JPS6111138A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセルの製造方法に関する。

更に詳細には、Ｉ　ｎ−８ｉ　ｔｕ重合法で得られるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂膜を有するマイクロカプ
セルの製造方法に関する。

マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記録材料、医薬品
、香料、農薬、接着剤、食品、接着剤、染料、溶剤、防
錆剤、液晶、健康食品などの多岐にわたる分野で検討さ
れ、種々のものが実用化または実用化試験段階に至って
いる。

とくに、疎水性物質（油状物および固体）のマイクロカ
プセル化については、既に数多くの技術が提案されそれ
らの中で、とくにゼラチンを用いたコアセルベーション
法（相分離法）が主として、感圧複写紙向げに商業的規
模で生産されている。

しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解質トヲ
用いるコンプレックスコアセルベーション法マイクロカ
プセルについては、 （１）原理上、２０％以上の高固型分濃度のマイクロカ
プセル液を得ることが困難であるため、輸送コストおよ
び感圧複写紙に用いる場合に、多量の水分を蒸発させな
げればならず、作業速度、およびエネルギーコスト面で
改善の余地が大きいこと、（２）カプセル膜材が天然物
であるため、品質面および価格面での変動が大きいこと
、 （３）腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の保存に耐
えられないこと、 などの問題点を有し、感圧複写紙の品質面、コスト面か
ら強く改良が求められていたものである。

このような要求に対する改良技術として、特開昭５１−
！０１７９号、同５３−８４Ｆｔ８１号等において、Ｉ
ｎ−８ｉｔｕ　重合法による尿素ホルムアルデヒド樹脂
、あるいはメラミンホルムアルデヒド樹脂を膜材とする
高濃度マイクロカプセル化法が提案され、その後も種々
改良技術が提案されている。

本発明はＩｎ−８ｉｔｕ重合法に属するマイクロカプセ
ル化法に関するものであり、アニオン性電解質を含む水
溶液中に、疎水性の芯物質を乳化分散させた系のなかで
、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂を膜材とする疎水
性物質のマイクロカプセルの製造方法に於いて、アニオ
ン性の水溶性高分子界面活性剤として少なくとも（Ａ）
アクリル酸またはメタアクリル酸（Ｂ）アクリロニトリ
ルまたはメタアクリロニトリル（Ｃ）アクリルアミドア
ルキルスルホン酸またはアクリル酸のスルホアルキルエ
ステルのそれぞれから選ばれる一種以上を含む計３種以
上の単量体を共重合して得た、アニオン性の水溶性高分
子界面活性剤を用いることを特徴とする。膜材としてメ
ラミンホルムアルデヒド樹脂を用いる方法は、例えば、
特開昭５３−８４８８１には、アニオン性高分子電解質
として、エチレン無水マレイン酸共重合、メチルビニル
エーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸プロ
ピレン無水マレイン酸共重合体、ブタジェン無水マレイ
ン酸共重合体、酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体が提
案されているが、このような重合体は溶解するのに高温
かつ長時間を要し、また出来上ったマイクロカプセルス
ラリーの粘度が高いため、高固型分のカプセルスラリー
を得ることは困難である欠点を有している。

また、特開昭５４−４９９８４号、同５５−４７１３９
号には、スチレンマレイン酸共重合体またはスチレンマ
レイン酸共重合体とその他のマレイン酸共重合体の共重
合体を併用した系におけるマイクロカプセル化方法の例
が提案されているが、スチレンマレイン酸共重合体は、
水に対する溶解性が悪いため、溶解にアルカリを加えな
がら高温長時間を要し、かつ４以下の低いｐＨでは重合
体の析出のため系の増粘、分散破壊をおこすため、酸性
サイドでのホルムアルデヒド除去操作を行なうことがで
きないものであり、かつ相対的に高粘度のマイクロカプ
セルを与える。

また特開昭５６−５８５３６号は、フェニル基またはス
ルホフェニル基不含のスルホン酸基を有スる化合物、具
体的には、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホ
プロピル（メタ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−
エタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸の単独重合物、あるいはアルキルアク
リレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、Ｎ−ビニ
ルピロリドンとの共重合体水溶液中に、カプセルに封入
される芯材料を、乳化分散させたのち、メラミンホルム
アルデヒド予備縮合物を縮合の割合に応じて、連続的に
または少量ずつ添加する方法が提案されている。しかし
ながら、この様な方法では、芯材料が油状の場合メラミ
ン−ホルムアルデヒド予備縮合物を添加し、カプセル壁
が形成される前の分散系は不安定であって、強いせん断
応力、すなわち、強烈な攪拌条件下になければ、油滴の
合一化、粒子径生成傾向が大きいので、乳化粒子径を希
望するサイズに設定することが難しく、かつメラミンホ
ルムアルデヒド予備縮合物を時間を要して、慎重に装入
しないと、系全体がゲル化したり、あるいは凝集粒子の
生成が認められ、作業性の観点からも決して好ましいも
のではなかった。

なお、かつこの方法によれば、５０ｗｔ％を越える高固
型分マイクロカプセルは得られない。

更に、特開昭５６−１５５６３６号にそのもの自身は、
酸性ｐＨでは芯物質に対する分散安定性を有しないがメ
ラミンホルムアルデヒド初期縮合物との相互作用によっ
て芯材料となる液状物質に分散安定性を付与する物質を
形成する重合体とメラミンホルムアルデヒド初期縮合物
とを含有する水性媒体を調製し、該分散安定性物質が形
成されたのち芯材料を加え、安定な分散液を調製し更に
酸触媒により、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を
縮合させて、カプセル壁膜を形成させる方法が提案され
た。

しかしながら、この方法では、メラミン−ホルムアルデ
ヒド初期縮合物と重合体との間で、芯物質に対する分散
安定性物質を形成させるためには、芯物質の存在前に部
分的縮合を低温で長時間行なう必要があり、その後芯材
料の乳化分散、昇温縮合させるものであり、重合体の存
在下でのメラミンホルムアルデヒド初期縮合物の部分的
縮合条件を厳密に管理しないと、乳化安定性不良で粒子
径の不揃いなカプセルが得られたり、カプセルの著しい
増粘傾向が認められる。また作業工程管理上からも問題
が残されていた。またこの方法では５５　ｗ　ｔ％以上
の固型分を有するマイクロカプセルを得ることはできな
い。

本発明者等は、上記のような問題点をふまえ高固型分、
低粘度かつち密なマイクロカプセル壁を有し、総合的に
品質のすぐれたＩ　、Ｔｌ−８ｉ　ｔｕ重合法マイクロ
カプセルの製造方法について検討した結果、アニオン性
水溶性高分子界面活性剤を含む酸性条件下の水性媒体中
で実質的にメラミンホルムアルデヒド重縮合物を壁膜と
するマイクロカプセルの製造方法において、前記アニオ
ン性の水溶性高分子界面活性剤として、少なくとも（Ａ
）アクリル酸またはメタクリル酸、（Ｂ）アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリル、および（Ｃ）アクリル
アミド−アルキルスルホン酸またはアクリル酸の和 スルホアルキルエステルからそれぞγ選ばれる一種以上
の計三種類の単量体を共重合させて得たアニオン性の水
溶性高分子界面活性剤を用いることにより、６０ｗｔ％
を１廻る極めて高固型含量かつ低粘度でかつ膜のち密性
にすぐれたマイクロカプセルが得られることを見出し本
発明に到達した。

すなわち、本発明のマイクロカプセルの製造方法は前記
のアニオン性水溶性高分子の水溶液で疎水性芯物質を乳
化または分散させたのち、メラミンとホルマリンまたは
メラミンホルムアルデヒド初期縮合物を加え、酸性ｐＨ
領域でメラミンホルムアルデヒドの重縮合反応を行なわ
せ、芯物質の囲りにメラミンホルムアルデヒド重縮合物
の緻密な膜を形成させる方法である。

本発明の方法では、尿素ホルムアルデヒド重縮合物にく
らべて膜の緻密性、柔軟性に優れたメラミン−ホルムア
ルデヒド重縮合物を壁膜とするマイクロカプセルを広い
固型分濃度範囲（６５ｗｔ％以上迄）にわたって低い粘
度のマイクロカプセルが得られ、しかも、その製造方法
は従来提案された各種の方法にくらべて極めて作業性が
良い。

本発明の方法で用いられるアニオン性の水溶性高分子界
面活性剤（以下、高分子界面活性剤という）は前述のよ
うに少なくとも三種のアクリル性単量体の共重合体であ
って、共重合の方法は公知の各種の方法が用いられるが
、好ましくは、水系でラジカル重合させる方法が用いら
れる。このように水系でラジカル重合させた共重合体は
、一般に５〜３０　ｗ　ｔ％の不揮発分を有する水溶液
として得られ、前述のマレイン酸共重合体のように溶解
操作が不要であり、マイクロカプセル化の作業工程上大
幅に簡素化できる。

高分子界面活性剤としては（Ａ）アクＩＪ　）し酸また
ルキルスルホン酸またはアクリル酸のスルホアルキルエ
ステル、１０．５−２０モル％の単量体構成なメチルプ
ロパンスルホン酸の共重合体が一般に用いられる。高分
子界面活性剤は、２０Ｗ　ｔ％水溶液でｐＨ４，０、２
５℃に於ける粘度が３−１００．０００ｃｐｓ、より好
ましくは１０〜３００ｃｐｓのものが用いられる。２０
ｗｔ％水溶液の粘度が３　ｃｐｓ未溝の比較的分子量の
小さい共重合体の製造は難しく〜また１００，０００ｃ
ｐｓ　を越えるものはこれをマイクロカプセルの製造に
用いると、出来あがったマイクロカプセルスラリーの粘
度が高いため、高固型分マイクロカプセルの製造には不
適当である。

および著しい増粘傾向は認められない。

したがって、マレイン酸共重合体（エチレン無水マレイ
ン酸共重合体の加水分解物）の水溶液などのような大き
な粘度＝ｐＨ依存性がなく、ｐＨを上昇させた場合え、
共重合体水溶液およびそれを用いて得たマイクロカプセ
ルスラリーの著しく粘度が高くなるような変化がないた
め、極めて取扱いが容易である。

また、本発明のマイクロカプセルの一つの具体的な用途
である感圧複写紙への応用に際しては、一般に中性から
弱アルカリ性の塗料として支持体への塗工が行なわれる
ため、ｐＨ上昇による粘度変化がないことは塗工作業上
からも極めて好都合である。

本発明の方法でマイクロカプセルの壁膜となるメラミン
ホルムアルデヒド重縮合物を芯物質の囲りに形成させる
ために用いられる出発材料としては、メラミンとホルム
アルデヒド、またはメラミンホルムアルデヒド初期縮合
物が用いられる。メラミンホルムアルデヒド初期縮合物
としては、メラミンとホルムアルデヒドとも加熱反応さ
せて得たメチロールメラミンを主成分とする透明な溶液
、メラミン−モル当’）　１．５−６．０モルのメチロ
ール基を有するメチロールメラミンまたはそれらの低次
縮合物、メチル化メチロールメラミ７、ブチル化メチロ
ールメラミンまたはそれらの低次縮合物、フェノール類
、ペンソクアナミン、スルフアミノ酸尿素などで変性さ
れたメラミンホルムアルデヒド初期縮合物などが例示さ
れる。

これらのなかで、使用前の安定性、取り扱いの容易さか
らみて、水溶性メチル化メチロールメラミンまたはそれ
らの水溶液が好ましい。

本発明の方法において、高分子界面活性剤の使用量は、
マイクロカプセル製造系の０．２−１５ｗｔ％であり、
用いる水溶性高分子の種類、用いるカプセル膜形成出発
物質またカプセル化される芯物質の種類、あるいはカプ
セル製造条件等で異なるが一般的には、マイクロカプセ
ル製造系の１〜５ｗｔ％程度使用するのが一般的である
。前記の高分子界面活性剤に加えて、他のアニオン性水
溶性高分承例えばエチレン無水マレイン酸共重合体、メ
チルビニルエーテル無水マレイン酸共重合体、ポリアク
リル酸、スチレン無水マレイン酸共重合体、酢ビ無水マ
レイン酸共重合体、スチレンスルホン酸重合体または共
重合体、アニオン変性ポバール、アラビアゴム、セル仲
−ス誘導体、などを適宜併用して用いることも可能であ
る。

本発明の方法で用いられるメラミンとアルデヒド、また
はメラミンアルデヒド初期給金物と芯物質の比率は、一
般的には１　：　２〜１　：　　２０（ｗｔ／ｗｔ）　
　の範囲であるが、芯物質となる物質や用途によって異
なる。

本発明の方法で用いられるマイクロカプセル芯物質は、
水と混和しない液体または固体であり、実質的に水に対
して不活性な物質である。好ましい窓材料としては、疎
水性の液体があげられ、具体的な例としては、部分水素
化ターフェニル、塩素化パラフィン、ジアリルアルカン
、アルキルナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体、ア
ルキルベンゼン、パラフィン、シクロパラフィンおよび
各種のエステル類、例えばフタール酸、アジピン酸、ク
エン酸、ミリスチン酸、トリメリット酸、セバシン酸、
ステアリン酸、安息香酸、リン酸等のエステル含窒素化
合物、例えばニトロベンゼン、ジメチルアニリン、ジメ
チル−ｐ−）ルイジンなどが挙げられる。また水に不溶
性の固体物質を溶解した疎水性液体を芯物質として用い
ることもできる。

本発明の方法を適用するに好適なものとして挙げられる
感圧複写紙用マイクロカプセルの製造では、フタリド誘
導体、フルオラン誘導体、アザフタリド誘導体、アシル
ロイコフェノチアジン誘導体、ロイコトリアリールメタ
ン誘導体、ロイコインドリールメタン誘導体、スピロピ
ラン誘導体、フタルイミジン誘導体などの色素前駆体物
質をアルキルナフタレン、ジアリルアルカン、部分水素
化ターフェニル等の疎水性高沸点溶剤に溶解したものが
芯物質として用いられる。

本発明の方法は、次のような工程による。

しかし、本発明の方法の特徴は、前記のような高分子界
面活性剤の存在下にマイクロカプセル化を行なうところ
にあり、次のような方法に制限されるものではない。

マイクロカプセル化の１例として、 １）高分子界面活性剤の水溶液を調製する工程、２）こ
の水溶液中に芯物質を乳化または分散する工程、 ３）メラミンホルムアルデヒド壁膜形成物質の添加工程
、 ４）メラミンホルムアルデヒド樹脂膜の形成によるマイ
クロカプセル形成工程、 ５）（必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程。

もちろん、これらの工程のなかで、必要に応じ任意の時
点で系のｐＨおよび温度を変化させる段階をも完含する
ものである。

他の例として、 １）高分子界面活性剤の水溶液を調製する工程、２）メ
ラミンホルムアルデヒド膜形成物質を添加混合する工程
、 ３）芯物質を添加し、乳化分散する工程、４）メラミン
ホルムアルデヒド樹脂膜の形成によるマイクロカプセル
形成工程、 ５）（必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程。

このような製法においては、前述の製造方法にくらべて
、用いる芯物質によっては、乳化所要時間の短縮、およ
び乳化液滴の粒度分布幅が小さくなる効果が得られるこ
とがある。

本発明で用いられる高分子界面活性剤は広いｐＨ範囲、
温度範囲にわたって芯物質に対して極めて安定な乳化分
散性を示し、かつ、メラミンホルムアルデヒド膜形成物
質の存在下でも、増粘傾向、芯物質粒子の合一化または
凝集による粒子の生長傾向はほとんど認められない極め
て良好な作業性を有する。

芯物質の乳化分散はホモミキサー、ホモジナイザー、超
音波ホモジナイザー、ワーリングプレンダー、フロージ
ェットミキサー、メンラインミルなどの乳化機が目的に
より適宜選択されて使用される。

乳化分散液の好ましい粒子径はマイクロカプセルの用途
により異なるが、具体的な例として感圧複写紙用に用い
られる場合は平均粒子径２．８μ程度であり、粗大なマ
イクロカプセル粒子が多数存在することは弱い圧力によ
りマイクロカプセルの破壊による地汚れの原因となるの
で好ましくない。

いずれの方法によっても、水溶性メラミン−ホルムアル
デヒド壁形成物質の重縮合によるマイクロカプセル膜形
成反応は芯物質の乳化分散液形成後、温度４０〜９０℃
、好ましくは５０−８０℃、かつｐＨ３，０−６，５の
範囲、好ましくはｐＨ４，０−５，５の範囲で１〜１０
時間の反応により行なわれる。一般的には、上記条件で
１〜２時間程度保存することにより、メラミンホルムア
ルデヒド樹脂トインキ用などに用いられる場合には、や
や苛酷な条件下、例えば７０℃以上で長時間反応させる
ことにより、より架橋度の高い、耐溶剤安定性にすぐれ
たマイクロカプセルを得ることができる。

また酸のアンモニウム塩（例えば塩化アンモニウム）な
どの反応促進剤をマイクロカプセル形成時に使用するこ
とも何らさしつかえない。

マイクロカプセル壁膜形成後、残存しているフリーのホ
ルムアルデヒドを除去減少させることが衛生上必要とさ
れるケースには尿素、エチレン尿素、亜硫酸塩、糖類、
アンモニア、アミン、ホルムアミド、ヒドロキシルアミ
ン塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩）、メラミン、活性メ
チレン基を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミン、
アクリルアミド、アクリルアミド系重合体、共重合体等
の添加と適切な反応条件下で、ホルムアルデヒドを無害
な形に変化させることにより、残存ホルマリンを除去す
ることができる。

本発明の方法で得られるマイクロカプセル液は前述のよ
うに広いｐＨ範囲に於いて、凝集傾向なく、かつ低く安
定した粘度値を示すので、広範なホルムアルデヒド処理
条件に容易に対応できるとともに、一般的にバインダー
その他の材料と混合されて紙等の支持体に塗布される弱
アルカリ性の条件下でも粘度が変化しないので、コーテ
ィング作業性も極めて良好である。

本発明のマイクロカプセルの製造方法により、セルが工
業的規模でかつ非常に低い粘度のスラリーとして得るこ
とができるようになる。これにより、カプセル製造設備
の容積効′率が太き（向上し、カプセルの製造コスト、
および輸送コストが大幅に改善される。

カプセルスラリーの高濃度低粘度化が可能となったこと
よにより、従来より／カプセルスラリー　、を高固型分
で塗布させることが可能となり、その結果、塗膜乾燥時
の水分除去に必要なエネルギーが大幅に低下するため高
速度塗布が可能となる。

更に、従来広範に使用されていたエアナイフコーター、
バーコーターによる塗工方式のみならず、より高濃度塗
料の高速塗布用に適したブレードコーター、グラビアコ
ーターなどによるコーティングを可能とすると共に、水
性フレキンインキの高濃度化をも可能とし、従来得るこ
との出来なかった印刷方式による、全面あるいは部分印
刷方式のＣＢ紙の実用化を可能とするものである。

また本発明の方法で得られたマイクロカプセルは、耐熱
安定性にも著しくすぐれているため、従来にない高濃度
とあいまって、粉体カプセルとして取扱うための乾燥工
程たとえばスプレードライ方式などに必要な熱エネルギ
ーの大幅低減、作業の効率化を可能とする。

以下、実施例および比較例により本発明のマイクロカプ
セルの製造法について詳述する。

実施例−１ 窒素雰囲気下で２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸０．０８モル（１６，５８部）をイオン交
換水　３１３部に溶解したのち２０％Ｎａ０１−１水溶
液でｐＨを７．５とした。ついで９８％アクリル酸０゜
５８モル（４２、６４部）および、アクリロニ）　ＩＪ
ル０．３６モル（１９，１０部）を添加して混合攪拌し
て均一水溶液を得た。

系Ｑ３０℃迄加温保温したのち、過硫酸アンモニウムの
２０％水溶液４０部更に５分後に亜硫酸水素ナトリウム
の２０％水溶液１６部を加えたところで断熱状態で重合
を開始させた。重合熱により系は３０分間で７５℃迄昇
温した。その後糸を７５°ＣＫ１時間後保持したのち、
冷却し、　２０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４．０に調節
して、アニオン性水溶性高分子の２０％水溶液（Ａ）を
得た。該水溶液は２５℃に於いて１９０　ｃｐｓの粘度
を有していた。

この水溶液（Ａ）を用いてつぎのようにしてマイクロカ
プセル化を行なった。該水溶液（Ａ）　３０部を水で希
釈して９２．４部とした水溶液（ｐＨ４，０）のなかに
芯物質としてクリスタルバイオレットラクトン３．０重
量％およびベンゾイルロイコメチレンブルー０．８重量
％な溶解したアルキルナフタレン（県別化学「ＫＭｃ−
１１３Ｊ　）　１３０部を加え、ホモミキサー（特殊機
化製）　１ｌ１０００ｒｐの回転数で混合乳化させ、１
０分後に平均粒子径３．５μの０／Ｗ型の安定のエマル
ジョンを得た。攪拌下にメチル化メチロールメラミン樹
脂水溶液（不揮発分８０ｗｔ％、三井東圧化学［ニーラ
ミンＴ−３４］）　２４．４部を加えたのち、系を６０
℃に昇温して２時間給合させ冷却してマイクロカプセル
化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは、５３　ｗ　ｔ％の
非常に高い固型分を有し２５°Ｃ／に於ける粘度３２０
ｃｐｓであった。

残存ホルムアルデヒドを除去するために２８％アンモニ
ア水な加えてｐＨ８，５としたところホルマリン臭は消
失し、凝集傾向のない、２９０ｃｐｓの良好なマイクロ
カプセルが得られた。

実施例−２ 実施例−１で得られたマイクロカプセルスラリーを水で
希釈して、固型分と粘度の関係を調べた。

粘度はいずれも２５℃に於いてＢ型粘度計を用いて調べ
た。

実施例−３ 実施例−１で作成したアニオン性水溶性高分子２０％水
溶液（Ａ）　３６部を水８４部で希釈してｐＨを４．１
に調節した。ここに８０％不揮発分のメチル化メチロー
ルメラミン水溶液３６部を加え、攪拌して均一水溶液を
作成した。該水溶液中に、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−アユリノフルオラン４．０重量％およびクリ
ルタルバイオレットラクトン０．５重量％を溶解したフ
ェニルキシリルエタン（日本石油化学［ハイゾール５Ａ
Ｓ−２９６ｊ）１４４部を加え、ホモミキサー１ｌ１０
００ｒｐ　　で乳化したところ３分間で平均粒子径３．
５μの安定なＯ／Ｗ型エマルジョンが得うれた。

該エマルジョンは低粘度であり、非常に乳化安定性にす
ぐれたものであった。

以上の段階は系の温度２５℃で実施した。

つづいてホモミキサーをとり除き、ゆっくりした攪拌下
に、系をゆっくり７０℃迄昇温させ、７０℃で１時間カ
プセル壁の形成を行なった。っづいて５０％酢酸を加え
てｐＨを４．５ＶＣ調節したのち更に１時間反応を行な
った。その後冷却して、マイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルスラリーは、５部ｗｔ％の高固
型分を有し、９０ｃｐｓの低粘度であった。このように
して得たマイクロカプセルスラＩＪ−１００部を取り、
そのなかに使用されたメチル化メチロールメラミンの１
／’１０量の尿素を加え、酢酸でｐＨを３．０としたの
ち昇温し、７０°Ｃで１時間反応させて残存ホルムアル
デヒドの除去を行ない最後に２０％水溶液でｐＨを９．
５迄上昇させて、ホルマリン臭のないマイクロカプセル
スラリーを得た。ホルマリン除去工程に於いても増粘凝
集傾向はまったく認められなかった。

実施例−４ 実施例−１のアニオン性水溶性高分子の製法に準じて、
アクリル酸６０ｍＪ％、アクリロニトリル３０　ｍＪ％
　および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸１０？？＋−σ１％のモノマー構成を有するアニ
オン性水溶性高分子の２０％水溶液（Ｂ）を得た。該水
溶液は２５℃に於いて１３０ｃｐｓの粘度を有していた
。

上記水溶液５０部と水１５６部の混合物の溶液を調製し
、２０％水溶液を添加してｐ）１４．５に上げる。この
溶液中に実施例−１と同じ芯物質２００９を添加し、ホ
モミキサーで１５分間乳化して、平均粒子径２６８μの
安定なＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。ここに３７％ホル
ムアルデヒド２６．５部とメラミン２０部の混合物を予
め加熱溶解して調製されたメラミン樹脂前駆体水溶液を
ここに加えて、攪拌下に６０°Ｃで３時間反応させてマ
イクロカプセル化を終えた。本例のマイクロカプセルは
５３ｗｔ％の固型分を有し、５０ｃｐｓ（２５°Ｃ）の
粘度を示した。

実施例−５ アクリル酸のスルホプロピルエステルの５０％水溶液（
大阪有機型）及びメタアクリル酸、アクリロニ）　ＩＪ
ルを用いて、実施例＝１に記載の方法に準じて、アクリ
ル酸のスルホプロピルエステル１５＝７Ｌ６Ｊ−％、メ
タアクリル酸５Ｑｍ−Ｊ％、アクリロニトリル３５ｍｆ
Ｊ、％　のモノマー組成を有するアニオン性共重合体の
２０％水溶液（Ｃ）を得た。該水溶液はｐＨ４，０、２
５℃に於いて２４ｏｃｐｓの粘度を有していた。

該共重合体の２０％水溶液２０％水溶液（Ｂ）ｓ　。

部を水１６２部に攪拌混合し、ｐＨを４．３に調節した
。芯物質としてクリスタルバイオレットラクトンを３．
５重量％溶解した部分水素化ターフェニル（モンサンド
「＋１Ｂ−４ｏＪ　）２６０　部ヲ加工、ホモミキサー
で２０分間乳化して平均粒子径４．２μの０／Ｗ型エマ
ルジヨンを得た。該エマルジョンにメチル化メチロール
メラミンの水溶液（三井東圧化学００．汀ニーラミンＰ
−６１００Ｊ）２０８部を添加１．、系の温度な５５℃
に上げて、３時間給合させ、更に５０％酢酸を少量添加
して２時間給合を継続してマイクロカプセル化を終えた
。

本例のマイクロカプセルは５５ｗｔ％の固型分を有して
おり、２５℃で７５ｃｐｓの低い粘度を有していた。

比較例−１ ４５０部に加熱溶解して１０％水溶液ＣＤ）を得た。

該水溶液［Ｄ］　１００部および水２００部を混合し、
１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４．０迄上昇させた。こ
のなかに、実施例１と同じ芯物質２００部をホモミキサ
ーで乳化し、安定な０７Ｗ型エマルジヨンを得た。

ここに攪拌下に固型分５０％メチル化メチロールメラミ
ン（三井東圧［ニーラミンＴ−５３０ｊ）６０部を加え
て２時間５５°Ｃに保温攪拌してマイクロカプセル化を
終える。

本例のマイクロカプセル液は４２．９ｗｔ％の固型分濃
度を有するが、メラミンホルムアルデヒド初期縮合物の
縮合による壁膜形成と共に系の粘度が著しく上昇し、膜
形成終了後、冷却して得たマイクロカプセル液は凝集傾
向はないが７４００ｃｐｓの高い粘度を示しほとんど流
動性を失なった。

比較例−２ 出来上りマイクロカプセル液の固ｍ分を３５ｗｔ％にな
るように水分を調節した以外は比較例−１と同様にして
、マイクロカプセル化を終工た。

本例のマイクロカプセル液は、冷却後、ｐＨ４，８で２
５０ｃｐの粘度を示した。

残存ホルマリンを除去するために２８％アンモニア水を
加えてｐＨＱ８．．５に調節したところホルムアルデヒ
ド臭は完全に消失したが、カプセル液は増粘して６７０
ｃｐ５の粘度を示し、大きな粘度−ｐＨ依存性が認めら
れコーティング作業時にはｐＨ管理に充分注意が必要な
ものであった。

比較例−３ スチレン無水マレイン酸共重合体（モンサンド［スフリ
プセット−５２０４）２．５部と酢ビ無水マレイン酸共
重合体（日本乳化剤「Ｄｉｓｒｏｌ　Ｈ−１２未中和物
Ｊ　）　２．５部希Ｎａ０１−１水溶液な用いてｐＨｋ
５．０に調節しながら加温溶解して水溶液１００部とし
た。完全に溶解する迄に９０℃加熱で４時間を要した。

以下５５℃の恒温水槽中でマイクロカプセル化を行なっ
た。

該スチレンマレイン酸共重合体および酢ビマレイン酸の
水溶液１００部および水１７．５部を混合したものに実
施例−１で用いたと同じ芯物質１００部をホモミキサー
で乳化分散させたのち、メチル化メチロールメラミン８
０％水溶液（ニーラミンＴ−３３）　　１２．５部を加
え、２時間給合させたのち冷却してカプセル膜形成を終
えた。本例のマイクロカプセル液は５０ｗｔ％の固型分
を有し、６２０ｃｐの粘度を有していた。

残存ホルマリンを除去するため、再び６０℃に加温し４
０ｗｔ％の尿素水溶液を３部加え、酢酸でｐ’Ｈを４．
０に調節したところ、全体が増粘して攪拌が不可能とな
り尿素添加などによる酸性サイドでの残存ホルムアルデ
ヒド除去方法を用いることはできなかった。

比較例−４ ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４
０部を水１６０部に攪拌溶解したのち、２０％Ｎａ０Ｉ
−１水溶液でｐＨを５．０に調節し、過硫酸アンモニウ
ムの１０％水溶液３．７部および１０％亜硫酸水素す）
　ＩＪウム水溶液０．８部を加えて、断熱条件下で重合
させ、２５℃に於ける粘度４３０ｃｐｓのポリ−（２−
アクリルアミド−２−メチルーブロパンスルホン酸）の
Ｎａ塩の２０ｗｔ％水溶液（′Ｄ）を得た。

（４−１）マイクロカプセル化 水溶液の）２５部水８５部を攪拌混合し、酢酸にてｐＨ
を４．０に調整した。該系に実施例−１と同じ芯物質１
００部を加え、ホモミキサーで２０分間、６０℃で乳化
分散させた。本例の０／／ｗ型エマルジョンは乳化安定
性が悪く、攪拌な停止するとただちに油滴の合一化がお
きるため、微小油滴に維持するためには、たえず強いせ
ん断力な与えておく必要があり、かつ乳化液滴のサイズ
コントロールは非常に難しかった。強攪拌下に、メチル
化メチロールメラミンの５０％水溶液（三井東圧化学製
１０．「ニーラミンＰ−６１００Ｊ　）　３　（１部を
加えたところ、系が急激に増粘し５分後に全体が凝集ゲ
ル化してしまった。

（３−１）　　と同一組成であるが強攪拌下にメチル化
メチロールメラミン（ニーラミンＰ−６１００）を系の
ゲル化がおきないように２時間を要して、慎重に滴下し
たのち、２時間更に反応を行ないカプセル化を終えた。

オイルに対する乳化安定性が悪いために、出来あがった
マイクロカプセルには粗大粒子および凝集粒子が多数見
られふるいを通して濾過しなげれば、感圧複写紙用途に
は不都合であった。

なお平均粒子径は７．４μであり、５０　ｗ　ｔ％の固
型分濃度を有し、３５０　ｃｐｓの粘度を示していた。

比較例−５ スチレンスルホン酸ナトリウム塩（東洋曹達［スビノマ
−８ＳＪ）（純度８５％）８．４部を水１６１．３部に
溶解したのち９８％アクリル酸２９．９部およびヒドロ
キシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）６．５部を加
え、攪拌して均一水溶液とし、４０℃に保温した。過硫
酸アンモニウムの１０％水溶液１２．９部および亜硫酸
水素す）　ＩＪウム塩１０％水溶液４．０部を加えてラ
ジカル重合を開始したところ３０分で内温か６５℃迄昇
温した。更に７０°Ｃに３０分保温して重合を終え、固
型分２０　Ｗ　ｔ％のアニオン性水溶性高分子水溶液（
Ｅ）を得た。このものの粘度は２５℃で４８００ｃｐｓ
であった。

高分子水溶液ＣＥ）　３２．５部を水１２５．１部と攪
拌混合し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨを２．４から４
．０に上昇させた。実施例−１で用いたと同じ窓材料１
３０部を加え、ホモミキサーで２０分間６０°Ｃで乳化
、■Ｗ型のエマルジョンを得た。乳化安定性は、やや不
足で′そのまま静置すると油滴の合一化により、液滴サ
イズが大きくなる傾向を有する。

攪拌下にメチル化メチロールメラミン８０％水溶液（ニ
ーラミンＰ−６３００）　１６．２５部を加えて、６０
°Ｃで縮合を行なったところ、　１部分後に系全体がゲ
ル化し、マイクロカプセルは得られなかった。

高分子水溶液（Ｅ）　１９．８８部を１３１’！、２３
部と攪拌混合し、尿素６．６３部レゾルシン０．９３部
を添加溶解し、１０％Ｎａ１ｌ（水溶液でｐＨを２．７
５から３．４０に上げた。このなかに実施例−２で用い
たと同じ芯物質１１７部を加え、ホモミキサーで２０分
間、６０°Ｃで乳化したところ顕微鏡観察で約４μの平
均粒径を有する　Ｏ／Ｗ型のエマルジョンが得られたが
、酸性が強いためエマルジョンは濃い赤紫色に着色して
いた攪拌下に３７％ホルマリン１７．２部を加えて、６
０°Ｃで３時間反応を行ないマイクロカプセル化を終え
冷却した。該マイクロカプセル液は４５ｗｔ％の固型分
を有し、２５０ｃｐｓの粘度を有していた。

しかしながら、液の赤紫色の着色が著しく、ＮａＯＨ等
でアルカリ性にしても着色は消えず、該カプセルを塗布
した感圧紙面も着色が大きく実用的ではなかった。

実施例６〜８および比較例６〜９ 表−１に示す２０ｗｔ％の高分子界面活性剤水溶液６９
部にイオン交換水１９９部を加え、さらにこの混合液を
１０％の苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ４，０に調節し
た。

ついで、芯物質として、クリスタルバイオレットラクト
ンを３．Ｑ　ｗｔ％溶解したフェニルキシルエタン２７
０部を加え、ホモミキサーにより３０分間乳化した。こ
れにメチル化メチロールメラミン８０％水溶液（ニーラ
ミンＰ　６３００　）を６７．５部を加えたのち、系を
６０℃に昇温して、２時間縮合させて、冷却しマイクロ
カプセル化を終えた。それぞれ、固型分５５ｗｔ％のマ
イクロカプセルスラリーを得た。

結果を表−１に示した。

実施例９ 表−１に示す２０ｗｔ％の高分子界面活性剤水溶液６９
部にイオン交換水１７５部を加え、さらにこの混合液を
１０％苛性ソーダ水溶液を用いてｐＨ４，３に調節した
。

ついで、メチル化メチロールメラミンの８０％水溶液６
７．５部を加え、ついでクリスタルバイオして得た組成
物である芯物質を２７０部加えた。

この混合液をホモミキサーで１０分間乳化した。

その後糸を６０°Ｃに昇温して、２時間縮合させて、冷
却しマイクロカプセル化を終エタ。

結果を表−１に示した。

実施例１０〜１１ 表−１に示す高分子界面活性剤を用い芯物質としてＮ、
Ｎ−ジメチル−ｐ−）ルイジン、実施例１と同じ物をそ
れぞれ用い、他は実施例９と同様にしてマイクロカプセ
ル化した。結果を表−１に示す。

比較例−１０ 酸処理ゼラチン２０部を水２００部に加温溶解させ、１
０％Ｎ　ａＯＨ水溶液でｐＨを１０．０としたもとの、
クリスタルバイオレットラクトンを３ｗｔ％溶解したフ
ェニルキシリルエタン１００部を混合し５５°Ｃでホモ
ミキサーにより高速攪拌乳化させ、更に攪拌をつづげな
がらカルボキシメチルセルロース（平均重合度１６０、
エーテル化度（１，７０）の１０％水溶液５０部を混合
し、なお温水１０３０部を添加して希釈し酢酸でｐＨを
４．３に調節し、コアセルベーションをおこさせる。つ
づいて攪拌ヲつづけながら液温を８°Ｃ迄冷亜冷却コア
セルベート膜をゲル化させる。

更にホルマリン１．７５部を加えたのち、１０％ＮａＯ
Ｈ水溶液を徐々に加えなからｐ　Ｉ−１を１０．５迄上
昇させ、コアセルベート膜を硬化させ、ゼラチンカルボ
キシメチルセルロースコンプレックスコアセルベーショ
ン法マイクロカプセル液ヲ得た。

比較例−１１ クリスタルバイオレットラクトン４．．５ｗｔ％を溶解
したフェニルキシリルエタン６０部および９．７８部の
塩化テレフタロイルが３０部のフェニルキシリルエタン
に溶解されたものを混合し、ポリビニルアルコール（ク
ラレ０６．「ポバール−２０５Ｊ）の２ｗｔ％水溶液３
００部に加え、ホモミキサーで乳化して、平均粒子径が
４−５μのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。ついで冷却攪
拌下に５．５８部のジエチレントリアミンおよび２．８
８部の炭酸ナトリウムを６０部の水に溶解したものを滴
下しつづいて２４時間室温で攪拌して、ジエチレントリ
アミンと塩化テレフタロイルとの界面重縮合によるポリ
アミド膜マイクロカプセルを得た。

実施例−１２ 実施例−３で得た、アニオン性水溶性高分子の２０％水
溶液４０部およびジエチレントリアミンペンタ酢酸Ｎａ
塩４０％水溶液（キレスト化学「キレス）−ＰＪ　）２
．１部を水９８部に攪拌混合し酢酸を加えてｐＨを４．
１とした。

これに４．４１．４１１　　）リス−ジメチルアミノ−
トリフェニルメタン２．５ｗｔ％および４，４１−ビス
−ジメチルアミノ−３１−メチル−４１１−エトキシ−
トリフェニルメタン０．７ｗｔ％を溶解したジオクチル
フタレート１３０部を加えホモミキサーで乳化して平均
粒子径的４μの安定なＯβ型エマルジョンを得た。攪拌
下に２０　Ｗ　ｔ％の固型分を有するメラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物（住人化学「スミレツクレジン＃　
６１３Ｊ　）　３２．５部を加え、５５℃で４時間加熱
縮合させた。該マイクロカプセル液を２８％アンモニア
水をｐｌ−１８，ＯＫなる迄加えホルマリンの除去を行
なったのち、更にトリエタノールアミン６部を加えて、
マイクロカプセル化を終えた。

本例のマイクロカプセルは５５ｗｔ％の固型分濃度を有
し７．１８０ｃｐｓの粘度を有していた。

以上の実施例および比較例のうち感圧複写紙用の芯物質
のマイクロカプセルの例について、次のように感圧記録
紙用材料としての評価を行ない、その結果を表−２にま
とめて示す。

（Ａ）感圧複写紙の作成 得られたマイクロカプセル固型分１００部あたり、小麦
粉澱粉５０部（平均粒子径１８μ）、リン酸エステル化
澱粉の２０％水溶液（にたもの６０．アベベ製「ニール
ガムＡ−５５Ｊ）７０部をよく混合しＮａＯＨ水溶液で
ｐＨを９．０とし水で希釈して３０ｗｔ％固型分の水性
塗料を得た。該水性塗料を５０ｇ／ｍ′の坪量の感圧原
紙に乾燥塗布量が４．０２．澹となるように塗布乾燥し
て感圧複写紙ＣＢ紙を得た。

（Ｂ）加圧汚染性の測定 上記のＣＢ紙のフェノール樹脂系顕色剤を用いた市販の
感圧複写紙ＣＦ紙（十條製紙製「レジンＣＣＰ　Ｗ−５
０ＢＲＪ　）と重ね合わせ、鋼板上でミューレン破裂度
試験機により１０　ｋｇ／ｃｒ！の圧力で３０秒間加圧
し、試験前後のＣＦ紙面の着色の程度をハンター比色計
（アンバーフィルター使用）を用いて、反射率として求
めた。試験前後の反射率の差が小さい程、弱い静圧（積
み重ね自重など）に対する耐性にすぐれている。

（Ｃ）膜の緻密性 （Ａ）で作成したＣＢ紙を１０５°Ｃのオープン中に２
０時間放置し、その後前述のＣＦ紙（十條製紙１Ｗ−５
０ＢＲＪ）と重ね合わせ、電動タイプライタ−（ベルメ
ス８０８型）を用いて一定打圧で打圧発色させた発色像
濃度を１時間後にハンター比色計（アンバーフィルター
）により反射率として測色した。別、オーブン処理しな
いＣＢ紙と前述のＣＦ紙との組合せてタイプライタ−発
色させたものを測色した。オープン処理品使用の発色濃
度と、未処理品使用の発色濃度の差が小さい程マイクロ
カプセル膜の緻密性にすぐれ、高温保存下でも内容物の
放出の程度が小さい。

■）耐水性 実施例あるいは比較例のマイクロカプセルスラリー１０
部をＰ−フェニルフェノールレジンの４０％分散液（三
井東圧化学製「ＲＢＥ　−４０Ｊ　、　、　。

感圧複写紙用顕色剤として実用化されているもの）を２
倍の水で希釈したもの５０部と混合し、１時間後の液の
着色の程度を肉眼で判定した。耐水性の悪いマイクロカ
プセルは、液中で顕色剤と接触して、発色をおこしてし
まい、とりわけ、色素マイクロカプセルと顕色剤を支持
体の同一面に重枳あるいは混合して塗布されるセルフー
ンナインド型感圧複写紙の製造には大きな制約がともな
う。

前記、実施例および比較例より明らかなように、本発明
の方法によるマイクロカプセルは（１）極めて高濃度か
つ低粘度であり、（２）耐水性にすぐれ、 （３）すぐれた緻密な膜を有し、 （４）乳化安定性が良いため、粒子径の制御が容易であ
り、 （５）酸性からアルカリ性の広いｐＨ範囲に於いて安定
した粘度、分散安定性を有し、種々のホルムアルデヒド
除去方法の応用が可能である、（６）マイクロカプセル
化工程が他の方法に比し、きわめてシンプルでアル などの製法面、物性面のすぐれた特徴を有するに加え工
業的にも （１）生産コスト輸送コストの大幅低減を可能とし、（
２）感圧複写紙に応用した場合、高濃度塗工が可能とな
るため塗工生産性の向上（塗工速度のアップ）および塗
工エネルギーコストの大幅低減により、大きなコストメ
リットを得ることが可能となる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メラミン−ホルムアルデヒド、メチロールメラミン
   単量体またはその低分子量重合体、アルキル化メチロー
   ルメラミン単量体またはその低分子量重合体およびこれ
   らの組合せから成る群から選ばれた１種またはそれ以上
   の水溶性カプセル壁先駆物質を（Ａ）アクリル酸または
   メタクリル酸、（Ｂ）アクリロニトリルまたはメタクリ
   ロニトリル、（Ｃ）アクリルアミドアルキルスルホン酸
   またはアクリル酸のスルホアルキルエステルのそれぞれ
   の単量体から少なくとも１種の３種以上の単量体を重合
   して得たアニオン性の水溶性高分子界面活性剤の存在下
   に芯物質の周囲にカプセル壁物質を形成させることを特
   徴とするマイクロカプセルの製造方法。 ２）アニオン性の水溶性高分子界面活性剤が（Ａ）アク
   リル酸２０〜７０モル％、（Ｂ）アクリロニトリル２０
   〜７０モル％、（Ｃ）２−アクリルアミド−２−メチル
   プロバンスルホン酸０．５〜２０モル％の単量体構成を
   有する共重合体またはその塩である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）アニオン性の水溶性高分子界面活性剤が固型分２０
   ｗｔ％の水溶液で、ｐＨ４．０、２５℃において３〜１
   ００，０００ｃｐｓの粘度のものである特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の方法。