EP1167618A1 - Textilhilfsmittel - Google Patents
Textilhilfsmittel Download PDFInfo
- Publication number
- EP1167618A1 EP1167618A1 EP00112946A EP00112946A EP1167618A1 EP 1167618 A1 EP1167618 A1 EP 1167618A1 EP 00112946 A EP00112946 A EP 00112946A EP 00112946 A EP00112946 A EP 00112946A EP 1167618 A1 EP1167618 A1 EP 1167618A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- matrix
- microcapsules
- chitosan
- loaded
- perfume oils
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/005—Compositions containing perfumes; Compositions containing deodorants
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
- D06M15/13—Alginic acid or derivatives thereof
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M23/00—Treatment of fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, characterised by the process
- D06M23/12—Processes in which the treating agent is incorporated in microcapsules
Definitions
- the invention is in the field of textile auxiliaries and relates to preparations which contain an effective amount of encapsulated fragrances, a process for their Application and its use for long-lasting scenting of fibers and Textiles.
- Fiber composites i.e. fabrics, knitted fabrics, semi-finished products and textiles
- fiber or textile equipment are, for example cationic, preferably polymeric, compounds that counteract wrinkling, make ironing easier or just improve the soft feel.
- From the consumer Textiles that have a pleasant, fresh smell are also valued and can at least cover body odor to a limited extent.
- the fragrance of the laundry is usually carried out by the in during the washing process the perfume oils contained in the detergents. However, this is a temporary one Measure because the fragrances are quickly oxidized and lose their effectiveness.
- the present invention relates to textile treatment compositions containing perfume oils loaded chitosan microcapsules.
- microcapsules the membrane shell entirely or consists mainly of chitosan, not only in an excellent way to encapsulate Perfume oils, fragrances, flavors, in short all types of fragrances are suitable, but also easy to pull onto fibers and textiles and thus for a long-term, even wash-resistant Scenting are suitable.
- Perfume oils include mixtures of natural and synthetic fragrances.
- natural Fragrance substances are extracts of flowers (lily, lavender, roses, jasmine, neroli, ylang-ylang), Stems and leaves (geranium, patchouli, petitgrain), fruits (anise, coriander, Caraway seeds, juniper), fruit peels (bergamot, lemon, oranges), roots (Macis, Angelica, Celery, cardamom, costus, iris, calmus), wood (pine, sandal, guaiac, cedar, Rosewood), herbs and grasses (tarragon, lemongrass, sage, thyme), needles and Twigs (spruce, fir, pine, mountain pine), resins and balsams (galbanum, elemi, benzoin, Myrrh, olibanum, opoponax).
- fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, Linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalylbenzoate, Benzyl formate, ethyl methylphenyl glycinate, allyl cyclohexyl propionate, styrallyl propionate and benzyl salicylate.
- the ethers include, for example, benzyl ethyl ether Aldehydes e.g. the linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, Citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lilial and Bourgeonal, too the ketones e.g.
- the hydrocarbons mainly include the terpenes and balms.
- essential oils of lower volatility mostly as Aroma components are used as perfume oils, e.g.
- Sage oil chamomile oil, Clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, Oliban oil, galbanum oil, labolanum oil and lavandin oil.
- microcapsule describes spherical aggregates with a Understand diameters in the range of about 0.1 to about 5 mm, the at least one fixed or contain liquid core, which is enclosed by at least one continuous shell is. More specifically, they are coated with film-forming polymers finely dispersed liquid or solid phases, in the production of which the polymers change after emulsification and coacervation or interfacial polymerization on the material to be encased knock down.
- Another method consists of liquid active ingredients in a matrix added (“microsponge”), which as microparticles additionally with film-forming polymers can be enveloped. Leave the microscopic capsules, also called nanocapsules drying like powder.
- multinuclear aggregates also known as microspheres, known to consist of two or more nuclei in continuous Distributed wrapping material included.
- Single or multi-core microcapsules can also be from one additional second, third, etc. envelope.
- the cover can be made of natural, semi-synthetic or synthetic materials exist.
- wrapping materials are for example gum arabic, agar agar, agarose, maltodextrins, alginic acid or their Salts, e.g.
- semi-synthetic wrapping materials including chemically modified celluloses, especially cellulose esters and ethers, e.g. Cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and Carboxymethyl cellulose, and starch derivatives, especially starch ethers and esters.
- synthetic Envelope materials are, for example, polymers such as polyacrylates, polyamides, polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.
- microcapsules of the prior art are the following commercial products (in each case the shell material is given in brackets): Hallcrest microcapsules (gelatin, gum arabic), Coletica Thalaspheres (maritime collagen), Lipotec millicapsules (alginic acid, agar), induchem unispheres (lactose , microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose); Unicerin C30 (lactose, microcrystalline cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose), Kobo Glycospheres (modified starch, fatty acid esters, phospholipids), Softspheres (modified agar) and Kuhs Probiol Nanospheres (phospholipids).
- thermogelling heteropolysaccharides are preferably agaroses, which can also be present in the form of the agar agar to be obtained from red algae together with up to 30% by weight of non-gel-forming agaropectins.
- the main constituent of the agaroses are linear polysaccharides from D-galactose and 3,6-anhydro-L-galactose, which are linked alternately by ⁇ -1,3- and ⁇ -1,4-glycosidic.
- the heteropolysaccharides preferably have a molecular weight in the range from 110,000 to 160,000 and are both colorless and tasteless.
- Alternatives are pectins, xanthans (also xanthan gum) and their mixtures. Preference is furthermore given to those types which still form gels in 1% by weight aqueous solution, which do not melt below 80.degree. C. and solidify again above 40.degree.
- the various types of gelatin from the group of thermogelating proteins are examples.
- Chitosans are biopolymers and belong to the group of hydrocolloids. Chemically speaking, these are partially deacetylated chitins of different molecular weights, which contain the following - idealized - monomer unit:
- chitosans are cationic biopolymers under these conditions.
- the positively charged chitosans can interact with oppositely charged surfaces and are therefore used in cosmetic hair and body care products and pharmaceuticals Preparations used (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, pp. 231-232).
- Overviews on this topic are also available, for example, from B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57 (1990), O. Skaugrud in Drug Cosm. Ind. 148: 24 (1991) and E. Onsoyen et al.
- chitosans is based on chitin, preferably the shell remains of crustaceans, which are available in large quantities as cheap raw materials.
- the chitin is used in a process that was first developed by Hackmann et al. has been described, usually first deproteinized by adding bases, demineralized by adding mineral acids and finally deacetylated by adding strong bases, it being possible for the molecular weights to be distributed over a broad spectrum.
- Appropriate methods are, for example, made from Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) or French patent application FR 2701266 A.
- Such types are preferably used as are disclosed in German patent applications DE 4442987 A1 and DE 19537001 A1 (Henkel) and which have an average molecular weight of 10,000 to 500,000 or 800,000 to 1,200,000 Daltons and / or a Brookfield viscosity ( 1% by weight in glycolic acid) below 5000 mPas, a degree of deacetylation in the range from 80 to 88% and an ash content of less than 0.3% by weight.
- the chitosans are generally used in the form of their salts, preferably as glycolates.
- the task of the anionic polymers is to form membranes with the chitosans. Depending on the manufacturing process, they can be contained in the matrix (then the membrane is formed by treatment with the chitosan solutions) or serve as a precipitant for the chitosans contained in the matrix. Salts of alginic acid are preferably suitable as anionic polymers.
- Alginic acid is a mixture of carboxyl-containing polysaccharides with the following idealized monomer unit:
- the average molecular weight of the alginic acids or alginates is in the range from 150,000 to 250,000.
- Salts of alginic acid are to be understood as meaning both their complete and their partial neutralization products, in particular the alkali metal salts and among these preferably the sodium alginate (“algin”) and the ammonium and alkaline earth metal salts.
- Mixed alginates such as sodium / magnesium or sodium / calcium alginates, are particularly preferred.
- anionic chitosan derivatives such as carboxylation and especially succinylation products, are also suitable for this purpose, as described, for example, in German patent DE 3713099 C2 (L'Oréal) and German patent application DE 19604180 A1 (Henkel ) to be discribed.
- a second aqueous solution is added, which the chitosan in amounts of 0.1 to 2, preferably 0.25 to 0.5 wt .-% and the active ingredient in amounts of 0.1 to 25 and in particular Contains 0.25 to 10% by weight; this mixture is called the matrix.
- the loading of the Microcapsules with the perfume oils can therefore also 0.1 to 25 wt .-% based on that Capsule weight.
- water-insoluble constituents for example inorganic pigments
- inorganic pigments these usually in the form of aqueous or aqueous / alcoholic Adds dispersions.
- emulsification or dispersion of the active ingredients it can also be from It would be useful to add emulsifiers and / or solubilizers to the matrix.
- the adducts of ethylene oxide and / or of propylene oxide with fatty alcohols, fatty acids, alkylphenols or with castor oil are known, commercially available products. These are mixtures of homologues whose average degree of alkoxylation is the ratio of the amounts of ethylene oxide and / or propylene oxide and substrate, with which the addition reaction is carried out.
- C 12/18 fatty acid monoesters and diesters of adducts of ethylene oxide with glycerol are known from DE 2024051 PS as refatting agents for cosmetic preparations.
- Alkyl and / or alkenyl oligoglycosides their preparation and their use are known from the prior art. They are produced in particular by reacting glucose or oligosaccharides with primary alcohols with 8 to 18 carbon atoms.
- the glycoside residue both monoglycosides in which a cyclic sugar residue is glycosidically bonded to the fatty alcohol and oligomeric glycosides with a degree of oligomerization of up to preferably about 8 are suitable.
- the degree of oligomerization is a statistical mean value which is based on a homolog distribution customary for such technical products.
- Suitable partial glycerides are hydroxystearic hydroxystearic acid diglyceride, isostearic acid, Isostearinklarediglycerid monoglyceride, oleic acid diglyceride, Ricinolklaremoglycerid, Ricinolklarediglycerid, Linolklaremonoglycerid, Linolklarediglycerid, Linolenchuremonoglycerid, Linolenchurediglycerid, Erucaklaklamonoglycerid, Erucakladrediglycerid, Weinchuremonoglycerid, Weinklarediglycerid, Citronenklamonoglycerid, Citronendiglycerid, ⁇ pfelklamonoglycerid, malic acid diglyceride and technical mixtures thereof, which may still contain small amounts of triglyceride from the manufacturing process. Addition products of 1 to 30, preferably 5 to 10, mol of ethylene oxide onto the partial glycerides
- sorbitan sorbitan As sorbitan sorbitan, sorbitan sesquiisostearate, Sorbitan, sorbitan triisostearate, sorbitan monooleate, sorbitan, sorbitan, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat, Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat, Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat, Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat, Sorbitantritartrat come , Sorbitan monocitrate, sorbitan sesquicitrate, sorbitan dicitrate, sorbit
- polyglycerol esters are polyglyceryl-2 dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), polyglycerol-3-diisostearate (Lameform® TGI), polyglyceryl-4 isostearate (Isolan® GI 34), polyglyceryl-3 oleate, diisostearoyl polyglyearyl-3 diisostearate ® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010 / 90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl -3 Distearate (Cremophor® GS 32) and Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Is
- polystyrene resin examples include the mono-, di- and triesters of trimethylolpropane or pentaerythritol with lauric acid, coconut fatty acid, tallow fatty acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid and the like which are optionally reacted with 1 to 30 mol of ethylene oxide.
- Zwitterionic surfactants can also be used as emulsifiers.
- Zwitterionic surfactants are surface-active compounds that contain at least one quaternary ammonium group and at least one carboxylate and one sulfonate group in the molecule.
- Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut alkyldimethylammonium glycinate, N-acylaminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the coconut acylaminopropyldimethylammonium glycinate, and 2-alkyl-3-carboxylimide-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimethyl-3-carboxylimide each with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinate.
- betaines such as the N-alkyl-
- Suitable emulsifiers are ampholytic surfactants.
- Ampholytic surfactants are surface-active compounds which, in addition to a C 8/18 alkyl or acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO 3 H group in the molecule and are capable of forming internal salts.
- ampholytic surfactants are N-alkylglycine, N-AI-alkylpropionic acid, N-alkylaminobutyric acid, N-alkyliminodipropionic acid, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-alkyltaurine, N-alkylsarcosine, 2-alkylaminopropionic acid and alkylaminoacetic acid each with about 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group.
- Particularly preferred ampholytic surfactants are N-coconut alkyl aminopropionate, coconut acyl aminoethyl aminopropionate and C 12/18 acyl sarcosine.
- cationic surfactants are also suitable as emulsifiers, those of the esterquat type, preferably methylquaternized difatty acid triethanolamine ester salts, being particularly preferred.
- the concentration of the emulsifiers can be 1 to 20 and preferably based on the active ingredients 5 to 10 wt .-%.
- the amount of solubilizers is determined exclusively according to the water solubility or water dispersibility of the active ingredients.
- chitosan and active ingredient is carried out in a special Embodiment of the method the matrix in an oil phase under strong shear very finely dispersed to produce the smallest possible particles in the subsequent encapsulation. It has proven particularly advantageous to temperature the matrix heat in the range of 40 to 60 ° C while cooling the oil phase to 10 to 20 ° C.
- the actual encapsulation takes place, i.e. the formation of the envelope membrane by contacting the chitosan in the matrix with the anionic polymers.
- a temperature in the Range from 40 to 100, preferably 50 to 60 ° C with an aqueous, about 0.1 to 3 and preferably 0.25 to 0.5% by weight aqueous solution of the anion polymer, preferably wash the alginate while removing the oil phase.
- the first step it is possible in the first step to use a matrix composed of gel former, anion polymer and produce active ingredient, disperse the matrix in an oil phase and then the capsules by precipitation with a chitosan solution. It is sufficient to do this in the above manufacturing instructions only to swap "anion polymer” and "chitosan” and the quantities maintain.
- the Dispersion in an oil phase can be dispensed with, but then tend to be in the consequence received larger capsules.
- the chitosan microcapsules as a whole are manufactured four methods are available.
- the resulting aqueous preparations have usually a microcapsule content in the range of 1 to 10 wt .-%.
- the solution of the polymers contains further ingredients, for example Contains emulsifiers or preservatives.
- microcapsules obtained which have an average diameter in the range of preferably 1 to 3 mm. It is advisable to sift the capsules in order to ensure that they are as even as possible Ensure size distribution.
- the microcapsules obtained in this way can be used for manufacturing purposes Frame have any shape, but they are preferably approximate spherical.
- Another object of the present invention relates to a method for scenting textile fabrics and fibers, in which they are mixed with a dispersion of perfume oils treated microcapsules and then removed the liquid phase, so that an effective amount of the microcapsules remains on the fiber surface.
- aqueous dispersions of the microcapsules which a effective amount in the range of 1 to 50, preferably 5 to 35 and in particular 10 to 20 % By weight and, in addition, other ingredients typical of textile treatment agents, such as anionic, nonionic, cationic, amphoteric and / or zwitterionic Can contain surfactants, dirt-repellent polymers and the like.
- the invention includes the knowledge that the chitosan microcapsules have a further advantage as having a particularly high level of surfactant compatibility and stability.
- anionic surfactants are soaps, alkyl benzene sulfonates, alkane sulfonates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, ⁇ -methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, alkyl sulfates, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, fatty acid ether sulfates, hydroxymischog sulfate sulfate, hydroxymischogether sulfate sulfate, hydroxymischogether sulfate sulfate, hydroxymischogether sulfate sulfate, hydroxymischogether
- anionic surfactants contain polyglycol ether chains, they can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
- Typical examples of nonionic surfactants are fatty alcohol polyglycol ethers, alkylphenol polyglycol ethers, fatty acid polyglycol esters, fatty acid amide polyglycol ethers, fatty amine polyglycol ethers, alkoxylated triglycerides, mixed ethers or mixed formals, optionally partially oxidized alk (en) yl oligoglycosides or especially glucoramide-acid-based vegetable derivatives, , Polyol fatty acid esters, sugar esters, sorbitan esters, polysorbates and amine oxides.
- nonionic surfactants contain polyglycol ether chains, these can have a conventional, but preferably a narrow, homolog distribution.
- cationic surfactants are quaternary ammonium compounds, such as, for example, dimethyldistearylammonium chloride, and esterquats, in particular quaternized fatty acid trialkanolamine ester salts.
- amphoteric or zwitterionic surfactants are alkyl betaines, alkyl amido betaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines. The surfactants mentioned are exclusively known compounds.
- Typical examples of particularly suitable mild, ie particularly skin-compatible, surfactants are fatty alcohol polyglycol ether sulfates, monoglyceride sulfates, mono- and / or dialkyl sulfosuccinates, fatty acid taurides, fatty acid glutamates, ⁇ -olefin sulfonates, ethercarboxylic acids, alkyl oligoglucosides, fatty acid glucamides, alkylamidobetaines, amphoacetals and / or protein fatty acid condensates, preferably based on wheat proteins.
- Suitable soil-repellants are substances which preferably Contain ethylene terephthalate and / or polyethylene glycol terephthalate groups, wherein the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene glycol terephthalate is in the range of 50: 50 to 90: 10 can be.
- the molecular weight of the linking polyethylene glycol units is particularly in the range of 750 to 5000, i.e. the degree of ethoxylation the polyethylene glycol group-containing polymers can be approximately 15 to 100.
- the polymers are characterized by an average molecular weight of approximately 5000 to 200,000 and can have a block structure, but preferably a random structure.
- preferred Polymers are those with molar ratios of ethylene terephthalate / polyethylene glycol terephthalate from about 65:35 to about 90:10, preferably from about 70:30 to 80:20 preferred are those polymers which link polyethylene glycol units with a Molecular weight from 750 to 5000, preferably from 1000 to about 3000 and a molecular weight of the polymer from about 10,000 to about 50,000.
- Examples of commercially available Polymers are the products Milease® T (ICI) or Repelotex® SRP 3 (Rhône-Poulenc).
- the chitosan microcapsules are applied to the fibers or textile fabrics in the simplest by immersion or spray application of the preparations and subsequent ones Drying.
- a final object of the invention is the use of perfume oils loaded microcapsules for the production of auxiliaries for the treatment of textile fabrics and fibers directed.
- Example H In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 3 g of agar-agar were dissolved in 200 ml of water at the boiling point. The mixture was then stirred over a period of about 30 minutes, first with a homogeneous dispersion of 10 g glycerol and 2 g talc in 88 ml water and then with a preparation of 25 g chitosan (Hydagen® DCMF, 1% by weight in Glycolic acid, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG), 10 g dihydromyrcenol, 0.5 g Phenonip® (preservative mixture containing phenoxyethanol and parabens) and 0.5 g Polysorbate-20 (Tween® 20, ICI) in 64 g water. The matrix obtained was filtered, heated to 60 ° C. and dropped into a 0.5% by weight sodium alginate solution. The preparations were then sie
- Example H2 In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 3 g of agar-agar were dissolved in 200 ml of water at the boiling point. The mixture was then stirred over a period of about 30 minutes, first with a homogeneous dispersion of 10 g of glycerol and 2 g of talc in 100 g of water and then with a preparation of 25 g of chitosan (Hydagen® DCMF, 1% by weight) in glycolic acid, Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG), 5 g Boisambrene Forte and 0.5 g Phenonip® (added to 100 g water.
- Hydagen® DCMF chitosan
- the matrix obtained was filtered, heated to 50 ° C. and with vigorous stirring in 2.5 times its volume Paraffin oil, which had previously been cooled to 15 ° C.
- the dispersion was then treated with an aqueous solution containing 1% by weight sodium lauryl sulfate and 0.5% by weight sodium alginate and then several times with a 0.5% by weight aqueous phenonip solution, removing the oil phase, and after sieving an aqueous preparation was obtained containing 8% by weight of microcapsules with an average diameter of 1 mm.
- Example H3 In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 3 g of agar-agar were dissolved in 200 ml of water at the boiling point. The mixture was then stirred over a period of about 30 minutes, first with a homogeneous dispersion of 10 g of glycerol and 2 g of talc in 88 ml of water and then with a preparation of 2.5 g of sodium alginate in the form of a 10% strength by weight aqueous solution Solution, 1 g Ambroxan, 0.5 g Phenonip® and 0.5 g Polysorbate-20 (Tween® 20, ICI) in 64 g water. The resulting matrix was filtered, warmed to 60 ° C and dropped into a 1% by weight solution of chitosan glycolate in water. The preparations were then sieved to obtain microcapsules of the same diameter.
- Example H4 In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 3 g of agar-agar were dissolved in 200 ml of water at the boiling point. The mixture was then stirred over a period of about 30 minutes, first with a homogeneous dispersion of 10 g of glycerol and 2 g of talc in 100 g of water and then with a preparation of 2.5 g of sodium alginate in the form of a 10% by weight solution aqueous solution, 5 g of cyclohexyl salicylate and 0.5 g of Phenonip® (added to 100 g of water. The matrix obtained was filtered, heated to 50 ° C.
- Example H5 In a 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer and reflux condenser, 3 g of agar-agar were dissolved in 200 ml of water at the boiling point. The mixture was then stirred over a period of about 30 minutes, first with a homogeneous dispersion of 10 g of glycerol and 2 g of talc in 100 g of water and then with a preparation of 2.5 g of sodium alginate in the form of a 10% by weight solution aqueous solution, 5 g of jasmine oil and 0.5 g of Phenonip® (added to 100 g of water. The matrix obtained was filtered, heated to 50 ° C.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Abstract
Vorgeschlagen werden Textilbehandlungsmittel, enthaltend mit Parfümölen beladene Chitosanmikrokpaseln.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Textilhilfsmittel und betrifft Zubereitungen,
welche eine wirksame Menge von verkapselten Duftstoffen enthalten, ein Verfahren zur deren
Applizierung sowie ihre Verwendung zur lang anhaltenden Beduftung von Fasern und
Textilien.
Sowohl Fasern als auch die unter dem Begriff "textile Flächengebilde" zusammengefaßten
Faserverbunde, also Stoffe, Gewirke, Halbfertigprodukte und Textilien, werden im Laufe ihrer
Herstellung mit chemischen Stoffen in Verbindung gebracht, die auf die Oberflächen möglichst
dauerhaft aufziehen. Beispiele für eine solche Faser- oder Textilausrüstung sind beispielsweise
kationische, vorzugsweise polymere Verbindungen, die dem Verknittern entgegenwirken,
das Bügeln erleichtern oder einfach nur den Weichgriff verbessern. Vom Verbraucher
ebenfalls geschätzt sind Textilien, die einen angenehmen frischen Eigengeruch besitzen
und damit wenigstens in beschränktem Umfang Körpergeruch überdecken können.
Üblicherweise erfolgt die Beduftung der Wäsche während des Waschvorgangs durch die in
den Detergentien enthaltenen Parfümöle. Hierbei handelt es sich jedoch um eine vorübergehende
Maßnahme, da die Duftstoffe rasch oxidiert werden und ihre Wirkung verlieren.
Aus diesem Grunde besteht ein großes Interesse an Wegen, Fasern und/oder textile Flächengebilde
schon bei der Herstellung mit Duftstoffen auszurüsten, welche diese nach Möglichkeit
erst nach und nach freisetzen ("controlled release") und zudem auch noch wenigstens
eine Reihe von Waschzyklen überstehen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Textilbehandlungsmittel, enthaltend mit Parfümölen
beladene Chitosanmikrokapseln.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Mikrokapseln, deren Membranhülle ganz oder
überwiegend aus Chitosan besteht, nicht nur in vorzüglicher Weise zur Verkapselung von
Parfümölen, Riechstoffen, Aromen, kurz allen Typen von Duftstoffen geeignet sind, sondern
auch leicht auf Fasern und Textilien aufziehen und damit für eine langfristige, sogar waschresistente
Beduftung geeignet sind.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen und synthetischen Riechstoffen. Natürliche
Riechstoffe sind Extrakte von Blüten (Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang),
Stengeln und Blättern (Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander,
Kümmel, Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica,
Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-, Zedern-,
Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei, Thymian), Nadeln und
Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen (Galbanum, Elemi, Benzoe,
Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise
Zibet und Castoreum. Typische synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte
vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoffverbindungen
vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat
und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den
Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu
den Ketonen z.B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen
Anethol, Citronellol, Eugenol, Isoeugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol,
zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene und Balsame. Bevorzugt
werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine
ansprechende Duftnote erzeugen. Auch ätherische Öle geringerer Flüchtigkeit, die meist als
Aromakomponenten verwendet werden, eignen sich als Parfümöle, z.B. Salbeiöl, Kamillenöl,
Nelkenöl, Melissenöl, Minzenöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeerenöl, Vetiveröl,
Olibanöl, Galbanumöl, Labolanumöl und Lavandinöl. Vorzugsweise werden Bergamotteöl,
Dihydromyrcenol, Lilial, Lyral, Citronellol, Phenylethylalkohol, α-Hexylzimtaldehyd, Geraniol,
Benzylaceton, Cyclamenaldehyd, Linalool, Boisambrene Forte, Ambroxan, Indol, Hedione,
Sandelice, Citronenöl, Mandarinenöl, Orangenöl, Allylamylglycolat, Cyclovertal, Lavandinöl,
Muskateller Salbeiöl, β-Damascone, Geraniumöl Bourbon, Cyclohexylsalicylat, Vertofix Coeur,
Iso-E-Super, Fixolide NP, Evernyl, Iraldein gamma, Phenylessigsäure, Geranylacetat, Benzylacetat,
Rosenoxid, Romilllat, Irotyl und Floramat allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Unter dem Begriff "Mikrokapsel" werden vom Fachmann sphärische Aggregate mit einem
Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 mm verstanden, die mindestens einen festen
oder flüssigen Kern enthalten, der von mindestens einer kontinuierlichen Hülle umschlossen
ist. Genauer gesagt handelt es sich um mit filmbildenden Polymeren umhüllte
feindisperse flüssige oder feste Phasen, bei deren Herstellung sich die Polymere nach Emulgierung
und Koazervation oder Grenzflächenpolymerisation auf dem einzuhüllenden Material
niederschlagen. Nach einem anderen Verfahren werden flüssige Wirkstoffe in einer Matrix
aufgenommen ("microsponge"), die als Mikropartikel zusätzlich mit filmbildenden Polymeren
umhüllt sein können. Die mikroskopisch kleinen Kapseln, auch Nanokapseln genannt, lassen
sich wie Pulver trocknen. Neben einkernigen Mikrokapseln sind auch mehrkernige Aggregate,
auch Mikrosphären genannt, bekannt, die zwei oder mehr Kerne im kontinuierlichen
Hüllmaterial verteilt enthalten. Ein- oder mehrkernige Mikrokapseln können zudem von einer
zusätzlichen zweiten, dritten etc. Hülle umschlossen sein. Die Hülle kann aus natürlichen,
halbsynthetischen oder synthetischen Materialien bestehen. Natürlich Hüllmaterialien sind
beispielsweise Gummi Arabicum, Agar-Agar, Agarose, Maltodextrine, Alginsäure bzw. ihre
Salze, z.B. Natrium- oder Calciumalginat, Fette und Fettsäuren, Cetylalkohol, Collagen, Chitosan,
Lecithine, Gelatine, Albumin, Schellack, Polysaccaride, wie Stärke oder Dextran, Polypeptide,
Proteinghydrolysate, Sucrose und Wachse. Halbsynthetische Hüllmaterialien sind
unter anderem chemisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Celluloseester und -ether, z.B.
Celluloseacetat, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und
Carboxymethylcellulose, sowie Stärkederivate, insbesondere Stärkeether und -ester. Synthetische
Hüllmaterialien sind beispielsweise Polymere wie Polyacrylate, Polyamide, Polyvinylalkohol
oder Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für Mikrokapseln des Stands der Technik sind folgende Handelsprodukte (in Klammern
angegeben ist jeweils das Hüllmaterial) : Hallcrest Microcapsules (Gelatine, Gummi
Arabicum), Coletica Thalaspheres (maritimes Collagen), Lipotec Millicapseln (Alginsäure, Agar-Agar),
Induchem Unispheres (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose);
Unicerin C30 (Lactose, mikrokristalline Cellulose, Hydroxypropylmethylcellulose),
Kobo Glycospheres (modifizierte Stärke, Fettsäureester, Phospholipide), Softspheres (modifiziertes
Agar-Agar) und Kuhs Probiol Nanospheres (Phospholipide).
In diesem Zusammenhang sei auch auf die deutsche Patentanmeldung DE 19712978 A1
(Henkel) hingewiesen, aus der Chitosanmikrosphären bekannt sind, die man erhält, indem
man Chitosane oder Chitosanderivate mit Ölkörpern vermischt und diese Mischungen in alkalisch
eingestellte Tensidlösungen einbringt. Aus der deutschen Patentanmeldung DE
19756452 A1 (Henkel) ist ferner auch die Verwendung von Chitosan als Verkapselungsmaterial
für Tocopherol bekannt. Chitosanmikrokapseln und Verfahren zu ihrer Herstellung
sind Gegenstand früherer Patenanmeldungen der Pantentanmelderin. Man unterscheidet
dabei im wesentlichen die beiden folgenden Verfahren:
Als Gelbildner vorzugsweise solche Stoffe in Betracht gezogen, welche die Eigenschaft zeigen
in wäßriger Lösung bei Temperaturen oberhalb von 40 °C Gele zu bilden. Typische Beispiele
hierfür sind Hetereopolysaccharide und Proteine. Als thermogelierende Heteropolysaccharide
kommen vorzugsweise Agarosen in Frage, welche in Form des aus Rotalgen zu gewinnenden
Agar-Agar auch zusammen mit bis zu 30 Gew.-% nicht-gelbildenden Agaropektinen
vorliegen können. Hauptbestandteil der Agarosen sind lineare Polysaccharide aus D-Galaktose
und 3,6-Anhydro-L-galaktose, die alternierend β-1,3- und β-1,4-glykosidisch verknüpft
sind. Die Heteropolysaccharide besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich
von 110.000 bis 160.000 und sind sowohl farb- als auch geschmacklos. Als Alternativen
kommen Pektine, Xanthane (auch Xanthan Gum) sowie deren Mischungen in Frage. Es sind
weiterhin solche Typen bevorzugt, die noch in 1-Gew.-%iger wäßriger Lösung Gele bilden,
die nicht unterhalb von 80 °C schmelzen und sich bereits oberhalb von 40 °C wieder verfestigen.
Aus der Gruppe der thermogelierenden Proteine seien exemplarisch die verschiedenen
Gelatine-Typen genannt.
Chitosane stellen Biopolymere dar und werden zur Gruppe der Hydrokolloide gezählt. Chemisch
betrachtet handelt es sich um partiell deacetylierte Chitine unterschiedlichen Molekulargewichtes,
die den folgenden - idealisierten - Monomerbaustein enthalten:
Im Gegensatz zu den meisten Hydrokolloiden, die im Bereich biologischer pH-Werte negativ
geladen sind, stellen Chitosane unter diesen Bedingungen kationische Biopolymere dar. Die
positiv geladenen Chitosane können mit entgegengesetzt geladenen Oberflächen in Wechselwirkung
treten und werden daher in kosmetischen Haar- und Körperpflegemitteln sowie
pharmazeutischen Zubereitungen eingesetzt (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial
Chemistry, 5th Ed., Vol. A6, Weinheim, Verlag Chemie, 1986, S. 231-232). Übersichten
zu diesem Thema sind auch beispielsweise von B. Gesslein et al. in HAPPI 27, 57
(1990), O. Skaugrud in Drug Cosm.Ind. 148, 24 (1991) und E. Onsoyen et al. in Seifen-Öle-Fette-Wachse
117, 633 (1991) erschienen. Zur Herstellung der Chitosane geht
man von Chitin, vorzugsweise den Schalenresten von Krustentieren aus, die als billige Rohstoffe
in großen Mengen zur Verfügung stehen. Das Chitin wird dabei in einem Verfahren,
das erstmals von Hackmann et al. beschrieben worden ist, üblicherweise zunächst durch
Zusatz von Basen deproteiniert, durch Zugabe von Mineralsäuren demineralisiert und
schließlich durch Zugabe von starken Basen deacetyliert, wobei die Molekulargewichte über
ein breites Spektrum verteilt sein können. Entsprechende Verfahren sind beispielsweise aus
Makromol. Chem. 177, 3589 (1976) oder der französischen Patentanmeldung FR
2701266 A bekannt. Vorzugsweise werden solche Typen eingesetzt, wie sie in den deutschen
Patentanmeldungen DE 4442987 A1 und DE 19537001 A1 (Henkel) offenbart
werden und die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 10.000 bis 500.000 bzw.
800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen und/oder eine Viskosität nach Brookfield (1 Gew.-%ig
in Glycolsäure) unterhalb von 5000 mPas, einen Deacetylierungsgrad im Bereich von 80
bis 88 % und einem Aschegehalt von weniger als 0,3 Gew.-% besitzen. Aus Gründen der
besseren Wasserlöslichkeit werden die Chitosane in der Regel in Form ihrer Salze, vorzugsweise
als Glycolate eingesetzt.
Die anionische Polymere haben die Aufgabe, mit den Chitosanen Membranen zu bilden.
Je nach Herstellverfahren können sie in der Matrix enthalten sein (dann erfolgt die Membranbildung
durch Behandlung mit den Chitosanlösungen) oder als Fällungsmittel für die in
der Matrix enthaltenen Chitosane dienen. Als anionische Polymere eignen sich vorzugsweise
Salze der Alginsäure. Bei der Alginsäure handelt es sich um ein Gemisch carboxylgruppenhaltiger
Polysaccharide mit folgendem idealisierten Monomerbaustein:
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Alginsäuren bzw. der Alginate liegt im Bereich
von 150.000 bis 250.000. Dabei sind als Salze der Alginsäure sowohl deren vollständige als
auch deren partiellen Neutralisationsprodukte zu verstehen, insbesondere die Alkalisalze und
hierunter vorzugsweise das Natriumalginat ("Algin") sowie die Ammonium- und Erdalkalisalze.
besonders bevorzugt sind Mischalginate, wie z.B. Natrium/Magnesium- oder Natrium/Calciumalginate.
In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kommen für diesen
Zweck jedoch auch anionische Chitosanderivate, wie z.B. Carboxylierungs- und vor allem
Succinylierungsprodukte in Frage, wie sie beispielsweise in der deutschen Patentschrift DE
3713099 C2 (L'Oréal) sowie der deutschen Patentanmeldung DE 19604180 A1 (Henkel)
beschrieben werden.
Zur Herstellung der Chitosanmikrokapseln stellt man beispielsweise eine 1 bis 10, vorzugsweise
2 bis 5 Gew.-%ige wäßrige Lösung des Gelbildners, vorzugsweise des Agar-Agars her
und erhitzt diese unter Rückfluß. In der Siedehitze, vorzugsweise bei 80 bis 100 °C, wird
eine zweite wäßrige Lösung zugegeben, welche das Chitosan in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise
0,25 bis 0,5 Gew.-% und den Wirkstoff in Mengen von 0,1 bis 25 und insbesondere
0,25 bis 10 Gew.-% enthält; diese Mischung wird als Matrix bezeichnet. Die Beladung der
Mikrokapseln mit den Parfümölen kann daher ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% bezogen auf das
Kapselgewicht betragen. Falls gewünscht, können zu diesem Zeitpunkt zur Viskositätseinstellung
auch wasserunlösliche Bestandteile, beispielsweise anorganische Pigmente zugegeben
werden, wobei man diese in der Regel in Form von wäßrigen oder wäßrig/alkoholischen
Dispersionen zusetzt. Zur Emulgierung bzw. Dispergierung der Wirkstoffe kann es ferner von
Nutzen sein, der Matrix Emulgatoren und/oder Lösungsvermittler hinzuzugeben.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens einer der
folgenden Gruppen in Frage:
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid an Fettalkohole,
Fettsäuren, Alkylphenole oder an Ricinusöl stellen bekannte, im Handel erhältliche Produkte
dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische, deren mittlerer Alkoxylierungsgrad
dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid und/ oder Propylenoxid und Substrat, mit
denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt wird, entspricht. C12/18-Fettsäuremono- und-diester
von Anlagerungsprodukten von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051 PS
als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycoside, ihre Herstellung und ihre Verwendung sind aus
dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt insbesondere durch Umsetzung von
Glucose oder Oligosacchariden mit primären Alkoholen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Bezüglich
des Glycosidrestes gilt, dass sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest
glycosidisch an den Fettalkohol gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem
Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist
dabei ein statistischer Mittelwert, dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung
zugrunde liegt.
Typische Beispiele für geeignete Partialglyceride sind Hydroxystearinsäuremonoglycerid,
Hydroxystearinsäurediglycerid, Isostearinsäuremonoglycerid, Isostearinsäurediglycerid, Ölsäuremonoglycerid,
Ölsäurediglycerid, Ricinolsäuremoglycerid, Ricinolsäurediglycerid, Linolsäuremonoglycerid,
Linolsäurediglycerid, Linolensäuremonoglycerid, Linolensäurediglycerid,
Erucasäuremonoglycerid, Erucasäurediglycerid, Weinsäuremonoglycerid, Weinsäurediglycerid,
Citronensäuremonoglycerid, Citronendiglycerid, Äpfelsäuremonoglycerid, Äpfelsäurediglycerid
sowie deren technische Gemische, die untergeordnet aus dem Herstellungsprozeß
noch geringe Mengen an Triglycerid enthalten können. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte
von 1 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Partialglyceride.
Als Sorbitanester kommen Sorbitanmonoisostearat, Sorbitansesquiisostearat, Sorbitandiisostearat,
Sorbitantriisostearat, Sorbitanmonooleat, Sorbitansesquioleat, Sorbitandioleat,
Sorbitantrioleat, Sorbitanmonoerucat, Sorbitansesquierucat, Sorbitandierucat, Sorbitantrierucat,
Sorbitanmonoricinoleat, Sorbitansesquiricinoleat, Sorbitandiricinoleat, Sorbitantriricinoleat,
Sorbitanmonohydroxystearat, Sorbitansesquihydroxystearat, Sorbitandihydroxystearat,
Sorbitantrihydroxystearat, Sorbitanmonotartrat, Sorbitansesquitartrat, Sorbitanditartrat,
Sorbitantritartrat, Sorbitanmonocitrat, Sorbitansesquicitrat, Sorbitandicitrat, Sorbitantricitrat,
Sorbitanmonomaleat, Sorbitansesquimaleat, Sorbitandimaleat, Sorbitantrimaleat sowie
deren technische Gemische. Ebenfalls geeignet sind Anlagerungsprodukte von 1 bis 30, vorzugsweise
5 bis 10 Mol Ethylenoxid an die genannten Sorbitanester.
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2 Dipolyhydroxystearate
(Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate (Lameform® TGI), Polyglyceryl-4
Isostearate (Isolan® GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate
(Isolan® PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450), Polyglyceryl-3
Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerol Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3
Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3 Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl
Polyricinoleate (Admul® WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren
Gemische.
Beispiele für weitere geeignete Polyolester sind die gegebenenfalls mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid
umgesetzten Mono-, Di- und Triester von Trimethylolpropan oder Pentaerythrit mit
Laurinsäure, Kokosfettsäure, Talgfettsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure
und dergleichen.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet werden. Als zwitterionische
Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül
mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine Carboxylat- und eine
Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten
Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat,
N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise
das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline
mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder
Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Besonders
bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside. Unter ampholytischen
Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer
einer C8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens
eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt
sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-AI-kylpropionsäuren,
N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und
Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders
bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat
und das C12/18-Acylsarcosin.
Schließlich kommen auch Kationtenside als Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom
Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte Difettsäuretriethanolaminester-Salze,
besonders bevorzugt sind.
Als Lösungsvermittler oder Hydrotrope eignen sich beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol,
oder Polyole eingesetzt werden. Letztere besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome
und mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle
Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein.
Typische Beispiele sind
Die Konzentration der Emulgatoren kann bezogen auf die Wirkstoffe 1 bis 20 und vorzugsweise
5 bis 10 Gew.-% betragen. Die Menge an Lösungsvermittler richtet sich ausschließlich
nach der Wasserlöslichkeit bzw. Wasserdispergierbarkeit der Wirkstoffe.
Nach der Herstellung der Matrix aus Gelbildner, Chitosan und Wirkstoff wird in einer besonderen
Ausführungsform des Verfahrens die Matrix in einer Ölphase unter starker Scherung
sehr fein dispergiert, um bei der nachfolgenden Verkapselung möglichst kleine Teilchen herzustellen.
Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Matrix auf Temperaturen
im Bereich von 40 bis 60 °C zu erwärmen, während man die Ölphase auf 10 bis 20 °C kühlt.
Im dritten Schritt erfolgt dann die eigentliche Verkapselung, d.h. die Ausbildung der Hüllmembran
durch Inkontaktbringen des Chitosans in der Matrix mit den anionischen Polymeren.
Hierzu empfiehlt es sich, die in der Ölphase dispergierte Matrix bei einer Temperatur im
Bereich von 40 bis 100, vorzugsweise 50 bis 60 °C mit einer wäßrigen, etwa 0,1 bis 3 und
vorzugsweise 0,25 bis 0,5 Gew.-%ige wäßrigen Lösung des Anionpolymers, vorzugsweise
des Alginats zu waschen und dabei gleichzeitig die Ölphase zu entfernen.
In gleicher Weise ist es möglich, im ersten Schritt eine Matrix aus Gelbildner, Anionpolymer
und Wirkstoff herzustellen, die Matrix in einer Ölphase zu dispergieren und dann die Kapseln
durch Fällung mit einer Chitosanlösung herzustellen. Dazu reicht es aus, in der obigen Herstellvorschrift
nur jeweils "Anionpolymer" und "Chitosan" zu vertauschen und die Mengenangaben
beizubehalten. In zwei weiteren alternativen Ausführungsformen kann jeweils auf die
Dispergierung in einer Ölphase verzichtet werden, dann werden jedoch in der Folge eher
größere Kapseln erhalten. Somit stehen zur Herstellung der Chitosanmikrokapseln insgesamt
vier Verfahren zur Verfügung. Die dabei resultierenden wäßrigen Zubereitungen weisen in
der Regel einen Mikrokapselgehalt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% auf. In manchen Fällen
kann es dabei von Vorteil sein, wenn die Lösung der Polymeren weitere Inhaltsstoffe, beispielsweise
Emulgatoren oder Konservierungsmittel enthält. Nach Filtration werden Mikrokapseln
erhalten, welche im Mittel einen Durchmesser im Bereich von vorzugsweise 1 bis 3
mm aufweisen. Es empfiehlt sich, die Kapseln zu sieben, um eine möglichst gleichmäßige
Größenverteilung sicherzustellen. Die so erhaltenen Mikrokapseln können im herstellungsbedingten
Rahmen eine beliebige Form aufweisen, sie sind jedoch bevorzugt näherungsweise
kugelförmig.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beduftung von
textilen Flächengebilden und Fasern, bei dem man diese mit einer Dispersion von mit Parfümölen
beladenen Mikrokapseln behandelt und die flüssige Phase anschließend entfernt, so
dass eine wirksame Menge der Mikrokapseln auf der Faseroberfläche verbleibt. Zu diesem
Zweck werden beispielsweise wäßrige Dispersionen der Mikrokapseln hergestellt, die eine
wirksame Menge im Bereich von 1 bis 50, vorzugsweise 5 bis 35 und insbesondere 10 bis 20
Gew-.-% aufweisen und daneben noch weitere für Textilbehandlungsmittel typische Inhaltsstoffe,
wie beispielsweise anionische, nichtionische, kationische, amphotere und/oder zwitterionische
Tenside, schmutzabweisende Polymere und dergleichen enthalten können.
Die Erfindung schließt die Erkenntnis ein, dass die Chitosanmikrokapseln als weiteren Vorteil
über eine besonders hohe Tensidverträglichkeit und Tensidstabilität verfügen. Typische Beispiele
für anionische Tenside sind Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate,
Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate, α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren,
Alkylsulfate, Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate, Fettsäureethersulfate, Hydroxymischethersulfate,
Monoglycerid(ether)sulfate, Fettsäureamid(ether)sulfate, Mono- und
Dialkylsulfosuccinate, Mono- und Dialkylsulfosuccinamate, Sulfotriglyceride, Amidseifen,
Ethercarbonsäuren und deren Salze, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride,
N-Acylaminosäuren, wie beispielsweise Acyllactylate, Acyltartrate, Acylglutamate
und Acylaspartate, Alkyloligoglucosidsulfate, Proteinfettsäurekondensate (insbesondere
pflanzliche Produkte auf Weizenbasis) und Alkyl(ether)phosphate. Sofern die anionischen
Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können diese eine konventionelle, vorzugsweise
jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Typische Beispiele für nichtionische
Tenside sind Fettalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether, Fettsäurepolyglycolester,
Fettsäureamidpolyglycolether, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte Triglyceride,
Mischether bzw. Mischformale, gegebenenfalls partiell oxidierte Alk(en)yloligoglykoside bzw.
Glucoronsäurederivate, Fettsäure-N-alkylglucamide, Proteinhydrolysate (insbesondere pflanzliche
Produkte auf Weizenbasis), Polyolfettsäureester, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate
und Aminoxide. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können
diese eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung
aufweisen. Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen,
wie beispielsweise das Dimethyldistearylammoniumchlorid, und Esterquats,
insbesondere quaternierte Fettsäuretrialkanolaminestersalze. Typische Beispiele für amphotere
bzw. zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate,
Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine. Bei den genannten Tensiden handelt
es sich ausschließlich um bekannte Verbindungen. Hinsichtlich Struktur und Herstellung
dieser Stoffe sei auf einschlägige Übersichtsarbeiten beispielsweise J.Falbe (ed.), "Surfactants
in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-124 oder
J.Falbe (ed.), "Katalysatoren, Tenside und Mineralöladditive", Thieme Verlag,
Stuttgart, 1978, S. 123-217 verwiesen. Typische Beispiele für besonders geeignete milde,
d.h. besonders hautverträgliche Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate,
Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate,
Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, α-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside,
Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine, Amphoacetale und/oder Proteinfettsäurekondensate,
letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Als schmutzabweisende Polymere ("soil repellants") kommen solche Stoffe in Frage, die vorzugsweise
Ethylenterephthalat- und/oder Polyethylenglycolterephthalatgruppen enthalten,
wobei das Molverhältnis Ethylenterephthalat zu Polyethylenglycolterephthalat im Bereich von
50 : 50 bis 90 : 10 liegen kann. Das Molekulargewicht der verknüpfenden Polyethylenglycoleinheiten
liegt insbesondere im Bereich von 750 bis 5000, d.h., der Ethoxylierungsgrad
der Polyethylenglycolgruppenhaltigen Polymere kann ca. 15 bis 100 betragen. Die Polymeren
zeichnen sich durch ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis 200.000 aus
und können eine Block-, vorzugsweise aber eine Random-Struktur aufweisen. Bevorzugte
Polymere sind solche mit Molverhältnissen Ethylenterephthalat/Polyethylenglycolterephthalat
von etwa 65 : 35 bis etwa 90 : 10, vorzugsweise von etwa 70 : 30 bis 80 : 20. Weiterhin
bevorzugt sind solche Polymeren, die verknüpfende Polyethylenglycoleinheiten mit einem
Molekulargewicht von 750 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis etwa 3000 und ein Molekulargewicht
des Polymeren von etwa 10.000 bis etwa 50.000 aufweisen. Beispiele für handelsübliche
Polymere sind die Produkte Milease® T (ICI) oder Repelotex® SRP 3 (Rhöne-Poulenc).
Das Aufbringen der Chitosanmikrokapseln auf die Fasern bzw. textilen Flächengebilden erfolgt
im einfachsten durch Tauch- oder Sprühapplikation der Zubereitungen und nachfolgender
Trocknung.
Schließlich ist ein letzter Gegenstand der Erfindung auf die Verwendung von mit Parfümölen
beladenen Mikrokapseln zur Herstellung von Hilfsmitteln zur Behandlung von textilen Flächengebilden
und Fasern gerichtet.
Beispiel H1. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der
Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb
von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen
von 10 g Glycerin und 2 g Talk in 88 ml Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g
Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG), 10 g
Dihydromyrcenol, 0,5 g Phenonip® (Konservierungmittelmischung enthaltend Phenoxyethanol
und Parabene) und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in 64 g Wasser versetzt.
Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 0,5 Gew.-%ige Natriumalginatlösung
getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen
anschließend gesiebt.
Beispiel H2. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der
Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb
von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen
von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 25 g
Chitosan (Hydagen® DCMF, 1 Gew.-%ig in Glycolsäure, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG), 5 g
Boisambrene Forte und 0,5 g Phenonip® (in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix
wurde filtriert, auf 50 °C temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl,
das zuvor auf 15 °C gekühlt worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend
mit einer wäßrigen Lösung enthaltend 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-%
Natriumalginat und dann mehrfach mit einer 0,5 Gew.-%igen wäßrigen Phenoniplösung gewaschen,
wobei die Ölphase entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wäßrige Zubereitung
erhalten, die 8 Gew.-% Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt.
Beispiel H3. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der
Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb
von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen
von 10 g Glycerin und 2 g Talk in 88 ml Wasser und dann mit einer Zubereitung von 2,5 g
Natriumalginat in Form einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, 1 g Ambroxan, 0,5 g Phenonip®
und 0,5 g Polysorbat-20 (Tween® 20, ICI) in 64 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix
wurde filtriert, auf 60 °C erwärmt und in eine 1 Gew.-%ige Lösung von Chitosanglycolat
in Wasser getropft. Zum Erhalt von Mikrokapseln gleichen Durchmessers wurden die Zubereitungen
anschließend gesiebt.
Beispiel H4. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der
Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb
von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen
von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 2,5
g Natriumalginat in Form einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, 5 g Cyclohexylsalicylat und
0,5 g Phenonip® (in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C
temperiert und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C
gekühlt worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung
enthaltend 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Chitosanglycolat und dann
mehrfach mit einer 0,5 Gew.-%igen wäßrigen Phenoniplösung gewaschen, wobei die Ölphase
entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wäßrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-%
Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt.
Beispiel H5. In einem 500-ml-Dreihalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden in der
Siedehitze 3 g Agar-Agar in 200 ml Wasser gelöst. Anschließend wurde die Mischung innerhalb
von etwa 30 min unter starkem Rühren zunächst mit einer homogenen Dispersionen
von 10 g Glycerin und 2 g Talk in ad 100 g Wasser und dann mit einer Zubereitung von 2,5
g Natriumalginat in Form einer 10 Gew.-%igen wäßrigen Lösung, 5 g Jasminöl und 0,5 g
Phenonip® (in ad 100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Matrix wurde filtriert, auf 50 °C temperiert
und unter starken Rühren im 2,5fachen Volumen Paraffinöl, das zuvor auf 15 °C gekühlt
worden war, dispergiert. Die Dispersion wurde anschließend mit einer wäßrigen Lösung
enthaltend 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat und 0,5 Gew.-% Chitosanglycolat und dann mehrfach
mit einer 0,5 Gew.-%igen wäßrigen Phenoniplösung gewaschen, wobei die Ölphase
entfernt wurde. Nach dem Sieben wurde eine wäßrige Zubereitung erhalten, die 8 Gew.-%
Mikrokapseln mit einem mittleren Durchmesser von 1 mm enthielt.
Claims (10)
- Textilbehandlungsmittel, enthaltend mit Parfümölen beladene Chitosanmikrokpaseln.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Parfümölen beladene Chitosanmikrokapseln enthalten, die man erhält, indem man(a) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet und(b) die Matrix mit wäßrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt .
- Mittel nach Anspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Parfümölen beladene Chitosanmikrokapseln enthalten, die man erhält, indem man(a) aus Gelbildnern, Chitosanen und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,(b) die Matrix in einer Ölphase dispergiert,(c) die dispergierte Matrix mit wäßrigen Lösungen anionischer Polymere behandelt und dabei die Ölphase entfernt.
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Wirkstoffen beladene Chitosanmikrokapseln enthalten, die man erhält, indem man(a) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet und(b) die Matrix mit wäßrigen Chitosanlösungen behandelt .
- Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit Wirkstoffen beladene Chitosanmikrokapseln enthalten, die man erhält, indem man(a) aus Gelbildnern, anionischen Polymeren und Wirkstoffen eine Matrix zubereitet,(b) die Matrix in einer Ölphase dispergiert,(c) die dispergierte Matrix mit wäßrigen Chitosanlösungen behandelt und dabei die Ölphase entfernt.
- Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als Gelbildner Heteropolysaccharide oder Proteine enthalten.
- Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln Chitosane enthalten, die ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 500.000 bzw. 800.000 bis 1.200.000 Dalton aufweisen.
- Mittel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln als anionische Polymere Salze der Alginsäure oder anionische Chitosanderivate enthalten.
- Verfahren zur Beduftung von textilen Flächengebilden und Fasern, bei dem man diese mit einer Dispersion von mit Parfümölen beladenen Mikrokapseln behandelt und die flüssige Phase anschließend entfernt, so dass eine wirksame Menge der Mikrokapseln auf der Faseroberfläche verbleibt.
- Verwendung von mit Parfümölen beladenen Mikrokapseln zur Herstellung von Hilfsmitteln zur Behandlung von textilen Flächengebilden und Fasern.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00112946A EP1167618A1 (de) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | Textilhilfsmittel |
PCT/EP2001/006542 WO2001098578A1 (de) | 2000-06-20 | 2001-06-09 | Textilhilfsmittel |
AU72462/01A AU7246201A (en) | 2000-06-20 | 2001-06-09 | Textile auxiliary agents |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP00112946A EP1167618A1 (de) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | Textilhilfsmittel |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP1167618A1 true EP1167618A1 (de) | 2002-01-02 |
Family
ID=8169014
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP00112946A Withdrawn EP1167618A1 (de) | 2000-06-20 | 2000-06-20 | Textilhilfsmittel |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP1167618A1 (de) |
AU (1) | AU7246201A (de) |
WO (1) | WO2001098578A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1338334A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Cognis Iberia, S.L. | Mikrokapseln - XVI |
EP1254983B1 (de) * | 2001-04-30 | 2004-09-01 | Cognis Iberia, S.L. | Verwendung von Mikrokapseln (XIV) |
WO2005025626A3 (en) * | 2003-09-11 | 2005-07-21 | Procter & Gamble | Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material and a stabilizer |
CN105734985A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-06 | 天津工业大学 | 一种微胶囊复合衬垫材料的制备方法 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE306581T1 (de) * | 2002-04-30 | 2005-10-15 | Cognis Ip Man Gmbh | Mit mikrokapseln ausgerüstete fasern und textile flächengebilde |
DE102004037752A1 (de) | 2004-08-04 | 2006-03-16 | Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg | Ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde |
DE202009016978U1 (de) | 2009-12-16 | 2010-03-18 | Cognis Ip Management Gmbh | Sprühcontainer |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0328937A2 (de) * | 1988-02-02 | 1989-08-23 | Kanebo, Ltd. | Faseriges Material mit dauernder Parfümwirkung und Verfahren zu seiner Herstellung |
FR2699545A1 (fr) * | 1992-12-18 | 1994-06-24 | Oreal | Agent gélifiant résultant de l'association d'un chitosane et d'un alginate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle et son utilisation dans la préparation de compositions cosmétiques et pharmaceutiques. |
WO1996000056A1 (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Method of preparing natural-oil-containing emulsions and microcapsules and its uses |
ES2112150A1 (es) * | 1995-03-15 | 1998-03-16 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento para la preparacion de capsulas y encapsulacion de sustancias. |
WO1999048479A1 (de) * | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Mikrokapseln mit verzögertem release |
-
2000
- 2000-06-20 EP EP00112946A patent/EP1167618A1/de not_active Withdrawn
-
2001
- 2001-06-09 AU AU72462/01A patent/AU7246201A/en not_active Abandoned
- 2001-06-09 WO PCT/EP2001/006542 patent/WO2001098578A1/de unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0328937A2 (de) * | 1988-02-02 | 1989-08-23 | Kanebo, Ltd. | Faseriges Material mit dauernder Parfümwirkung und Verfahren zu seiner Herstellung |
FR2699545A1 (fr) * | 1992-12-18 | 1994-06-24 | Oreal | Agent gélifiant résultant de l'association d'un chitosane et d'un alginate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle et son utilisation dans la préparation de compositions cosmétiques et pharmaceutiques. |
WO1996000056A1 (en) * | 1994-06-27 | 1996-01-04 | Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem | Method of preparing natural-oil-containing emulsions and microcapsules and its uses |
ES2112150A1 (es) * | 1995-03-15 | 1998-03-16 | Consejo Superior Investigacion | Procedimiento para la preparacion de capsulas y encapsulacion de sustancias. |
WO1999048479A1 (de) * | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Aventis Research & Technologies Gmbh & Co. Kg | Mikrokapseln mit verzögertem release |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
DATABASE WPI Section Ch Week 199819, Derwent World Patents Index; Class A32, AN 1998-209425, XP002153012 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1254983B1 (de) * | 2001-04-30 | 2004-09-01 | Cognis Iberia, S.L. | Verwendung von Mikrokapseln (XIV) |
EP1338334A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-08-27 | Cognis Iberia, S.L. | Mikrokapseln - XVI |
WO2003070363A1 (de) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Cognis Iberia, S.L. | Mikrokapseln (xvi) |
WO2005025626A3 (en) * | 2003-09-11 | 2005-07-21 | Procter & Gamble | Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material and a stabilizer |
EP1663323A2 (de) * | 2003-09-11 | 2006-06-07 | The Procter & Gamble Company | Zusammensetzungen mit einem dispergiermittel und ein aktives material und einen stabilisator enthaltende mikrokapseln |
US7226607B2 (en) | 2003-09-11 | 2007-06-05 | The Procter & Gamble Company | Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material and a stabilizer |
CN105734985A (zh) * | 2016-03-11 | 2016-07-06 | 天津工业大学 | 一种微胶囊复合衬垫材料的制备方法 |
CN105734985B (zh) * | 2016-03-11 | 2017-10-27 | 天津工业大学 | 一种微胶囊复合衬垫材料的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU7246201A (en) | 2002-01-02 |
WO2001098578A1 (de) | 2001-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP1064911B1 (de) | Mikrokapseln - II | |
EP1064910B1 (de) | Mikrokapseln - IV | |
EP1064913B1 (de) | Mikrokapseln - III | |
EP1064912B1 (de) | Mikrokapseln - I | |
EP1247568A1 (de) | Mikrokapseln (XIII) | |
EP1243323B1 (de) | Nanokapseln | |
EP1359247A1 (de) | Mit Mikrokapseln ausgerüstete Fasern und textile Flächengebilde | |
EP1077060A1 (de) | Dekorative kosmetische Zubereitungen Chitosanmikrokapseln enthaltend | |
EP1243320B1 (de) | Mikrokapseln (VIII) | |
EP1184027A1 (de) | Kosmetische Stiftzubereitung | |
EP1359212B1 (de) | Tensidzubereitungen enthaltend mikroverkapselte Wirkstoffe | |
EP1243318B1 (de) | Mikrokapseln (VII) | |
EP1167618A1 (de) | Textilhilfsmittel | |
EP1243321A1 (de) | Mikrokapseln(IX) | |
WO2002077358A1 (de) | Verwendung von nanochitosanen | |
EP1359213B1 (de) | Wässrige Tensidzubereitungen | |
EP1358876B1 (de) | Mikrokapseln mit Anti-Aknewirkstoffen | |
EP1378564A1 (de) | Portionierte flüssige Wasch- und Reinigungsmittelzubereitungen | |
EP1413298A1 (de) | Makrokapseln | |
EP1243322A1 (de) | Mikrokapseln(X) | |
EP1243324B1 (de) | Mikrokapseln (XII) | |
EP1223243B1 (de) | Verwendung von Chitosanmikrokapseln | |
DE10117502A1 (de) | Kosmetiktücher zur Haarpflege | |
EP1243319A1 (de) | Mikrokapseln (XI) | |
WO2002077359A1 (de) | Verfahren zur antimikrobiellen ausrüstung von fasern oder vliesstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 20000620 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE |
|
AX | Request for extension of the european patent |
Free format text: AL;LT;LV;MK;RO;SI |
|
AKX | Designation fees paid |
Free format text: AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN |
|
18D | Application deemed to be withdrawn |
Effective date: 20020703 |