JP2824309B2

JP2824309B2 - マイクロカプセルの製法

Info

Publication number: JP2824309B2
Application number: JP2034774A
Authority: JP
Inventors: 俊明増田; 孝司藤江
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1998-11-11
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JPH03238038A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は疎水性物質を含むマイクロカプセルの製法に
関する。

従来の技術マイクロカプセルは感圧記録紙、感熱記録紙、農薬、
医薬、香料、液晶、接着剤等数多くの分野で用いられて
おり、その製法についても多くの方法が提案されてい
る。代表的なマイクロカプセル化法としては、コアセル
ベーション法、界面重合法、インサイチュ重合法等が知
られているが中でも尿素／ホルムアルデヒド初期重縮合
物等を用いたインサイチュ重合法によるマイクロカプセ
ル化法は得られたマイクロカプセルの物理的化学的性質
に優れた物が多く原料的にも安価であるため、特によく
検討されている。インサイチュ重合法において実用上特
に重要な技術は、水性媒体として、水溶性高分子水溶液
を用いる方法であり、その例としては例えば特開昭54−
53679号公報、特公昭60−2100号公報、特公昭59−35258
号公報、特公昭60−12904号公報、特公昭60−216838号
公報等に記載されている。しかしながら、これらの水溶
性高分子を用いるインサイチュ重合法では芯物質の乳化
分散、カプセルのち密性、分散あるいは重合時の発泡等
種々の問題がある。そこで、乳化分散性を向上させるた
め水溶性高分子を多量に用いるとマイクロカプセルの壁
材のみの微粒子が多量に生成したり、系の粘度が高く成
りすぎたり、あるいは分散あるいは重合時に発泡したり
するため取扱いが困難になると云う問題があり、逆に少
ないとマイクロカプセルの粒径が大きく成りすぎたり、
カプセルの粒子同士が融着あるいは凝集したりする問題
が生じる。また、カプセル壁を強化するため高温で熱処
理するあるいは系のpHを下げて重合を行うなどの処理を
するとカプセルの粒子同士が融着して凝集粒子を多数形
成するといった問題があり、生産管理上の難点があっ
た。

発明が解決しようとする課題本発明は疎水性物質をアミノプラストプレ縮合物を用
いてインサイチュ重合する際、前述のごとき問題を解決
した乳化分散性の良い、ち密なカプセル壁膜を有し、し
かも低粘度のカプセルスラリーを製造する方法を提供す
ることを目的とする。

課題を解決するための手段本発明はビニルピロリドン、α，β−エチレン系不飽
和カルボン酸、リン酸基を有する単量体及び／またはス
ルホン酸基を有する単量体を必須の構成成分とするアニ
オン性高分子電解質の存在下、酸性水溶液中で疎水性物
質を乳化分散させた後、アミノプラストプレ縮合物を重
縮合せしめて壁膜を形成させることを特徴とする疎水性
物質を内包するマイクロカプセルの製法に関する。

本発明に用いられる単量体成分のうちα，β−エチレ
ン系不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタクリル
酸、エタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン
酸等が例示されるが典型的にはアクリル酸またはメタク
リル酸である。

リン酸基を含有する単量体としては２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、（メ
タ）アクリロイルポリオキシエチルアシッドフォスフェ
ート及び（メタ）アクリロイルポリオキシエチルポリオ
キシプロピルアシッドフォスフェートなどが挙げられ
る。スルホン酸基を含有する単量体としてはビニルスル
ホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スル
ホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスルホ
ン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸などが挙げられる。

本発明のアニオン性高分子電解質に用いられる単量体
成分としては上記４成分の他に所望により他の単量体、
例えばα，β−エチレン系不飽和結合を有するカルボン
酸の低級アルキルまたはヒドロキシアルキルエステル、
例えばメチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート；ニトリル類、例えばアクリロニトリル；酢酸ビ
ニル；ビニルメチルエーテル等を得られた重合体の水溶
性を損わない範囲で併用してもよい。

各群に属する単量体は各群からそれぞれ一種類ずつ選
択して用いてもよく、あるいは二種類以上を併用しても
よい。例えばアクリル酸とメタクリル酸を併用してもよ
く、またビニルスルホン酸とスチレンスルホン酸を併用
してもよい。

各単量体成分の好ましい共重合比はビニルピロリドン
１−70重量％、より好ましくは５−60重量％、α，β−
エチレン系不飽和カルボン酸10−85重量％、より好まし
くは20−80重量％、リン酸基を有する単量体１−50重量
％、より好ましくは５−30重量％、スルホン酸基を有す
る単量体１−50重量％、より好ましくは１−30重量％で
ある。

ビニルピロリドンの量が１重量％より少ない場合は内
包物の乳化分散性が悪く所要の粒径が得られない。逆に
70重量％より多い場合は反応時に粒子同志の凝集が起り
易い。

α，β−エチレン系不飽和カルボン酸の量が10重量％
より少ない場合は反応時に粒子同志の凝集が起り易い。
逆に85重量％より多いと乳化分散性が悪くなる。

リン酸基を有する単量体が１重量％より少ないと乳化
分散性が悪く所望の粒径が得られない。50重量％より多
いとアニオン性高分子電解質の粘度が高くなり過ぎるた
め取扱いが困難となる。スルホン酸基を有する単量体が
１重量％より少ないと乳化分散性が悪くなる。50重量％
より多いと反応時に粒子同志の凝集が起り易い。

上記必須の単量体以外の単量体は全単量体の20重量％
以下とする。

上記単量体およびその他の単量体の共重合により得ら
れる本発明アニオン性高分子電解質の水溶液（20重量
％、25℃）の粘度（Ｂ型粘度計）は５−100,000cps、よ
り好ましくは10−5,000cpsである。その粘度が5cps以下
のものは乳化安定性がやゝ不足し、また、100,000cps以
下のものは系の粘度が高くなりすぎるため取扱いが困難
になる。

該アニオン性高分子電解質は系を酸性にするため部分
的に未中和のものを用いてもよい。典型的な塩としては
アルカル金属の塩、特にNa塩であるが、アンモニウム
塩、アミン塩としても使用し得る、また、CaやMg等のア
ルカリ土類金属の塩を用いてもよい。

該アニオン性高分子電解質の使用量はマイクロカプセ
ル化すべき疎水性物質100重量部当り好ましくは１−50
重量部、より好ましくは５−20重量部である。

本発明に用いられるアミノプラストプレ縮合物は、メ
ラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物、尿素／ホルムア
ルデヒド初期縮合物、アルキル化メチロールメラミン、
Ｎ−アルキルメラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物、
グアナミン／ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキル尿
素／ホルムアルデヒド初期縮合物、アルキレン尿素／ホ
ルムアルデヒド初期縮合物等が例示されるが、前４者が
特に好ましいものである。

アミノプラストプレ縮合物はマイクロカプセル化すべ
き疎水性物質100重量部に対し１−200重量部、より好ま
しくは10−100重量部用いる。

本発明においてマイクロカプセル化し得る疎水性物質
はそれ自体液体もしくは固体粉末を疎水性液体に分散し
た溶液であってもよい。具体的な疎水性物質の例は特に
限定的ではないが、例えば、感圧記録紙用の染料、農
薬、医薬、殺虫剤、忌避剤、香料、接着剤、油溶性ビタ
ミン類、魚油、植物油、シリコーン油、液晶、難燃剤、
触媒等種々のものが例示される。

本発明においては、マイクロカプセル化を速やかに行
うためにマイクロカプセル化は酸性条件下、例えば系の
pHが2.0−6.8、より好ましくは3.0−6.0で行うのがよ
い。これらは、使用するアミノプラストプレ縮合物の種
類により適当に調整すればよく、例えばメラミン／ホル
ムアルデヒド縮合物やメチロールメラミンではpH4−
６、尿素／ホルムアルデヒド縮合物はpH3−５程度が適
当である。また、反応温度は15−100℃、より好ましく
は40−90℃が適当である。

マイクロカプセル化に際して酸性水溶液中には、他の
水溶性高分子を併用して用いてもよい。水溶性高分子と
しては、例えばアクリル酸重合物、（メタ）アクリル酸
共重合物（アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、
アクリル酸アミド、アクリルニトリル、２−アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホ
ン酸、酢酸ビニル等と（メタ）アクリル酸との共重合
物）、マレイン酸共重合物（スチレン、エチレン、プロ
ピレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、イソブチ
レン、ブタジエン等とマレイン酸との共重合物）、カル
ボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
エチルヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、澱粉誘
導体（例えばフタル酸エステル）、ポリビニルアルコー
ル等が例示される。これらの水溶性高分子は２種以上併
用してもよい。

酸性水溶液の粘度は10,000cps程度以下、より好まし
くは1,000cps程度以下に調整するのが好ましい。

カプセルの製法本発明のマイクロカプセルは、ビニルピロリドン、
α，β−エチレン系不飽和カルボン酸、リン酸基を有す
る単量体及び／またはスルホン酸基を有する単量体を必
須構成成分とするアニオン性高分子電解質の存在下、酸
性水溶液中でマイクロカプセル化すべき疎水性物質を乳
化分散し、これにアミノプラストプレ縮合物を加え、撹
拌しながらpH調整した後加温することにより、疎水性物
質粒子表面にアミノプラストプレ縮合物の壁膜を形成さ
せることにより製造すればよい。

疎水性物質が固体の場合は予め、これを溶解する疎水
性の有機溶剤に溶解した上で用いてもよく、あるいは、
殻形成温度で溶融する疎水性ワックス類に溶解して用い
てもよい。また、疎水性の有機溶剤に分散してもよい。
疎水性物質はビニルピロリドン、α，β−エチレン系不
飽和カルボン酸、リン酸基を含有する単量体及び／また
はスルホン酸基を含有する単量体を必須構成成分とする
アニオン性高分子の酸性水溶液中に混合し、ホモジナイ
ザー、超音波等により微細な粒子に乳化分散する。これ
らの乳化分散粒子の大きさは所望のマイクロカプセルの
粒径にもよるが、通常0.1−500μｍ、より一般的には１
−100μｍに調整する。

アミノプラストプレ縮合物は系中に徐々にあるいは一
度に加える。また、アミノプラストプレ縮合物の内、尿
素／ホルムアルデヒドの縮合物の場合は、その原料とな
る尿素またはホルムアルデヒドを予め系中に溶解してお
き、徐々にホルムアルデヒドまたは尿素を系中に添加し
てもよい。あるいは原料の尿素及びホルムアルデヒドを
同時に一度あるいは徐々に系中に加えてもよい。

これらのアミノプラストプレ縮合物は系のpHを酸性に
して（例えば3.0−6.8）、加温（例えば15℃−100℃）
することにより、疎水性物質の分散粒子表面上で重縮合
し、壁膜を形成する。その際、系は撹拌により均一な乳
化分散状態を維持する。

以下実施例を挙げて説明する。

実施例１（１）アニオン性高分子電解質の水溶液の調整ビニルピロリドン20重量部、アクリル酸60重量部、ホ
スマーPE（メタクリロイルポリオキシエチルアシッドフ
ォスフェート、ユニケミカル（株）社製）20重量部及び
水350重量部の混合液の1/4量を反応器に取り、窒素気
流、撹拌下85℃に保ち、２％過硫酸カリ水溶液10重量部
を加え重合反応を開始させた。１時間反応させた後、単
量体の混合液の残量（3/4量）を２時間で滴下し更に反
応を行った。滴下開始後30分毎に２％過硫酸カリ水溶液
10重量部を加える。滴下終了後更に１時間反応させた。
その後反応液を冷却し、20％水酸化ナトリウム水溶液で
pHを4.5に調整しアニオン性高分子電解質の20％水溶液
を得た。この水溶液の粘度は640cps（25℃、Ｂ型粘度
計）であった。

（２）マイクロカプセルの調整（１）の工程で得たアニオン性高分子電解質の20％水
溶液40重量部及び水140重量部の混合液にマイクロカプ
セル化すべき疎水性物質として香料ジャスミンNo.39591
（（株）永廣堂本店）200重量部を加え、ホモミキサー
（（株）特殊機化社製）9,000rpmで４分間乳化分散し、
平均粒径７μｍの安定な分散液を得た。

別に、37％ホルマリン50重量部、メラミン20重量部及
び水130重量部から成る混合物を撹拌下pH9.0に調整し、
60℃で約20分間反応し透明なメラミン／ホルムアルデヒ
ド初期縮合物を得、これを前記乳化分散液中に加え、25
0rpmで撹拌しながら60℃で３時間反応させた。

次いで、残存ホルマリン除去のため系のpHを4.0に調
整し80℃で２時間反応を継続した。その後系を25℃に冷
却し、25％アンモニア水でpH8.5に調整し、400メッシュ
で分級し、平均粒径７μｍ、粘度240cps（25℃、Ｂ型粘
度計）の良好なマイクロカプセルスラリーを得た。疎水
性物質の乳化分散時、カプセル化工程及びホルマリン除
去工程においても発泡、増粘、凝集の傾向はなく、作業
性も良好であった。

実施例２香料ジャスミンNo.39591に代えて、香料ラベンダーOL
1997（高砂香料（株）社製）200重量部を用いる以外、
実施例１と同様にして香料ラベンダーOL1997のマイクロ
カプセルを得た。

得られたマイクロカプセルスラリーは平均粒径８μ
ｍ、粘度330cpsであった。香料の乳化分散時、カプセル
化工程及びホルマリン除去工程においても発泡、増粘、
凝集の傾向はなく、作業性も良好であった。

実施例３香料ジャスミンNo.39591に代えて、クリスタルバイオ
レットラクトン（CVL）４重量部及びベンゾイルロイコ
メチレンブルー（BLMB）２重量部をハイゾールSAS−296
（アルキル化ジフェニルメタン、日石化学（株）社製）
94重量部に加熱溶解させた混合液を用いる以外、実施例
１と同様にして顔料の溶液マイクロカプセルを得た。

得られたマイクロカプセルスラリーは平均粒径５μ
ｍ、粘度220cpsであった。顔料溶液の乳化分散時、カプ
セル化工程及びホルマリン除去工程においても発泡、増
粘、凝集の傾向はなく、作業性も良好であった。

実施例４（１）アニオン性高分子電解質水溶液の調製ビニルピロリドン10重量部、アクリル酸50重量部、ホ
スマーPE（メタクリロイルポリオキシエチルアシッドフ
ォスフェート、ユニケミカル（株）社製）20重量部、AM
PS−Ｒ（２−アクリアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、日本ルブリゾール（株）社製）20重量部及び水35
0重量部の混合液の1/4量を反応器に取り、窒素気流、撹
拌下85℃に保ち、２％過硫酸カリ水溶液10重量部を加え
重合反応を開始させた。１時間反応させた後、単量体の
混合液の残量（3/4量）を２時間で滴下し更に反応を行
った。滴下開始後30分毎に２％過硫酸カリ水溶液10重量
部を加えた。滴下終了後更に１時間反応させた。その後
反応液を冷却し、20％水酸化ナトリウム水溶液でpHを4.
5に調整しアニオン性高分子電解質の20％水溶液を得
た。この水溶液の粘度は380cps（25℃、Ｂ型粘度計）で
あった。

（２）マイクロカプセルの調製（１）の工程で得たアニオン性高分子電解質水溶液40
重量部及び水140重量部の混合液にマイクロカプセル化
すべき疎水性物質として香料ローズNo.71320（（株）永
廣堂本店）200重量部を加え、ホモミキサー（（株）特
殊機化社製）9,000rpmで４分間乳化分散し、平均粒径６
μｍの安定な分散液を得た。

別に、37％ホルマリン50重量部、メラミン20重量部及
び水130重量部から成る混合物を撹拌下pH9.0に調整し、
60℃で約20分間反応し透明なメラミン／ホルムアルデヒ
ド初期重合物を得、これを前記乳化分散液中に加え、25
0rpmで撹拌しながら60℃で３時間反応させた。

次いで、残存ホルマリン除去のため系のpHを4.0に調
整し80℃で２時間反応を継続した。その後系を25℃に冷
却し、25％アンモニア水でpH8.5に調整し、400メッシュ
で分級し、平均粒径６μｍ、粘度210cps（25℃、Ｂ型粘
度計）の良好なマイクロカプセルスラリーを得た。香料
の乳化分散時、カプセル化工程及びホルマリン除去工程
においても発泡、増粘、凝集の傾向はなく、作業性も良
好であった。

実施例５香料ローズNo.71320に代えて、エピコート828（油化
シェルエポキシ（株）社製）200重量部を用いる以外、
実施例４と同様にしてマイクロカプセルを得た。

得られたマイクロカプセルを濾過、水洗後、100℃で
１時間乾燥したところ200メッシュ全通の平均粒径８μ
ｍのマイクロカプセルが得られた。エピコート828の乳
化分散時、カプセル化工程及びホルマリン除去工程にお
いても発泡、増粘、凝集の傾向はなく、作業性も良好で
あった。

実施例６実施例１で得たアニオン性高分子電解質の水溶液30重
量部及びスクリプセット＃520（スチレン／無水マレイ
ン酸共重合物、モンサント（株）社製）の一部ナトリウ
ム塩の20％水溶液10重量部の混合物を分散剤として用
い、また、芯物質の香料ジャスミンNo.39591に代えて、
東レシリコーンSH−200（東レシリコーン（株）社製）2
00重量部を用いる以外、実施例１と同様にしてマイクロ
カプセルを得た。

得られたマイクロカプセルを濾過、水洗後、100℃で
１時間乾燥したところ200メッシュ全通の平均粒径13μ
ｍのマイクロカプセルが得られた。芯物質の乳化分散
時、カプセル化工程及びホルマリン除去工程においても
発泡、増粘、凝集の傾向はなく、作業性も良好であっ
た。

比較例実施例１の分散剤に代えて、スクリプセット＃520
（スチレン／無水マレイン酸共重合物、モンサント
（株）社製）の一部ナトリウム塩の20％水溶液40重量部
を用いる以外、実施例１と同様にしてマイクロカプセル
を得た。

得られたマイクロカプセルスラリーを400メッシュで
分級したところ、目詰りを起こして分級することができ
なかった。

また、芯物質の乳化分散時及びカプセル化工程で発泡
が多く、しかもホルマリン除去工程において凝集傾向が
激しかった。

発明の効果本発明アニオン性高分子物質を用いると疎水性物質を
酸性条件下で安定に水中に分散させることができるた
め、疎水性物質をアミノプラストでマイクロカプセル化
する際の分散剤として極めて有用である。従ってこの分
散剤を用いて疎水性物質をアミノプラストでマイクロカ
プセル化するとその製造工程で粒子の凝集や系の増粘お
よび発泡がなく、均一なマイクロカプセルを得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 13/02 - 13/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルピロリドン、α，β−エチレン系不
飽和カルボン酸、リン酸基を有する単量体及び／または
スルホン酸基を有する単量体を必須の構成成分とするア
ニオン性高分子電解質の存在下、酸性水溶液中で疎水性
物質を乳化分散させた後、アミノプラストプレ縮合物を
重縮合せしめて壁膜を形成させることを特徴とする疎水
性物質を内包するマイクロカプセルの製法。
【請求項２】リン酸基を含有する単量体が２−（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、
（メタ）アクリロイルポリオキシエチルアシッドフォス
フェートまたは（メタ）アクリロイルポリオキシエチル
ポリオキシプロピルアシッドフォスフェートから選ばれ
る請求１項に記載の製法。
【請求項３】スルホン酸基を含有する単量体がビニルス
ルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ス
ルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メ
タ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エタンスルホ
ン酸または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸から選ばれる請求１項に記載の製法。
【請求項４】アミノプラストプレ縮合物が尿素／ホルム
アルデヒト初期縮合物、メラミン／ホルムアルデヒド初
期縮合物、アルキル化メチロール尿素またはアルキル化
メチロールメラミンから選ばれる請求項１に記載の製
法。