JPS63123438A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はマイクロカプセルの製造方法に関する。

更に詳細にはＩｎ−５ｉｔｕ重合法で得られるメラミン
−ホルムアルデヒド樹脂膜を有するマイクロカプセルの
製造方法に間する。

〔従来の技術〕

マイクロカプセルは、感圧記録紙等の記録材料、医薬品
、香料、農薬、接着剤、食品、接着剤、染料、溶剤、防
錆剤、液晶、健康食品などの多岐にわたる分野で検討さ
れ、種々のものが実用化あるいは実用化試験段階に至っ
ている。

とりわけ疎水性物質（油状物および固体）のマイクロカ
プセル化については既に数多くの技術が提案され、それ
らのなかでとくにゼラチンを用いたコアセルベーション
法（相分離法）が主として感圧複写紙向けに商業的規模
で生産されている。

しかしながら、ゼラチンとアニオン性高分子電解質とを
用いるコンプレックスコアセルベーシッン法マイクロカ
プセルについては、 （１）原理上、２０％以上の高固型分濃度のマイクロカ
プセル液を得ることが困難であるため、輸送コストおよ
び感圧複写紙に用いる場合に、多量の水分を蒸発させな
ければならないために、作業速度、およびエネルギーコ
スト面で改善の余地が大きいこと。

（２）　　カプセル膜材が天然物であるため、品質面お
よび価格面での変動が大きいこと。

（３）腐敗、凝集の傾向を有するため長期間の保存に耐
えられないこと。

などの問題点を有しており、感圧複写紙の品質面、コス
ト面から強（改良が求められていた。このような要求に
対する改良技術として特開昭５１−９０７９号、同５３
−８４８８１号等に於いて、Ｉｎ−３ｉｔｕ重合法によ
る尿素ホルムアルデヒド樹脂、あるいはメラミンホルム
アルデヒド樹脂を膜材とする高濃度マイクロカプセル化
法が提案され、その後も種々改良技術が提案されている
。

これらの提案のうち膜材としてメラミン−ホルムアルデ
ヒド樹脂を用いる方法の例である特開昭５３−８４８８
１号にはアニオン性高分子電解質として、エチレン無水
マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸、プロピレン無水マレイ
ン酸共重合体、ブタジェン無水マレイン酸共重合体、酢
酸ビニル無水マレイン酸共重合体を用いる方法が開示さ
れている。

しかし、これらの重合体は溶解するのに高温かつ長時間
を要し、また得られたマイクロカプセルスラリーの粘度
が高いため、上記方法では高固型分のカプセルスラリー
を得ることは困難である。

特開昭５４−４９９８４号、同５５−４７１３９号には
、アニオン性高分子物質としてスチレン−マレイン酸共
重合体またはスチレン−マレイン酸共重合体とその他の
マレイン酸共重合体の共重合体を併用した系に於けるマ
イクロカプセル化法の例が開示されているが、スチレン
−マレイン酸共重合体は水に対する溶解性が悪いため、
溶解にアルカリを加えながら高温長時間を要し、かつ４
位以下の低いｐＨでは重合体の析出のため系の増粘、分
散破壊をおこす、したがって、酸性サイドでのホルムア
ルデヒド除去操作を行うことができず、また相対的に高
粘度のマイクロカプセルスラリーが得られる。

特開昭５６−５８５３６号には、フェニル基／またはス
ルホフェニル基不含のスルホン酸基を有する化合物〔具
体的にはスルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプ
ロピル（メタ）アクリレート、マレインイミド−Ｎ−エ
タンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸〕の単独重合物あるいはＣ１〜Ｃ，アル
キルアクリレート、ヒドロキシＣ！〜Ｃ４アルキルアク
リレート、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合体水溶液中
に、カプセルに封入される芯材料を乳化分散させたのち
、メラミン−ホルムアルデヒド予（ｉ！Ｆｉｒ合物を縮
合の割合に応じて連続的にまたは少量づつ添加する方法
が提案されている。しかしながら、この様な方法におい
ては、明細書にも記載がある如く、芯材料が油状の場合
にはメラミン−ホルムアルデヒド予備線金物を添加し、
カプセル壁が形成される前の分散系は不安定であるから
、強いせん即応力が存在しなければ、すなわち強烈な撹
拌条件下になければ、油滴の合一化、粒子径生成傾向が
大きいため乳化粒子径を希望するサイズに設定すること
が難しい、またメラミン−ホルムアルデヒド予備線金物
を徐々に、慎重に装入しないと、系全体がゲル化したり
、あるいは凝集粒子の生成が認められ、作業性の観点か
らも決して好ましいものではなかった。その上、この方
法によれば５０ｗｔχを越える高固型分マイクロカプセ
ルは得られない。

特開昭５６−１５５６３６号には、そのもの自身は酸性
ｐＨにおいては芯物質に対する分散安定性を有しないが
メラミン−ホルムアルデヒド初期締金物との相互作用に
よって芯材料となる液状物質に分散安定性を付与する物
質を形成する重合体とメラミン−ホルムアルデヒド初期
縮合物とを含有する水性媒体をＵＲ製し、この分散安定
性物質が形成されたのちに芯材料を加えて安定な分散液
を調製し、更に酸触媒によりメラミン−ホルムアルデヒ
ド初期縮合物を縮合させて、カプセル壁膜を形成させる
方法が提寓された。

しかしながらこの方法においては、メラミン−ホルムア
ルデヒド初期縮合物と重合体との間で、芯物質に対する
分散安定性物質を形成させるためには、芯物質の存在前
に部分的縮合を低温で長時間行い、その後、芯材料の乳
化分散、昇温、縮合を行う必要があり、重合体の存在下
でのメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物の部分的縮
合条件を厳密に管理しないと、乳化安定性不良で粒子径
の不ぞろいなカプセルが得られたり、カプセルの著しい
増粘傾向が認められる。また作業工程管理上からも問題
が残されていた。またこの方法では５５ｗ　ｔ％以上の
固型分を存するマイクロカプセルスラリーを得ることは
できない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はち密なマイクロカプセル壁を有するマイ
クロカプセルの製造方法を提供することにある。

さらに、本発明の目的は、高固型物濃度にもかかわらず
低粘度であり、またｐ）Ｉ安定性にすぐれたマイクロカ
プセルスラリーが得られるマイクロカプセルの製造方法
を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の上記目的は次のマイクロカプセルの製造方法に
より達成される。

アニオン性水溶性高分子物質を含む酸性水溶液に疎水性
芯物質を分散もしくは乳化させた系中で、前記疎水性芯
物質の表面にアミノ−アルデヒド樹脂膜を壁膜として形
成させてマイクロカプセルを製造するに当たって、前記
アニオン性水溶性高分子物質としてスルホン酸化スチレ
ンマレイン酸共重合体あるいはその塩を用いることを特
徴とするマイクロカプセルの製造方法により達成される
。

本発明に用いるスルホン化スチレンマレイン酸共重合体
あるいはその塩とは一般式（Ｉ）（式中、ｍは１〜５、
ｎは５〜１００００、Ｘは水素原子、ＮＨ４またはＬｉ
、　Ｎａ、　Ｋ　、　Ｒｂ若しくはＣｓから選ばれるア
ルカリ金属を示す） このようなスルホン化スチレンマレイン酸は、（ａ）ス
チレンと無水マレイン酸との共縮合物をスルホン化する
。（ｂ）スチレンスルホン酸あるいはその塩を無水マレ
イン酸と共重合させる等の公知の方法により得ることが
できる。

本発明に用いるスルホン化スチレンマレイン酸共重合体
は、スチレン骨格と無水マレイン酸がモル比で１＝１か
ら５：１のものが好ましく用いられる。

重合体の分子量は１０００〜ｔｏｏｏｏｏ好ましくは２
０００〜１００００のものが一般的に用いられる。

本発明に用いられるアニオン性高分子電解質（共重合体
）の水溶液はｐｔｌ　２〜１４のいかなるｐＨ範囲にお
いても白濁、析出、および著しい増粘傾向は認められな
い、したがって、マレイン酸共重合体（エチレン無水マ
レイン酸共重合体の加水分解物）の水溶液などのような
大きな粘度−ＰＨ依存性も存在せず、ｐＨを上昇させた
場合に、共重合体水溶液およびそれを用いて得たマイク
ロカプセルスラリーの著しい粘度変化（上昇）がないた
め極めて取扱いが容易である。

また本発明のマイクロカプセルの１つの具体的な用途で
ある感圧複写紙への応用に際しては、−般に中性から弱
アルカリ性の塗料として支持体への塗工が行われるため
ｐＨ上昇による粘度変化がないことは塗工作業上からも
極めて好都合である。

本発明の水溶性高分子の使用量は、マイクロカプセル製
造系の０．２〜１５ｗｔ％であり、用いる水溶性高分子
の種類、用いるカプセル膜形成出発物質またカプセル化
される芯物質の種類、あるいはカプセル製造条件等で異
なるが一般的にはマイクロカプセル製造系の１〜５ｗｔ
％程度使用するのが一般的である６本発明の水溶性高分
子に加えて、他のアニオン性水溶性高分子、例えばエチ
レン無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル無
水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、スチレン無水
マレイン酸共重合体、酢と無水マレイン酸共重合体、ス
チレンスルホン酸重合体あるいは共重合体、アニオン変
性ポバール、アラビアゴム、セルロース誘導体、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸−アクリ
ロニトリル−アクリル酸共重合体、スチレンスルホン酸
−アクリロニトリル−アクリル酸共重合体などを適宜併
用して用いることも可能である。

アミノ−アルデヒド樹脂膜を形成しうる物質としては、
例えば尿素とホルムアルデヒド、尿素ホルムアルデヒド
初期縮合物およびその変性物（メチロール尿素、メチル
化メチロール尿素あるいはそれらの低分子貴重縮合物な
ど）、メラミンとホルムアルデヒド、メラミンホルムア
ルデヒド初期縮合物（メチロール化メラミン、メチル化
メチロールメラミン、あるいはそれらの低分子貴重縮合
物）、尿素−メラミン−ホルムアルデヒド初ｙ）４縮合
物などが用いられるが、これらの例に限定されることは
ない。

上記のアミノ−アルデヒド樹脂膜形成物質とマイクロカ
プセル化される芯物質との比率は一般的には重量比で１
：２〜１：５０の範囲であるが、芯物質となる物質の種
類あるいは用途によって異なる。

本発明において用いられるマイクロカプセル芯物質は、
水と混和しない液体あるいは固体であり、実質的に水に
対して不活性な物質である。好ましくい芯材料としては
、疎水性の液体があげられ、具体的な例としては、部分
水素化ターフェニル、塩素化パラフィン、ジアリルアル
カン、アルキルナフタレン、ジベンジルベンゼン誘導体
、アルキルベンゼン、パラフィン、シクロパラフィン、
および各種のエステル類、例えばフタール酸、アジピン
酸、クエン酸、ミリスチン酸、トリメリット酸、セバシ
ン酸、ステアリン酸、安息香酸、リン酸等のエステル、
含窒素化合物、例えばニトロベンゼン、ジメチルアニリ
ン、ジメチル−Ｐ−トルイジンなどが挙げられる。さら
には液晶物質（コレステリック液晶、キラルネマテイツ
ク液晶）、香料エツセンスなどが例示される。また、水
に不溶性の固体物質を溶解した疎水性液体を芯物質とし
て用いることもできる。

本発明のマイクロカプセルの好適な用途として挙げられ
る感圧複写紙用には、フタリド誘導体、フルオラン誘導
体、アザフタリド誘導体、アシルロイコフェノチアジン
誘導体、ロイコトリアリールメタン誘導体、ロイコイン
ドリールメタン誘導体、スピロピラン誘導体、フタルイ
ミジン誘導体などの色素前駆体物質をアルキルナフタレ
ン、ジアリルアルカン、部分水素化ターフェニル等の疎
水性高沸点溶剤に溶解したものが用いられる。

本発明の具体的なマイクロカプセル化の工程概要は次に
示すとおりである。

１）　アニオン性高分子電解質水溶液を調製する工程、 ２）　アニオン性電解質水溶液中に芯物質を乳化あるい
は分散する工程、 ３）　アミノ−アルデヒド壁膜形成ＩＦｌ賞の添加工程
、４）　アミノ−アルデヒド樹脂膜の形成によるマイク
ロカプセル形成工程、および ５）（必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程もちろ
ん、これらの工程のなかで、必要に応じ任意の時点で系
のｐＨおよび温度を変化させる段階をも包含するもので
ある。

本発明で用いられるアニオン性電解賞は広いｐＨ範囲、
温度範囲にわたって芯物質に対して極めて安定な乳化分
散性を示し、かつアミツールアルデヒド膜形成物質を添
加しても、増粘傾向、芯物質粒子の合一化あるいは凝集
による粒子の成長傾向はほとんど認められない極めて良
好な作業性を有する。

芯物質の乳化分散はホモミキサー、ホモジナイザー、超
音波ホモジナイザー、ワーリングブレンダー、フロージ
ェットミキサー、インラインミルなどの乳化機が目的に
より適宜選択されて使用される。乳化分散液の好ましい
粒子径はマイクロカプセルの用途により異なるが、具体
的な例として感圧複写紙用に用いられる場合は平均粒子
径２〜８ｕ程度であり、粗大なマイクロカプセル粒子が
多数存在することは弱い圧力によりマイクロカプセルの
破壊による地汚れの原因となるので好ましくない。

更に本発明のマイクロカプセルの製造方法の他の！１様
として次のような工程による製造方法（Ｂ〕をも含む。

１）　アニオン性高分子電解賞の水溶液を調製する工程
、 ２）　アミノ−アルデヒド膜形成物質を添加混合する工
程、 ３）　芯物質を添加し、乳化分散する工程、４）　アミ
ノ−アルデヒド樹脂膜の形成によるマイクロカプセル形
成工程および ５）（必要に応じて）残存ホルマリンの処理工程このよ
うな製造方法においては、前述の製造方法に比して、用
いる芯物質によっては、乳化所要時間の短縮、および乳
化液滴の粒度分布幅が小さくなる効果が得られることが
ある。

いずれの方法によっても、水溶性メラミン−ホルムアル
デヒド壁膜形成物質の重縮合によるマイクロカプセル膜
形成反応は芯物質の乳化分散液形成後、温度４０〜９０
°Ｃ好ましくは５０〜８０″Ｃ１かつｐＨ３，０〜６．
５好ましくはｐＨ４，０〜５．５の範囲で１〜１０時間
の反応により行われる。一般的には、上記条件で１〜２
時間程度保存することにより、メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂によるち密なマイクロカプセル壁膜が形成される
が、有機溶剤類に再分散して使用されるスポットインキ
用などに用いられる場合にはやや苛酷な条件下、例えば
７０°Ｃ以上で長時間反応させることにより、より架橋
度の高い耐溶剤安定性のすぐれたマイクロカプセルを得
ることができる。また酸のアンモニウム塩（例えば塩化
アンモニウム）などの反応促進剤をマイクロカプセル形
成時に使用することも何らさしつかえない。

マイクロカプセル壁膜形成後、残存している遊離のホル
ムアルデヒドを除去または減少させることが衛生上必要
とされる場合には尿素、エチレン尿素、亜硫酸塩、糖類
、アンモニア、アミン、ホルムアミド、ヒドロキシルア
ミン塩（塩酸塩、硫酸塩、リン酸塩）、メラミン、活性
メチレン基を有する化合物、ヒドロキシアルキルアミン
、アクリルアミド、アクリルアミド系重合体、共重合体
等の添加と適切な反応条件下で、ホルムアルデヒドを無
害な形に変化させることにより、残存ホルマリンを除去
することができる。

〔発明の効果〕

本発明におけるマイクロカプセル液は前述したように広
いｐＨ範囲に於いて凝集傾向な（、かつ低い安定した粘
度値を示すので、広範なホルムアルデヒド処理条件に容
易に対応できるとともに、−般的にバインダーその他の
材料と混合されて紙などの支持体に塗布される弱アルカ
リ性の条件下でも粘度が変化しないので、コーティング
作業性も極めて良好である。

本発明のマイクロカプセルの製造方法により、従来、望
まれていながら行い得なかった、高固型濃度のマイクロ
カプセルが工業的規模でかつ非常に低い粘度のスラリー
として得ることができるようになる。これにより、カプ
セル製造設備の容積効率が太き（向上し、カプセルの製
造コスト、および輸送コストが大幅に改善される。カプ
セルスラリーの高濃度低粘度化が可能となったことによ
り、従来より、カプセルスラリーを高固型分で塗布させ
るこが可能となり１、その結果、塗膜乾燥時の水分除去
に必要なエネルギーが大幅に低下するため高速度塗布が
可能となる。更に、従来広範に使用されていたエアナイ
フコーター、バーコーターによる塗工方式のみならず、
より高濃度塗料の高速塗布用に通したブレードコーター
、グラビアコーク−などによるコーティングを可能とす
ると共に、水性フレキソインキの高濃度化をも可能とし
、従来得ることの出来なかった印刷方式による、全面あ
るいは部分印刷方式のＣ８紙の実用化を可能とする。

さらに、本発明の方法で得られたマイクロカプセルは耐
熱安定性にも著しくすぐれているため、従来にない高濃
度とあいまって、粉体カプセルとして取扱うための乾燥
工程たとえばスプレードライ方式などに必要な熱エネル
ギーの大幅低減、作業の効率化を可能とする。また、本
発明の方法で得られたマイクロカプセルは、アルコール
、ケトン類などの親水性極性溶剤類と混和しても、芯物
質が抽出されることがない耐溶剤抽出性を有するマイク
ロカプセルとすることが容易であり、かつ従来提案され
たＩｎ−３ｉｔｕ重合法により得られたマイクロカプセ
ルと異なり極性溶剤類の添加により系が凝集、増粘する
傾向がないため、マイクロカプセル水スラリーをベース
とする、各種の水性インキ類、例えばマイクロカプセル
の部分印刷に適した、水性フレキソインキ、水性グラビ
アインキ、水性スクリーンインキなどの用途に対して従
来にない卓抜した、かつ従来開示された技術からは予想
のできない卓効を有するものである。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳述する。

実施例−１ スチレンと無水マレイン酸との交互重合体（平均分子１
８０００）のスルホン化物ナトリウム塩ＣＡＲＣＯＣｈ
ｅｍ、Ｓ−５ＭＡ１００Ｏ）の５χ水溶ｉ　１５０部（
ｐＨ＝４．０）のなかに芯物質としてクリスタルバイオ
レットラクトン３．０重量％およびベンゾイルロイコメ
チレンブルー０．８重量％を溶解したアルキルナフタレ
ン（呉羽化学ｒＫＭＣ−１１３Ｊ　）　１３０部を加え
、ホモミキサー（特殊機化部）により１ｌ１０００ｒｐ
の回転数で混合乳化させ、１０分後に平均粒子径３．５
μのＯ／Ｗ型の安定なエマルジョンを得た。撹拌下にメ
チル化メチロールメラミン樹脂水溶液（不揮発分８０ｗ
　ｔ％、三井東圧化学「ニーラミン？−３４Ｊ　　２４
．４部を加えたのち、系を６０℃に昇温しで２時間線合
させ、ついで冷却してマイクロカプセル化を終えた。

得られたマイクロカプセルスラリーは５１％の高固型分
を含有し２５°Ｃに於ける粘度は４２０ｃｐｓであった
。スラリー中の残存ホルムアルデヒドを除去するために
２８％アンモニア水を加えてｐＨ８，５としたところホ
ルマリンは消失し、凝集傾向のない３５０ｃｐｓの粘度
を有するマイクロカプセルスラリー（平均粒子径５．８
μ）が得られた。

本願のマイクロカプセルスラリーは感圧複写紙用に有用
であり酸性顕色剤との組合せで青色の発色像を提供する
。

実施例−２ 実施例−１と同じスルホン化スチレンマレイン酸樹脂の
Ｎａ塩の５χ水溶液１７０部をｐＨ４，１にｉｌｌ！ｌ
た。

これに８０％の不揮発分を含有するメチル化メチロール
メラミン水溶液３６部を加え、撹拌して均一水溶液を作
成した。該水溶液中に、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリンフルオラン４．０重量％およびクリス
タルバオレットラクトン０．５重量％を溶解したフェニ
ルキシリルエタン（日本石油化学「ハイゾール５ＭＳ−
２９６４）　１４４部を加え、ホモミキサーにより１ｌ
１０００ｒｐで乳化したところ３分間で平均粒子径３．
５μの安定なＯ／Ｗ型エマルジッンが得られた。このエ
マルジョンは低粘度であり非常に乳化安定性にすぐれた
ものであった。

なお、以上の段階は系の温度２５°Ｃで実施した。つづ
いてホモミキサーをとり除き、ゆっくりした撹拌下に、
系をゆっくり７０″Ｃ迄昇温させ、７０°Ｃで１時間カ
プセル壁の形成を行った。つづいて５０％酢酸を加えｐ
Ｈを４．５に調節したのち更に１時間反応を行った。そ
の後冷却してマイクロカプセル化を終えた０本例のマイ
クロカプセルスラリーは５１ｗｔ％の固型分を含有し、
２４０ｃｐｓの低粘度であった。

このようにして得られたマイクロカプセルスラリー　１
００部を取り、そのなかに使用されたメチル化メチロー
ルメラミンの１／１０量の尿素を加え、酢酸でｐＨを３
．０としたのち昇温し、７０’Ｃで１時間反応させて残
存ホルムアルデヒドの除去を行い、最後に２０％ＮａＯ
Ｈ水溶液でｐＨを９．５迄上昇させてホルマリン臭のな
いマイクロカプセルスラリーを得た。

ホルマリン除去工程に於いても増粘凝集傾向はまったく
認められなかった。またカプセルスラリーの着色はほと
んど認められず、このマイクロカプセルスラリーを用い
て得られた感圧複写紙も地汚れのない良好な色相を呈し
、ＣＦ紙との組合わせで黒色の発色像を提供した。

実施例−３ スチレンと無水マレイン酸が３：１のモノマー構成を有
する共重合体（平均分子量７０００）のスルホン化物ナ
トリウム塩（ＡＲＣＯＣｈｅ＋ｗ、　Ｓ−３ＭＡ３００
０）の５ｚ水溶液２００部、水２００部、尿素１０′部
、レゾルシン１部をよく混合し、酢酸でｐＨを３．０に
する。ついで、芯物質としてクリスタルバイオレットラ
クトン３ｗｔ％およびベンゾイルロイコメチレンブルー
　０．８ｗｔ％を溶解したフェニルキシリルエタン（日
本石油化学「ハイゾール５ＡＳ−２９６Ｊ　）２００部
を加え、ホモミキサー（９００Ｏｒｐｍ）を用いて乳化
し、３分後平均粒子径４．０μのＯ／Ｗ型の安定なエマ
ルシコンを得た。該系に２５部のホルマリン（３７χホ
ルムアルデヒド水溶液）を加える。撹拌しながら系を６
０℃に加熱し、次いで撹拌を続けながら、この温度に４
時間保持して、芯物質の回りに尿素・ホルムアルデヒド
樹脂による緻密な壁膜を有するマイクロカプセル化を終
えた。冷却して撹拌下に２８％アンモニア水を徐々に加
え、ｐＨを８．５にすることにより、系のホルムアルデ
ヒド臭は消失した。

本例のマイクロカプセルスラリーは、３９−ｔ％固型分
、１５０ｃｐｓの低い粘度を存している。このマイクロ
カプセルスラリーは、縮合時のｐＨ（３，０）　と、ホ
ルムアルデヒド除去後のρｌ！（８，５）の間で粘度変
化がほとんど認められなかった。このマイクロカプセル
スラリーは怒圧複写紙用に有用であった。

比較例−１ エチレン無水マレイン酸共重合体５０部を水４５０部に
加熱溶解して１０％水溶液（Ｄ）を得た。水溶液（Ｄ）
１００部および水２００部を混合し、１０χＮａＯＨ水
溶液でｐＨを４．０迄上昇させた。このなかに、実施例
−１と同じ芯物質２００部をホモミキサ−で乳化し、安
定なＯ／Ｗ型エマルジッンを得た。ここに撹拌下に固型
分５０％メチル化メチロールメラミン（三井東圧「ニー
ラミンＴ−５３０」）　６０部を加えて２時間５５℃に
保温撹拌してマイクロカプセル化を終える。

このマイクロカプセルスラリーは４２．９ｗｔ％の固型
分濃度を有するが、メラミンホルムアルデヒド初期縮合
物の縮合による壁膜形式と共に系の粘度が著しく上昇し
、膜形成終了後、冷却して得たマイクロカプセルスラリ
ーは凝集傾向はないが７４００ｃｐｓの高い粘度を示し
ほとんど流動性を失った。

比較例−２ 出来上りマイクロカプセル液の固型分を３５ｗｔ％にな
るように水分を調節した以外は比較例１と同様にしてマ
イクロカプセル化を終えた。

得られたマイクロカプセルスラリーは、冷却後ｐＨ４，
８で２５０ｃｐｓの粘度を示した。残存ホルマリンを除
去するために２８％アンモニア水を加えてｐＨを８．５
に調節したところホルムアルデヒド臭は完全に消失した
が、マイクロカプセルスラリーは増粘して６７０ｃｐｓ
の粘度を示し、大きな粘度−ｐＨ依存性が認められコー
ティング作業時にはｐＨ管理に充分注意が必要なもので
あった。

比較例−３ スチレン−無水マレイン酸共重合体（モンサンド「スフ
リプセラ）−５２０」２．５部と酢酸ビニル無水マレイ
ン酸共重合体く日本乳化剤ｒＤｉｓｒｏｌ　Ｈ−１２未
中和物」２．５部、希ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを５
．０に調節しながら加温溶解して水溶液１００部とした
。完全に溶解する迄に９０℃加熱で４時間を要した。以
下５５°Ｃの恒温水槽中でマイクロカプセル化を行った
。

上記スチレン−無水マレイン酸共重合体および酢酸ビニ
ル−無水マレイン酸の水溶液１００部および水１７．５
部を混合したものに実施例−１で用いたと同じ芯物質１
００部をホモミキサーで乳化分散させたのち、メチル化
メチロールメラミン８０％水溶液（ニーラミンＴ−３３
）１２．５部を加え２時間縮合させたのち冷却してカプ
セル膜形成を終えた。得られたマイクロカプセルスラリ
ーは５０ｗｔ％の固型分を含有し、６２０ｃｐｓの粘度
を有していた。残存ホルマリンを除去するため、再び６
０°Ｃに加温し４０ｗ　ｔ％の尿素水溶液を３部加え、
酢酸でｐｉ（を４．０に調節したところ、全体が増粘し
て撹拌が不可能となり、尿素添加などによる酸性サイド
での残存ホルムアルデヒド除去方法を用いることはでき
なかった。

比較例−４ （特開昭５６−５８５３６　　実施例−１準拠）２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部を
水１６０部に撹拌溶解したのち、２０％ＮａＯＨ水溶液
でｐＩ（を５．０に調節し、過硫酸アンモニウムの１０
％水溶液３．７部および１０％亜硫酸水素ナトリウム水
溶液０．８部を加えて断熱条件下で重合させ、２５°Ｃ
に於ける粘度４３０ｃｐｓのポリ−（２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸）のＮａ塩の２０
ｗｔ％水溶液（Ｄ）を得た。

（４−１）マイクロカプセル化（６０℃の恒温水槽中で
実施） 水溶液（Ｄ）２５部、水８５部を撹拌混合し、酢酸にて
ｐｉ（を４．０に調整した。該系に実施例−１と同じ芯
物質１００部を加え、ホモミキサーで２０分間乳化分散
させた。得られたＯ／Ｗ型エマルジジンは乳化安定性が
悪（、撹拌を停止するとただちに油滴の合一化がおきる
ため微小油滴に維持するためにはたえず強いせん断力を
与えておく必要があり、かつ乳化液滴のサイズコントロ
ールは非常に難しかった０強撹拌下に、メチル化メチロ
ールメラミンの５０％水溶液〔三井東圧化学製「ニーラ
ミンＰ−６１００Ｊ　）　３０部を加えたところ、系が
２．激に増粘し５分後に全体が凝集ゲル化してしまった
。

（４−１）と同一組成であるが強撹拌下にメチル化メチ
ロールメラミン（ニーラミンＰ−６１００）を系のゲル
化がおきないように２時間を要して慎重に滴下したのち
、２時間更に反応を行ないカプセル化を終えた。オイル
に対する乳化安定性が悪いために出来あがったマイクロ
カプセルには粗大粒子および凝集粒子が多数見られふる
いを通して濾過しなければ、感圧複写紙用途には不都合
であった。

なお平均粒子径は７．４μであり、５０ｗ　ｔ％の固型
分濃度を有し、３５０ｃｐｓの粘度を示していた。

比較例−５ （特開昭５８−１４９４９　　実施例−１に準拠）スチ
レンスルホン酸ナトリウム塩〔東洋曹達「スピノマ−３
ＳＪ）（純度８５％）８．４部を水１６１．３部に溶解
したのち９８％アクリル酸２９．９部およびヒドロキシ
エチルメタクリレ−）（ＨＥＭＡ）　６．５部ヲ加え、
撹拌して均一水溶液とし、４０℃に保温した。

過硫酸アンモニウムの１０％水溶液１２．９部および亜
硫酸水素ナトリウム塩１０％水溶液４．０部を加えてラ
ジカル重合を開始したところ３０分で内温が６５℃まで
昇温した。更に７０℃に３０分保温して重合を終え、固
型分２０ｗ　ｔ％のアニオン性水溶性高分子水溶液（Ｅ
）を得た。このものの粘度は２５℃で４８００ｃｐｓで
あった。

（５−１）メラミンホルムアルデヒド樹脂によるマイク
ロカプセル化 （６０℃の恒温水槽中で実施） 高分子水溶液（Ｅ）３２．５部を水１２５．１部と撹拌
混合し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐｕを２．４から４．
０に上昇させた。実施例−１で用いたと同じ芯材料１３
０部を加えホモミキサーで２０分間乳化、Ｏ／Ｗ型のエ
マルジョンを得た。乳化安定性はやや不足でそのまま静
置すると油滴の合一化により液滴サイズが大きくなる傾
向を有する。撹拌下にメチル化メチロールメラミン８０
％水溶液（ニーラミ７Ｐ−６３００）１６．２５部を加
えて縮合を行ったところ、１０分後に系全体がゲル化し
、マイクロカプセルは得られなかった。

（５−２）尿素ホルムアルデヒド樹脂によるマイクロカ
プセル化 （６０“Ｃの恒温水槽中で実施） 高分子水溶′ａ、（Ｅ）　１９．８８部を１３８．２３
部と撹拌混合し、尿素６．６３部、レゾルシン０．９３
部を添加溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐｌ（を２．
７５から３．４０に上げた。このなかに実施例−２で用
いたと同じ芯物質１１７部を加え、ホモミキサーで２０
分間乳化したところ顕微鏡観察で約４μの平均粒径を有
するＯ／Ｗ型のエマルジョンが得られたが、酸性が強い
ためエマルジョンは濃い赤紫色に着色していた。撹拌下
に３７％ホルマリン１７．２部を加えて３時間反応を行
いマイクロカプセル化を終え冷却した。得られたマイク
ロカプセルスラリーは４５１１ｔ％の固型分を有し、２
５０ｃｐｓの粘度を有していた。しかしながら、このス
ラリーは赤紫色の着色が著しく　、Ｎａ０１１等でアル
カリ性にしても着色は消えず、このカプセルスラリーを
塗布した感圧紙面も着色が大きく実用的ではなかった。

実施例−４ 芯物質として、クリスタルバイオレットラクトン：ビス
フェノールＡ：ラウリン酸が重量比で１：２：３０の加
熱溶融組成物を用いた以外は実施例−１と同様にしてマ
イクロカプセルスラリーを得た。

得られたマイクロカプセルは、特開昭５３−１２８５８
６号に提案された約４２°Ｃを境にして発消色するサー
モクロミックインキ用のマイクロカプセルとして有用で
ある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アニオン性水溶性高分子物質を含む水溶液に疎水
   性物質を分散あるいは乳化させた系でアミノ−アルデヒ
   ド樹脂膜を疎水性物質の表面に形成させるマイクロカプ
   セルの製造方法に於いて、該アニオン性水溶性高分子物
   質として一般式（ I ）▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（ I ） （式中、ｍは１〜５、ｎは５〜１００００、Ｘは水素原
   子、ＮＨ＿４またはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ若しくはＣｓ
   から選ばれるアルカリ金属を示す）で示されるスルホン
   化スチレン−マレイン酸共重合体あるいはその塩を用い
   ることを特徴とするマイクロカプセルの製造方法。
2. （２）アミノ−アルデヒド樹脂膜がメラミンホルムアル
   デヒド樹脂膜である特許請求の範囲第１項記載のマイク
   ロカプセルの製造方法。
3. （３）アミノ−アルデヒド樹脂膜がリラミンとホルムア
   ルデヒド、メチロールメラミンもしくはその低分子量縮
   合物またはアルキル化メチロールメラミンもしくはその
   低次縮合物から得られる実質的にメラミン−ホルムアル
   デヒド樹脂膜である特許請求の範囲第２項記載のマイク
   ロカプセルの製造方法。