KR20010000621A - 마이크로캡슐의 제조방법 - Google Patents

마이크로캡슐의 제조방법 Download PDF

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KR20010000621A KR1020000059397A KR20000059397A KR20010000621A KR 20010000621 A KR20010000621 A KR 20010000621A KR 1020000059397 A KR1020000059397 A KR 1020000059397A KR 20000059397 A KR20000059397 A KR 20000059397A KR 20010000621 A KR20010000621 A KR 20010000621A
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    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02Making microcapsules or microballoons

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Abstract

본 발명은 심물질로 약물, 향료, 농약, 접착제, 식품, 염료, 잉크, 방청제, 축열제 등이 내포된 아미도 알데히드 수지막을 갖는 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 높은 고체 함량(고체 성분의 60중량 %이상)을 갖고 제조된 마이크로캡슐은 전 pH범위에 걸쳐 점도가 낮고 안정한 분산 안정성을 갖는 아미노알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것과 아미노 알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 동시에 심물질의 기능을 향상시키키 위해 심물질과 함께 다른 모노머를 내포시켜 심재내에서도 중합제를 형성시킴으로써 마이크로캡슐의 수지막이 파괴된 후에 심물질의 기능을 향상시킬 수 있는 마이크로캡슐을 제조하는데 있다. 상기의 마이크로캡슐의 제조에는 수용성 중합체가 필수적으로 사용되며 수용성 중합체에 사용되는 필수 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 소수성 모노머/(메타)아크릴산/(폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르이며 이들 중에서 선택된 하나 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염존재하에 소수성 물질(오일성 또는 고체 물질)이 유화 및 분산된 계내에서 아미노알데하드 수지로 만들어진 막을 갖는 마이크로캡슐을 제조함으로써 성취될 수 있다.
이들 마이크로캡슐은 압력 민감성 기록종이, 제제, 향료, 서방성 농약, 접착제, 식품, 염료, 용매, 방청제, 액정 및 건강식품을 포함한 다양한 분야에서 이용될 수 있다.

Description

마이크로캡슐의 제조방법{method for preparing microcapsules}
본 발명은 심물질로 약물, 향료, 농약, 접착제, 식품, 인크, 염료, 방청제, 축열제 등이 포함된 아미도 알데히드 수지막을 갖는 마이크로캡슐의 제조 방법에 관한 것이다.
지금까지 압력 민감성 기록 종이, 제제, 향료, 서방성 농약, 접착제, 식품, 염료, 용매, 방청제, 액정 및 건강식품을 포함한 다양한 분야에서 마이크로캡슐화 연구가 진행되어 왔다. 특히 소수성 물질(오일성 물질 및 고체 물질)의 마이크로캡슐화에 대한 다수의 기술이 개발되었다. 그 중 젤라틴을 사용한 코아세르베이션 (coacervation) 방법에 의한 압력 민감성 복사 용지용 마이크로캡슐 제조기술이 현재 산업화되었으나 젤라틴 및 음이온성 여러가지 전해질을 사용하는 복합 코아세르베이션 방법으로 제조한 마이크로캡슐은 20%이상의 높은 고체 농도를 갖는 마이크로캡슐을 제조하기 어렵기 때문에 많은 비용이 들며 압력 민감성 복사 용지에 사용하기 위해서는 불가피하게 다량의 물을 증발시켜야 하는 단점이 있다. 또한 고농도 마이크로캡슐의 제조방법들이 일본 특허 공개공보 제9079/1796, 84881/1978호 등에 기재되어 있으며, 이들 각 방법은 막형성물질로서 자체 중합 방법에 의해 제조된 우레아-포름알데히드 또는 멜라민-포름알데히드 수지를 사용한다. 상술한 방법이외에도 각종 개선책이 역시 제시되었다.
막형성 물질로서 멜라민-포름알데히드 수지를 사용하는 방법에 있어서, 음이온성 물질로는 에틸렌-무수말레산 공중합체, 메틸 비닐 에테르-무수말레산 공중합체, 프로필렌-무수말레산 공중합체, 부타디엔-무수말레산 공중합체, 비닐 아세테이트-무수말레산 공중합체 및 폴리아크릴산을 사용하고 있으나(일본 특허 공개공보 제84881/1978호) 상기 공중합체들은 용해되는데 고온 및 장시간을 요하는 문제점을 가지며, 점도가 높은 마이크로캡슐 슬러리가 생성되기 때문에 고체 함량이 높은 마이크로캡슐을 제조하기가 곤란하다는 단점이 있다. 한편, 일본특허 공개공보 제 49984/1979 및 47139/1980호에는 스티렌-말레산 공중합체 또는 스티렌-말레산 공중합체와 기타 말레산 공중합체와의 혼합계내에서 마이크로캡슐화 하는 몇몇 예가 제시되어 있으나 상기의 중합체는 물에 녹기 어렵기 때문에 알칼리성 물질 존재하에 고온에서 장시간 동안 용해시켜야 한다. pH 4 이하에서는 중합체가 침전되기때문에 계의 안정성이 떨어지는 단점이 있다.
일본 특허 공개공보 제58536/1981호에는 마이크로캡슐에 넣을 심재를 페닐기나 술포페닐기는 함유하지 않고 술포기, 특히 술포에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 술포로프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 말레이미도-N-에탄술폰산 또는 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산을 함유하는 화합물의 호모 중합체의 수용액, 또는 상기 화합물과 알킬아크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈과의 공중합체의 수용액에 유화 및 분산시킨 다음, 축합도에 따라 결정된 양의 멜라민-포름알데히드 전축합물을 계속적으로 또는 조금씩 가할 것을 제시하였다. 그러나, 상기 제시된 마이크로캡슐화 방법은 멜라민-포름알데히드 전축합물을 첨가한 후에 심재가 오일 형태인 마이크로캡슐막을 형성되기 전에 분산계가 불안정 하게 되는 단점이 있으며 유화 방울의 직경을 조절하기가 어렵다. 또한 전축합물을 특별히 주의를 기울여 장시간동안 조금씩 첨가함에도 불구하고 계가 완전히 겔화되거나 응고가 진전되어 50중량 %이상의 높은 고체 함량의 마이크로캡슐을 제공될 수 없다.
한편 한국 특허공보 88-2539에서 제시한 마이크로캡슐화 방법에 있어서 음이온성 수용성 중합체로서 아크릴산 및 메타크릴산, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 아크릴아미노알킬술폰산 및 술포알킬 아크릴레이트 등을 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염존재하에 아미노알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제시하고 있으나 제조된 마이크로캡슐의 슬러리는 넓은 pH범위 특히 알칼리 영역에서 안정성이 낮은 단점이 있어서 적용범위가 작다는 단점이 있다. 또한 아크릴아미노알킬술폰산 및 술포알킬 아크릴레이트 등의 모노머의 가격이 비싸기 때문에 마이크로캡슐의 제조단가가 높아진다는 단점이 있다.
또한 상기의 방법들은 외압에 의해서 수지막이 파괴되면 심물질이 밖으로 모두 유출되어 향과 같이 휘발성인 경우 물질의 경우에 있어서는 향기의 지속성을 갖을 수 없다는 단점이 있다.
본 발명에서는 높은 고체 함량(고체 성분의 60중량 %이상)을 갖고 전 pH범위에 걸쳐 점도가 낮으며 응고현상이 전혀 일어나지 않는 안정한 분산 안정성을 갖는 아미노알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 방법을 제공하는 것과 아미노 알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 동시에 심물질의 기능을 향상시키기 위해 심물질과 함께 다른 모노머를 내포시켜 심재내에서도 중합제를 형성시킴으로써 마이크로캡슐의 수지막이 파괴된 후에 심물질의 기능을 향상시킬 수 있는 마이크로캡슐을 제조하는데 있다. 상기의 마이크로캡슐의 제조에 수용성 중합체의 사용이 필수적이며 상기 수용성 중합체에 사용되는 필수 단량체로는 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 소수성 모노머/(메타)아크릴산/(폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 등이며 이들 중에서 선택된 하나 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염존재하에 소수성 물질(오일성 또는 고체 물질)이 유화 및 분산된 계내에서 아미노알데히드 수지로 만들어진 막을 갖는 마이크로캡슐을 제조함으로써 성취될 수 있다.
제 1도는 실시예 1에 의해서 제조된 마이크로 캡슐을 나타내고 1은 마이크로캡슐의 대표적 구상형태를 나타내며 2는 아미드알데히드 피막을 나타내며 3은 심물질을 나타내며,
제 2도는 실시예 5에서 제조된 마이크로캡슐로서 1은 마이크로캡슐을 나타내고, 2는 아미드알데히드캡슐을 나타내며, 3은 심물질을 나타내고 4는 심물질과 함께 중합된 폴리머를 나타낸다.
본 발명은 마이크로캡슐의 제조에 필수적으로 사용되는 수용성 중합체의 필수 단량체 성분으로서 각각 (A)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등의 소수성 모노머/(B)(메타)아크릴산/(C)(폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 등을 사용하고 이들 중에서 선택된 세 형태 이상의 아크릴 단량체를 함유하는 다성분 공중합체 또는 공중합체의 염의 산성 수용액 존재하에 아미노알데히드 수지로 만들어진 막 필름을 소수성 물질 주변에 형성시킴을 특징으로 하는 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다. 또한 마이크로캡슐의 수지막이 외부환경에 의해 파괴된 후에 심물질의 기능을 향상시키키 위해 심물질과 함께 다른 모노머를 내포시켜 아미노알데히드 캡슐을 제조함과 동시에 심재내에서도 중합제를 형성시킴을 특징으로하는 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에 따라 우레아 및 포름알데히드, 멜라민 및 포름알데히드, 우레아-포름알데하드 초기 축합 생성물 또는 그의 변형 생성물, 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물 또는 그의 변형 생성물, 우레아 -멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물 또는 그의 변형 생성물 등을 상술한 수용성 중합체의 산성 수용액 중에서 소수성 심재 주변에 중축합시킴으로써 마이크로 캡슐을 제조한다.
본 발명 수행시에 유용한 중합체는 각각 (A)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등 이들 중에서 선택된 하나 이상의 소수성 모노머/(B)(메타)아크릴산중에서 선택된 하나 이상의 모노머/(C)(폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 중합하여 세가지 이상의 비닐계 모노머가 포함된 다성분 중합체 또는 다성분중합체의 염의 수용성 중합체이다. 소수성 모노머(A)는 아크릴로니트릴, 메틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, (메틸)스티렌, 비닐아세테이트 등이며, (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르(C)는 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물이다.
(I)
(상기 식중 R1은 -H, -COOH, R2는 -H, -CH3, R3는 탄소수 2-3의 옥시알킬렌기을 나타내고 R4는 -H, -CH3, (메타)아크릴레이트기, 말레이산기를 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1 내지 300의 수를 나타낸다.)
본 발명에서 사용한 (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산에스테르(C)의 (폴리)알킬렌글리콜로서는(폴리)에틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, (폴리) 부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 메톡시 (폴리)프로필렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리) 부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리) 에틸렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 에톡시 (폴리)프로필렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리) 부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리) 에틸렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 페녹시 (폴리)프로필렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리) 부틸렌글리콜 등을 들 수 있고 이러한 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 가능하다. 특히 (폴리) 에틸렌과 같이 에틸렌 글리콜이 많이 포함되는 것이 바람직하다. 옥시 알킬렌기의 평균 부가 몰수는 1 내지 300이고 바람직한 것은 10 내지 250이다.
상술한 세 성분의 비율은 바람직하게는 성분(A)의 경우 20∼70몰 %, 성분(B)의 경우 20∼70몰 % 및 성분(C)의 경우 0.5∼50몰 %범위일 수 있다. 원재의 이용 가능성, 공중합 반응의 용이성 및 특별한 계면 활성제로서의 효과면에서 볼때 메틸(메타)아크릴레이트 등의 소수성 모노머(A) 20∼70몰 %, (메타)아크릴산(B) 20∼60몰 % 및 (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르(C) 0.5∼30몰 %로 이루어진 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체를 얻기 위한 중합 방법으로서는 이온 중합반응, 라디칼 중합 반응, 열 중합 반응, 방사선 중합 반응 등이있으나 이중 라디칼 중합반응이 바람직하다.
중합반응 촉매로서는 각종 유기 과산화물(예. 벤조일퍼옥시드), 유기 히드록퍼옥시드, 지방족 아조비스 화합물(예. 아조비스이소부티로니트릴), 및 수용성 과산염(예. 과황산염)과 같은 라디칼 중합반응 개시제가 있다. 본 발명에 사용되는 음이온성 수용성 중합체는 비교적 낮은 분자량(즉, 수용액으로 만들었을 때 낮은 점도를 제공하는)을 갖는 것이 바람직하기 때문에 수용성 과산(예. 과황산 암모늄 또는 과항산 칼륨)과 수용성 환원제(예. 아황산염)를 배합하여 제조한 라디칼 형성 산화 환원 촉매를 사용하는 것이 가장 바람직하다. 그러한 라디칼 형성 산화 환원 촉매는 일반적으로 수용액 형태로 반응계에 가한다. 촉매, 즉 수용성 과산 및 수용성 환원제 각각을 단량체 성분 100부당 0.01∼10부의 량으로 가할 수 있다.
중합체의 분자량을 조절하기 위해서는 예를들어 알킬메르캅탄 등과 같은 사슬 전환제로 알려진 각종 화합물 중의 하나를 반응계에 소량 혼합함으로써 반응을 수행할 수도 있다. 비닐 단량체를 수용액에서 중합시킬 때는 자유산 또는 부분 또는 전체 염 형태의 산성기를 함유하는 단량체를 중합시킬 수 있다. 염 형태의 단량체를 사용할 때는 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 암모늄염, 저급 아민염, 히드록시알킬아민염등의 형태로 사용할 수 있다. 라디칼 중합방법에 따라 수용액계 내에서 음이온성 수용성 중합체를 제조할 때, 계의 온도는 촉매 첨가후 갑작스러운 중합열 발생으로 인하여 단열적으로 증가하며, 중합반응이 비교적 단시간 내에 완결된다. 단량체에 의해 발생되는 중합 열의 관점에서 볼때, 계가비등하는 것을 막기 위해서는 일반적으로 각 단량체를 5∼30중량 %수용액으로 사용하여 중합반응을 수행한다.
제조된 수용성 중합체를 겔 투과 크로마토그래프(기준 분자량으로서 덱스트란을 사용해서 계산)로 측정하면 1,000∼10,000,000의 분자량을 갖는다. 세가지 원재 성분의 비율을 상술한 범위로 한정함으로 인하여 수용성 중합체는 전 pH범위에 걸쳐 물에 용해된다. 20중량 %의 비휘발성 성분을 함유하는 수용액으로 만들었을 때 3∼100,000cps, 바람직하게는 5∼10,000pcs(브루필드 점도계로 25℃ 및 pH 4.0 에서 측정시)의 점도를 갖는 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 점도가 5cps 이하일 때는 수용성 중합체가 유화력 및 유화 안정성 면에서 다소 불충분하기 때문에 넓은 입자 크기 분포도를 갖는 마이크로캡슐이 생성된다. 점도가 10,000pcs를 초과하면 생성되는 마이크로캡슐 슬러리의 점도가 높게 되고 고체 함량이 높은 마이크로캡슐의 제조되며 처리가 어렵게 된다. 상기 수용성 중합체는 일반적으로 그의 구성 성분 단량체의 중합 단계로부터 그대로 수용액 상태로 얻어진다. 따라서, 수용액과 같은 형태의 계면 활성제로서 사용될 수 있다. 이 경우 중합체를 다시 물에 용해시킬 필요가 없다. 그러므로 수용액과 같은 형태의 중합체를 사용하는 것이 매우 편리하다.
본 발명의 마이크로캡슐 제조방법에서 아미노알데히드 중축합수지는 심재를 둘러싸는 막 필름을 제조하기 위한 물질로서 사용된다. 그러한 아미노알데히드 중축합 수지의 예를들면 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-멜라민-포름알데히드 수지등이 있다. 막 필름 제조용으로 유용한 원재로서는 하기의 물질을 들 수 있다. 즉 우레아 및 포름알데히드, 수용성 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물(예. 메틸올우레아, 저급 알킬화 메틸올우레아, 또는 그의 수용성 저급 축합 생성물), 페놀, 멜라민, 벤조구아나민. 술팜산, 아민, 4차 암모늄염등에 의해 변형된 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물, 멜라민 및 포름알데히드, 수용성 멜라민-포름알데히드 초기 축합생성물(메틸올멜라민, 메틸화 메틸올멜라민, 부틸화 메틸올멜라민 또는 그의 저급 축합 생성물), 및 페놀, 벤조구아나민, 술팜산, 아민, 우레아, 4차 암모늄염 등에 의해 변형된 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물 등이다.
본 발명에서 사용되는 수용성 중합체의 량은 수용성 중합체의 형태, 마이크로캡슐 제조용으로 사용되는 출발물질의 형태, 캡슐화 할 심재의 형태, 마이크로캡슐 제조에 사용되는 조건 등에 따라 변할 수 있으나, 마이크로캡슐 제조계에 대해 0.5∼10중량 %, 바람직하게는 1∼5중량 %일수 있다. 막형성 물질 대 본 발명의 방법에 사용되는 심재의 비율은 일반적으로 1 : 3 내지 1 : 30(중량/중량)일 수 있다. 그러나 이 비율은 심재로 사용되는 물질의 형태 또는 제조되는 마이크로캡슐의 사용 목적에 따라 변할 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 마이크로캡슐 심재는 물에 섞이지 않는 액체 또는 고체이며, 적당한 심재로서 소수성 액체를 들수있다. 그러한 소수성 액체의 예를들면 부분적으로 수소화 된 테르페닐, 염소화파라핀, 디알릴알칸, 알킬나프탈렌, 디벤질벤젠 유도체, 알킬벤젠, 파라핀, 시클로파라핀, 각종 에스테르(예. 프탈산, 아디프산, 시트르산, 미리스트산, 트리멜리트산, 세바스산, 스테아르산, 벤조산, 인산등의 에스테르), 질소 함유 화합물(예. 니트로벤젠, 디메틸 아닐린, 디메틸 파라톨루이딘), 각종 향료, 액정 화합물등이며 압력 민감성 복사용지용의 심재로는 프탈리드 유도체, 플루오란 유도체, 아실류코페노티아진 유도체, 류코트리아릴메탄 유도체, 류코인돌릴메탄 유도체, 스피로피란 유도체 또는 프탈리미딘 유도체와 같은 염료 전구체를 알킬나프탈렌, 디알릴알칸, 부분적으로 수소화된 테르페닐 등과 같은 소수성 고비점 용매에 용해시켜서 제조한 용액을 사용할 수 있다. 수불용성 고체 물질을 용해시켜 제조한 소수성 수성 액체를 심재로 사용하는 것 역시 가능하다. 또한 심재의 기능성을 향상시키 위하여 심재와 중합성 모노머를 혼합하여 마이크로 캡슐을 형성시킴과 동시에 심재내에서도 중합체를 형성시킬 수 있도록 할 수 있다. 심재내에 들어갈 모노머로는 소수성 모노머로서 (메틸)스티렌, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 비닐아세테이트, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
마이크로캡슐의 제조는 수용성 중합체 수용액을 제조하는 단계 수용성 중합체 수용액 내에 심재를 유화 또는 분산하는 단계, 아미노알데히드 막필름 형성을 위한 물질을 첨가하는 단계, 아미노알데히드 수지막을 형성시키는 단계 및 남은 포름알데히드를 처리하는 단계로 이루어진다. 상기 조작단계는 필요에 따라 다른 순서로 수행될 수 있다.
마이크로캡슐 막형성 반응은 일반적으로 40∼80℃, 바람직하게는 50∼60℃의 온도 및 2.5∼7 pH 범위내에서 수행할 수 있다.
또한, 반응 촉진제로서 산의 암모늄염(예. 염화암모늄)등을 사용할 때 문제점이나 불편한 점이 전혀 없다. 보건상의 이유로 마이크로캡슐의 막 필름을 제조한 후 잔존하는 자유 포름알데히드를 제거 또는 감소시켜야 할 필요가 있을 때는적당한 조건하에서 우레아, 에틸렌우레아, 아황산염, 설탕, 암모니아, 아민, 히드록시아민염(염산염, 황산염, 또는 인산염), 멜라민, 활성 메틸렌기를 함유하는 화합물, 히드록시알킬아민, 아크릴아미드-개재 중합체등을 사용해서 무해한 형태로 전환시킴으로써 제거할 수 있다. 본 발명의 마이크로캡슐 제조방법은 다음의 실시예 및 비교예에 상세히 설명된다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 환류냉각기를 구비한 삼구프라스크에 메톡시 폴리에틸렌글리콜(분자량 : 2000) 200g, 아크릴산 7.1g 그리고 벤젠 150g, 황산 5g, 히드로퀴논 0.3g을 넣고 교반하에 가열 에스테르화 반응을 행한다. 소정량의 생성수분이 제거된 것을 확인한 후, 벤젠을 증류한 후 물을 가하여 메톡시 폴리에티렌글리콜 아크릴레이트를 얻었다. 액체크로마토그래피로 확인한 결과 99%의 에스테르화율을 얻었으며, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트는 검출되지 않았다.
그 다음 질소 대기에서, 30g의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 아크릴레이트을 310부의 탈이온수에 용해시키고, 40g의 98%아크릴산 및 20g의 아크릴로니트릴을 가한다. 이 혼합물을 교반 및 혼합해서 균일 수용액으로 만들고, 반응계를 30℃로 유지하면서 6g의 과황산 암모늄을 가하고, 5분후 3g의 황화수소나트륨 수용액을 더 가한다. 계의 온도는 30분 내에 75℃로 승온시킨다. 계의 온도를 75℃에서 1시간동안 유지시킨 후, 계를 냉각시키고 20%수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 4.0으로 조절함으로써 수용성 중합체의 25%수용액(1)을 얻는다. 수용액은 25℃에서 190pcs의 점도를 갖었다.
상기에서 얻은 수용액(A)를 물로 5배 희석하여 5%의 수용액을 제조하고 상기의 수용액 90g에 심재로서 쟈스민향 90g을 가하고 호모믹서로 11,000rpm에서 유화시킨다. 10분후 평균 방울 크기가 3.0㎛인 0/W형 안정유제를 얻고, 여기에 20부의 메틸화 메틸올멜라민 수지(비휘발성 성분 : 80중량)를 교반하면서 가한다. 반응계를 60℃로 가열하고 반응물을 2시간동안 축합한다. 반응 혼합물을 냉각시켜 마이크로캡슐화를 완결한다. 생성된 마이크로캡슐은 55중량 %의 매우 높은 고체 함량을 가지며, 그의 점도는 25℃에서 250pcs이다. 남아있는 포름알데히드를 제거하기 위해 28%암모니아 수용액을 가하여 마이크로캡슐 슬러리의 pH를 8.5로 상승시켜 마이크로캡슐 슬러리에서 포르말린 냄새를 제거함으로써 응고 현산이 일어나지 않고 점도가 210cps인 우수한 마이크로캡슐을 얻었다. 생성된 마이크로캡슐의 평균입자 크기는 3.6㎛ 이고 제조된 전자현미경사진을 도 1에 나타내었다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 수용성 중합체의 25%수용액(1) 30g를 90g의 물로 희석하고, 희석된 용액의 pH를 4.1로조절한 후, 30g의 메틸화 메틸올 멜라민 수용액(비휘발성 성분 : 80%)을 가한다. 생성 혼합물을 교반하여 균일한 수용액으로 만든다음, 4.0중량 %의 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 0.5%중량 %의 크리스탈 바이올렛 락톤이 페닐크실릴에탄에 용해된 100g의 페닐크실릴에탄을 가한다. 생성혼합물 11,000rpm에서 호모 믹서로 유화시킴으로써 3분후에 평균 방울 직경이 3.5㎛인 안정한 0/W-형 유제를 얻었다. 이 유제는 낮은 점도 및 매우 우수한 유화 안정성을 갖는다.
상기의 단계들은 반응계를 25℃에서 유지하면서 수행하였다. 그리고, 호모믹서를 제거한 후, 제조된 계를 부드럽게 교반하면서 점차 70℃까지 가열한 후 반응을 2시간동안 수행하여 캡슐 벽을 형성시킨다. 계를 냉각시켜 마이크로 캡슐화를 완결한다. 생성된 마이크로캡슐은 90cps의 낮은 점도를 갖었다. 20% NaOH 용액으로 물의 pH를 9.5로 상승시킴으로써 포르말린 냄새가 없는 마이크로캡슐을 얻을 수 있었다. 포르말린 제거단계에서 점도 증가 또는 응고의 경향이 전혀 관찰되지 않았다.
[실시예 3]
수용성 중합체의 제조방법을 달리하여 메톡시 폴리에틸렌글리콜(분자량 : 2000) 200g과 무스말레인산 5.4g을 3구 플라스크에 가하고 70℃에서 2시간 반응시켜 메톡시 폴리에틸렌글리콜 말레인산 에스테르을 합성하고, 상기의 메톡시 폴리에틸렌글리콜 말레인산 에스테르 30g을 310부의 탈이온수에 용해시키고, 40g의 98%아크릴산 및 20g의 아크릴로니트릴을 가한다. 이 혼합물을 교반 및 혼합해서 균일 수용액으로 만들고 반응계를 30℃로 가열하고, 그 온도를 유지하면서, 6g의 과황산 암모늄을 가하고, 5분후 3g의 황화수소나트륨 수용액을 더 가한다. 계의 온도는 30분 내에 75℃로 승온시킨다. 계의 온도를 75℃로 1시간 동안 유지시킨 후, 계를 냉각시키고 20%수산화나트륨 수용액을 가하여 그의 pH를 4.0으로 조절함으로써, 수용성 중합체의 25%수용액(2)을 얻는다. 수용액은 25℃에서 210pcs의 점도를 갖었다.
상기의 25% 수용액(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 마이크로캡슐을 제조하였다. 생성된 마이크로캡슐슬러리는 190cps의 낮은 점도를 갖었다. 20% NaOH 용액으로 물의 pH를 9.5로 상승시킴으로써 포르말린 냄새가 없는 마이크로캡슐 슬러리를 얻었다. 포르말린 제거단계에서 점도 증가 또는 응고현상이 전혀 관찰되지 않는다.
[실시예 4]
실시예 3의 방법에 따라 수용성 중합체를 제조한 25% 수용액(2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2의 방법으로 마이크로캡슐을 제조하였다. 생성된 마이크로캡슐슬러리는 110cps의 낮은 점도를 갖었다. 20% NaOH 용액으로 물의 pH를 9.5로 상승시킴으로써 포르말린 냄새가 없는 마이크로캡슐 슬러리를 얻었다. 포르말린 제거 단계에서 점도 증가 또는 응고현상은 전혀 관찰되지 않는다.
[실시예 5]
심재에 스티렌 모노머에 10g을 가하여 혼합하고, 열중합개시제 N,N'-아조비스이소부틸로니트릴 0.01g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 마이크로캡슐 슬러리는 140cps의 낮은 점도를 갖는다. 20% NaOH 용액으로 물의 pH를 9.5로 상승시킴으로써 포르말린 냄새가 없는 마이크로캡슐 슬러리를 얻을 수 있었다. 포르말린 제거단계에서 점도 증가 또는 응고현상은 전혀 관찰되지 않는다
[실시예 6]
심재에 부틸메타아크릴레이트 모노머에 10g을 가하여 혼합하고 열중합개시제 N,N'-아조비스이소부틸로니트릴 0.01g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하였다. 생성된 마이크로캡슐 슬러리는 95cps의 낮은 점도를 갖는다. 20% NaOH 용액으로 물의 pH를 9.5로 상승시킴으로써 포르말린 냄새가 없는 마이크로캡슐 슬러리를 얻었다. 포르말린 제거단계에서 점도 증가 또는 응고현상이 전혀 관찰되지 않는다
본 발명에서 제조한 마이크로 캡슐은 높은 고체 함량(고체 성분의 60중량 %이상)을 갖을 뿐만 아니라 제조된 마이크로캡슐은 균일한 크기를 얻을 수 있으며 전 pH범위에 걸쳐 점도가 낮고 응고가 전혀 일어나지 않는 안정한 분산 안정성을 갖는 아미노알데히드 마이크로캡슐을 제조할 수 있었다. 또한 아미노알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 동시에 심물질과 함께 다른 모노머를 내포시켜 심재내에서도 중합제를 형성시킴으로써 마이크로캡슐의 수지막이 파괴된 후에 향과 같은 심물질이 빠르게 휘발하는 것을 방지할 수 있는 등의 기능을 향상시킬 수 있었다. 또한 마이크로캡슐제조시 사용되는 수용성 중합체를 싼가격으로 용이하게 제조할 수 있고 마이크로캡슐의 고형분함량을 높일 수 있음으로 경제적으로 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수용성 중합체로서, (A)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등중에서 선택된 하나 이상의 소수성 모노머/(B)(메타)아크릴산중에서 선택된 하나 이상의 모노머/(C)(폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 모노머를 중합하여 세가지 이상의 비닐계 모노머가 포함된 다성분 중합체 또는 다성분 중합체의 염의 수용성 중합체를 사용함을 특징으로 상기의 수용성 중합체 존재하에 막형성 물질인 아미노알데히드 중축합 생성물로 소수성 물질을 피복하여 마이크로 캡슐을 제조하는 방법 및 아미노 알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 동시에 심물질에 심물질과 함께 모노머를 내포시켜 심재내에서도 중합제를 형성시킴으로써 마이크로캡슐의 수지막이 파괴된 후에 심물질의 기능을 향상시키는 것을 특징으로하는 마이크로캡슐 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서 아미노알데히드 중축합 수지는 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 우레아-멜라민-포름알데히드 수지등인 것을 특징으로하는 마이크로캡슐.
  3. 청구항 1에 있어서 막 필름 제조용 원료로서는 우레아 및 포름알데히드, 수용성 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물(예. 메틸올우레아, 저급 알킬화 메틸올우레아, 또는 그의 수용성 저급 축합 생성물), 페놀, 멜라민, 벤조구아나민. 술팜산, 아민, 4차 암모늄염등에 의해 변형된 우레아-포름알데히드 초기 축합 생성물, 멜라민 및 포름알데히드, 수용성 멜라민-포름알데히드 초기 축합생성물(메틸올멜라민, 메틸화 메틸올멜라민, 부틸화 메틸올멜라민 또는 그의 저급 축합 생성물), 및 페놀, 벤조구아나민, 술팜산, 아민, 우레아, 4차 암모늄염 등에 의해 변형된 멜라민-포름알데히드 초기 축합 생성물을 사용하는 것을 특징으로하는 마이크로캡슐 제조 방법.
  4. 수용성 중합체가 존재하는 수성 매질내에서 막형성 물질인 아미노알데히드 중축합 생성물로 소수성 물질을 피복하여 제조된 마이크로캡슐 및 아미노 알데히드 마이크로캡슐을 제조하는 동시에 심물질의 기능을 향상시키기 위해 심물질과 함께 다른 모노머를 내포시켜 심재내에서도 중합제를 형성시킴으로써 마이크로캡슐의 수지막이 파괴된 후에 심물질의 기능을 향상시키는 것을 특징으로하여 제조된 마이크로캡슐에 있어서 수용성 중합체가 (A)아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트 등중에서 선택된 하나 이상의 소수성 모노머/(B)(메타)아크릴산중에서 선택된 하나 이상의 모노머/(C)(폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르 중에서 각각 선택된 세가지 형태 이상의 아크릴 단량체를 필수 단량체 성분으로 함유하는 다성분 공중합체임을 특징으로 하는 마이크로 캡슐.
  5. 청구항 1에서 사용한 수용성 중합체의 성분으로 사용된 소수성 모노머(A)는 아크릴로니트릴, 메틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, (메틸)스티렌, 비닐아세테이트 등이며 (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르(C)는 다음의 일반식(I)로 표시되는 화합물로서
    (I)
    (상기 식중 R1은 -H, -COOH, R2는 -H, -CH3, R3는 탄소수 2-3의 옥시알킬렌기을 나타내고 R4는 -H, -CH3, (메타)아크릴레이트기, 말레이산기를 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균부가몰수이고 1 내지 300의 수를 나타낸다.)
    (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르(C)의 폴리 알킬렌글리콜로서는 (폴리)에틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)프로필렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, (폴리) 부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 메톡시 (폴리)프로필렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 메톡시 (폴리) 부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리) 에틸렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 에톡시 (폴리)프로필렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 에톡시 (폴리) 부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리) 에틸렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌글리콜, 페녹시 (폴리)프로필렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리)에틸렌글리콜 (폴리)프로필렌그리콜 (폴리) 부틸렌글리콜, 페녹시 (폴리) 부틸렌글리콜 등이고 이러한 1종 또는 2종 이상을 사용하고 옥시 알킬렌기의 평균 부가 몰수는 1 내지 300인 것을 사용하며 소수성 모노머(A) 20∼70몰 %, (메타)아크릴산(B) 20∼60몰 % 및 (폴리)알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, (폴리)알킬렌글리콜 말레인산 에스테르, (폴리)알킬렌글리콜(디)말레인산 에스테르(C) 0.5∼50몰 %인 단량체 성분으로 이루어진 공중합체.
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