DE2515176A1

DE2515176A1 - Einkapselungsverfahren

Info

Publication number: DE2515176A1
Application number: DE19752515176
Authority: DE
Inventors: Kanagawa Ashigara; Shizuoka Fujimiya; Takao Hayashi; Hiroharu Matsukawa; Takushi Miyazako; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-04-09
Filing date: 1975-04-08
Publication date: 1975-10-23
Also published as: BE827677A; GB1478788A; JPS5843137B2; ES436349A1; JPS50142476A

Description

Ρ/Τ6ΜΤΛΝν/ΠΤΕ

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN ? R 1 S 1 7 fi

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^Q

MÖNCHEN · HAMBURG

telefon= 555476 8000 MONCHEN 2, 8. April 1975

TEtEGRAMME=KARPATENT MATHI LDENSTRASSE 12

TE L E X : 529 008 KARPD

W 42 299/75 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi,

Kanagawa (Japan)

Einkapselungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Einkapselungsverfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche ein hydrophobes Material enthalten, durch Komplexkoazervierung ohne An-.Wendung von Gummiarabicum als wesentliche Komponente.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Einkapselung eines hydrophoben Materials durch Komplexkoazervierung

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unter Anwendung von Gelatine als wesentliche Komponente angegeben, wobei unter Anwendung von etwa 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz hiervon auf 100 Teile Gelatine als Copolymeres mit einer entgegengesetzten elektrischen Ladung zur Gelatine als paarweise wandbildendes Material mit Gelatine die Einkapselung erfolgt.

Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die ein hydrophobes Material enthalten, besteht im Komplexkoazervierungsverfahren, wie z.B. in den US-Patentschriften 3 687 865, 3 789 015, 3 769 231, 2 800 457, 3 041 289, 3 116 206, 3 190 837, 3 265 630 und 3 494 872 und den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 9681/1962 und 14 726/1972 beschrieben. Es ist gut bekannt, daß GeIa- tine und Gummiarabicum in der Praxis am meisten als wandbildendes Material bei diesen Verfahren eingesetzt v/erden«

Da Gelatine und Gummiarabicum jeweils natürlich vorkommende Materialien sind, ist der Zugang zu diesen Materialien durch äußere Bedingungen beschränkt. Insbesondere da Gummiarabicum sich vom Saft der Pflanzen ableitet, zeigt die Zufuhr von Gummiarabicum eine Neigung zum Einfluß durch das Wetter. Ein wichtiges Problem der unter Anwendung dieser natürlichen Materialien arbeitenden Industrien liegt deshalb in einem Ersatz für diese natürlichen Materialien.

In der Industrie der Kapselherstellung wurden Vorschläge zur Anwendung anderer Materialien, wie z.B. Natriumalginat, Copolymeren aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, Copolymeren aus Vinylmethyläther und Maleinsäureanhydrid, Phthalsäuremonoestern der Stärke und gemischten Phthalsäure- und Maleinsäuremonoestern der Stärke anstelle von Gummiarabicum als wandbildende Materialien unternommen. Da jedoch diese wandbildenden Materialien eine hohe Bindungseigenschaft für Gelatine haben, wird das wandbildende Material

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an Gelatine gebunden und scheidet sich um Klumpen einer Anzahl von Mikrokapseln ab, so daß massive Materialien ohne Ausbildung von einzelkernigen oder doppelkernigen Kapseln gebildet v/erden. Deshalb ist es schwierig, die Größe der Mikrokapseln bei der Herstellung von Kapseln zu steuern und dadurch nimmt die Größe der schließlich erhaltenen Kapseln zu, so daß sich die Ausbildung mangelhaft aufbrechbarer Kapseln selbst bei geringem Druck oder geringer Kraftanwendung einstellt.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht somit in einem Verfahren zur Herstellung von einzelkernigen oder doppelkernigen Mikrokapseln und kapselhaltigen Massen mit einer niedrigen Viskosität.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit festen Wänden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln von niedriger Porosität.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Massen, die Mikrokapseln in einer hohen Konzentration enthalten.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln ohne Anwendung von Gummiarabicum als eine der wesentlichen Komponenten zur Ausbildung von Mikrokapselwänden.

Infolge umfangreicher Untersuchungen zur Erzielung der vorstehend geschilderten Aufgaben der Erfindung wurde das erfindungsgemäße Verfahren erreicht. D.h., nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ergibt sich ein Verfahren zur Einkapselung eines hydrophoben Materials durch Komplexkoazervierung unter Anwendung von Gelatine als wesentlicher Komponente, wobei die Einkapselung unter Anwendung von et-

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wa 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz hiervon Je 100 Gewichtsteilen Gelatine durchgeführt wird, wobei das Copolymere eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu derjenigen von Gelatine besitzt, als paarweises wandbildendes Material mit Gelatine.

Gemäß der Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln durch Komplexkoazervierung unter Anwendung von Gelatine als wesentliche Komponente grundsätzlich eine Stufe der Koazervierung an den Grenzflächen der Tröpfchen eines hydrophoben Öles (oder feinen festen Teilchen), das in einer wäßrigen gelatinehaltigen Dispersion und dem vorstehend geschilderten Copolymeren dispergiert ist, durch Zusatz von Wasser zu dem System und/oder Einstellung des pH-Wertes des Systemes (Koazervierungsstufe) und eine Stufe der Gelbildung des in der Koazervierungsstufe gebildeten Koazervates (Gelierungsstufe). Erforderlichenfalls kann das Verfahren weiterhin eine Stufe der Einstellung des pH-Wertes des Systemes auf die alkalische Seite, beispielsweise einen pH-Wert von etwa 9 bis 11, unter Anwendung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid und dgl»_#und eine Stufe des Zusatzes eines Härtungsmittels umfassen, wobei diese Stufen einzeln oder als Kombination angewandt werden können. Diese Koazervierungsverfahren, wie sie vorstehend ausgeführt wurden, ausgenommen die Anwendung des Copolymeren, sind z.B. in den vorstehend aufgeführten Patentschriften angegeben.

D.h., es ist darauf hinzuweisen, daß im Rahmen der Erfindung Gummiarabicum nicht als wesentliche Komponente verwendet wird, sondern Gelatine und ein Copolymeres aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon als wesentliche wandbildenden Materialien eingesetzt werden.

Anders ausgedrückt, umfaßt das erfindungsgemäße Ver-

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fahren auch die Stufe der Zusetzung von Gelatine und den vorstehend geschilderten Copolymeren zusammen mit gewünschtenfalls anderen wasserlöslichen Polymeren, und es wird bevorzugt, daß diese Materialien zugesetzt werden, bevor die Gelierung beendet ist.

Diese Komponenten können auch gewünschtenfalls getrennt oder gleichzeitig zugesetzt werden. Spezifische Beispiele für die Zugabe und die Art der Zugabe dieser Materialien sind nachfolgend angegeben:

Die Ausbildung der Koazervierung erfordert ein Material, wie einen hydrophoben Feststoff oder eine hydrophobe Flüssigkeit, die kernbildend ist, und als vorhergehende Stufe für die Koazervierungsstufe eine Stufe (Emulgierstufe) zur Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ durch Emulgierung des Kernmaterials in einer wäßrigen Lösung. Im allgemeinen wird eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ bei dieser Emulgierungsstufe durch Vermischung des Kernmaterials und der wäßrigen Lösung von Gelatine, dem vorstehend aufgeführten Copolymeren und gewünschtenfalls mindestens einem weiteren wasserlöslichen Polymeren hergestellt. Andererseits kann nach der Emulgierungsstufe aus Kernmaterial, Gelatine, einem Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz hiervon und gewünschtenfalls mindestens einem weiteren wasserlöslichen Polymeren dieses Material zu der Emulsion zwischen der Emulgierstufe und Gelatinierstufe oder weiterhin, falls ein Teil der vorstehend aufgeführten hydrophilen Kolloide in der Emulgierstufe des Kernmaterials zugegeben wird, der Restbetrag in einer Stufe zwischen der Emulgierstufe und Gelierstufe zugesetzt werden.

Weiterhin kann in einer weiteren Ausführungsform eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ durch Zusatz von Gelatine, dem vorstehend aufgeführten Copolymeren und gewünschten-

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falls mindestens einem weiteren wasserlöslichen Polymeren zu dem Gemisch aus Kernmaterial und einer wäßrigen Lösung zugesetzt werden. In diesem Fall erfolgt in gewünschter Weise die Koazervierung. Falls die Koazervierung nicht unter den vorliegenden Bedingungen erfolgt, kann die Koazervierung durch Zusatz von Wasser zu dem System und/oder durch Einstellung des pH-Wertes des Systemes bewirkt v/erden.

Falls weiterhin mindestens eine Verbindung (nicht die gesamten Komponenten) aus den vorstehend geschilderten hydrophilen Kolloiden oder einem Teil der hydrophilen Kolloide bei der Emulgierstufe zugesetzt wird und es erforderlich ist, den Restbetrag zuzugeben„ kann der Restbetrag zu der Emulsion in der Stufe zwischen der Koazervierstufe und der Gelierungsstufe zugefügt werden. Selbstverständlich können weiterhin Gelatine, das Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz hiervon und weiter® wasserlösliche Polymere selbstverständlich gleichzeitig oder getrennt zugesetzt werden,, Auch kann bei den vorstehend aufgeführten verschiedenen Ausführungsformen ein Emulgiermittel zur Herstellung einer Emulsion vom Öl-in-¥asser-Typ angewandt werden_o

Bei der Vermischung von Gelatine und dem Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz hiervon wird es bevorzugt, das das copolymerhaltige System und das Gelatine enthaltende System nach der vorhergehenden Einstellung des pH-Wertes des Systemes auf etv/a 5₅ vorzugsweise 5 bis 8, zu vermischen. Das Gewichtsverhältnis von Gelatine und dem Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon beträgt etwa 5 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile des Copolymeren auf 100 Gewichtsteile Gelatine. Weiterhin" ist im Hinblick auf Herstellungskosten und Bedingungen der daraus hergestellten Mikrokapseln die Anwendung von 18 bis 50 Teilen des Copolymeren auf 100 Teile Gelatine am günstigsten.

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Gemäß der Erfindung wird der Ausdruck "Copolymeres^M für Polymere angewandt, die jeweils zwei oder mehr unterschiedliche Monomere umfassen. Die typischsten Beispiele für Copolymere, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Copolymere aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon mit einem oder mehreren zusätzlichen polymerisierbaren Monomeren, die mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon copolymerisierbar sind und insbesondere Copolymere mindestens eines der Monomeren entsprechend der allgemeinen Formel

CiL₁ - C (1)

<r- ι

und mindestens einem der Copolymeren entsprechend der allgemeinen Formel

CiI- -- C

In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und M ein Wasserstoffatom oder eine zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes fähige Grup-

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pe oder derartiges Atom, beispielsweise ein Alkaliatom, wie Natrium, Kalium, Lithium und dgl. oder eine Ammoniumgruppe. In der allgemeinen Formel (II), welche bevorzugt ein Vinylmonomeres darstellt ₉ bedeuten X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -CH₀COOR₀, R₀ eine aliphatische Gruppe, wie eine unsubstituierte Alkylgruppe, beispielsweise eine Alky!gruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alky!gruppe ₉ beispielsweise eine Hydroxyalky!gruppe, eine Halogenalky!gruppe oder eine Cyanalkylgruppe, und dgl., Y eine Gruppe -COOR-*, eine Cyangruppe, eine Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppec, eine ToIy!gruppe und dgl_O£) ©ine Acyloxygruppe _ΰ beispiels^eis©^ iw> die Acylgruppe !beispielsweise auas einer Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen₅ ui© einer Acetylgruppe und dgl. besteht, eine Gruppe

"CQON^n ₉ eine Gruppe -CONHCH₂OR^ oder eine Gruppe H

-CONHC-R₇, , R^ eine aliphatische Grappe₉ wie ©ine unsubsti-OH

•feierte Alkylgrappe ₉ Z₀B₀ @iae Alkylgruppe mit 1 bis 14 Koh- lenstoff&toMQzig eine subs'ti'foäisr-ib® AlleyIgr-uppe ₀ 2_OB_O ©is® Hydros^yalky!gruppe _g sine I-fei©g@xialkylgrtappe _P eia© Cyanalkylgruppe raid dglO₉ Rfa imä B.^ @ia lfass@Fstoffatom_p eine Acetylgruppe ©der eine aliphatisch® Gruppe _ΰ wobei R^ mid R^ auch taiter Bildung eines 5- oder Sgliedrigea stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes, wie eines Morpholinringes verbunden sein können, Rg ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe und Ry ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe bedeuten.

Erläuternde Beispiele für aliphatische Gruppen entsprechend R^ und Rc umfassen unsubstituierte Alky!gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituierte Alky!gruppen, z.B. Hydroxyalkylgruppen, Halogenalkylgruppen,

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Cyanalkylgruppen und dgl. und Beispiele für aliphatische Gruppen entsprechend Rg und R₇ umfassen unsubstituierte Alkylgruppen, beispielsweise Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, substituierte Alkylgruppen, z.B. Hydroxyalkylgruppen, Halogenalkylgruppen, Cyanalkylgruppen und dgl.

Spezifische Beispiele für die vorstehend aufgeführten Monomeren der Formeln (I) und (II) sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Octylmethacrylat, Dimethylitaconat, Diäthylitaconat, Dibutylitaconat, Dihexylitaconat, Dioctylitaconat, Acrylnitril, Styrol, Vinyltoluol, Hydroxyäthylacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diäthylacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, N-n-Butylacrylamid, Ν,Ν-n-Dibutylacrylamid, N-Hexylacrylamid, Diacetoacrylamid und ähnliche Materialien.

Spezifische Beispiele für Copolymere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Copolymere aus Methylacrylat und Acrylsäure, Copolymere aus Äthylacrylat und Acrylsäure, Copolymere aus Methylacrylat und Methacrylsäure, Copolymere aus Methylmethacrylat und Acrylsäure, Copolymere aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymere aus Butylacrylat und Acrylsäure, Copolymere aus Octylacrylat und Acrylsäure, Copolymere aus Methylacrylat, Acrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Butylacrylat, Acrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylsäure, Copolymere aus Acrylnitril und Methacrylsäure, Copolymere aus Styrol und Acrylsäure, Copolymere aus Styrol und Methacrylsäure, Copolymere aus Vinyltoluol und Acrylsäure, Copolymere aus Hydroxyäthylacrylat und Acrylsäure, Copolymere aus Hydroxyäthylmethacrylat und Meth-

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acrylsäure, Copolymere aus Vinylacetat und Acrylsäure, Copolymere aus Vinylacetat und Methacrylsäure, Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Acrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus Acrylamid, Methylolacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Acrylamid, Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Methacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Methacrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus Methacrylamid, Methylolacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Methacrylamid, Methylolacrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus N-Methylacrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus N-Äthylacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Ν,Ν-Dimethylacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Ν,Ν-Diäthylacrylamid und Methacrylsäure, Copolymere aus Ν,Ν-Diäthylacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Butylacrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Dimethylitaconat und Acrylsäure, Copolymere aus Dihexylitaconat und Acrylsäure, Copolymere aus Acrylnitril, Acrylamid und Acrylsäure, Copolymere aus Acrylamid, Acrylsäure und Methacrylsäure, Copolymere aus Acrylamid, Styrol und Acrylsäure, Copolymere aus Acrylamid, Dimethylitaconat und Acrylsäure sowie Alkalisalze dieser Copolymeren.

Von diesen Copolymeren werden Copolymere unter Einschluß von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Acrylamid oder Derivaten von Acrylamid besonders bevorzugt.

Das Molekulargewicht der vorstehend angegebenen Copolymeren liegt üblicherweise im Bereich von etwa 5 000 bis 2 000 000, vorzugsweise 20 000 bis 1 000 000 und am stärksten bevorzugt 30 000 bis 500 000. Weiterhin beträgt der Anteil an Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Salzen hiervon in den Copolymeren üblicherweise etwa 5 bis 45 Mol%, bevorzugt 10 bis 35 Mol% und am stärksten bevorzugt 12 bis

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25 Mol?S. Ein Copolymereε mit einem Gehalt von weniger als etwa 5 Mol% Acrylsäure oder Methacrylsäure ist im Rahmen der Erfindung unerwünscht, da in einem derartigen Fall die Koazervierung häufig nicht auftritt. Auch ein Copolymeres mit einem Gehalt von mehr als 45 Mol% an Acrylsäure oder Methacrylsäure ist im Rahmen der Erfindung ungünstig, da mononucleare Kapseln nicht gebildet werden können und die Kapseln aggregiert werden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ein wasserlösliches Polymeres gewünschtenfalls verwendet werden und Beispiele für geeignete wasserlösliche Polymere sind natürliche Polymere, wie Proteine, z.B. Albumin, Casein und dgl., Cellulosen, z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroäthylcellulose und dgl. und Saccharide, z.B. Gummiarabicum, Agaragar, Natriumalginat, Stärke, Carboxymethylstärke und dgl. und synthetische Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 1 000 bis 1 000 000, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und Maleinsäurecopolymere, beispielsweise Copolymere im Molverhältnis von 1:1 aus Styrol und Maleinsäure, Copolymere im Verhältnis 1:1 aus Methylvinyläther und Maleinsäure und harzmodifizierte Maleinsäurecopolymere. Die eingesetzte Menge des wasserlöslichen Polymeren beträgt beispielsweise 0 bis 500 Gew.So, vorzugsweise 0 bis 200 Gew.$£, bezogen auf eingesetzte Gelatine.

Die vorstehend geschilderten wasserlöslichen Polymeren werden hauptsächlich für die folgenden Zwecke eingesetzt:

(1) Als Emulgierhilfsmittel, (2) als Kapselschutzmittel, (3) als Hilfsmittel zur Einleitung der Koazervierung, beispielsweise entsprechend den US-Patentschriften 3 840 467, 3 847 322 und 3 855 146,und (4) als Mittel zur Steuerung der Viskosität der kapselhaltigen Masse.

Als Verbindung zur Komplexkoazervierung mit den vorstehend geschilderten Copolymeren können natürliche oder

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synthetische Polymere, die wasserlöslich sind, positiv geladen sind und geliert werden können, verwendet werden, jedoch wird im Rahmen der Erfindung am vorteilhaftesten Gelatine eingesetzt und diese stellt deshalb eine wesentliche Komponente gemäß der Erfindung dar« Der Ausdruck "Gelatine" umfaßt sowohl Gelatine als auch Gelatinederivate. Der Ausdruck "Gelatinederivate" bezeichnet solche Gelatinematerialien, worin die funktionellen Gruppen, wie Aminogruppen, Iminogruppen, Hydroxygruppen und Carboxylgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einer zur Umsetzung mit diesen Gruppen fähigen Gruppe umgesetzt wurden oder Pfropfpolymere, welche durch Pfropfung der Molekularkette eines weiteren Polymeren auf Gelatine erhalten wurden, sowie xireitere in ähnlicher Weise hierzu hergestellte Materialien.

Beispiele für geeignete Verbindungen zur Herstellung der vorstehend aufgeführten Gelatinederivate sind Isocyanate, Säurechloride und Säureanhydride entsprechend der US-Patentschrift 2 614 92S₂ Säiureanliydride entsprechend der US-Patentschrift 3 118 766_a Brossessigsäuren entsprechend der japanischen Patentveröffentlichmig 5514/1964, Phenylglycidyläther entsprechend der „japanischen Patentveröffentlichung 21 345/1967₃ Yinylsulfonverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 132 945 ₉ SJ-Arylvinylsulfonamide entsprechend der britischen-Patentschrift 861 414 ₉ Maleinimidverbindungen entsprechend der US«= Patentschrift 5 186 846, Acrylnitrile entsprechend der US-Patentschrift 2 594 293, Polyalkylenoxide entsprechend der US-Patentschrift 3 312 553, Epoxyverbindungen entsprechend der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/1967, Säureester entsprechend der US-Patentschrift 2 763 639 und Alkansultone entsprechend der britischen Patentschrift 1 033 189.

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Beispiele für auf Gelatine aufzupfropfende Polymerketten sind in den US-Patentschriften 2 763 625, 2 831 767, 2 956 884 und in Polymer Letters, Band 5, Seite 595 (1967), Phot. Sei. Eng., Band 9, Seite 148 (1965) und J. Polymer Science, Band A-1, 9, Seite 3199 (1971) angegeben, jedoch werden Homopolymere oder Copolymere von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Esterderivate hiervon, Amidderivate hiervon, Nitrilderivate hiervon und Styrol in weitem Umfang hierfür eingesetzt. Weiterhin werden hydrophile Vinylpolymere mit einer geeignet verträglichen Gruppe mit Gelatine, wie Homopolymere oder Copolymere von Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten und dgl. besonders für diesen Zweck bevorzugt.

Die bei Anwendung von Gelatine und den Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon, wie vorstehend geschildert, gebildete Wand oder Film enthält hierin eine hydrophobe Flüssigkeit oder einen Feststoff. Beispiele für hydrophobe Flüssigkeiten sind natürliche Öle, wie Mineralöle, tierische Öle und pflanzliche Öle sowie synthetische Öle.

Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und Fraktionen hiervon, wie Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöl und Beispiele für tierische Öle sind Fischöl und Specköl. Weitere Beispiele für pflanzliche Öle sind Erdnußöl, Leinöl, Sojaöl, Rizinusöl und Maisöl und Beispiele für synthetische Öle sind aromatische synthetische Öle, wie alkyliertes Naphthalin, alkyliertes Biphenyl, hydriertes Terphenyl und alkyliertes Diphenylmethan, beispielsweise mit 1 bis 4 Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, sowie aliphatische synthetische Öle, wie chloriertes Paraffin.

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Im allgemeinen beträgt der Anteil des erfindungsgemäß eingesetzten Öles 20 bis 1 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 200 bis 1000 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der als wandbildendes Material eingesetzten hydrophilen Kolloide,

Zur Dispersion durch Emulgierung der Öltröpfchen, die die Kernmaterialien der Mikrokapseln in V/asser bilden, wird es bevorzugt, anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel einzusetzen, da hierdurch die Ausbildung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ (W/O-Typ) verhindert werden kann.

Beispiele für bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind Natriumalkylsulfonate, Natriumalkylbenzolsulfonate, Kaliumligninsulfonate, Natriumsalze von Kondensaten aus Naphthalinsulf ons äure und Formaldehyd, Natriumpolyäthylenglykololeat, Alkylpicoliniumchlorid und Türkischrotöl vom Alkylimidazolintyp. Die oberflächenaktiven Mittel können im System in einer Menge von etwa 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Ge\f.%, bezogen auf das Gewicht des Öles, angewandt werden.

Dann ergibt sich bei der Verdünnung der auf diese Weise hergestellten Emulsion mit Wasser oder durch Einstellung des pH-Wertes der Emulsion eine Koazervierung der wandbildenden Materialien um die dabei dispergierten Öltröpfchen. Im Fall der Verdünnung mit Wasser kann die Emulsion mit Wasser verdünnt werden, so daß das Verhältnis des die Wand um das kernmaterial bildenden hydrophilen Kolloids etwa 1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 8 Gew.% beträgt. Der pH-Wert der Emulsion oder Dispersion wird unter Anwendung einer anorganischen Säure oder einer organischen Säure, wie Essigsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und dgl. eingestellt und in diesem Fall ist es vorteilhaft, die Dispersion auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 einzustellen.

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Nachdem der Koazervierarbeitsgang beendet ist, wird das System' durch Abkühlung des Gefäßes von außerhalb des Gefäßes zur Verfestigung des an den Oberflächen der Öltröpfchen unter Gelbildung der Wand gebildeten Koazervates abgekühlt. Bei der Abkühlung des Systems kann es auf eine Temperatur niedriger als dem Gelpunkt der Gelatine oder des eingesetzten Gelatinederivates abgekühlt v/erden. Vorzugsweise wird die Temperatur auf unterhalb 15⁰C, beispielsweise etwa O⁰C bis unterhalb des Gelpunktes,abgekühlt.

Nach der Gelierung der Kapselwände kann gewünschtenfalls ein Härtungsmittel zu dem System zur Härtung der Kapselwände zugesetzt werden oder der pH-Wert des Systemes kann auf die alkalische Seite unter Anwendung eines Alkalis, wie Natriumhydroxid und dgl. eingeregelt werden. Die Anwendung dieser Stufe ist bekanntlich vorteilhaft im Fall der Herstellung von Mikrokapseln mit starken Wänden. Bei der Anwendung der vorstehend geschilderten Stufen können Alkali und Härtungsmittel in jeder gewünschten Reihenfolge zugesetzt werden. Bei der Einregelung des System auf die alkalische Seite wird der pH-Wert des Systems vorzugsweise auf einen pH-Wert höher als etwa 7, stärker bevorzugt höher als 8, am stärksten bevorzugt 9 bis 11 eingeregelt.

Bei der praktischen Ausführung der vorstehend geschilderten Härtungsbehandlung ist es wirksamer, Alkali und Härtungsmittel, wobei die Zugabereihenfolge derselben in gewünschterweise gewählt werden kann, in Gegenwart eines Schockverhinderungsmittels entsprechend den US-Patentschriften 3 687 865, 3 789 015, 3 769 231 und 3 803 045 zuzugeben. D.h., in einem derartigen Fall können einkernige Mikrokapseln wirksamer hergestellt werden und der Härtungszeitraum für die Wände der Mikrokapseln kann stärker abgekürzt werden. Auch kann nach dem Zusatz der vorstehend angegebenen Zusätze das System gewünschtenfalls erhitzt werden.

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Beispiele für geeignete Härtungsmittel, die in den vorstehenden Fällen eingesetzt v/erden können, sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd und Glutaraldehyd, Ketonverb indungen , wie Diacetyl und Cyclopentadion, Bis~(2-chloräthy!harnstoff), 2-Hydroxy-4,6-dichlor-1,3,5-triazin, reaktive Halogenverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 288 775 und 2 732 303 und den britischen Patentschriften 974 723 und 1 167 207, Divinylsulfon, 5-Acetyl-1,3-diacryloylhexahydro-1,3,5-triazin, reaktive Olefinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 635 718 und 3 232 763 und der britischen Patentschrift 994 869, N-Hydroxymethylphthalimid, N-Methylolverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 2 732 316 und 2 586 168, Isocyanaten entsprechend der US-Patentschrift 3 103 437, Aziridinverbindungen entsprechend den US-Patentschriften 3 017 280 und

2 983 611, Säurederivaten entsprechend den US-Patentschriften 2 725 294 und 2 725 295, Carbodiimidverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 100 704, Epoxyverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 091 537, Isooxazolverbindungen entsprechend der US-Patentschriften

3 321 313 und 3 543 292, Halogencarboxyaldehyden, wie Mucochlorsäure, Dioxanderivate, wie Dihydroxydioxan, Dichlordioxan und dgl. und organische Härtungsmittel, wie Chromalaun und Zirconsulfat.

Weiterhin können anstelle der vorstehend geschilderten Materialien die Vorläufer hiervon, wie Alkalibisulfit-Aldehyd-Additionsprodukte, Methylolderivate von Hydantoin und primäre aliphatische Nitroalkohole verwendet werden.

Weiterhin können die vorstehend geschilderten Härtungsmittel einzeln oder als Gemische hiervon, beispielsweisB entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 380 441/73 vom 18. Juli 1973 verwendet werden.

509843/0816 "

Die geeignete Menge des eingesetzten Härtungsmittels beträgt mehr als etwa 0,1 Gew.96, vorzugsweise mehr als 0,5 Gew.%. Wenn die Menge des Härtungsmittels zunimmt, wird das System nicht nachteilig beeinflußt und infolgedessen ist die Menge des Härtungsmittels nicht begrenzt und die obere Grenze des Härtungsmittels wird lediglich aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten gewählt.

Die charakteristischen Eigenschaften der gemäß den vorstehend geschilderten Verfahren hergestellten Mikrokapseln liegen darin, daß die offensichtliche Form und Art der Materialien modifiziert sind. D.h., Mikrokapseln schützen ein Material in fein eingekapselter Form, steuern die Freigabe des Materials aus den Mikrokapseln und setzen den Inhalt der Kapseln zu einem bestimmten Zeitpunkt oder zu einer gegebenen Zeit in Freiheit. Durch Anwendung der Eigenschaften der Mikrokapseln können sie für Kopiermaterialien, Medikamente, Parfüme, Agrikulturcheraikalien, Chemikalien, Klebstoffe, flüssige Kristalle, Anstriche, Nahrungsmittel, Reinigungsmittel, gefärbte oder farblose Farbstoffe, Lösungsmittel, Katalysatoren, Enzyme, Rostverhinderungsmittel und dgl. angewandt werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

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Beispiel 1

50 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung eines Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure (Acrylsäure 20 Mol%, Molekulargewicht 400 000) mit 5 Gew.% wurden zu 6 Teilen einer mit Schwefelsäure behandelten Gelatine zugesetzt, wobei die Gelatine einen isoelektrischen Punkt von 7,8 hatte, und nach der Erhitzung des Gemisches auf 45⁰C zur Auflösung der Gelatine wurden 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugesetzt. Dann wurden 50 Teile hydriertes Terphenyl, gelöst 2 Gew.% Kristallviolettlacton (Lacton zur Anwendung als Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere) enthaltend, zu der vorstehend hergestellten hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt und anschließend wurde kräftig zur Emülgierung des Systems gerührt und eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ (0/W) hergestellt, wobei, falls die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug, mit dem Rühren abgebrochen wurde.

Dann wurden 150 Teile Wasser von 45⁰C zu der Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zugesetzt und unter Rühren des Systems wurde der pH-Wert desselben auf 4,7 durch tropfenweise Zugabe einer 5O?6igen wäßrigen Säurelösung eingeregelt. Nachdem das System während 15 min bei der gleichen Temperatur gerührt worden war, wurde das Gefäß von außerhalb abgekühlt, wobei die um die Öltröpfchen gebildeten Kolloidwände geliert und fixiert irarden. Während dieses Zeitraums wurde das Rühren fortgesetzt. Wenn die Temperatur des Systems 15⁰C erreicht hatte, wurden 3 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zu dem System zugesetzt,und wenn die Temperatur des Systems 10⁰C erreicht hatte, wurde eine wäßrige 109oige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zu dem System

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langsam über Nacht unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes desselben auf 10 zuzusetzen begonnen. Weiterhin wurde das System auf 50⁰C im Verlauf von 20 min erhitzt. Dadurch wurden doppelkernige Mikrokapseln mit einer Größe von mehr als 30 μ ausgebildet.

Bei Ausführung der Einkapselung in dieser Weise betrug die Menge des für die Kapselwände beitragenden Kolloids 16 % mehr als bei dem üblichen Verfahren unter Anwendung von Gelatine und Gummiarabicum entsprechend der US-Patentschrift 2 800 457, so daß Mikrokapseln mit dicken Wänden und niedriger Porosität erhalten wurden.

Beispiel 2

Nach Zusatz von 40 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.% eines Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure (Acrylsäure 15 Mol%, Molekulargewicht 600 000) zu 6 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 wurde das Gemisch auf 45⁰C zur Auflösung der Gelatine erhitzt und dann wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zu dem Gemisch als Emulgiermittel zugesetzt. Dann wurde ein Gemisch aus 10 Teilen Eisenoxid und 40 Teilen Isopropylnaphthalin zu der auf diese Weise hergestellten wäßrigen hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde kräftig zur Emulgierung des Gemisches und zur Ausbildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ gerührt. Wenn die Größe der Öltröpfchen in der Emulsion 6 bis 10 μ erreichte, wurde das Rühren unterbrochen. Anschließend wurden 180 Teile Wasser von 45⁰C zu der auf diese Weise hergestellten Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ und unter fortgesetztem Rühren wurde eine wäßrige 50%ige Essigsäurelösung tropfenweise zur Emulsion zur Einstellung des pH-Wertes derselben auf 4,5 zugefügt. Nachdem die Emulsion bei dieser Temperatur unter

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Rühren während 15 min gehalten worden war, wurde das Gefäß von außerhalb abgekühlt, wodurch die um die Tröpfchen gebildeten Kolloidwände gelierten und fixierten. Während der Abkühlung wurde das Rühren fortgesetzt. Nachdem die Temperatur des Systems 15⁰C erreicht hatte, wurden 3 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zugesetzt und, nachdem die Temperatur des Systems 1CPC erreicht hatte, wurden 25 Teile einer wäßrigen 5%igen Carboxymethylcelluloselösung (handelsübliches Natriumsalz derselben; Verätherungsgrad 0,75) zu dem System zugegeben. Dann wurde der pH-Wert des Gemisches auf 10 durch tropfenweise Zugabe einer 10bigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung im Verlauf von 15 min eingestellt und weiterhin wurde die Temperatur des Systems auf 50⁰C im Verlauf von 20 min unter Rühren erhöht, wodurch eine Zusammensetzung mit Mikrokapseln von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten wurde. Bei der Beobachtung des Kapselaufbaus unter Anwendung eines Mikroskops wurde bestätigt, daß die Mikrokapseln aus einkernigen Kapseln bestanden, die Jeweils einen Öltropfen enthielten. Die Menge der als Wände der Mikrokapseln verwendeten Gelatine war so hoch wie 94 % und die Kapseln zeigten eine niedrige Porosität.

Aus dem vorstehenden zeigt sich der Vorteil hinsichtlich der Kosten gemäß der Erfindung, als die Menge des als wandbildenden Materials eingesetzten anionischen Copolymeren lediglich 2 Gewichtsteile auf 6 Gewichtsteile der Gelatine betrug.

Beispiel 3

Nach Einstellung des pH-Wertes von 40 Gewichtsteilen einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% eines Copolymeren aus Acrylamid und Methacrylsäure (Methacrylsäure 30 Mol%; Molekulargewicht 1 000 000) auf 6 mit Natriumhydroxidlösung wurden 6 Teile von mit Salzsäure behandelter Gelatine mit

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einem isoelektrischen Punkt von 8,1 zu der Lösung zugesetzt. Dann wurde das Gemisch auf 45⁰C zur Auflösung der Gelatine erhitzt und dann wurden 0,5 Teile Türkischrotöl als Emulgiermittel zugesetzt. Anschließend wurde eine Lösung aus 10 Teilen Methylparathion (Farbbildner für druckempfindliche Kopierpapiere) in 60 Teilen Diisopropylnaphthalin zu der vorstehend geschilderten hydrophilen Kolloidlösung zugesetzt und das Gemisch wurde kräftig zur Emulgierung des Gemisches und zur Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ gerührt. Wenn die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μ erreicht hatte, wurde das Rühren abgebrochen.

Anschließend wurden 140 Teile Wasser von 45⁰C zu der Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zugesetzt und unter Rühren der Emulsion wurde eine wäßrige 10%ige Schwefelsäurelösung tropfenweise zu der Emulsion zur Einstellung von dessen pH-Wert auf 4,8 zugesetzt. Nachdem das System bei dieser Temperatur während 15 niin unter Rühren gehalten worden war, wurde das Gefäß von außerhalb unter fortgesetztem Rühren abgekühlt. Wenn die Temperatur des Systems 15⁰C erreichte, wurden 3 Teile einer wäßrigen 37%igen Formaldehydlösung zu der Emulsion zugesetzt und, wenn die Temperatur 1O⁰C erreicht hatte, wurden 35 Teile einer 5%igen wäßrigen Pectinlösung zugefügt. Nach der Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 10 durch tropfenweisen Zusatz einer 10xigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch im Verlauf von 15 min wurde die Temperatur des Systems auf 50⁰C im Verlauf von 20 min unter Rühren erhöht.

Die Menge der in den Wänden der Mikrokapseln in diesem Beispiel eingesetzten Gelatine betrug 97 %_t und es wurden Mikrokapseln mit einer äußerst niedrigen Porosität erhalten.

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Beispiel 4

Nach der Auflösung von 6 Gewichtsteilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 in 40 Teilen Wasser von 4O³C' wurden weiterhin 0,8 Teile Türkischrotöl zu der Lösung als Emulgiermittel zugesetzt. Dann wurden 55 Teile Diisopropylnaphthalin, welches gelöst 2 Gev;.% Kristallviolettlacton enthielt, zu dem Gemisch unter kräftigem Rühren zur Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zugesetzt und, wenn die Größe der Öltröpfchen in der Emulsion 8 bis 12 μ erreicht hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Dann wurden 130 Teile Wasser von 4OX zu der Emulsion zugesetzt und nach der Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 5,5 mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung wur- den 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% eines Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure (Acrylsäure 15 MoI^; Molekulargewicht 40 000) zu der Emulsion unter Rühren zugesetzt. Dann wurde unter fortgesetztem Rühren der pH-Wert des Gemisches auf 4,6 durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen 5O?6igen Essigsäurelösung eingestellt und das Gefäß von außerhalb zur Senkung der Temperatur des Systems auf 8⁰C gekühlt. Nach weiterem Zusatz von 1 Teil einer wäßrigen 3796igen Formaldehydlösung und 1 Teil einer wäßrigen 25%±gen Glutaraldehydlösung zu dem Gemisch wurden 30 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 % Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,83) zu dem Gemisch zugegeben. Anschließend wurde der pH-Wert des Systems auf 10 durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen 20&Lgen Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch im Verlauf von 15 min eingestellt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 5O³C durch Erhitzen erhöht, um die Wärmebeständigkeit der Mikrokapseln zu erhöhen. Die dabei erhaltenen Kapseln waren einkernige Kapseln.

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Die Menge der in den Wänden der Mikrokapseln eingesetzten Gelatine betrug 96 %, so daß Mikrokapseln mit dicken Wänden und niedriger Porosität erhalten wurden.

Beispiel 5

Das gleiche Einkapselungsverfahren wie in Beispiel 2 wurde angewandt, wobei Jedoch 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% eines Copolymeren aus Äthylacrylat und Acrylsäure (Acrylsäure 12 Mol%; Polymerisationsgrad 50 000), deren pH-Wert auf 6,5 mit Kaliumhydroxid eingestellt worden war, anstelle von 40 Teilen der wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% des Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure verwendet .

Die Menge der in den Wänden der Mikrokapseln eingesetzten Gelatine betrug 95,5 %»

Beispiel 6

Das gleiche Einkapselungsverfahren wie in Beispiel 4 wurde angewandt, wobei jedoch 30 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% eines Copolymeren aus Butylacrylat, Acrylamid und Methacrylsäure (Methacrylsäure 25 Mol!&; Molekulargewicht 1 200 000) anstelle der 40 Teile der wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% des Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure verwendet wurden.

Die Menge der in den Wänden der Mikrokapseln eingesetzten Gelatine betrug 95 %·

Beispiel 7

Nach der Auflösung von 6 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 in 50 Teilen

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Wasser von 45⁰C wurde 1,0 Teil eines Alkyltrimethylammoniumchlorids als kationisches Emulgiermittel zu der Lösung zugesetzt. Dann wurden 80 Teile eines Parfümöles (Orange, Produkt der Ogawa Koryo K.K.) in der Lösung unter kräftigem Rühren zur Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ emulgiert und, wenn die Größe der Ö'ltrSpfchen in der Emulsion 25 bis 30 μ erreicht hatte, wurde das Rühren unterbrochen. Nach der Einstellung des pH-Wertes der Emulsion auf 6 mit Natriumhydroxid wurden 40 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% eines Copolymeren aus Acrylamid und Acrylsäure (Acrylsäure 20 Mol%; Molekulargewicht 130 000) zu der Emulsion zugesetzt. Dann wurden 160 Teile Wasser von 45⁰C zu der Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zugesetzt und unter fortgesetztem Rühren wurde der pH-Wert der Emulsion auf 4,6 durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen 50%igen Essigsäurelösung eingestellt. Nachdem das System bei dieser Temperatur während 15 min unter Rühren gehalten worden war, wurde das Gefäß von außerhalb abgekühlt, wodurch die gebildeten Kolloidwände gelierten und fixierten. Während der Kühlung wurde das System kontinuierlich gerührt. Wenn die Temperatur des Systems 10⁰C erreicht hatte, wurden 40 Teile einer wäßrigen 25?6igen Glutaraldehydlösung zu dem System zugesetzt und unter Rühren des Systems wurde die Temperatur des Systems auf 5(K im Verlauf 1 Std. erhöht.

In diesem Fall betrug die Menge der für die Wände der Mikrokapseln eingesetzten Gelatine 98 %, so daß Mikrokapseln mit dicken Wänden und niedriger Porosität erhalten wurden. Wenn die auf diese Weise hergestellte Kapselmasse auf ein Papier aufgezogen, getrocknet und dann während 20 Std. bei 100⁰C stehengelassen wurde, wurde der Orangengeruch kaum verringert.

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Beispiel 8

Das gleiche Einkapselungsverfahren wie in Beispiel 2 wurde angewandt, wobei jedoch 20 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 Gew.% Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 88 %;
Polymerisationsgrad 500) zusammen mit Türkischrotöl zugesetzt wurden. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter
Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Einkapselung eines hydrophoben Materials durch Komplexkoazervierung unter Anwendung von Gelatine als wesentliche Komponente, dadurch gekennzeichnet, daß unter Anwendung von 5 bis 200 Gewichtsteilen eines Copolymeren aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon auf 100 Gewichtsteile Gelatine, wobei das Copolymere eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu derjenigen der Gelatine trägt, als mit der Gelatine paarweise wandbildendes Material die Einkapselung durchgeführt wird.

2. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Anteil an Acrylsäure, Methacrylsäure oder Salzen hiervon in dem Copolymeren etwa 5 bis 45 Mol% beträgt.

3. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 5000 bis 200 000 verwendet wird.

4. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 20 000 bis 1 000 000 verwendet wird.

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5. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß ein Copolymeres mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 30 000 bis 500 000 verwendet wird.

6. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymeres verwendet wird, welches mindestens ein Monomeres entsprechend der Formel

cü_p = c O)

^? I

CCOM

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und M ein Wasserstoffatom oder ein zur Bildung eines wasserlöslichen Salzes fähiges Atom oder eine derartige Gruppierung bedeuten,
und mindestens ein Monomeres entsprechend der Formel

« C

Y-

worin X ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Gruppe -CHpCOORp, worin Rp eine aliphatische Gruppe dar-

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stellt, und Y eine Gruppe -COOFU, worin R, eine aliphatische Gruppe, eine Cyangruppe, eine Ärylgruppe, eine Acyloxygruppe, eine Gruppe

-CON. darstellt, worin R^ und R₁- jeweils ein Wasser-^R5

stoffatom, eine Acetylgruppe oder eine aliphatische Gruppe angeben und R/ und R,- auch unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringes vereinigt sein können, eine Gruppe -CONHCH₂ORg, worin Rg ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe angibt oder eine Gruppe

H
ι
-CONH-C-Ry , worin Ry ein Wasserstoffatom oder eine ali-

OH
phatische Gruppe angibt, bedeuten, enthält.

7. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß Verbindungen verwendet werden, worin M ein Alkalimetall, die aliphatische Gruppe für R₂ und R, eine unsubstituierte Alkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Cyanalky!gruppe als substituierte Alkylgruppe, die aliphatische Gruppe für R_L und R₁- aus einer unsubstituierten Alkylgruppe oder fiiner Hydroxyalkylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Cyanalkylgruppe als substituierter Alkylgruppe, die aliphatische Alkylgruppe für Rg und Ry aus einer unsubstituierten Alkylgruppe oder einer Hydroxyalkylgruppe, Halogenalkylgruppe oder Cyanalkylgruppe als substituierter Alkylgruppe bestehen.

8. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Copoly-

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meres ein Copolymeres aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Salz hiervon und Acrylamid oder einem Derivat von Acrylamid verwendet wird.

9. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Polymeres bei der Einkapselung verwendet wird.

10. Einkapselungsverfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Copolymeren etwa 15 bis 100 Gewichtsteile auf Gewichtsteile Gelatine beträgt.

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