리성 수용액상에 제조된 멜라민-포름알데히드 예비축합물 또는 멜라민-우레아 포름알데히드 예비축합물로 이루어진 수용액에 쓰타이렌-무수말레인산 공중합체, 폴리카본산, 나프탈렌설폰산-포름말린 축합물의 산성 수용액 매질중에 소수성 염료 용액을 불연속한 미소입자로 분산시켜 유화한 것을 첨가하여 가열, 약산성의 조건에서 반응시켜 미소입자 주위에 벽막을 형성하고 알카리 조건에서 벽막을 안정화시키는 것을 특징으로 하는 미소 캡슐의 제조법.