EP1657299A1

EP1657299A1 - Mikrokapseln

Info

Publication number: EP1657299A1
Application number: EP04026980A
Authority: EP
Inventors: Josep-Lluis Viladot Petit; Nuria Dr. Bonastre Gilabert; Agustin Sanchez; Maria Dr. De Moragas; Juan-Antonio Dr. Asensio
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2004-11-12
Filing date: 2004-11-12
Publication date: 2006-05-17

Abstract

Vorgeschlagen werden wässrige Zubereitungen, enthaltend

(a) oberflächenaktive Substanzen und
(b) Mikrokapseln, bestehend aus einer Hülle, die durch Reaktion eines Proteins mit einem anionischen Polymer erhalten wird, und einer darin eingeschlossenen Ölphase und/oder einem Wirkstoff.

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel und betrifft wässrige Zubereitungen mit einem Gehalt an Wirkstoffen, die in definierten Mikrokapseln eingeschlossen vorliegen sowie die Ausrüstung von Textilien und Gebrauchspapieren mit diesen Mikrokapseln.

Stand der Technik

Unter den Begriffen "Mikrokapsel" oder "Nanokapsel" werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem Durchmesser im Bereich von etwa 0,0001 bis etwa 5 und vorzugsweise 0,005 bis 0,5 mm verstanden, die mindestens einen festen oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden geschmolzene Wachse in einer Matrix aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren umhüllt sein können. Nach einem dritten Verfahren werden Partikel abwechselnd mit Polyelektrolyten unterschiedlicher Ladung beschichtet ("layer-by-layer"-Verfahren). Die mikroskopisch kleinen Kapseln lassen sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate, auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan, Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccharide, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide, Proteinhydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B. Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar), Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose); Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose), Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide) sowie Primaspheres und Primasponges (Chitosan, Alginate) und Primasys (Phospholipide).
In diesem Zusammenhang sei vor allem auf die Europäische Patentanmeldung EP 0937496 A2 (Unilever) hingewiesen, aus der Mikrokapseln bekannt sind, die durch pH-Wert induzierte Koazervation von Gelatine und speziellen CMC sowie nachfolgende Vernetzung mit Glutaraldehyd erhalten werden. Die Kapseln werden Nahrungsmittelzubereitungen zugesetzt und haben die Aufgabe, bestimmte Aromen verzögert freizusetzen. Mikrokapseln ähnlicher Zusammensetzung sind aus den Druckschriften EP 0833732 A1 und WO 98/020612 (Tastemaker) sowie FR 2732240 A1 bekannt. Diese Schriften weisen weder einen Bezug zu Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln auf noch enthalten sie einen Hinweis auf die Tensidverträglichkeit der Systeme.
Mikrokapseln haben zum einen die Aufgabe, Bestandteile von Rezepturen von einander zu trennen, die ansonsten spontan oder im Laufe der Zeit chemische Reaktionen eingehen würden, zum anderen sollen bestimmte Wirkstoffe verzögert oder unter kontrollierten Bedingungen freigesetzt werden. Ein weiterer Anwendungshintergrund kann sein, farbige Mikrokapseln bestimmten Zubereitungen zuzusetzen, um ihnen ein attraktives Erscheinungsbild zu verleihen. Besonders beliebt ist der Einsatz solcher Systeme im Bereich der Wasch-, Spül-, Reinigungs- und insbesondere Avivagemittel. Bei den Wirkstoffen handelt es sich dabei in der Regel um Farb- oder Duftstoffe, die in Gegenwart von Tensiden oder anderen - gegebenenfalls aggresiven Formulierungsbestandteilen (man denke nur an Hypochlorit oder Wasserstoffperoxid) nicht beständig wären. Insbesondere bei Einsatz von Duftstoffen besteht weiterhin das Bedürfnis, diese verzögert freizusetzen, speziell dann, wenn Fasern, Textilien oder auch Gebrauchspapiere zunächst mit den verkapselten Wirkstoffe ausgerüstet werden sollen.
Obschon der Einsatz solcher Farb- oder Duftkapseln für den genannten Bereich hinlänglich aus dem Stand der Technik bekannt ist, sind die bekannten Lösungen aus technischer Sicht nach wie vor unbefriedigend. Insbesondere ist die Beständigkeit der Kapseln in tensidischer Lösung unbefriedigend, wobei hier insbesondere die mangelnde Beständigkeit gegenüber Kationtensiden, speziell Esterquats zu nennen ist, die typischerweise Bestandteile von Avivagemitteln darstellen. Die unzureichenden Eigenschaften treten zusätzlich besonders dann zu Tage, wenn die Zubereitungen auch noch höheren Temperaturen ausgesetzt sind oder gar einen gewissen Druck aushalten müssen, wie dies typisch bei der Zwangsapplikation auf Fasern, Garnen und Papieren auftritt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat somit darin bestanden, neue Farb- und/oder Duftkapseln zur Verfügung zu stellen, die gegenüber Tensiden im allgemeinen und Kationtensiden im besonderen eine verbesserte Beständigkeit, insbesondere bei Druck- und Temperaturbelastung aufweisen.

Beschreibung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zubereitungen, enthaltend

(a) oberflächenaktive Substanzen und
(b) Mikrokapseln, bestehend aus einer Hülle, die durch Reaktion eines Proteins mit einem anionischen Polymer gebildet wird, und einer darin eingeschlossenen Ölphase und/oder einem Wirkstoff.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mikrokapseln des oben genannten Typs gegenüber oberflächenaktiven Substanzen im allgemeinen und kationischen Tensiden, speziell sogenannten Esterquats im besonderen auch dann eine ausreichende Stabilität aufweisen, wenn sie höheren Temperaturen ausgesetzt werden. Als besonders belastbar haben sich dabei Mikrokapseln mit Farb- und/oder Duftstoffen erwiesen, die in einer Matrix aus Gelatine und einer Hülle aus Carboxymethylcellulose eingeschlossen sind. Die erfindungsgemäßen Farb- und Duftkapseln erweisen sich auch hinreichend elastisch, so dass sie über den Weg der Zwangsapplikation zur Ausrüstung von Fasern, Textilien und Gebrauchspapieren eingesetzt werden können.

Verfahren

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 250 und insbesondere 10 bis 100 micras, bei dem man

(a) Ölphasen und/oder Wirkstoffe durch pH-induzierte Koazervation in eine Hülle einschließt, die von Proteinen und anionischen Polymeren gebildet wird,
(b) die Hülle der resultierenden Mikrokapseln zunächst durch Inkontaktbringen mit einer Aldehydkomponente vernetzt und
(c) den Reaktionsprodukten, die über eine weitgehend anionische Ladung in der Hülle verfügen, durch Behandlung mit kationischen Tensiden und/oder Polymeren eine neutralen oder kationischen Charakter verleiht.

Oberflächenaktive Substanzen

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside im Mengen von typischerweise 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Gew.-% enthalten.

Anionische Tenside

Typische Beispiele für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride, N-Acylaminosäuren wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Alkylbenzolsulfonate, Alkylsulfate, Seifen, Alkansulfonate, Olefinsulfonate, Methylestersulfonate sowie deren Gemische eingesetzt.

• Alkylbenzolsulfonate

Bevorzugte Alkylbenzolsulfonate folgen der Formel (I),

R ¹ -Ph-SO ₃ X (I)

in der R¹ für einen verzweigten, vorzugsweise jedoch linearen Alkylrest mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, Ph für einen Phenylrest und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Insbesondere von diesen geeignet sind Dodecylbenzolsulfonate, Tetradecylbenzolsulfonate, Hexadecylbenzolsulfonate sowie deren technische Gemische in Form der Natriumsalze.

• Alkyl- und/oder Alkenylsulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylsulfaten, die auch häufig als Fettalkoholsulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte primärer und/oder sekundärer Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (II) folgen,

R ² O-SO ₃ X (II)

in der R² für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Typische Beispiele für Alkylsulfate, die im Sinne der Erfindung Anwendung finden können, sind die Sulfatierungsprodukte von Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylalkohol sowie deren technischen Gemischen, die durch Hochdruckhydrierung technischer Methylesterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Die Sulfatierungsprodukte können vorzugsweise in Form ihrer Alkalisalze und insbesondere ihrer Natriumsalze eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Alkylsulfate auf Basis von C_16/18-Talg-Fettalkoholen bzw. pflanzliche Fettalkohole vergleichbarer C-Kettenverteilung in Form ihrer Natriumsalze. Im Falle von verzweigten primären Alkoholen handelt es sich um Oxoalkohole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an alphaständige Olefine nach dem Shop-Verfahren zugänglich sind. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Dobanol® oder Neodol® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Dobanol 91®, 23®, 25®, 45®. Eine weitere Möglichkeit sind Oxoalkohole, wie sie nach dem klassischen Oxoprozess der Enichema bzw. der Condea durch Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine erhalten werden. Bei diesen Alkoholmischungen handelt es sich um eine Mischung aus stark verzweigten Alkoholen. Solche Alkoholmischungen sind im Handel unter dem Handelsnamen Lial® erhältlich. Geeignete Alkoholmischungen sind Lial 91®, 111®, 123®, 125®, 145®.

• Alkyl- und/oder Alkenylethersulfate

Unter Alkyl- und/oder Alkenylethersulfaten, die auch häufig als Fettalkoholethersulfate bezeichnet werden, sind die Sulfatierungsprodukte von Alkylenoxid-Anlagerungsprodukten an primäre und/oder sekundäre Alkohole zu verstehen, die vorzugsweise der Formel (III) folgen,

R ³ O(CH ₂ CHR ⁴ O) _n -SO ₃ X (III)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁴ für Wasserstoff oder Methyl, n für Zahlen von 1 bis 20 und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Als Ausgangsstoffe kommen wieder die gleichen Alkohole in Betracht, die schon im Abschnitt Alkylsulfate aufgezählt worden sind.

• Seifen

Unter Seifen sind weiterhin Fettsäuresalze der Formel (IV) zu verstehen,

R ⁷ CO-OX (IV)

in der R⁷CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 und vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und wiederum X für Alkali- und/oder Erdalkali, Ammonium, Alkylammonium oder Alkanolammonium steht. Typische Beispiele sind die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Ammonium- und Triethanolammoniumsalze der Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Vorzugsweise werden Kokos- oder Palmkernfettsäure in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt.

Nichtionische Tenside

Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester, Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride, Mischether bzw. Mischformale, Alk(en)yloligoglykoside, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Vorzugsweise werden Fettalkoholpolyglycolether, alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester oder Alkyloligoglucoside eingesetzt.

• Fettalkoholpolyglycolether

Die bevorzugten Fettalkoholpolyglycolether folgen der Formel (V),

R ⁸ O(CH ₂ CHR ⁹ O) _n1 H (V)

in der R⁸ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, R⁹ für Wasserstoff oder Methyl und n1 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol und Brassidylalkohol sowie deren technische Mischungen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von 3, 5 oder 7 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkohole.

• Alkoxylierte Fettsäureester

Als alkoxylierte Fettsäureniedrigalkylester kommen Tenside der Formel (VI) in Betracht,

R ¹⁰ CO-(OCH ₂ CHR ¹¹ ) _n2 OR ¹² (VI)

in der R¹⁰CO für einen linearen oder verzweigten, gesättigten und/oder ungesättigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹¹ für Wasserstoff oder Methyl, R¹² für lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und n2 für Zahlen von 1 bis 20 steht. Typische Beispiele sind die formalen Einschubprodukte von durchschnittlich 1 bis 20 und vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylen- und/oder Propylenoxid in die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und tert.-Butylester von Capronsäure, Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Isotridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen. Üblicherweise erfolgt die Herstellung der Produkte durch Insertion der Alkylenoxide in die Carbonylesterbindung in Gegenwart spezieller Katalysatoren, wie z.B. calcinierter Hydrotalcit. Besonders bevorzugt sind Umsetzungsprodukte von durchschnittlich 5 bis 10 Mol Ethylenoxid in die Esterbindung von technischen Kokosfettsäuremethylestern.

• Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside

Alkyl- und Alkenyloligoglykoside, die ebenfalls bevorzugte nichtionische Tenside darstellen, folgen üblicherweise der Formel (VII),

R ¹³ O-[G] _p (VII)

in der R¹³ für einen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für Zahlen von 1 bis 10 steht. Sie können nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Die Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ableiten. Die bevorzugten Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside sind somit Alkyl- und/oder Alkenyloligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (VII) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muss und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein bestimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkyl- und/oder Alkenyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt. Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹³ kann sich von primären Alkoholen mit 4 bis 11, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Butanol, Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestem oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der Roelen'schen Oxosynthese erhalten werden. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C₈-C₁₀ (DP = 1 bis 3), die als Vorlauf bei der destillativen Auftrennung von technischem C₈-C₁₈-Kokosfettalkohol anfallen und mit einem Anteil von weniger als 6 Gew.-% C₁₂-Alkohol verunreinigt sein können sowie Alkyloligoglucoside auf Basis technischer C_9/11-Oxoalkohole (DP = 1 bis 3). Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R¹³ kann sich ferner auch von primären Alkoholen mit 12 bis 22, vorzugsweise 12 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol, Brassidylalkohol sowie deren technische Gemische, die wie oben beschrieben erhalten werden können. Bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis von gehärtetem C_12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3.

Kationische Tenside

Typische Beispiele für kationische Tenside sind insbesondere Tetraalkylammoniumverbindungen, wie beispielsweise Dimethyldistearylammoniumchlorid oder Hydroxyethyl Hydroxycetyl Dimmonium Chloride (Dehyquart E) oder aber Esterquats. Hierbei handelt es sich beispielsweise um quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII),
in der R¹⁴CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R¹⁴CO, R¹⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH₂CH₂O)_m4H-Gruppe, ml, m2 und m3 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, m4 für Zahlen von 1 bis 12 und Y für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druckspaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C_12/18-Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C_16/18-Talg- bzw. Palmfettsäuren sowie elaidinsäurereiche C_16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C_16/18- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Aus anwendungstechnischer Sicht haben sich quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze der Formel (VIII) als besonders vorteilhaft erwiesen, in der R¹⁴CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹⁵ für R¹⁵CO, R¹⁶ für Wasserstoff, R¹⁷ für eine Methylgruppe, ml, m2 und m3 für 0 und Y für Methylsulfat steht.
Neben den quaternierten Fettsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats ferner auch quaternierte Estersalze von Fettsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (IX) in Betracht,
in der R¹⁸CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹⁹ für Wasserstoff oder R¹⁸CO, R²⁰ und R²¹ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m5 und m6 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Fettsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (X) zu nennen,
in der R²²CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R²³ für Wasserstoff oder R²²CO, R²⁴, R²⁵ und R²⁶ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m7 und m8 in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Schließlich kommen als Esterquats noch Stoffe in Frage, bei denen die Ester- durch eine Amidbindung ersetzt ist und die vorzugsweise basierend aufDiethylentriamin der Formel (XI) folgen,
in der R²⁷CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R²⁸ für Wasserstoff oder R²⁷CO, R²⁹ und R³⁰ unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y wieder für Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Derartige Amidesterquats sind beispielsweise unter der Marke Incroquat® (Croda) im Markt erhältlich.

Amphotere bzw. zwitterionische Tenside

Beispiele für geeignete amphotere bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Beispiele für geeignete Alkylbetaine stellen die Carboxyalkylierungsprodukte von sekundären und insbesondere tertiären Aminen dar, die der Formel (XII) folgen,
in der R³¹ für Alkyl- und/oder Alkenylreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³² für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³³ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q1 für Zahlen von 1 bis 6 und Z für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind die Carboxymethylierungsprodukte von Hexylmethylamin, Hexyldimethylamin, Octyldimethylamin, De-cyldimethylamin, Dodecylmethylamin, Dodecyldimethylamin, Dodecylethylmethylamin, C_12/14-Kokosalkyldimethylamin, Myristyldimethylamin, Cetyldimethylamin, Stearyldimethylamin, Stearylethylmethylamin, Oleyldimethylamin, C_16/18-Talgalkyldimethylamin sowie deren technische Gemische. Weiterhin kommen auch Carboxyalkylierungsprodukte von Amidoaminen in Betracht, die der Formel (XIII) folgen,
in der R³⁴CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 oder 1 bis 3 Doppelbindungen, R³⁵ für Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R³⁶ für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, q2 für Zahlen von 1 bis 6, q3 für Zahlen von 1 bis 3 und Z wieder für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall oder Ammonium steht. Typische Beispiele sind Umsetzungsprodukte von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, namentlich Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Elaeostearinsäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Gemische, mit N,N-Dimethylaminoethylamin, N,N-Dimethylaminopropylamin, N,N-Diethylaminoethylamin und N,N-Diethylaminopropylamin, die mit Natriumchloracetat kondensiert werden. Bevorzugt ist der Einsatz eines Kondensationsproduktes von C_8/18-Kokosfettsäure-N,N-dime-thylaminopropylamid mit Natriumchloracetat. Weiterhin kommen auch Imidazoliniumbetaine in Betracht. Auch bei diesen Substanzen handelt es sich um bekannte Stoffe, die beispielsweise durch cyclisierende Kondensation von 1 oder 2 Mol Fettsäure mit mehrwertigen Aminen wie beispielsweise Aminoethylethanolamin (AEEA) oder Diethylentriamin erhalten werden können. Die entsprechenden Carboxyalkylierungsprodukte stellen Gemische unterschiedlicher offenkettiger Betaine dar. Typische Beispiele sind Kondensationsprodukte der oben genannten Fettsäuren mit AEEA, vorzugsweise Imidazoline auf Basis von Laurinsäure oder wiederum C_12/14-Kokosfettsäure, die anschließend mit Natriumchloracetat betainisiert werden.

Farb- und Duftstoffe

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat darin bestanden, Farb- und Duftkapseln zur Verfügung zu stellen. Im Hinblick auf die geschilderten Probleme bei der Anwendung anderer Verkapselungssysteme ist die Auswahl der Wirkstoffe aber unkritisch. Konkret bedeutet dies, dass grundsätzlich auch völlig andere aktive Prinzipien, wie beispielsweise Pflanzenextrakte, kosmetische Öle, UV-Filter, Antioxidantien eingesetzt werden können, zumal das Verkapselungsmaterial auch orale Anwendungen zulassen würde.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation "Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81-106 zusammengestellt sind. Beispiele sind Kochenillerot A (C.I. 16255), Patentblau V (C.I.42051), Indigotin (C.I.73015), Chlorophyllin (C.I.75810), Chinolingelb (C.I.47005), Titandioxid (C.I.77891), Indanthrenblau RS (C.I. 69800) und Krapplack (C.I.58000). Als Lumineszenzfarbstoff kann auch Luminol enthalten sein. Diese Farbstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Kapselgewicht, eingesetzt.
Als Parfümöle - die in der Regel als Ölphase vorliegen - seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica, Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl, Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl, Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol, Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione, Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl, Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur, Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat, Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt. Als Aromen kommen beispielsweise Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Sternanisöl, Kümmelöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Citronenöl, Wintergrünöl, Nelkenöl, Menthol und dergleichen in Frage. Diese Duftstoffe werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Kapselgewicht, eingesetzt.

Mikrokapseln

Wie eingangs erläutert ist die Verkapselung von Wirkstoffen durch Koazervation von Proteinen und anionischen Polymeren im allgemeinen und Gelatine und CMC im besonderen dem Fachmann als solche bekannt. Insbesondere die bereits zitierte EP 0937496 A2 enthält eine genaue Beschreibung des Herstellverfahrens, auch wenn es im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht zwingend erforderlich, die dort genannten Einschränkungen hinsichtlich des Molekulargewichtes des Polymers einzuhalten. Ansonsten wird der Inhalt dieser Schrift vom Offenbarungsgehalt der vorliegenden technischen Lehre mitumschlossen.
In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zwei getrennte Lösungen herzustellen, von denen eine das Protein, in der Regel Gelatine, und die andere das anionische Polymer enthält. Neben den bereits erwähnten Carboxymethylcellulosen, welche Molekulargewichte von vorzugsweise weniger als 500.000 und insbesondere weniger als 250.000 aufweisen, kommen Salze der Alginsäure in Frage. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein:
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und hierunter vorzugsweise das Natriumalginat ("Algin") sowie die Ammonium- und Erdalkalisalze. besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z.B. Natrium/Magnesium- oder Natrium/Calciumalginate. In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kommen für diesen Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z.B. Carboxylierungs- und vor allem Succinylierungsprodukte in Frage. Alternativ kommen auch Poly(meth)acrylate mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von 5.000 bis 50.000 Dalton in Betracht.
Die Farb- bzw. Duftstoffe werden in der Regel in die Proteinphase eingebracht, welche über den Schmelzpunkt der Proteine erhitzt wird, damit eine homogene Verteilung gesichert ist; anschließend werden die beiden Lösungen unter starkem Rühren vermischt. Alternativ ist es jedoch ebenfalls möglich, die Lösungen zunächst zu vermischen und die Duft- bzw. Farbstoffe anschließend zuzusetzen. Vorzugsweise erfolgt die Herstellung bis zu diesem Zeitpunkt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 °C. Um die Koazervation einzuleiten, ist es erforderlich, den pH-Wert auf mindestens 4,3 abzusenken, beispielsweise durch Zugabe von Zitronensäure. Die Bildung von Mikrokapseln wird durch Eintrübung der Lösung angezeigt. Anschließend wird die Temperatur auf 15 bis 20 °C abgesenkt und ca. 4 bis 5 h gerührt. Unter Einsatz beispielsweise von öllöslichen Duftstoffen kann man unter dem Mikroskop die Bildung einer Hülle um die Parfümtröpfchen beobachten, die in der äußeren wässrigen Phase emulgiert vorliegen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Hüllen der so erhaltenen Kapseln zu vernetzen, um auf diese Weise die Elastizität zu verbessern. Dies kann

(a) durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-% einer wässrigen 50 Gew.-% Glutar- oder Formaldehydlösung (Vernetzung über Amingruppen) oder
(b) durch Zugabe von 0,1 bis 1 Gew.-% Hexamethylendiamin (Vernetzung über Carboxylgruppen) geschehen;

WO 01/041915 A1,

Insbesondere aber wird zur Kationisierung Chitosan eingesetzt. Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes, die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt. Zur Herstellung der Chitosane geht man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren, das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über ein breites Spektrum verteilt sein können. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80 bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Aus Gründen der besseren Wasserlöslichkeit werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vorzugsweise als Glycolate eingesetzt.
Zum Abschluss der Herstellung hat es sich als empfehlenswert erwiesen, den pH-Wert wieder auf 6,5 anzuheben (beispielsweise durch Zugabe von Alkalilauge) und eine geringe Menge eines geeigneten Verdickungsmittels (z.B. Xanthan Gum) hinzuzugeben, um ein Sedimentieren der Mikrokapseln, die typisch einen Durchmesser von 1 bis 500 und insbesondere 10 bis 100 micras aufweisen, zu verhindern. Durch Variation der Rührgeschwindigkeit kann der Durchmesser der Kapseln maßgeblich beeinflusst werden, wobei hohe Rührgeschwindigkeiten kleine Durchmesser bevorteilen.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen stellen vorzugsweise Waschmittel, Spülmittel, Reinigungsmittel oder Avivagemittel dar. Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung betref fen jedoch auch die Verwendung dieser Zubereitungen zur Ausrüstung

von Fasern oder Textilien, speziell mit Hilfe des Verfahrens der Zwangsapplikation,
von Hygienepapieren, speziell von Toilettenpapieren
von Gebrauchspapieren.

Beispiele

Herstellbeispiel 1

Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,4 Gew.-% Gelatine (Gelatine 115 B 25/30 PS, Rousselot), die andere enthaltend 0,6 Gew.-% Carboxymethylcellulose (DS-07, Aldrich, MW = 90.000) und 0,3 Gew.-% des Farbstoffs Larania® CI 15510 (Ciba) wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Glutaraldehyd zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 h bei 25 °C wurden die Kapseln mit 7,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung eines kationischen Tensids (Dehyquart® AU 46) behandelt und dann mit Hilfe eines Büchner-Trichters abfiltriert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 12,8 µm.

Herstellbeispiel 2

Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,4 Gew.-% Gelatine (Geltec® SG-730 N, Extraco), die andere enthaltend 0,8 Gew.-% Carboxymethylcellulose (AV 27088D, Aldrich, MW = ca. 38.000) und 18 Gew.-% Jasminölkonzentrat wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% einer 50 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Formaldehyd zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 h bei 25 °C wurden die Kapseln mit 7,5 Gew.-% einer wässrigen Lösung eines kationischen Tensids (Dehyquart® AU 46) behandelt und dann mit Hilfe eines Büchner-Trichters abfiltriert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 45,5 µm.

Herstellbeispiel 3

Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,8 Gew.-% Gelatine (Geltec® SG-730 N, Extraco), die andere enthaltend 1,2 Gew.-% Carboxymethylcellulose (AV 27088D, Aldrich, MW = ca. 38.000) und 0,3 Gew.-% Indanthrenblau wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% Hexamethylendiamin zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 4 h bei 25 °C wurden die Kapseln mit Hilfe eines Büchner-Trichters abfiltriert. Der mittlere Teilchendurchmesser betrug 45,5 µm.

Herstellbeispiel 4

Zwei wässrige Lösung, die eine enthaltend 2,4 Gew.-% Gelatine (Geltec® SG-730 N, Extraco), die andere enthaltend 1,4 Gew.-% Carboxymethylcellulose (AV 27088D, Aldrich, MW = ca. 38.000) und 0,5 Gew.-% Indanthrenblau wurden bei 45 °C hergestellt und durch Zugabe von 1 N NaOH auf pH = 6,5 eingestellt. Die Carboxymethylcellulose-Lösung wurde unter intensivem Vermischen in die Gelatinelösung eingerührt und anschließend der pH-Wert durch Zugabe von 1 N HCl auf 4,25 abgesenkt. Die Bildung von Kapseln durch Koazervation zeigte sich durch Eintrübung der Lösung an. Zur Härtung wurde den Zubereitungen 0,5 Gew.-% Hexamethylendiamin zugegeben. Die Kapseln, deren mittlerer Teilchendurchmesser 46 µm betrug, wurden nicht filtriert, statt dessen wurde der Zubereitung 0,6 Gew.-% Xanthan-Gum zugesetzt, um ein Sedimentieren zu verhindern.

Vergleichsbeispiel V1

0,5 g Indanthrenblau RS (C.I. 69800) in 100 ml einer 2 Gew.-%igen Lösung von Natriumalginat gelöst und diese über eine Düse in eine 1,5 w/v %ige wässrige Calciumchlorid-Lösung eingetropft. Anschließend wurde die resultierende Zubereitung für 5 Minuten geliert und die so erhaltenen Kapseln gewaschen und abfiltriert. Abschließend wurden die Kapseln in eine 2 w/v %ige wässrige Chitosanlösung eingebracht und vernetzt.

Formulierungsbeispiel

55 g eines kationischen Tensids (Dehyquart® AU 46, Cognis) wurden auf 50 °C erwärmt, so dass eine flüssige Phase erhalten wurde. Diese wurde mit 930 ml Wasser (30 °C) vermischt und dann unter starkem Rühren mit 15 g Mikrokapseln nach Herstellbeispiel 3 vermischt.

Tensidbeständigkeit

Die nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 sowie dem Vergleichsbeispiel V1 erhaltenen blaugefärbten Kapseln wurden in einer Menge von 1,5 Gew.-% in einer Testformulierung (12 Gew.-% Sodium Lauryl Sulfate, 5 Gew.-% Cocamidopropyl Betaine, 5 Gew.-% Coco Glucosides, ad 100 Gew.-% Wasser) dispergiert und diese über 2 Wochen bei 20 bzw. 40 °C gelagert. Dabei wurde die Verfärbung der wässrigen Farbe als Maßstab für die Freisetzung von blauem Farbstoff aus den Kapseln visuell verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Sie zeigen, dass die erfindungsgemäßen Kapseln eine deutlich höhere Tensidbeständigkeit als die Vergleichssysteme aufweisen.

Tabelle 1 Stabilität von Mikrokapseln

Lagerung	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel V1
- nach 1 w, 20 °C	keine Verfärbung	leichter Blauschleier
- nach 1 w, 40 °C	keine Verfärbung	deutliche Blaufärbung
- nach 2 w, 20 °C	keine Verfärbung	deutliche Blaufärbung
- nach 2 w, 40 °C	leichter Blauschleier	deutliche Blaufärbung

Claims

Wässrige Zubereitungen, enthaltend
(a) oberflächenaktive Substanzen und

(b) Mikrokapseln, bestehend aus einer Hülle, die durch Reaktion eines Proteins mit einem anionischen Polymer erhalten wird, und einer darin eingeschlossenen Ölphase und/oder einem Wirkstoff.
Zubereitungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie als oberflächenaktive Substanzen (Komponente a) anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere bzw. zwitterionische Tenside enthalten.
Zubereitungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (a) kationische Tenside vom Typ der Esterquats enthalten.
Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an oberflächenaktiven Substanzen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% aufweisen.
Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Mikrokapseln enthalten, die als Wirkstoffe einen Gehalt an Farbstoffen und/oder Duftstoffen enthalten.
Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente (b) Mikrokapseln enthalten, die durch Koazervation von Gelatine und anionischen Polymeren erhältlich sind.
Zubereitungen nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie Waschmittel, Spülmittel, Reinigungsmittel oder Avivagemittel darstellen.
Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 500 micras, bei dem man
(a) Ölphasen und/oder Wirkstoffe durch pH-induzierte Koazervation in eine Hülle einschließt, die von Proteinen und anionischen Polymeren gebildet wird,

(b) die Hülle der resultierenden Mikrokapseln zunächst durch Inkontaktbringen mit einer Aldehydkomponente vernetzt und

(c) den Reaktionsprodukten, die über eine weitgehend anionische Ladung in der Hülle
verfügen, durch Behandlung mit kationischen Tensiden und/oder Polymeren eine neutralen oder kationischen Charakter verleiht.
Verwendung von Zubereitungen nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von Fasern oder Textilien.
Verwendung von Zubereitungen nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von Hygienepapieren.
Verwendung von Zubereitungen nach Anspruch 1 zur Ausrüstung von Gebrauchspapieren.