JPS5843137B2 - カプセルカホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカプセル化方法に関する。

更に詳細には、アラビアゴム、を必須成分として使用す
ることなくコンプレックスコアセルベーションヲ生起さ
せて疎水性物質を含むマイクロカプセルを製造する方法
に関する。

疎水性物質を含むマイクロカプセルを製造する方法とし
てはコンプレックスコアセルベーション法が代表的であ
る（米国特許３６８７８６５号、３７８９０１５号、３
７６９２３１号、 ２８００４５７号、同３０４１２８９号、同３１１６２
０６号、同３１９０８３７号、同３２６５６３０号、同
３４９４８７２号、特公昭３７−９６８１号、同４７−
１４７２６号）。

これらの方法の中で、壁膜形成物質としてゼラチンとア
ラビアゴムを使用する方法が特に実用的であることも当
業界でよ（知られている。

ところで、ゼラチン及びアラビアゴムはいずれも天然に
得られる物質であるため、外的条件によってその供給が
制限されがちである。

特にアラビアゴムは植物の樹液のために、その供給量は
気候に左右されやすい。

従って、これらの天然物質を利用する工業においては、
代替物を探索することが課題となっている。

カプセル製造工業においても既にアラビアゴムに代えて
他の物質、例えば、アルギン酸ナトリウム、スチレン−
無水マレチテ酸共重合物、ビニルメチルエーテル−無水
→レイン酸共重合物、でんぷんのフタル酸モノエステル
、でんぷんのフタル酸及びマレイン酸の混合モノエステ
ルなどを壁膜形成物質として使用することが提案されて
いる。

しかしながら、これらの壁膜形成物質は、ゼラチンとの
結合性が大きいため、ゼラチンと結合して単核又は複核
カプセルというよりむしろ無数のカプセルの集合体の周
囲に壁膜形成物質が沈積して塊状物をつくる。

それ故に、カプセル製造中にカプセルサイズをコントロ
ールすることがむずかしく、最終的に得られるカプセル
サイズは大きくなってしまう。

その結果、微圧でも破壊されてしまうカプセルしか生成
されない欠点を有する。

それ故に、本発明の目的は、第１に目的に応じ単核又は
複核のカプセル及び低粘度カプセル液を製造する方法を
提供することにあり、第２に強固な壁膜を有するカプセ
ルを製造する方法を提供することにあり、第３に、ポー
ラス性の低いカプセルを製造する方法を提供することに
あり、第４により高い濃度でカプセル液を製造する方法
を提供することにある。

第５に、壁膜形成物質の一つとしてアラビアゴムを必須
成分として使用することなくカプセルを製造する方法に
ある。

本発明者らは上記の目的を達成するために種々の研究を
重ねた結果本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、ゼラチンを必須成分として使用
してコンプレックスコアセルベーション法ニヨリ疎水性
物質をカプセル化する方法において、ゼラチン１００部
（重量部、以下同様）に対して１５〜１００部のアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの塩の共重合体
（共重合比；アクリル酸又はメタクリル酸またはそれら
の塩が好ましくは１０〜４５モル％）をゼラチンとの対
（ｐａｉｒ）の壁膜形成物質として使用することによっ
て効果的に達成される。

本明細書において、ゼラチンを必須成分として用いてコ
ンプレックスコアセルベーション法によりカプセルを製
造する方法とは、既によく知られている様に、基本的に
は、ゼラチンと前記共重合体を含む水性乳化物中に分散
されている疎水性油滴（又は固体微粒子）の界面で、水
添加及び／又はｐＨ調整により、コアセルベーションを
生起すせる工程（コアセルベーション工程）及びコアセ
ルベーション工程で生成したコアセルベートをゲル化さ
せる工程（ゲル工程）からなり、更に必要に応じて、ア
ルカリ（例えばカセイソーダ等）を用いてｐＨをアルカ
リ側（例えばｐＨ９〜１１）に調整する工程、硬化剤を
添加する工程などの単独又は組合せ□を包含する。

これらの方法については前述した如き先行特許などに詳
述されている。

本発明においては、アラビアゴムを必須成分とすること
なく、本質的にゼラチンと前述のアクリル酸もしくは、
メタクリル酸またはその塩の共重合体のみを壁膜形成物
質として使用することに注目すべきである。

つまり、前記の工程には、ゼラチンと前記の共重合体（
及び必要に応じて他の水溶性ポリマー）を添加する工程
が含まれなければならない。

これらの物質はゲル化工程が終了するまでに添加するこ
とが好ましい。

また、添加の際には、一種ずつ別々に加えてもよく、二
種以上を同時に加えることもできる。

これらの物質の添加時期及び添加方法の具体例について
説明すれば以下の如くになる。

コアセルベーションを生起させる際には、植芝となる物
質（疎水性固体又は液体）が必要でありコアセルベーシ
ョン工程の前段階として核物質を水系溶液に乳化させて
Ｏ／Ｗエマルジョンを得る工程（乳化工程）が採用され
る。

一般的には、乳化工程でゼラチン、前記の共重合体及び
必要に応じて他の水溶性ポリマーの少なくとも一種の水
溶液と核物質を混合してＯ／Ｗエマルジョンをつくる。

或いは、乳化工程中で前記の親水性コロイドの一部を添
加した場合に、その残りを使用することが必要であれば
、これらの物質は乳化工程とゲル化工程の間で添加すれ
ばよい。

また別法として、核物質と水系溶液との混合物にゼラチ
ン、前記共重合体及び必要に応じて他の水溶性ポリマー
の少なくとも一種を加えて０／Ｗエマルジヨンをつくる
。

この時、コアセルベーションが生起することもある。

もしコアセルベーションが生起しない様な条件であれば
水稀釈及び／又はｐＨ低下によりコアセルベーションを
生起させる。

更に、前記の親水性コロイドの少なくとも一種を又は乳
化工程中に親水性コロイドの一部を添加した場合にその
残りを、加える必要があれば、コアセルベーション工程
とゲル化工程の間で添加すればよい。

なお、ゼラチン、アクリル酸もしくはメタクリル酸また
はその塩の共重合体、及び他の水溶性ポリマーは同時又
は別々に添加ができることはいうまでもない。

上記の種々の態様において、０／Ｗエマルジヨンをつく
るために乳化剤を加えることができる。

ゼラチンとアクリル酸もしくはメタクリル酸またはその
塩の共重合体とを混合するに際し、該共重合体を含む系
を予め少くとも約ｐＨ５（好ましくはｐＨ５〜８）の調
節してゼラチンと混合するのが好ましい。

ゼラチンとアクリル酸もしくはメタクリル酸またはその
塩の共重合体との使用比率はゼラチン１００部に対して
１５〜１００部の共重合体がよい。

さらに製造コスト及び得られたカプセル状態を考慮した
場合には１８〜５０部の共重合体が最も望ましい。

本発明において、共重合体とは異なった二種以上の単量
体からなる重合体を意味する。

これらの共重合体の中で最も代表的なものは次の一般式
■で表わされる単量体の少なくとも一種と一般式■で表
わされる単量体の少なくとも一種の繰返し単位を包含す
る。

一般式Ｉ 一般式■において、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｍは
水素原子または塩を形成することのできる金属（実用的
にはアルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム、リチ
ウム等）など）またはアンモニウムを示す。

一般式■で示される単量体はビニル系モノマーがよいが
、例えばＸは水素原子、メチル基又は−ＣＨ２ＣＯＯＲ
２（Ｒ２は脂肪族基、例えば無置換アルキル基（例えば
炭素数１〜１４のアルキル基）置換アルキル基（例えば
ヒドロキシアルキル基、塩素ヤ臭素等のハロゲノアルキ
ル基、シアノ７／１／（Ｒ４％Ｒ５は水素原子、アセチ
ル基、脂肪族基またＲ４ とＲ５は互いに連結して例え
ば５〜６員の含窒素複素環（例えばモルホリン等）を形
成してもよい）、−ＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ６基（Ｒ６は水
素原（Ｒ７は水素原子又は脂肪族基）である。

ここでＲ４、Ｒ６の脂肪族基は例えば無置換アルキル基
（例えば炭素数１〜８のアルキル基）、置換アルキル基
（例えばヒドロキシアルキル、ハロゲノアルキル、シア
ノアルキル等）等である。

Ｒ６とＲ７の脂肪族基は例えば無置換アルキル基（例え
ば炭素数１〜５のもの）、置換アルキル基（例えハヒド
ロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、シアノアルキ
ル基など）等である。

上記モノマーとしては例えば、アクリルアミド、メタク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルア
クリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−
Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリ−ブチル
アクリルアミド、 Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ
−Ｎ−ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアク
リルアミド、ジアセトアクリルアミド等がある。

これらの共重合体の具体例としてはアクリルアミド−ア
クリル酸共重合体（以下゛共重合体″は略する）、アク
リルアミド−メタクリル酸、アクリルアミド−メチロー
ルアクリルアミド−アクリル酸、アクリルアミド−メチ
ロールアクリルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミ
ド−アクリル酸、メタクリルアミド−アクリル酸、メタ
クリルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−メチ
ロールアクリルアミド−アクリル酸、メタクリルアミド
−メチロールアクリルアミド−メタクリル酸、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド−メタクリル酸、Ｎ−エチルアクリル
アミド−アクリル酸、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド
−アクリル酸、Ｎ−Ｎジメチルアクリルアミド−メタク
リル酸、Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミド−アクリル酸
、ブチルアクリルアミド−アクリル酸、イタコン酸ジメ
チル−アクリル酸、イタコン酸ジヘキシルーアクリル酸
、アクリロニトリル−アクリルアミド−アクリル酸、ア
クリルアミド−アクリル酸−メタクリル酸、アクリルア
ミド−イタコン酸ジメチル−アクリル酸等の共重合体及
びそれらのアルカリ金属塩等である。

これらの内で特にアクリル酸又はメタクリル酸とアクリ
ルアミド或はその誘導体を有した共重合体がよい。

上記共重合体の分子量は５０００〜２００００００゜特
に２００００〜１００００００の範囲がよく、最も望ま
しくは３００００〜５０００００の範囲が本発明の目的
に対して好ましい結果を与える。

また、共重合体中に占めるアクリル酸又はメタクリル酸
（又はこれらの塩）は５−４５モル％、特に１０〜３５
モル％がよく、最も望ましくは１２〜２５モル％が本発
明の目的に対して好ましい結果を与える。

アクリル酸又はメタクリル酸が５モル％以下の共重合体
を使用するとコアセルベーションが起きにくく本発明に
は好ましくない。

本発明の方法において必要に応じて使用する水溶性ポリ
マーとは、例えばプロティン（例えばアルブミン、カゼ
インなど）、セルロース（例えば、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、サッカ
ロース（例えばアラビアゴム、寒天、アルキン酸ナトリ
ウム、デンプン、カルボキシメチルデンプンなど）の如
き天然高分子化合物或いはポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、マレイン酸共重合体（例えば、それ
ぞれ重合比（モル）が１：１の、スチレン−マレイン共
酸重合体、メチルビニルエーテルマレイン酸共重合体、
ロジン変性マレイン酸重合体）等の合成高分子化合物（
重合度が例えば１０００〜１００００００程度）である
。

上記水溶性ポリマーはおもに次のような目的で使用され
る。

使用比率はゼラチンの例えばＯ〜５００（好ましくは０
〜２００）重量％である。

■ 乳化助剤 ■ カプセル保護剤 ■ コアセルベーションを誘起させるための助剤（例え
ば米国特許出願番号１３８３６６／７１．１４８９０２
／７１．２３０４６５／７２ ）■ カプセル液粘度調
整剤等。

上記共重合体とコンプレックスコアセルベーションを起
こす化合物としては、水溶性でプラス（イ）に荷電しま
たゲル化しうるものであれば、天然、合成をとわず使用
可能であるが、本発明においてはゼラチンが最も有利に
使用される。

本明細書において「ゼラチン」という用語は、ゼラチン
誘導体も包含する。

「ゼラチン誘導体」とは、ゼラチン分子中に含まれる官
能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロオキシ基、カ
ルボキシル基を、それらと反応し得る基を少くとも一個
持った試薬で処理、改質したもの、もしくは他の高分子
物質の分子鎖を結合させたグラフトポリマーまたはそれ
らの均等物である。

ゼラチン誘導体を作るための試薬には、たとえば、米国
特許２６１４９２８号に示されているようなインシアナ
ート類、酸塩化物類、酸無水物類、米国特許３１１８７
６６号に示されるような酸無水物類、特公昭３９−５５
１４号に示されるブロム酢酸類、特公昭４２−２１８４
５号に示されるようなフェニルグリシジルエーテル類、
米国特許３１３２９４５号に示されるビニルスルホン化
合物類、英国特許８６１４１４号に示されるＮ−アリル
ビニルスルホンアミド類、米国特許 ３１８６８４６号に示される如きマレインイミド化合物
類、米国特許２５９４２９３号に示されるようなアクリ
ロニトリル類、米国特許３３１２５５３号に示されるポ
リアルキレンオキサイド類、特公昭４２−２６８４５号
に記されているエポオキシ化合物類、米国特許２７６３
６３９号に示されているような酸のエステル類、英国特
許１０３３１８９号に示されるようなアルカンサルトン
類等が挙げられる。

またゼラチンにグラフトする枝高分子は米国特許２７６
３６２５号、同２８３１７６７号、同２９５６８８４号
あるいはｒＰｏｌｍｅｒＬｅｔｔｅｒａｊ ５５９５（
１９６７） ｒＰｈｏｔ、ｓｃｉ。

Ｅｕｇ、Ｊ ９１４８（１９６５，）、ｒＪ、Ｐｏｌ
ｍｅｒＳｃｉｌ Ａ−１９３１９９（１９７１）などに
多くの記載があるが、アクリル酸、メタアクリル酸もし
くはそれらのエステル、アミド、ニトリルなどの誘導体
または一般にビニルモノマーと呼ばれているものの重合
体などを広範囲に使用することができる。

しかし、ゼラチンと或程度相溶注のある親水性ビニル重
合体たとえばアクリル酸、アクリルアミド、メタアクリ
ルアミド、ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキ
シアルキルメタアクリレート等の重合体、或は共重合体
は特に望ましい。

ゼラチンとアクリル酸もしくはメタクリル酸共重合体（
又はそれらの塩）の併用によって形成された壁膜は核物
質となる液体または固体の疎水性物質を保持する。

疎水性物質は天然鉱物油、動物油、植物油及び合成油等
を包含する。

天然鉱物油は石油及びその部分例えばケロシンガソリン
、ナフサ及びパラフィン油、動物油の例は魚油及びラー
ド油等である。

植物油としては落花生油、亜麻油、大豆油、ひまし油、
及びとうもろこし油等である。

合成油としてはアルキル化ナフタリレン、アルキル化ビ
フェニール、水添ターフェニル、アルキル化ジフェニル
メタン（それぞれのアルキル基の炭素数は例えば１〜５
、アルキル基の数は例えば１〜４）の如き芳香族合成油
及び塩素化パラフィンの如き脂肪族合成油等である。

一般的には、壁物質となる親水性コロイド１００部に対
して２０〜１５００部の油が使用される。

好ましくは２００〜１０００部である。核物質になる油
滴を水中に乳化分散するためにアニオン性、カチオン性
或いはノニオン性の界面活性剤を使用すれば、逆転防止
即ち油中水型エマルジョン（Ｗ１０エマルジョン）形成
を防止するので、これらの物質の添加は好ましい。

これらの界面活性剤としては例えばアルキル硫酸エステ
ルナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
、リグニンスルホン酸カリウム、ナフタリンスルホン酸
フォルマリン縮合物ノナトリウム塩、ポリエチレングリ
コールオレイン酸ナトリウム、アルキルピコリニウムク
ロライド、アルキルイミダシリン型ロート油等がある。

これらの界面活性剤は油に対して０〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５重量％を含ませることができる。

乳化物は水稀釈及び／又はｐＨ調整を行ない乳化油滴の
周囲にコアセルベートを堆積させる。

水稀釈は壁物質となる親水性コロイドが１〜１０ｗｔ％
となるように稀釈すればよい。

望ましくは２〜８ｗｔ％となるよう稀釈する。

ｐＨ調整は酢酸、硫酸、塩酸等の無機又は有機酸を用い
て行なわれ、そのｐＨは２〜６、望ましくは３〜５に調
整されることが有利である。

コアセルベーション操作後の油滴表面に堆積したコアセ
ルベートは固化のために容器の外側より冷却され、それ
によって壁膜がゲル化される。

冷却は使用したゼラチン或はゼラチン誘導体のゲル化点
以下の温度にすればよい。

好ましくは１５℃以下に温度を下げるのがよい。

壁膜をゲル化後、必要に応じて壁膜を硬化するために硬
化剤を添加したり、アルカリ（例えばカセイソーダ等）
を用いて系のｐＨをアルカリ性に調整したりすることも
できる。

これらの工程を採用することは、既に知られている様に
、より強固な壁膜を製造する上で有利である。

これらの工程を採用する際のアルカリと硬化剤の添加順
序は特に制限されない。

系のｐＨをアルカリ性にする際、ｐＨは７以上好ましく
は８以上さらに好ましくは９〜１１がよい。

前記の硬化処理工程に際して、米国特許第３６８７８６
５号、３７８９０１５号、 ３７６９２３１号、米国特許出願番号 ３５４０５０／７３．１６６５６／７１に記載された「
ショック防止剤」の存在下にアルカリと硬化剤（この順
序は任意である）を添加するといっそう効果的である。

つまり、例えば単核カプセルをより効果的につくったり
、壁膜の硬化時間を著しく短縮することができる。

また添加後、必要に応じて加熱することができる。

硬化剤の例には、たとえばホルムアルデヒド、グルタル
アルデヒドの如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、
シクロペンタンジオンの如きケトン化合物類、ビス（２
−クロロエチル尿素）、２ヒドロキシ−４・６−シクロ
ロー１・３・３−）リアジン、そのほか米国特許３２８
８７７５号、同２７３２３０３号、英国特許９７４７２
３号、同１１６７２０７号、などに示されるような反応
性のハロゲンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５
−アセチルート３−ジアクリロイルへキサヒドロ−１・
３・５−トリアジン、そのほか米国特許３６３５７１８
号、同３２３２７６３号、英国特許９９４８６９号など
に示されているような反応性のオレフィンを持つ化合物
類；Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、その他米国特
許２７３２３１６号、同２５８６１６８号などに示され
ているようなＮ−メチロール化合物；米国特許３１０３
４３７号等に示されているようなインシアネート類： 米国特許３０１７２８０号、同２９８３６１１号等に示
されているようなアジリジン化合物類；米国特許２７２
５２９４号、同２７２５２９５号等に示されているよう
な酸誘導体類； 米国特許３１００７０４号などに示されているようなカ
ルボジイミド系化合物類； 米国特許３０９１５３７号などに示されているようなエ
ポキシ化合物類： 米国特許３３２１３１３号、同３５４３２９２号に示さ
れているようなインオキサゾール系化合物類； ムコクロル酸のよウナハロゲノヵルボキシアルデヒド類
ニ ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオキサン等のジオ
キサン誘導体： あるいはまた無機性硬化剤としてクロム明パン、硫酸ジ
ルコニウム等がある。

また上記化合物の代りにプレカーサーの形をとっている
もの、たとえばアルカリ金属ピサルファイトアルデヒド
付加物、ヒダントインのメチロール誘導体、第一級脂肪
族ニトロアルコールなどを用いてもよい。

また、これらの硬化剤は単独のみならず、併用して添加
してもよい（例えば米国特許出願番号３８０４４／７３
）。

硬化剤はゼラチンの０．１ ｗｔ％以上、望ましくは０
．５ｗｔ％以上の添加が実用的である。

硬化剤はいくら多く使用しても系に影響を与えることは
少ないので使用量は特に制限されない。

従って本発明の方法を実施する当業者が経済的観点から
適当に上限を決定すればよい。

これらの方法によって造られるマイクロカプセルの機能
は物質の”みかけ”の形態と性質を改変する点にあり、
微小形態で物質を保護し、放出能力を制御し又内容物を
必要時に放出させるにある。

これらの機能を利用、応用して、記録材料、医薬品、香
料、農薬、化成品、接着剤、液晶、ペイント、食品、洗
剤、有色又は無色の染料、溶剤、触媒、酵素、防錆剤、
等へ適用される。

実施例 １ 等電点７．８を有する硫酸処理ゼラチン６部に５ｗｔ％
アクリルアミド−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０
モル％、分子量４０００００）水溶液を５０部添加する
。

４５℃に加温しゼラチンを溶解し、乳化剤としてロート
油０．５部を添加した。

これに２ｗｔ％のクリスタルバイオレットラクトン※（
ＣＶＬ）を溶解した水添ターフェニル５０部を前記の親
水性コロイド溶液に添加して激しく攪拌しながら乳化し
、０／Ｗエマルジヨンを生成させ、油滴サイズが６〜１
０μになったところで攪拌を止めた。

〔※感圧複写紙用発色剤として用いることができる。

〕次に４５℃の温水１５０部を前記０／Ｗエマルジヨン
に加えた。

ついで攪拌を続けなから５０ｗｔ％酢酸を滴下してｐＨ
を４．７に調整した。

この温度で攪拌しながら１５分間保った後、容器の外側
より冷却して堆積したコロイド壁をゲル化固定させた。

この間攪拌は続けた。液温′が１５℃のとき３７ｗｔ％
ホルムアルデヒド水溶液３部を添加し、液温か１０℃に
なった所で１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し
始め、攪拌しながら一昼夜かげてゆっくり滴下してｐＨ
を１０にした。

更に、この液を２０分かげて５０℃迄加温した。

こうして得られたカプセルは複核で粒子サイズは３０μ
以上であった。

本実施例によってカプセル化を行なうと、ゼラチン−ア
ラビヤゴムを用いる方法（米国特許２８００４５７号）
に比較してカプセル壁膜に寄与するコロイド量が１６％
増加し、壁膜が厚くポーラス度の低いカプセルが得られ
た。

実施例 ２ 等電点７．９４の酸処理ゼラチン６部に５ｗｔ％アクリ
ルアミド−アクリル酸共重合体（アクリル酸１５モル％
、分子量６０００００）水溶液を４０部添加する。

４５℃に加温してゼラチンを溶解し、乳化剤としてロー
ト油０．５部を添加した。

酸化鉄１０部とイソプロピルナフタレン４０部の混合物
を前記の親水性コロイド水溶液に添加して激しく攪拌し
ながら乳化し、０／Ｗエマルジヨンを生成させ、油滴サ
イズが６〜１０μになったところで攪拌を止めた。

次に４５℃の温水１８０部を前記０／Ｗエマルジヨンに
加えた。

ついで攪拌を続けなから５０ｗｔ％酢酸を滴下してｐＨ
を４．５に調整した。

この温度に攪拌しながら１５分間保った後、容器の外側
より冷却して堆積したコロイド壁をゲル化固定する。

攪拌は続ける。液温か１５℃のとき３７ｗｔ％ホルムア
ルデヒド水溶液３部を添加して液温が１０℃になった所
で５ｗｔ％カルボキシメチルセルロース（普通工業品は
ナトリウム塩になって市販されている）水溶液（エーテ
ル化度０．７５）２５部を加えた。

これに１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１５分かげ
て滴下しｐＨをＩＯにした。

更にこの液を攪拌しながら２０分かげて液温を５０℃迄
上昇、耐熱性の優れたカプセル液を得た。

このカプセル液を顕微鏡で観察したところほとんど乳化
部−個の単核カプセルであった。

本実施例のゼラチンの堆積量は９４％と高く、ポーラス
性の小さいカプセルが得られた。

本実施例においては、壁膜形成物質としてのアニオン性
共重合体をゼラチン６部に対して２部しか用いなくて済
むというコスト的メリットも本発明にあることを示して
いる。

実施例 ３ ５ｗｔ％アクリルアミド−メタクリル酸共重合体（メタ
クリル酸３０モル％、分子量１００００００）水溶液４
０部を、水酸化ナトリウムにてｐＨ６とした後、等電点
８．１の塩酸処理ゼラチン６部に添加する。

４５℃に加温してゼラチンを溶解し、乳化剤としてロー
ト油０．５部を添加した。

メチルパラチン※１０部をジ−イソプロピルナフタレン
６０部に溶解したものを前記の親水性コロイド溶液に添
加して激しく攪拌しながら乳化し、０／Ｗエマルジヨン
を生成させ、油滴サイズが６〜１０μになったところで
攪拌を止めた。

〔※感圧複写紙用発色剤として用いることができる。

〕４５℃の温水１４０部を前記の０／Ｗエマルジヨンに
加えた。

ついで、攪拌を続けながら、エマルジョンに１０ｗｔ％
硫酸水溶液を滴下しｐＨを４．８に調整した。

この温度にて攪拌しながら１５分間保った後、容器の外
側より冷却した。

なおも攪拌は続げた。

液温か１５℃になった時３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水
溶液３部を添加し、１０℃になった所で５ｗｔ％ペクチ
ン酸水溶液３５部を加えた。

これに１０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を１５分間か
げて滴下しｐＨを１０にした。

更にこの液を攪拌しながら２０分間かげて液温を５０℃
まで上昇させた。

本実施例のゼラチン堆積量は９７％と多く、非常にポー
ラス性の低いカプセルが得られた。

実施例 ４ 等電点８．１の酸処理ゼラチン６部を４０℃の温水４０
部に溶解し、更に乳化剤としてロート油０．８部添加し
た。

２ｗｔ％のＣＶＬを溶解したジイソプロピルナフタレン
５５部を前記コロイド溶液中に激しく攪拌しながら乳化
してＯ／Ｗエマルジョンを生成させ、油滴サイズが８〜
１２μになった所で攪拌を止めた。

これに４０℃の温水を１３０部を加えた。

ついて攪拌を続けなから５ｗｔ％アクリルアミド−アク
リル酸共重合体（アクリル酸１５モル％、分子量４００
００）水溶液４０部を水酸化ナトリウムにてｐＨ５，５
とした後、添加した。

つ（・で、攪拌を続けながら、５０ｗｔ％酢酸を滴下し
ｐＨを４．６に調整した。

系の温度を容器の外側より冷却して液温を８℃にした。

ついで３７ｗｔ％ホルムアルデヒド水溶液１部と２５ｗ
ｔ％グルタルアルデヒド水溶液１部を注ぎ、硫酸セルロ
ース（エステル化度０．８３）の５ｗｔ％水溶液３０部
を添加した。

１５分間かけて２０ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液を滴
下し系のｐＨを１０℃に調整した。

液を加塩により５０℃まで上昇、カプセルの耐熱性を増
した。

得られたカプセルは単核であった。

本実施例によって得られたカプセルでのゼラチン堆積率
は９６％と多（、壁膜が厚くポーラス度の低いカプセル
が得られた。

実施例 ５ 等電点８．１の酸処理性ゼラチン６部を４５℃温水５０
部に溶解し、カチオン性乳化剤１．０部（アルキルトリ
メチルアンモニウムクロライド）を添加した。

激しく攪拌しながら、香油（小川香料製、オレンジ）８
０部を乳化してＯ／Ｗエマルジョンを生成させ、油滴サ
イズが２５〜３０μになった所で攪拌を止めた。

これに５ｗｔ％アクリルアミド−アクリル酸（アクリル
酸２０モル％分子量、１３００００）水溶液を水酸化ナ
トリウムにて、Ｈを６にした後４０部添加した。

４５℃の温水１６０部を前記Ｏ／Ｗエマルジョンに加え
た。

攪拌を続けなから５０ｗｔ％酢酸水溶液を滴下してｐＨ
を４．６に調整した。

この温度で攪拌しながら１５分間保った後、容器の外側
より冷却して堆積したコロイド壁をゲル化固定させた。

この間攪拌は続けた。

液温か１０℃になったとき２５ｗｔ％グルタルアルデヒ
ド４０部を添加した。

この液を攪拌しながら１時間かけて液温を５０℃まで上
昇させた。

ゼラチンの堆積量は９８％と高く、壁膜が厚くポーラス
性の低いカプセルが得られた。

その結果上記カプセルを紙に塗布し乾燥後、１００℃に
て２０時間放置してもオレンジの香りはほとんど低下し
なかった。

実施例 ６ 実施例２０ロート油と同時に５％ポリビニルアルコール
（ケン化度８０％、重合度５００）水溶液を２０部添加
する以外は実施例２と同様にカプセル化した。

実施例２と同様の効果が得られた。

本発明は以下の実施態様を包含する。

但し、これらのみに限定されるもので−はない。

（１） 共重合体中のアクリル酸もしくはメタクリル
酸または塩の重合比が５〜４５モル％である特許請求の
範囲のカプセル化方法。

（２）実施態様（１）の重合比が１０〜３５モル％であ
るカプセル化方法。

（３）実施態様２）の重合比が１２〜２５モル％である
カプセル化方法。

（４）共重合体の分子量が５０００〜２００００００の
範囲である特許請求の範囲のカプセル化方法。

（５）実施態様（４）の分子量が２００００〜１０００
０００の範囲であるカプセル化方法。

（６）実施態様（５）の分子量が３００００〜５０００
００の範囲であるカプセル化方法。

（７）共重合体が下記一般式で表わされる単量体の少く
とも一種と一般式■で表わされる単量体の少くとも一種
の繰返し単位を含むものである特許請求の範囲のカプセ
ル化方法。

一般弐〇 〔ここで、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｍは水素原
子または塩を形成することのできる金属またはアンモニ
ウムを表わす。

〕一般式■ 〔ここで、Ｘ、は水素原子、メチル基またはＣＨ２Ｃ０
０Ｒ２（ここでＲ２は脂肪族基を表わす） それぞれ水素原子、アセチル基、または脂肪族基を表わ
す。

またＲ４ とＲ５は互いに連結して含窒素複素環を形成
してもよい）、 Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｒ６基（ここでＲ６は水素原子、また
は脂肪族基を表わす）、または または脂肪族基を表わす）、を表わす〕 （８）実施態様（７）において、’Ｍの金属がアルカリ
金属であり、Ｒ２の脂肪族基が無置換アルキル基（例え
ば炭素数１〜１４のもの）、または置換アルキル基（例
えばヒドロキシアルキル基、ハロゲノアルキル基、シア
ノアルキル基等）でありＲ４またはＲ６の脂肪族基が無
置換アルキル基（例えば炭素数１〜８のもの）または置
換アルキル基（例えばヒドロキシアルキル基、）・ロゲ
ノアルキル基、シアノアルキル基等）であり、またはＲ
６及びＲ７の脂肪族基が無置換アルキル基（例えば炭素
１〜５のもの）または置換アルキル基（例えばヒドロキ
シアルキル基、ハロゲノアルキル基、シアノアルキル基
等）であるカプセル化方法。

（９）実施態様（７）の一般式■で表わされる単量体が
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチルアクリルアミド、
Ｎ−ターシャリ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ｎ−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、またはジアセトアク
リルアミドであるカプセル化方法。

（１０）共重合体がアクリル酸もしくはメタクリル酸ま
たはその塩とアクリルアミドまたはその誘導体とからな
る共重合体である特許請求の範囲のカプセル化方法。

（１１）更に水溶性ポリマーを用いる特許請求の範囲の
カプセル化方法。

α２）更に水溶性ポリマー（但し、アラビアゴムな除く
）を用いる特許請求の範囲のカプセル化方法。

（１３） セラチンとアクリル酸もしくはメタクリル
酸またはその塩の共重合体の使用比率がゼラチン１００
部に対し、共重合体１５〜１００部である特許請求の範
囲のカプセル化方法。

（１４） （Ａ）ゼラチンとアクリル酸もしくはメタク
リル酸またはその塩の共重合体を含む水性乳化物中に分
散されている疎水性物質の界面で、水添加及び／又はｐ
Ｈ調整によりコアセルベーションを生起させる工程（コ
アセルベーション工程）と（Ｂ）前記コアセルベーショ
ン工程で生成したコアセルベートをゲル化させる工程（
ゲル化工程）からなる特許請求の範囲のカプセル化方法
。

α■ 実施態様（７）の（Ｂ）の工程の次に（Ｑ硬化剤
添加のみ、またはアルカリ調整と硬化剤添加を組合せて
行う硬化工程からなる特許請求の範囲のカプセル化方法
。

（１６）実施態様（７）のＢの工程の次に（Ｃ）高分子
電解質（ショック防止剤）の存在下にアルカリ調整と硬
化剤添加（この画処理の順序は任意である）を行う硬化
工程からなる特許請求の範囲のカプセル化方法。

（１７）実施態様（２）の（０の工程の後に０加熱する
工程からなる特許請求の範囲のカプセル化方法。

（１８）共重合体を含む系を予め少くともｐＨ５に調節
してゼラチンと混合する特許請求の範囲のカプセル化方
法。

（１ｇｌ 実施態様（１８）のｐＨが５〜８であるカ
プセル化方法。

（２０） （Ａ）ゼラチンと、これと反対の電荷を有
しコアセルベートを形成しうる親水性コロイド（但しア
ラビアゴムを除く）を含有する水性乳化物中に分散され
ている疎水性物質の界面で、水添加及び／又はｐＨ調整
によりコアセルベーションを生起させる工程（コアセル
ベーション工程）と（Ｂ）前記コアセルベーション工程
で生成したコアセルベートをゲル化させる工程（ゲル化
工程）の途中でアクリル酸もしくはメタクリル酸または
その塩の共重合体をゼラチン１００重量部に対して１５
〜１００重量部の割合で添加することを特徴とする疎水
性物質を含有するカプセルの改良された製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゼラチンを必須成分とするコンプレックスコアセル
   ベーション法により疎水性物質のカプセル化する方法に
   おいて、ゼラチン１００重量部に対して１５〜１００重
   量部のアクリル酸もしくはメタクリル酸またはそれらの
   塩の共重合体（該ゼラチンと反対の電荷を有する）をゼ
   ラチンとの対（ｐａｉｒ）の壁膜形成物質として使用し
   、前記共重合体が下記一般式■及び■よりなることを特
   徴とするカプセル化方法。 一般式■ 式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｍは水素
   原子または塩を形成することのできる金属またはアンモ
   ニウムを表わす。 一般式■ 式中、Ｘは水素原子、 メチル基又は わす。 ここでＲ２はアルキル基又は置換アルキル基を表わす。 Ｒ４及ヒＲ６は水素原子、アセチル基、アルキル基、置
   換アルキル基を表わし、Ｒ４とＲ５は連結して含窒素複
   素環を形成してもよい。 Ｒ６及びＲ７は水素原子、アルキル基又は置換アルキル
   基を表わす。