DE2458879A1 - Verfahren zur haertung von mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur haertung von mikrokapseln

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DE2458879A1
DE2458879A1 DE19742458879 DE2458879A DE2458879A1 DE 2458879 A1 DE2458879 A1 DE 2458879A1 DE 19742458879 DE19742458879 DE 19742458879 DE 2458879 A DE2458879 A DE 2458879A DE 2458879 A1 DE2458879 A1 DE 2458879A1
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DE19742458879
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Hiroharu Matsukawa
Keiso Saeki
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    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/20—After-treatment of capsule walls, e.g. hardening
    • B01J13/206—Hardening; drying
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. E. WIEGAND DPL- ING. W. NiEMANM DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT
München Hamburg
TELEFON: 55547« 8000 M ö N CH E N 2,
TELEGRAMME: KARPATENT MATHI LDENSTRASSE
TE LEX : 529068 K A R P D
W 42 219/74 - Ko/Ja ^2- Dezember 1974
Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)
Verfahren zur Härtung von Mikrokapseln
Die Erfindung betrifft ein von Umgebungsverschmutzung freies Verfahren zur Härtung der Wände hydrophober ölhaltiger Kapseln, wobei die Wände ein hydrophiles Kolloidkomplexkoazervat umfassen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Härtung Wände von hydrophoben ölhaltigen Kapseln, wobei als Härter ein Oxidationsprodukt eines für Mensch und Tier unschädlichen Polysaccharids zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der
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Koazervatwand bei der Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung eines Koazervierungsverfahrens unter Verwendung mindestens eines hydrophilen Kolloids, das gelierbar ist, angewandt wird.
Gemäß der Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei hydrophobe Öltröpfchen durch eine Komplexkoazervierung unter Anwendung von mindestens zwei hydrophilen Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, die in Wasser ionisierbar sind und wobei mindestens eines/Kolloide gelierbar ist, mikroeingekapselt werden, die Verbesserung angegeben, daß die Härtung der Koazervatwand in Gegenwart eines Oxidationsproduktes eines Polysaccharides als Härtungsmittel und Einstellung des pH-Wertes durchgeführt wird.
Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd sind als Härter für Gelatinewände bekannt. Jedoch kann die Anwendung dieser Aldehyde, insbesondere Formaldehyd, die Ursache von verschiedenen Umgebungsverschmutzungen aufgrund ihrer Toxizität, Reizeigenschaften und dgl. sein. Außerdem haben die unter Anwendung dieser Aldehyde hergestellten Mikrokapselwände den Fehler, daß ihre Undurchlässigkeit schlecht ist, sie hinsichtlich der Festigkeit schwach sind und durch Feuchtigkeit in starkem Ausmaß beeinflußt werden.
Falls ölhaltige;nach diesen Verfahren hergestellte Kapseln für druckempfindliche Aufzeichnungspapiere verwendet werden, treten die folgenden Fehler auf.
D.h., die Mikrokapselwand hat eine schlechte Undurchlässigkeit, was sich zeigt, wenn die Mikrokapseln einem Wassereintauchungsfärbungstest unterzogen werden, wo das Ausmaß der Färbung auf einem Farbentwicklerbogen zu hoch ist. Beim Wassereintauchungsfärbungstest wird ein den Farbbildner enthaltendes Mikrokapselblatt und ein Farb-
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entwicklerblatt während 5 sek in Wasser eingetaucht, wobei die überzogenen Oberflächen der beiden Blätter einender gegenüberstehen, in Luft getrocknet und das Ausmaß der Färbung auf dem Farbentwicklerblatt bestimmt. Da weiterhin die Festigkeit der Mikrokapselwand schwach ist, zerbrechen die Mikrokapseln leicht bei geringem äußeren Druck, wodurch die Verarbeitungsfäh'igkeit der Mikrokapseln bei der Handhabung für die Verarbeitung und die Wiedergabe verringert wird. Da weiterhin die Mikrokapselwand durch Feuchtigkeit geschädigt wird, werden, falls die druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere unter einer Atmosphäre von hoher Feuchtigkeit gelagert werden, verschiedene Eigenschaften der druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere geschädigt.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Härtungsverfahren, das Mikrokapseln ergibt, welche (1) eine hohe Undurchlässigkeit, (2) eine hohe Festigkeit und (.3) eine "hohe Beständigkeit gegenüber dem Einfluß der Feuchtigkeit besitzen.
Weitere Aufgaben der Erfindung bestehen in einem von Umgebungsverschmutzung freien Verfahren zur Härtung der Mikrokapseln.
Es wurde jetzt gefunden, daß die vorstehenden Aufgaben wirksam durch Mikroeinkapselung von hydrophoben Öltröpfchen mittels der Komplexkoazervierung unter Anwendung von mindestens zwei hydrophilen Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, welche in Wasser ionisierbar sind und wobei mindestens eines der Kolloide gelierbar ist, erreicht werden, indem als Härter ein Oxidationsprodukt eines Polysaccharides in der "Härtungsstufe" der Koazervatwand angewandt wird, welche in Gegenwart des Härters und Einstellung des pH-Wertes zur alkalischen Seite, beispielsweise einem pH-Wert von etwa 7
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bis 13f angewandt wird.
Das Härtungsverfahren gemäß der Erfindung wird nachfolgend im einzelnen erläutert.
Die Mikroeinkapselung von hydrophoben Öltröpfchen durch Komplexkoazervierung ist als typisches Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt und beispielsweise in der US-Patentschrift 2 800 457 beschrieben.
Das übliche Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
Gemäß der Erfindung werden als koazervatbildendes Kolloid mindestens zwei hydrophile Kolloide mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, die in Wasser ionisierbar sind, verwendet, wobei mindestens eines der Kolloide gelierbar ist.
D.h., das übliche Verfahren umfaßt (1) Zusatz unter Rühren einer hydrophoben ölartigen Lösung, die in Mikrokapseln zu bringen ist, zu einer wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloides, das in Wasser ionisierbar ist, zur Emulgierung und Bildung einer o/w-Emulsion und Vermischung mit der vorstehend geschilderten Emulsionslösung einer wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloides, das in Wasser ionisierbar ist und eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu dem vorstehend angegebenen hydrophilen Kolloid besitzt oder Zusatz der ölartigen Lösung zu einer wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen Kolloiden mit entgegensetzten elektrischen Ladungen und anschließendem Rühren des Gemisches zur Emulgierung (Emulgierstufe), (2) Veranlassung der Koazervierung um die emulgierten Öltröpfchen durch Zusatz
der
von Wasser zu/erhaltenen Emulsion und/oder Einstellung des pH-Wertes (Koazervierungsstufe), (3) Abkühlung der Koazervatwand zur Gelierung derselben (Gelierungsstufe) und (4) Zusatz von Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dgl. in Gegenwart eines Härters zur Einstellung des pH-Wertes auf die alkalische Seite (Här-
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tungsstufe), d.h. Zugabe des Härters und anschließende Einstellung des pH-Wertes, Einstellung des pH-Wertes und anschließender Zusatz des Härters oder gleichzeitiger Zusatz von Härter und Einstellung des pH-Wertes. Um die auf diese Weise erhaltene Mikrokapselwand wärmebeständig zu machen, werden die Mikrokapseln während längerer Zeiträume bei niedriger Temperatur belassen oder, falls diese Stufe innerhalb eines kurzen Zeitraumes ausgeführt werden soll, werden die Mikrokapseln auf beispielsweise etwa 40 bis 6CPC erhitzt, wobei dieser Temperaturbereich lediglich erläuternd und nicht begrenzend ist.
Als koazervatbildende hydrophile Kolloide können natürliche oder synthetische hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise können Gelatine, Saccharide, z.B. Agaragar, Casein, Alginate und dgl., Gummis, beispielsweise Gummiarabicum, Carrageenan und dgl., MaIeinsäureanhydridcopolymere, beispielsweise mit Monomeren mit mindestens einer additionspolymesierbaren.ungesättigten Verbindung, wie Acrylamide, Styrole, Vinylether, z.B. Methylvinyläther und dgl., Olefine, z.B. Äthylen, Isobutylen und dgl., Vinylverbindungen und dgl. verwendet werden.
Ob das einzusetzende hydrophile Kolloid eine positive oder eine negative Ladung besitzt, ist relativ. Falls beispielsweise Gelatine verwendet wird, hat Gelatine eine positive Ladung und das andere hydrophile Kolloid, wie vorstehend angegeben, hat eine negative Ladung.
Typische Beispiele für geeignete Materialien für den Kern der einzelnen Mikrokapseln sind natürliche Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle und synthetische Öle und dgl. Beispiele für geeignete Mineralöle sind Erdöl und dessen Fraktionen, beispielsweise Kerosin, Gasolin, Naphtha und Paraffinöle. Beispiele für tierische Öle sind
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" C —
Fischöle und Specköl. Geeignete pflanzliche Öle sind Erdnußöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Rizinusöl und Maisöl. Geeignete synthetische Öle sind Biphenylverbindungen, beispielsweise Isopropylbiphenyl, Isoamylbiphenyl, wie z.B. in der US-Patentanmeldung Nr. 174 518 vom 24. August 1971 angegeben, Terpheny!verbindungen,wie sie beispielsweise in der deutschen OLS 2 153 635 angegeben sind, Phosphorsäureverbindungen, beispielsweise Triphenylphosphat und dgl., Naphthalinverbindungen,wie sie beispielsweise in der deutschen OLS 2 141 194 angegeben sind,'Methanverbindungen, wie sie beispielsweise in der deutschen OLS 2 153 634 angegeben sind, Phthalsäureverbindungen, beispielsweise Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl., Salicylsäureverbindungen, z.B. Äthylsalicylat und dgl. Agrikulturchemikalien, Medikamente, Parfüme, Klebstoffe, flüssige Kristalle, Nahrungsmittel, Detergentien, Farbstoffe, Katalysatoren, Enzyme, Rosthemmstoffe und dgl. können in gewünschter Weise in diese natürlichen Mineralöle, tierischen Öle und synthetischen öle einverleibt werden.
Um die hydrophobe ölartige Flüssigkeit, welche in das Kernmaterial in Wasser überführt wird, zu emulgieren und dispergieren, werden vorzugsweise anionische, kationische oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, beispielsweise Saponin, Alkylarylsulfonate, z.B. Natriumalkylbenzolsulfonat entsprechend den US-Patentschriften 2 600 831, 3 068 101, 3 415 649, 3 133 816 und dgl. zur Verhinderung einer Phasenumkehr oder der Ausbildung einer Emulsion von Wasser-in-Öl-Typ (w/o-Emulsion) verwendet.
Das Oxidationsprodukt des Polysaccharids gemäß der Erfindung wird durch Umwandlung der sekundären Alkoholgruppen, die in den das Polysaccharid bildenden Saccharideinheiten enthalten sind, zu Aldehydgruppen durch Oxidation unter Anwendung einer wäßrigen Lösung eines Oxi-
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dationsmittels, wie Perjodsäure, Salzen der Perjodsäure, beispielsweise Alkalisalzen, wie Na oder K oder ähnlichen anorganischen Peroxiden, vorzugsweise bei Raumtemperatur z.B. 20 bis 30PC, während 2 bis 3 Tagen, wobei das Oxidationsverhältnis vorzugsweise nicht weniger als etwa 20 % beträgt, mit anschließender Abtrennung, Wäsche und Trocknung erhalten, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 057 723 und den britischen Patentschriften 891 221 und 928 591 angegeben ist.
Gemäß der Erfindung wird das Oxidationsprodukt des Polysaccharids in ausreichender Menge zur Härtung des Komplexkoazervates zugesetzt. Diese Menge kann in üblicher Weise unter Anwendung eines üblichen Härtungstests bestimmt werden. Im allgemeinen ist die notwendige Menge nicht weniger als mindestens 3 Gew.%, bezogen auf die Menge des eingesetzten*gelierbaren Kolloids, vorzugsweise nicht weniger als 5 Gew.%. Die geeignete Menge des Oxidationsproduktes des Polysaccharides gemäß der Erfindung kann im Bereich von etwa 3 bis 200 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.%, stärker bevorzugt 10 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des gelierbaren Kolloides, wie Gelatine, liegen.
Als Beispiele für Polysaccharide, deren sekundäre Alkoholgruppen zu Aldehydgruppen oxidiert werden können, seien Homoglycane, wie Glucane, z.B. Cellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Cellulosesulfat, Stärke, Carboxymethylstärke, sulfatisierte Stärke, Glycogen, Charonin, Laminarin, Dextran und dgl., Fructane, z.B. Inulin, Levan und dgl., Mannane, z.B. Phytelephasmacrocarpa-Mannan und dgl., Xylane, beispielsweise Xylan aus Stroh und dgl., Galacturonane, z.B. Pectinsäure, Pectin, Amylopectin und dgl., Mannuronane, z.B. Alginsäure und dgl., N-Acetylglucosaminderivate, beispiels-
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weise Chitin und dgl., Heteroglycane, wie Diheteroglycane, beispielsweise Chondroitinschwefelsäure, Hyaluronsäure, Guaran, Mannan aus Teufelzunge (devil's tongue), Heparin und dgl., Triheteroglycane, z.B. Mesquite-Gummi, Ghatti-Gummi, Traganthgurami und dgl., Tetraheteroglycane, beispielsweise Gummiarabicum und dgl. aufgeführt.
Das Verfahren zur Oxidation der Polysaccharide zu Aldehydderivaten ist nachfolgend geschildert. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.
Herstellungsbeispiel 1
500 ml destilliertes Wasser und 11,5 g Periodsäure wurden in eine 1 1-Dreihals-Kolben, der mit Magnetrührer, Thermometer und Kühlbad (50C) ausgestattet war, gegeben. Dieses Gemisch wurde zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt und auf 2(K! abgekühlt. Dann wurden 50 g Gummiarabicum zugesetzt und zur Bildung einer einheitlichen Lösung gerührt, Anschließend wurde die Temperatur der Reaktionslösung auf 350C erhöht und das System von außen auf 2C0C gekühlt. Die Reaktion wurde während 23 Std. unter Rühren fortgesetzt.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 5 1 tert.-Butylalkohol gegossen. Der gebildete Niederschlag wurde unter Anwendung einer Nutsche abfiltriert und wiederholt mit Äthanol gewaschen, bis die Jodsäure entfernt war. Das gewaschene Produkt wurde bei 4O3C während 18 Std. unter verringertem Druck getrocknet. Dabei wurden 46 g eines weißen Pulvers von Aldehyd-Gummiarabicum mit einem Oxidationsverhältnis von 57 % erhalten.
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Herstellungsbeispiel 2
148 ml einer wäßrigen OtO5 m-Lösung von Natriumper^odat wurden zu 2,1 g Amylopectin zugesetzt. Nach der Umsetzung während 24 Std. bei Raumtemperatur im Dunkeln wurde das Reaktionsgemisch in 2 1 Aceton gegossen und ein Niederschlag erhalten· Das dabei erhaltene Produkt wurde mit einer Mischlösung aus Aceton/Wasser (Yolumenverhältnis 1:1) gewaschen, bis Natriumjsodat als Reaktionsnebenprodukt vollständig entfernt war. Dann wurde das Produkt unter verringertem Druck getrocknet und 1,4 g festes Aldehyd-Amylopectin mit einem Qxidationsverhältnis von 49 % erhalten.
Herstellungsbeispiel ^
158 ml einer wäßrigen Gf2 m-Losung von Hatriumper-3odat wurden zu 16,8 g Cellulosesulfat zugesetzt. Nach der Umsetzung während 24 Std* bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in 3 1 Aceton gegossen und ein Niederschlag erhalten. Das dabei gebildete Produkt wurde mit einer Mischlösung aus Aceton/Wasser (Folumenverhältnis 7s3) gewaschen und anschließend unter verringertem Druck getrocknet« Dabei wurden 9t7 g eines Aldehyd-Cellulosesulfatpulvers mit einem Oxidationsverhältnis von 40 % erhalten.
Her-stelltmgsbeispiel 4
276 ml einer wäßrigen 0,1 m-Lösung von Per^odsäure wurden zii 20,3 g Maisstärke zugesetzt w&& miteinander während 8 Std. umgesetzt. Dieses Reaktionsgemiseh.wurde in 2 1 Aceton gegossen und das erhaltene Produkt mit
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Äthanol gewaschen und anschließend unter verringertem Druck getrocknet. Dabei wurden 14t7 g Aldehyd-Stärke als weißes Pulver mit einem Oxidationsverhältnis von 85 % erhalten.
Herstellungsbeispiel 5
20' g Laminarin wurden in 500 ml Wasser suspendiert und 25,5 & einer wäßrigen 50%igen Perjodsäurelösung zugesetzt und anschließend während 19 Std. zur Umsetzung gerührt. Das dabei erhaltene Produkt wurde abfiltriert und gut mit Wasser und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen unter verringertem Druck wurden 15>3 S Aldehyd-Laminarin als hellgelbes Pulver mit einem Oxidatioiisverhältnis von 68 % erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
23,7 g Alginsäure wurden 700 ml Wasser dispergiert und, während die Temperatur nicht höher als 5O9C gehalten wurde, wurden 125 g einer wäßrigen 25%igen Perjodsäurelösung allmählich tropfenweise zugesetzt» worauf während 90 Std. bei 2OPC gerührt wurde. Der dabei erhaltene Feststoff wurde durch Dekantierung abgetrennt und mit Wasser zur Entfernung der Jodidionen gewaschen« Schließlich wurde der Feststoff mit Äthanol gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, wobei 13,3 g Aldehyd-Älgin.-säure als weißes Pulver mit einem Oxidationsverhältnis von 35 % erhalten wurden.
Das Mikroeinkapselungsverfahren unter Anwendung der Komplexkoazervierung besitzt den Fehler, daß die Yorhärtungsbehandlungsstufe, d.h. die nach der Beendigung der Gelierung und vor der Beendigung der Zugabe des Härters
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und der Einstellung des pH-Wertes auf die alkalische Seite durchzuführende Stufe, einen zu langen Zeitraum erfordert. Die Ursache ist darin zu sehen, daß die Viskosität des den Härter enthaltenden Systems sonst scharf ansteigt, falls der pH-Wert des Systems in die Gegend des isoelektrischen Punktes der Gelierung "bei der Einstellung des pH-Wertes auf die alkalische Seite kommt, wodurch sich eine Agglomerierung einstellt, wobei diese Erscheinung als "Schock" bezeichnet wird. Es ist wertvoll, die vorliegende Erfindung mit den in der US-Patentschrift 3 687 865 und den deutschen OLS 2 133 052 und 2 138 842 angegebenen Verfahren zu kombinieren, um diesen Fehler zu vermeiden. D.h., die Einstellung des pH-Wertes auf die alkalische Seite kann in kürzerer Zeit bewirkt werden,, wenn ein Härter für die Gelatine (Oxidationsprodukt des Saccharides) und ein "Schockverhinderungsmittel" in der Vorhärtungsbehandlung sstufe zugesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung kann auch mit der Zugabe eines "Koazervierungsverursachungsmittels" kombiniert werden, wie es beispielsweise in den deutschen OLS 2 135 680 und 2 210 367 und der US-Patentschrift 3 840 und dgl. angegeben ist. Dadurch können Mikrokapseln, deren Wände dick sind und die eine niedrige Durchlässigkeit besitzen, hergestellt werden. Die nach diesem Verfahren hergestellten Mikrokapseln sind besonders als Mikrokapseln für druckempfindliche Papiere geeignet.
Es ergibt sich somit, daß die vorliegende Erfindung für die Herstellung von Mikrokapseln äußerst wertvoll ist.
Infolge der Anwendung eines Oxidationsproduktes eines Polysaccharides gemäß der Erfindung als Härter für ein Komplexkoazervat, welches rund um feine Öltröpfchen einer hydrophoben ölartigen Lösung abgeschieden ist, können Mikrokapseln mit hoher Undurchlässigkeit, großer Elastizität und hoher Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit
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• /ft
erhalten werden.
Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden Beispiele erläutert, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.
Im Rahmen der Erfindung wurde die Wärmebeständigkeit der Mikrokapseln in folgender Weise bewertet. Ein Farbbildner für ein druckempfindliches Kopierpapier wurde in einem Öl gelöst, welches mikroeingekapselt wurde, und nach dem Aufziehen der gebildeten Mikrokapseln auf das Papier wurde die Probe in einen Heißlufttrockenkasten zur Untersuchung der Wärmebeständigkeit gebracht. Dann wurde die Probe in Kontakt mit einem tonüberzogenen Papier als Entwickler für den Farbbildner darauf untersucht, ob die überzogene Oberfläche des tonüberzogenen Papieres gefärbt wurde oder nicht, falls sie auf die mit Mikrokapseln überzogene Oberfläche aufgelegt wurde.
Das tonüberzogene Papier wurde in folgender Weise hergestellt:
100 Teile eines aktivierten, schwefelsäurebehandelten sauren Tones wurden in 300 Teilen Wasser mit einem Gehalt von 6 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit 40 Gev.% und 0,5 Teilen Natriumhexametaphosphat unter Anwendung einer Kody-Mühle dispergiert. Hierzu wurden 4 Teile Aron 20LL (Bezeichnung eines Natriumpolyacrylates als Produkt der Toa Gosei Chemical Industry Co. Ltd.) und vermischt. Dann wurden 35 Teile Dow Latex 636 (Bezeichnung eines Styrol-Butadien-Latex als Produkt der Dow Chemical Co.) weiterhin zugesetzt.
Diese Lösung wurde mit LuftaufStreichung auf ein Papier mit 50 g/m zu einer Menge von 8,0 g/m (auf Feststoff basis) aufgezogen und superkalandriert, um die Glätte der Oberfläche zu erhöhen. Dabei wurde ein tonüberzogenes Papier mit einer Glätte von 120 sek (bestimmt unter Anwendung eines Beck-Glättemeßgerätes) erhalten.
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Beispiel 1
6 Teile säurebehandelter Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 6 Teile Gummiarabicum -wurden in 3P Teilen warmem Wasser von 4CPC gelöst und 0,2 Teile Natriumnonylbenzolsulfonat wurden als Emulgator zugesetzt.
Dann wurden 30 Teile Diisopropylnaphthalin, welches gelöst 2,5 Gew.% Kristallviolettlacton und 2,0 Gew.# Benzoylleucomethylenblau enthielt, zu der vorstehend geschilderten Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zur Emulgierung zugesetzt und eine Emulsion vom o/w-Typ gebildet. Das Rühren wurde abgebrochen, wenn die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 Mikron wurde. 200 Teile warmes Wasser von 400G wurden zugesetzt. Eine 20%ige wäßrige Essigsäurelösung wurde tropfenweise unter fortgesetztem Rühren zugesetzt, um den pH-Wert auf 4,4 einzustellen. Die sich um die Öltröpfchen ansammelnde Kolloidwand wurde durch Abkühlung von außerhalb des Gefäßes unter fortgesetztem Rühren geliert. 20 Teile einer 5&Lgen wäßrigen Lösung des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Härters wurden unter Rühren zugegeben, wenn die Flüssigkeitstemperatur 103C erreichte. Weiterhin wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung (7 Gew.%) des Natriumsalzes und Carboxymethylcellulose (Verätherungsgrad 0,75) hierzu als Schockverhinderungsmittel zugefügt. Dann wurde eine wäßrige Natriumhydroxidlösung mit 10 Gew.% tropfenweise hierzu zugesetzt bis das System einen pH-Wert von 10 erreichte und die Temperatur des Systems wurde von außer-. halb des Gefäßes erhöht und während einer Stunde bei 4O3C gehalten, um die einen Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln zu erhalten.
Die in diesem Beispiel erhaltenen Mikrokapseln sind wertvoll als Mikrokapseln für druckempfindliche Kopier-
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papiere. Beispielsweise wurde ein überzogenes Papier durch Zusatz von 10 Teilen einer 1Obigen wäßrigen Lösung von PVA-210 (Bezeichnung eines Polyvinylalkohole der Firma Kuray) und 3 Teilen Maisstärke zu 100 Teilen der erhaltenen Kapselaufschlämmung und Aufziehen auf ein Papier von 50 g/m zu einer Menge von 5,5 g/m und anschließendes Trocknen hergestellt. Andererseits wurde ein überzogenes Papier zum Vergleich (Vergleichsbeispiel 1) hergestellt, indem 10 Teile einer 10%igen Lösung von PVA-210 und 3 Teile Maisstärke zu 100 Teilen einer Kapselaufschlämmung zugegeben wurden, welche in der gleichen Weise wie vorstehend erhalten worden war, wobei jedoch 2,0 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung anstelle der Verbindung nach Herstellungsbeispiel 1 verwendet wurden, und auf ein Papier von 50 g/m zu einer Menge von 5,5 g/m aufgezogen. Die charakteristischen Eigenschaften der beiden Papiere wurden verglichen und die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Es zeigt sich aus diesen Werten, daß die Festigkeit der Kapselwand, die Undurchlässigkeit und die Feuchtigkeitsbeständigkeit markant verbessert sind.
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Tabelle I-
Vergleichswerte für charakteristische Eigenschaften der Kapselwand
Farbdichte
Beispiel 1 Vergleichs
beispiel 1
Festigkeit der Kapselwand:
Druckbeständigkeit 0,13 0,15
Reibungsbeständigkeit 0,09 0,12
- Feuchtigkeitsbeständig
keit		 0,33 0,40
Durchlässigkeit der Wand:
1. 0,15 0,28
2. 0,17 0,29
Je kleiner die Farbdichte, desto besser.
Te stverfahren
Druckbeständigkeit: ·
Die mit den Mikrokapseln überzogene Seite des mikrokapselüberzogenen Prpieres und die tonüberzogene Oberfläche des tonüberzogenen Papieres wurden Fläche an Fläche einander gegenübergestellt und eine Belastung von 40 kg/cm auf die Anordnung während 30 sek zur Bestimmung der Farbdichte auf der tonüberzogenen Oberfläche unter Anwendung eines Spektrophotometers vom Reflektionstyp angewandt (Bestimmungswellenlänge: 605 Mikron).
Reibungsbeständigkeit:
Die mit Mikrokapseln überzogene Seite des mikrokapsel überzogenen Papieres und die tonüberzogene Seite des tonüberzogenen Papieres wurden Fläche an Fläche einander gegenübergestellt und die tonüberzogene Oberfläche mit einer
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Drehgeschwindigkeit von 30 U/min und einer Lineargeschwindigkeit von 1 m/min unter Anwendung einer BeIastung von 200 g/cm gedreht und die Dichte der gebildeten Farbmarkierung wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen.
Feuchtigkeitsbeständigkeit:
Die mit Mikrokapseln überzogene Seite des mikrokapselüberzogenen Papieres und die mit Ton überzogene Seite des überzogenen Papieres wurden einander flächenmäßig gegenübergestellt und während 24 Std. bei 500C und 100 % RH belassen, während eine Belastung von 200 g/cm angewandt wurde. Dann wurde die auf der tonüberzogenen Seite gebildete Farbdichte unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen.
Durchlässigkeit der Kapselwand:
1. Die mit Mikrokapseln überzogene Seite des mikrokapselüberzogenen Papieres und die mit Ton überzogene Seite des tonüberzogenen Papieres wurden flächenmäßig einander gegenübergestellt und eine über die andere mit Wasser dazwischen gelegt und.nach der Lufttrocknung bei Raumtemperatur wurde die Farbdichte auf der tonüberzogenen Oberfläche unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen.
2. Eine Tonaufschlämmung wurde auf die mit Mikrokapseln überzogene Seite des mikrokapselüberzogenen Papieres aufgezogen und die Schleierdichte nach der Trocknung wurde unter Anwendung eines Spektrophotometers gemessen.
Beispiel 2
6 Teile säurebehandelte Schweinehautgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 9,2 wurden in 25 Teilen _ Wasser von 4O3C gelöst. Hierzu wurden kontinuierlich 45
50 982 5/0961
0,25 Teile
0,5 Teile
7,5 Teile
0,5 Teile
2,5 Teile
2,0 Teile
70 Teile
16 Teile
Teile eines Farbbildneröles mit der folgenden Zusammensetzung unter Rühren zur Herstellung einer o/w-Emulsion zugesetzt, welche emulgierte Tröpfchen mit einer Teilchengröße von 10 bis 12 Mikron enthielt.
Zusammensetzung des FarbbildnerÖles; Kristallviolettlacton
3-Methyl-2,2·-spiro-bi-(benzo-[f]-chromen
7-N,N-Diäthylamino-3- (N, N-diäthylamino)-fluoran
Rhodamin-B-(p-nitroanilino)-lactam
7-Diäthylamino-2,3-dimethylfluoran Benzoylleucomethylenblau Monoisopropylbiphenyl Kerosin
Dann wurde die Emulsion in 150 Teilen warmem Wasser bei 4O3C unter Rühren dispergiert. Die anschließenden Einkapselungsstufen wurden sämtliche unter wirksamem Rühren ausgeführt. Zu dieser Dispersion wurden 35 Teile einer wäßrigen 1Obigen Gummiarabicumlösung und 10 Teile einer wäßrigen 5%igen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer-Natriumsalz-Lösung (Bezeichnung: Scripset 500, Produkt der Monsanto Chemical Co.) zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert des Systems auf 4,5 durch tropfenweisen Zusatz einer 10%igen wäßrigen Lösung von Citronensäure eingestellt und das System von außerhalb des Gefäßes zur Ausbildung und Gelierung einer Kapselwand abgekühlt. Nach der Abkühlung der Flüssigkeit auf 8°C wurden 4,5 Teile einer 10xigen wäßrigen Lösung des in Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Härters hierzu zugesetzt. Nach dem Vermischen während 2 min wurde ein Gemisch aus 1 Teil' einer wäßrigen
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20#igen Polyacrylsäurelösung, 6 Teilen einer wäßrigen 2O96igen Lösung von Methylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensat-Natriumsalz und 12 Teilen einer wäßrigen 1Obigen Lösung von Carboxymethylstärke (Verätherungsgrad 0,5) hierzu zugegeben. Dann wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 9,6 zugesetzt und das System von außerhalb des Gefäßes auf 4O0C erhitzt und bei dieser Temperatur während 30 min gehalten. Dabei wurden den Farbbildner enthaltende Mikrokapseln erhalten.
Die dabei erhaltenen Mikrokapseln sind wertvoll für druckempfindliche Kopierpapiere. Beispielsweise wurden 10 Teile einer zu 20 % acetylierten wäßrigen Stärkelösung, 4 Teile Weizenstärke (mittlere Teilchengröße 18.Mikron) und 4 Teile Avicel (Bezeichnung einer feinen kristallinen Cellulose, Produkt der Asahi Chemical Industry Co. Ltd.) zu 100 Teilen der erhaltenen Kapselaufschlämmung zugesetzt und auf ein Papier mit 50 g/m in einer Menge von 5,5 g/m" aufgezogen und anschließend getrocknet.
Dieses mit Mikrokapseln überzogene Papier bildete eine schwarze Farbe, wenn es mit einem tonüberzogenen Papier verwendet wurde.
Weiterhin wurdai einer Kapselaufschlämmung, die durch Anwendung eines Gemisches aus 0,5 Teilen 40%igem Glyoxal und 0,5 Teilen 37%igem Formaldehyd anstelle der Verbindung nach Herstellungsbeispiel 2 erhalten wurde, die vorstehend geschilderten Zusätze in den gleichen Verhältnissen zügesetzt und das Material auf ein Papier mit 50 g/m zu einer Menge von 5,5 g/m aufgezogen und anschließend getrocknet. Dabei wurde zum Vergleich ein überzogenes Papier (Vergleichsbeispiel 2) erhalten.
Die charakteristischen Eigenschaften beider Papiere ergeben sich aus Tabelle II.
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Tabelle II
Werte der charakteristischen Eigenschaften der Kapselwände
Farbdichte
Beispiel 2 Vergleichs
beispiel 2
Stärke der Kapselwand:
Druckbeständigkeit 0,12 0,14
Reibungsbeständigkeit 0,08 0,10
Feuchtigkeitsbeständigkeit 0,30 0,38
Durchlässigkeit der Kapselwand:
1. 0,12 0,25
2. 0,14 0,26
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich klar, daß sich aufgrund der Erfindung Mikrokapseln von ausgezeichneter Festigkeit, Undurchlässigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Kapselwand ergeben.
Beispiel 3
Eine durch Auflösung von 1 Teil Kristallviolettlacton in 40 Teilen Phenylcyclohexan hergestellte hydrophobe öl~ artige Lösung wurde zu einer wäßrigen Lösung, welche 10 Teile Gummiarabicum und 60 Teile warmes Wasser umfaßte, zur Herstellung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ zugesetzt, welche Öltröpfchen mit einer Größe von 8 bis 11 Mikron enthielt. Dann wurde eine durch Auflösung von 10 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,0 in 80 Teilen warmem Wasser von 4O3C hergestellte wäßrige Lösung hierzu zugegeben und eine 50%-ige wäßrige Essigsäurelösung wurde hierzu unter konstantem
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Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugefügt. Dann wurden 250 Teile warmes Wasser von 400C zugesetzt, um die Koazervierung zu bewirken. Das System wurde von außerhalb des Gefäßes unter fortgesetztem Rühren zur Ver-, festigung des um die Öltröpfchen abgeschiedenen Kolloides abgekühlt. Wenn die Flüssigkeitstemperatur 1O3C erreichte, wurden 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose-Natriumsalz zugesetzt und dann wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 11 zugesetzt. Anschließend wurden 24 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung der nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung tropfenweise hierzu zugegeben. Um die Härtung der Kapselwand zu beenden und Mikrokapseln von ausgezeichneter Wärmebeständigkeit zu erhalten, wurde das Rühren während 2 Tagen fortgesetzt, wobei man die Flüssigkeitstemperatur von selbst auf 250C ansteigen ließ.
Die dabei erhaltenen Mikrokapseln sind wertvoll für druckempfindliche Kopierpapiere. Beispielsweise wurden 6 Teile Weizenstärke (Teilchengröße 15 Mikron) und 40 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung oxidierter Stärke zu 100 Teilen der erhaltenen Kapselaufschlämmung zugesetzt und auf ein Papier mit 50 g/m zu einer Menge von 6,0 g/m aufgezogen und anschließend getrocknet.
Weiterhin wurde zu einer Kapsellösung, welche unter Anwendung von 3,0 Teilen 25%igem Glutaraldehyd anstelle der in Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen Verbindung erhalten worden war, die vorstehend angegebenen Zusätze in den gleichen Verhältnissen zugesetzt und das Material auf ein Papier von 50 g/m zu einer Menge von 6,0 g/m aufgezogen und anschließend getrocknet (Vergleichbeispiel 3).
Die bei Untersuchung der hergestellten Papiere erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III aufgeführt.
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Tabelle III Farbdichte Vergleichs
Beispiel 3 beispiel ;5
0,16
Festigkeit der Kapselwand: 0,13 0,14
Druckbeständigkeit 0,09 0,42
Reibungsbeständigkeit 0,30
Feuchtigkeitsbeständigkeit 0,27
Durchlässigkeit der Kapselwand: 0,13 0,30
1. 0,15
2.
Aus diesen Werten ist ersichtlich, daß die auf Papier aufgezogenen Kapseln gemäß der Erfindung gegenüber denjenigen des Vergleichsbeispieles überlegen sind.
Beispiel 4
Eine hydrophobe ölartige Lösung, welche durch Vermischen von 40 Teilen Diisopropylbiphenyl" mit 5 Teilen Emerald Jasmine Y-1514E (Bezeichnung eines Parfümöles der Ogawa Koryo K.K.) hergestellt worden war, wurde zu einer wäßrigen Lösung aus 8 Teilen Gummiarabicum und 60 Teilen warmem Wasser zur Herstellung einer Emulsion vom Öl-inWasser-Typ zugesetzt, welche Öltröpfchen mit einer Größe von 20 bis 25 Mikron enthielt. Dann wurde eine durch Auflösung von 10 Teilen säurebehandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 in 80 Teilen warmem V/asser von 4O0C hergestellte Lösung zugesetzt und eine 40%ige wäßrige Essigsäurelösung wurde hierzu unter konstantem Rührer zur Einstellung des pH-Wertes auf, 4,4 zugefügt. Dann wurde diese Lösung zu 220 Teilen warmem Wasser von
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400C zur Koazervierung zugegeben. Das System wurde von außerhalb des Gefäßes unter fortgesetztem Rühren abgekühlt, so daß das um die öltröpfchen abgeschiedene Kolloid verfestigt wurde. Wenn die Flüssigkeitstemperatur 1O0C erreichte, wurden 10 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung des in Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Härters zugesetzt und dann wurden 40 Teile einer 10%igen wäßrigen Carboxymethylstärkelösung zugegeben. Zur.Erhöhung des Härtungseffektes wurde dann eine wäßrige 10%ige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugefügt. Weiterhin wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 500C erhöht.
Die dabei erhaltenen parfümölhaltigen Mikrokapseln wurden auf ein Papier aufgezogen und 2 Monate in einem Raum stehengelassen. Wenn die Mikrokapseln aufgebrochen wurden und der Geruch untersucht wurde, rochen sie genauso wie vor der Lagerung. Dadurch wurde festgestellt, daß die Mikrokapseln von ausgezeichneter Undurchlässigkeit waren.
Beispiel 5
6 Teile säurebehandelte Walgelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,8, 4 Teile Gummiarabicum und 0,5 Teile Carboxymethylstärke (Kartoffenstärke; Verätherungsgrad 0,4) wurden in 30 Teilen warmem Wasser von 400C gelöst. Hierin wurde eine Flüssigkristallmasse aus 3 Teilen Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin, 5 Teile Cholesterylchlorid, 30 Teile Cholesterylnonylat und 4 Teile Cholesterylcinnamat unter Anwendung einer Rohrleitungshomomixers emulgiert, so daß eine o/w-Emulsion mit einer öltröpfchengröße von 6 bis 25 Mikron hergestellt wurde. Hierzu wurden 175 Teile warmes Wasser von 350C und weiterhin 1 Teil eines Phenolharzes vom Resoltyp (resor-
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cin-modifiziertes Phenolformaldehydkondensatharz) unter Rühren zugesetzt. Weiterhin wurde tropfenweise eine 10%- ige wäßrige Adipinsäurelösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugefügt. Das System wurde auf 80C von außerhalb des Gefäßes zur Beschleunigung der Kolloidabscheidung und Gelbildung abgekühlt. Das Rühren wurde fortgesetzt.
15 Teile einer 10xigen Lösung des Carboxymethylcellulose-Natriumsalzes (Verätherungsgrad 0,78) wurden eingegossen und 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Härters wurden hierzu zugegeben, worauf tropfenweise eine wäßrige 10%ige Natriumhydroxidlösung zur Einstellung des pH-Wertes auf 10 zugefügt wurde. Die Flüssigkeitstemperatur wurde dann auf 4O0C erhöht und Flüssigkristalle enthaltende Mikrokapseln erhalten.
Beispiel 6
Eine ölartige Lösung, welche durch Auflösung von Teilen Kristallviolettlacton in 30 Teilen Diisopropylnaphthalin hergestellt worden war, wurde in einer Kolloidlösung mit einem Gehalt von 4 Teilen Gummiarabicum und Teilen warmem Wasser zur Herstellung einer o/w-Emulsion emulgiert. Das Rühren wurde abgebrochen, wenn die maximale Öltröpfchengröße 8 Mikron betrug. Dieses Material wurde dann zu einer wäßrigen Gelatinelösung, welche 6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 170 Teile warmes Wasser von 450G umfaßte, zugesetzt. Eine 50#ige wäßrige Essigsäurelösung wurde hierzu unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugefügt. Unter fortgesetztem langsamen Rühren wurde das System von außerhalb des Gefäßes abgekühlt, um
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die Koazervatwand zu verfestigen und zu gelieren. Bei 1O0C wurden 8 Teile einer 1Obigen wäßrigen Lösung des in Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen Härters und 30 Teile einer wäßrigen Lösung mit 5 % Carboxymethylcellulose-Natriumsalz zugesetzt. Dann wurde eine wäßrige 10#!ige Natriumhydroxidlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung auf 10 zugegeben, worauf die Temperatur auf 500C zur Beendigung der Mikrokapselbildung erhöht wurde.
Die dabei erhaltenen Mikrokapseln besaßen eine Wärmebeständigkeit von 98 % und hatten eine ausgezeichnete Festigkeit. Sie waren wertvoll zur Herstellung von druckempfindlichen Kopierpapieren.
Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne daß sie hierauf begrenzt ist.
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Claims (12)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, wobei hydrophobe Öltröpfehen durch Komplexkoazervierung unter Anwendung von mindestens zwei hydrophilen Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen, die in Wasser ionisierbar sind, wobei mindestens eines der Kolloide gelierbar ist, mikroeingekapselt werden, d a durch gekennzeichnet, daß die Koazervatwand durch die Anwesenheit eines Oxidationsproduktes eines Polysaccharides als Härtungsmittel und Einstellung des pH-Wertes gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxidationsprodukt des Polysaccharides ein ; Reaktionsprodukt verwendet wird, welches durch Oxidation von mindestens etwa 20 % der sekundären Alkoholgruppen in dem Polysaccharid zu Aldehydgruppen erhalten wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsprodukt des Polysaccharides ein Glucan, Fructan, ein Mannan, ein Xylan, ein Galacturonan, ein Mannuronan, ein N-Acetylglucosaminderivat, ein Heteroglycan, ein Triheteroglycan oder ein Tetraheteroglycan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß das Polysaccharid aus Gummiarabicum, Amylopectin, Cellulosesulfat, Stärke, Laminarin oder Alginsäure besteht.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxidationsprodukt des Polysaccharides in einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kolloides, welches gelierbar ist, verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß als hydrophile Kolloide mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen Gelatine, Saccharide, Gummis oder Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden.
7. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, .dadurch gekennzeichnet, daß ein hydrophobes Öl in einer wäßrigen Lösung mindestens eines ersten hydrophilen Kolloides, welches in Wasser ionisierbar ist, unter Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ emulgiert wird und eine wäßrige Lösung mindestens eines zweiten hydrophilen Kolloides, welches in Wasser ionisierbar ist und eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu dem ersten hydrophilen Kolloid hat, zugemischt wird oder die hydrophobe ölartige Lösung in einer wäßrigen Lösung von mindestens zwei hydrophilen Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen unter Bildung einer Emulsion vom öl-in-Wasser-Typ emulgiert wird, die hydrophilen Kolloide zur Koazervierung um die emulgierten Öltröpfchen durch Zusatz von Wasser zu der öl-inWasser-Emulsion und/oder Einstellung des pH-Wertes der Öl-in-Wasser-Emulsion gebracht werden, die Öl-in-Wasser-Emulsion zur Gelierung der Koazervatwand abgekühlt wird und die Koazervatwand durch Einstellung des pH-Wertes auf die alkalische Seite in Gegenwart eines Oxidationsproduktes eines Polysaccharides als Härtungsmittel gehärtet wird.
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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Oxidationsprodukt des Polysaccharides ein Reaktionsprodukt verwendet wird, welches durch Oxidation von mindestens 20 % der sekundären Alkoholgruppen' in dem Polysaccharid zu Aldehydgruppen erhalten wurde.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsprodukt des Polysaccharides ein Glucan, Fructan, ein Mannan, ein Xylan, ein Galaturonan, ein Mannuronan, ein N-Acetylglucosaminderivat, ein Heteroglycan, ein Triheteroglycan oder ein Tetraheteroglycan ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polysaccharid aus Gummiarabicum, Amylopectin, Cellulosesulfat, Stärke, Laminarin oder Alginsäure besteht. .
11. Verfahren nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß das Oxidationsprodukt des Polysaccharides in einer Menge von mindestens etwa 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Kolloides, welches gelierbar ist, verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophile Kolloide mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen Gelatine, Saccharide, Gummis oder Maleinsäureanhydrid-Copolymere verwendet werden.
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GB (1) GB1488396A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038985A1 (de) * 1980-04-26 1981-11-04 Bayer Ag Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
EP0139479A1 (de) * 1983-09-19 1985-05-02 The Mead Corporation Verwendbare Emulsion für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Mikrokapseln, Herstelllung von Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung und Aufzeichnungsblätter

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4151108A (en) * 1976-01-27 1979-04-24 Radiometer A/S Reference liquid for blood gas equipment
US4264478A (en) * 1978-10-30 1981-04-28 Amerchol Corporation Polyol fragrance fixatives
US4324703A (en) * 1979-12-26 1982-04-13 Amerchol Corporation Polyol fragrance fixatives
US4992201A (en) * 1984-03-20 1991-02-12 Taliq Corporation Latex entrapped ncap liquid crystal composition, method and apparatus
US4884877A (en) * 1984-05-22 1989-12-05 Manchester R & D Partnership Liquid crystal temperature sensor and materials utilizing microencapsulated liquid crystal
US5130828A (en) * 1984-05-22 1992-07-14 Manchester R&D Partnership Liquid crystal temperature sensor and materials
US5345322A (en) * 1985-03-01 1994-09-06 Manchester R&D Limited Partnership Complementary color liquid crystal display
US5208686A (en) * 1985-03-01 1993-05-04 Manchester R&D Partnership Liquid crystal color display and method
US5142389A (en) * 1985-03-01 1992-08-25 Manchester R & D Limited Partnership Liquid crystal color display and method
US5168380A (en) * 1985-03-01 1992-12-01 Manchester R & D Partnership An Ohio Limited Partnership Multiple containment mediums of operationally nematic liquid crystal responsive to a prescribed input
US4978483A (en) * 1987-09-28 1990-12-18 Redding Bruce K Apparatus and method for making microcapsules
US5089272A (en) * 1989-03-29 1992-02-18 Snow Brand Milk Products Co., Ltd. Process for producing capsules having a permeability-controllable membrane
US5922652A (en) 1992-05-05 1999-07-13 Procter & Gamble Microencapsulated oil field chemicals
US5500161A (en) * 1993-09-21 1996-03-19 Massachusetts Institute Of Technology And Virus Research Institute Method for making hydrophobic polymeric microparticles
FR2755856B1 (fr) * 1996-11-21 1999-01-29 Merck Clevenot Laboratoires Microcapsules de chitine ou de derives de chitine contenant une substance hydrophobe, notamment un filtre solaire et procede de preparation de telles microcapsules
GB2320502B (en) * 1996-12-20 2000-09-20 Johnson & Johnson Medical Bioresorbable alginate derivatives
GB2331760B (en) * 1997-11-28 2002-05-15 Reckitt & Colman Inc Hard surface cleaning compositions
GB2331703B (en) * 1997-11-28 2002-01-23 Reckitt & Colman Inc Disinfectant compositions
US6440940B1 (en) 1997-12-18 2002-08-27 Peter J. Doyle Bioresorbable alginate derivatives
US6391288B1 (en) * 1999-07-27 2002-05-21 Shiseido Co., Ltd. Microcapsule and method of making the same
US20030216488A1 (en) 2002-04-18 2003-11-20 The Procter & Gamble Company Compositions comprising a dispersant and microcapsules containing an active material
AR040093A1 (es) * 2002-05-21 2005-03-16 Procter & Gamble Composicion limpiadora que comprende perlas suspendidas
US20030224030A1 (en) 2002-05-23 2003-12-04 Hirotaka Uchiyama Methods and articles for reducing airborne particulates
US7531365B2 (en) * 2004-01-08 2009-05-12 International Flavors & Fragrances Inc. Analysis of the headspace proximate a substrate surface containing fragrance-containing microcapsules
US7485609B2 (en) * 2005-09-29 2009-02-03 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Encapsulated liquid cleanser
WO2008063158A2 (en) * 2006-10-31 2008-05-29 William Marsh Rice University Method for nanoencapsulation
WO2008063635A1 (en) 2006-11-22 2008-05-29 Appleton Papers Inc. Benefit agent containing delivery particle
US20100272859A1 (en) * 2007-08-28 2010-10-28 Pepsico, Inc. Delivery and controlled release of encapsulated water-insoluble flavorants
US9186640B2 (en) * 2007-08-28 2015-11-17 Pepsico, Inc. Delivery and controlled release of encapsulated lipophilic nutrients
EP2070510A1 (de) 2007-12-10 2009-06-17 Takasago International Corporation Körperreinigungssystem
US8951708B2 (en) 2013-06-05 2015-02-10 Xerox Corporation Method of making toners
US10836985B2 (en) 2016-08-09 2020-11-17 Takasago International Corporation Solid composition comprising free and encapsulated fragrances
EP3541355B1 (de) 2016-11-21 2023-06-07 Bell Flavors And Fragrances, Inc. Geruchsneutralisierende zusammensetzung und verfahren
CN111620964B (zh) * 2020-06-05 2021-04-06 中国热带农业科学院南亚热带作物研究所 一种防治香蕉枯萎病的复合精油微囊制剂及其制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2824092A (en) * 1955-01-04 1958-02-18 Robert E Thompson Process of preparation of a gelatincarboxymethyl cellulose complex
US2886445A (en) * 1958-12-08 1959-05-12 Gen Foods Corp Process for making chewing gum and product
DK129561B (da) * 1968-08-03 1974-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af olieholdige mikrokapsler.

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0038985A1 (de) * 1980-04-26 1981-11-04 Bayer Ag Mikrokapseln mit definierter Öffnungstemperatur, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US4402856A (en) 1980-04-26 1983-09-06 Bayer Aktiengesellschaft Microcapsules with a defined opening temperature, a process for their production and their use
EP0139479A1 (de) * 1983-09-19 1985-05-02 The Mead Corporation Verwendbare Emulsion für die Herstellung von strahlungsempfindlichen Mikrokapseln, Herstelllung von Mikrokapseln und Verfahren zu deren Herstellung und Aufzeichnungsblätter

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5090578A (de) 1975-07-19
US4016098A (en) 1977-04-05
ES432746A1 (es) 1977-02-16
GB1488396A (en) 1977-10-12

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