DE2133052A1

DE2133052A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln,die eine oelige hydrophobe Fluessigkeit enthalten

Info

Publication number: DE2133052A1
Application number: DE19712133052
Authority: DE
Inventors: Shizuo Katayama; Hiroharu Matsukawa; Keiso Saeki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1970-07-02
Filing date: 1971-07-02
Publication date: 1972-01-05
Also published as: US3789015A; IE36703L; ES392807A1; IE36703B1; FR2100209A5; CA939565A; BE769286A; GB1353636A

Description

.-ITAH WXlTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 Mü NCHEN 15, 2 . JUli 1971

TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE

¥ 40561/71 - Ko/DE

Fuji Photo Film Co. Ltd., Ashigara-Kamigun, Kanagawa / Japan

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine ölige hydrophobe Flüssigkeit enthalten.

Die Erfindung befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine ölige hydrophobe Flüssigkeit enthalten,und betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die hydrophobe Öltröpfchen enthalten, wobei ein Schockverhinderungsmittel und eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe -COOX, worin X ein V/asseratoffatom» ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe bedeutet, in den sich wiederholenden Einheiten zu dem System bei einer Temperatur niedriger als dem Gelierpunkt der Gelatine bei der Härtungavorbehandlung der komplexen Koazervierung unter Anwendung von Gelatine als mindestens ein hydrophiles Kolloid, wodurch eine Viskositätserhöhung aufgrund der Reaktion der Gelatine und des Aldehyd3 als Härtungsmittel verhindert wird und

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die Härtungsvorbehandiung leicht ausgeführt werden kann_? zugegeben wird.

Mit dem Ausdruck "Härtungsvorbehandlung" wird eine Arbeitsweise zur Überführung des pH-¥ertes des Systems rasch in den alkalischen Bereich zum Zweck der Beschleunigung der Reaktion von Gelatine und dem Härtungsmittel von Aldehydtyp bezeichnet. Mit "Schock" wird eine Erscheinung bezeichnet, wo bei der Durchführung der Härtungsvorbehandlung eines Koazervates, welches eine ölige !Flüssigkeit enthält, die Viskosität rasch ansteigt, wenn der pH-Wert des Systems etwa pH 6 bis pH 9 in dem System (nahe dem isoelektrischen Punkt der Gelatine) ist, das heißt₉ wo ein rascher Anstieg der Yiskosität eine Haftung oder einen Zusammenhalt der Mikrokapseln ergibt. ■

Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die hydrophobe Öltröpfchen enthalten, in der US-Patentschrift 2 800 457 und der japanischen Patentier öff ent lichung 3875/62 beschrieben.

Das Verfahren gemäß der US-Patentschrift 2 800 umfaßt die Stufen

1) der Emulgierung eines mit Wasser nicht mischbaren Öles in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser ionisierbar ist, zur Herstellung des ersten Sols (Emulgierstufe),

2) des Vermischens einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in V/asser ionisierbar ist, und eine entgegengesetzte elektrische Ladung zu dem Kolloid des ersten Sols hat, mit der in Stufe 1 hergestellten Emulsion (zweites Sol) und Zusatz von "'asser hierzu und/oder Einstellung des pH-Wertes desselben zur Koazervierung, so daß Koazervate erhalten werden,

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bei denen das komplexe Kolloid an den einzelnen Gltröpfchon fixiert i3t (Koazervierungsstufe), 3) der Abkühlung der Koazervate zur Gelierung (Gelierstufe) und

r) des Zusatzes eines Härtungsmittels und der Einstellung des pH-Wertes des Systems auf das alkalische Gebiet (Härtungsvorbehandlung).

Auch das Verfahren der japanischen Patentveröffentlichung 3875/62 umfaßt die Stufe 1) gemäß der US-Tatontschrift 2 800 457, das heißt die Imulgierstufe, den Zusatz eines Verdickers, wie Acacia, Traganth, Gummi arabicum Ilethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Polyglykol, Magliesiuinaluminiumsilicate und dergleichen zur ausreichenden Ansammlung des hydrophilen Kolloids um die Öltröpfchen herum. Die V'irkung des Verdickers besteht bei diesem Verfahren in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der zu Mikrokapseln zu verarbeitenden Emulsion.

Infolgedessen sind die nach diesen Verfahren hergestellten, eine ölartige hydrophobe Flüssigkeit enthaltenden Mikrokapseln traubenförmige mehrkernige Mikrokapseln und diese Verfahren sind kompliziert und erfordern eine lange Zeit zur Herstellung der Mikrokapseln, da eine larrje Dauer des Rührens des Systems (über Nacht) bei sole>:en Temperaturen, die eine Koazervatbildung ergeben, erforderlich sind und im Gelzustand im sauren Zustand in Gegenwart einen Härtungsmittels der Härtungsvorbehandlung ijrch tropfenweise Zugabe von 2 bis 5 'p einer alkalischen Losung hierzu während eines langen Zeitraums nach erheblicher Verdünnung des Systems gehalten wird.

Tails ein Alkali ohne Verdünnung der lösung für die Kapseln zugesetzt wird, nimmt die Viskosität bei hb'heren pH--^T.,^rerten als G zu, wodurch sich nicht nur die Kapseln

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BAD

Ts:;-ies"sigen sonelsrsi auoli imglsiohmäSise Zs^s-BIn -^.γ; ;d::-9ia Darolimesssz' ύοέ, 200 ^isroa "bis 3 ·ϊ-3 ί,νΐΐοΙΚι-ϋηο YaiterMa. wi^d d£© Aggregation ΰ.51? ^Ll^ci^pseln

Si^. :1^2.'v:,iiCi. CiSi? 1IOiI¹SH, V Ä,SEOS2,"USl^-C *3®I032?iC3"ilc V/-5L"V ϋΓ-J" - /5-__l

■s''s-3llung ies Syst&as saf file allcallsuliG 5τ;.1"ΰώ ^asjiisi¹ istc 3)3shsl"b "beträg"u di© Sonssntraticrr. d^::- ⁵I-5laτΐ;:? •ii^ Bi:rübfüarüag des? EsassrTlerang aslir a"-5 50 oo& Wasser auf 1 g SelatIne_D

Eine Aufgabe der Erfindung" bestellt in einsai 7er=- fahren zur Herstellung γοη Mikrokapseln₉ die i-ins "hyör-ophobe ölige Flüssigkeit enthalten;, ohne Zunahirie der Ylslcosität fies Sjstsias bei der HarttingSTorDeTirandlunge

Eine weitere Aufgab© der Erfindung bestibt in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln innarharb sizies kurzen. Zeitrauraes mit einer hohen Konzentration der Gelatine ο

Eins yei"u'3:i?Q Aufgabe der Erfinöung esst slit in sinsia 7s:?faliren aar liiäerung ä©s Systems für -Sis M^rtaiig-STor-"..'-,-^s^-'-llung auf ills alEalisobs Ssit® iimer-'ial';- ~in3s kur= ■:-5Μ Zsiteaasjss öline SraSTbüiig clsr Yiskssitä:; -ιηά glsicfe=» ssitig dsr HärtiingsTorbeliandlung zur KosBsrvierung bei

±Js vJiircLo i3 3i?'3Ats sin 7'3rji"äiir3ii sur rs.r^tisii Durch·=· fift^iizig der Härtungsvorbsliajiälung duroli Eusaos eines .i:-.v^:i*ii2üli0Gkmit"';sl3₃ wis CSi^bG^c^-is-^u'/losllitl-""-?-.^ sii siiige ■jihaltigen vorattbärtenäs'i KoaEex-Yat 7D2^:gäso>:l*gaii3 v/c= ■im-Gh sins Erhöhung der Tislcosität TS2?hind-5i/t ".vird und deshalb die Mikrokapseln nicht agg3?8gie??enc

^ci ΐ\ ITi> ί*ι /T5l Pi /ι ο "?i Λ Α

BAD ORIGINAL

Nach dem vorstehenden Verfahren wird die Aggregation der Mikrokapseln aufgrund der Erhöhung der Viskosität verhindert und Mikrokapseln mit einer guten Wärmebeständigkeit und günstigen Teilchengrößenbereichen von einkernigen Kapseln bis zu mehrkernigen Kapseln werden erhalten. Nach dem Verfahren wird keine Aggregation des Systems verursacht, selbst wenn die Härtungsvorbehandlung bei einer hohen Konsentration der Gelatine für die Koazervierung, beispielsweise 1 g Gelatine in 32 ecm V/asser, durchgeführt wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem die Schockverhinderungsaktivität noch stärker verbessert ist, indem eine wässrige lösung, welche eine Verbindung entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln zusammen mit einem Schoekverhinderungsmittel enthält, verwendet wird:

R₁ R₂
— CHo C —

C R₉

O ^ί

X / η

worin R₁ ein Vasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Halogenatom, eine Gruppe COR oder COOR, R ein V/asserstoffatom, eine Alkyl- oder Ar ylgruppe und X ein T'/asserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeuten?

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worin R. ein Halogenatom, eine Gruppe COR, ÖOOR«, ein Wasserstoffatom, eine Gruppe CN, eine Alkyl- oder Arylgrlippe, R ein Wasserstoffatom*

eine Alkyl- oder Ar.ylgruppe und X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeuten.

Die wässrigen lösungen der vorstehenden Verbindungen wirken, als Aggregationsmittel aufgrund der Verursachung einer Erhöhung der Viskosität, wenn sie allein zu dem System zugesetzt werden. Wenn die Verbindungen jedoch zusammen mit einem Schookverhiziderungsisittel verwendet werden, treten synergistische Effekte auf, das heißt die Erhöhung der Viskosität ist bei der Härtungs-vorbehandlung, .stärker verringert im Vergleich zu einem System, das ein einziges Schockverhinderungsmittel enthält. Deshalb kann das Alkali rasch zu dem System zur Änderung des pH-Wertes des System innerhalb eines kürzeren Zeitraumes zugesetzt werden und das Verfahren wird stabiler.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Durchführung der Koazervierung selbst in dem Pail einer höheren Gelatinekonsentration und in der Verhinderung der Erhöhung der Viskosität während der Härtungsvorbehandlung.

Das heißt beim vorliegenden Verfahren wird günstigerweise der zur Erzielung der Koazervierung notwendige

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"/,'assergehalt bei einer Kenge "bis zu 27 ecm je 1 g SeIatine gehalten.

Ausführungsformen für Verbindungen mit mindestens einer Gruppe-CCOX in den wiederkehrenden Struktur einleiten derselben umfassen Maleinsäareanhydridcopol?/-rrere, beispielsweise ein Copolymeres aus Styrol und Kaieinsäureanhydrid, ein Copolymeres von Polyäthylen p.it Maieinsäureanhydrid, ein Oopolymeres -von Methylvinyläther mit Maleinsäureanhydrid, ein Copolyiseres von Vinylacetat mit Maleinsäureanhydrid und ähnliche, die mindestens über 60 $ hydrolysiert sind, und Acrylsäure- oder Kethacrylsäurepolymere oder -copolymere, wie Polyacrylsäure, Copolymere von Vinylacetat mit Acrylsäure, Copolymere von Vinylalkohol mit Acrylsäure, Copolymere von Methylaerylat mit Acrylsäure, Copolymere von Methylmethacrylat mit Acrylsäure, Copolymere von Acrylamid mit Acrylsäure, Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Acrylsäure, Copolymere von Styrol mit Acrylsäure, Copolymere von Vinylchlorid mit Acrylsäure und ähnliche Materialien. Im Fall der Anwendung der Copolymeren werfen insbesondere solche, bei denen das Copolymerisations-•erhältnis von Acrylsäure oder Methacrylsäure mindestens 70 > beträgt, bevorzugt. Die bevorzugten Polymeren oder Oopolymeren haben ein Durchschnittsmolelculargewicht von :.twa 5000 bis etwa 300 000 und sind technisch bekannt ■)der lassen sich leicht herstellen oder im Handel erhalten.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Mikrokapseln geircL?. der Erfindung wird durch die folgenden Stufen durchgeführt:

1) Dispersion eines hydrophoben feinen Pulvers in einer wässrigen Lösung, die mindestens eine Art eines hochpolymeren riektrolytlcolloids enthält oder Emulsion

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einer ölartigen hydrophoben Flüssigkeit hierin (Diapergier- und Emulgierstufe),

2) Verdünnung d.er in der ersten Stufe erhaltenen Dispersion oder Emulsion und Einstellung des pH-Wertes (Koazervierungsverfahren). In diesem Pail wird erforderlichenfalls eine hochpolymere Elektrolytkqlloidlösung hierzu zugegeben,

3) Abkühlung zur Gelbildung des Koazervats (Kühlstufe),

4) Zusatz eines Härtungsmittels (Härtungsvorbehandlung),

5) Zusatz eines Schockverhinderungsmittels und einer Verbindung gemäß der Erfindung (ebenso),

6) Einstellung des pH-Wertes des Systems auf den alkalischen Bereich (ebenso) und

7) Erhöhung der Temperatur des Systems (Härtungsstufe).

Bei den vorstehenden Stufen kann die Reihenfolge der Härtungsvorbehandlungsstufen 4, 5 und 6 geändert werden. Als Schockverhinderungsmittel werden beispielsweise Cellulosederivate mit anionischen funktioneilen Gruppen, Stärkederivate mit anionischen funktioneilen Gruppen, Pektin, Pektinsäure, Vinylbenzolsulfonsäurecopolymere, Acrylcopolymere, lTaphthalin3ulfönsäure-Formalinkondensate, Nucleinsäure, Polyaminosäuren und Polyäthylenoxyde und ähnliche Materialien verwendet.

Die Menge des Schockverhinderungsmittels beträgt allgemein mehr als ein Achtel, des Gewichtes, bezogen auf das Gewicht der in der Anfangsstufe verwendeten getrockneten Gelatine, jedoch ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, die Menge auf ein Zwölftel des Gewichtes zu verringern.

Die bevorzugte Henge der Verbindung mit mindestens einer Gruppe COOX in der wiederholenden Struktureinheit beträgt allgemein ein Hundertstel bis ein Fünftel des Gewichtes, bezogen auf Gelatine, wird jedoch entspre-

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chend den Arten der Verbindungen und des Schockverhinderungsmittels oder der zugesetzten Menge hiervon bestimmt. Beispielsweise beträgt bei der Kombination von Natriumcarboxymethylcellulose (Viskosität = 15 CP in 2 $-iger wässriger Lösung bei 25⁰C; Verätherungsgrad = 0,78) als Schockverhinderungsmittel mit Polyacrylsäure als vorstehender Verbindung die Menge der Polyacrylsäure ein Hundertstel bis ein. Zehntel des Gewichtes, falls das Verhältnis von Natriumcarboxymethylcellulose zu Gelatine, auf das Gewicht bezogen, ein Sechstel ist, und bei der Kombination des Natriumsalzes von sulfatisierter Stärke (Viskosität 34 CP in 2 ?S-iger wässriger lösung bei 25⁰C, Veresterungsgrad 0,54) als Schockverhinderungsmittel mit Springset 500 (Bezeichnung eines Copolymeren aus Styrol mit Maleinsäureanhydrid der Monsanto Co.) beträgt die Menge des letzteren ein Hundertstel bis ein Mnfzehntel des Gewichtes, wenn das Verhältnis des ersteren 1:4» auf das Gewicht bezogen, ist.

Gemäß der Erfindung können in praktischer Weise die Mikrokapseln durch Komplexkoazervierung mittels Verdünnung eines hydrophilen hochmolekularen Kolloids oder mehrerer Kolloide und/oder durch Einstellung des pH-V/ertes hergestellt werden. Das heißt, das Verfahren zur Bildung des Koazervates, das von einer Flussigkeit-JTüssigkeit-Phasentrennung abhängig ist, kann grundsätzlich durch die Behandlung durchgeführt werden, daß in Kombination mit zwei oder mehr Arten von hydrophilen Kolloidsolen eine reichlich im Kolloid vorliegende Phase von einer im Kolloid mangelhaft vorliegenden Phase ge*· trennt wird. In diesem Fall enthält das Koazervat mindestens zwei Arten von hydrophilen Kolloiden mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen zu einander, von denen

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mindestens eine gelierbar ist.

Als hydrophile Kolloide können zum Beispiel Gelatine, Kasein, Alginate, Gummi Arabicum, Carrageenan, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Gopolyaere, Methylyinyläther-Maleinsäurearihydrid-Copolymere und dergleichen verwendet werden.

Als einzukapselnde Kerne können zum Beispiel natürliche Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle, synthetische Öle und andere feine hydrophobe Pulver verwendet werden.

Zum Zweck der Emulgierung der ölartigen hydrophoben Flüssigkeit als Kern im Wasser ist die Anwendung eines anionischen oder eines kationischen oberflächenaktiven Mittels günstig, damit wirksam die Ausbildung einer Emulsion vom Wasser-in-Öl-Typ verhindert wird. Durch Verdünnung der Emulsion mit Wasser und pH-Einstellung werden die Koazervate um das eraulgierte Öl herum abgeschieden. Zu diesem Zeitpunkt können zur Herstellung von einkernigen Kapseln für die Koazervierung unzureichende Bedingungen aufgestellt werden und die Ausführungsformen hiervon sind folgende:

1) Anwendung einer geringen Menge an Wasser zur Verdünnung,

2) Verschiebung der pH-Einstellung von einem Wert, bei dem sich die maximalen Eoazervate ergeben,

3) Variierung des Kolloidverhältnisses und

4) Zusatz eines anorganischen oder organischen Metall— salzes hierzu.

Von diesen Weisen ist eine Anwendung der Arbeitsweisen 1 oder 2 ausreichend erfolgreich zum Zweck der Erzielung einkerniger Kapseln und in diesem Fall wird die mögliche Variierung der Teilchengröße der gebildeten

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Kapsel durch Einstellung einer besser ausreichenden Koazervierungsbedingung als für einkernige Kapseln erzielt.

Die um die Öltrb'pfchen abgeschiedenen Koazervate werden nach der Koazervatausbildung von außerhalb des Gefäßes zur Gelbildung abgekühlt. Dann wird ein Aldehyd, wie Pormaldehyd, zugesetzt und der pH-Wert_des Systems auf den alkalischen Bereich eingeoteilt, wodurch die Wände der Mikrokapseln gehärtet werden. Palis ein Schockverhinderungsmittel nicht bei der Härtungsvorbehandlung unter unzureichenden Bedingungen für eine Koazervierung zugesetzt wird, aggregieren die dabei erhaltenen Mikrokapseln. Im allgemeinen wird die Lösung, deren pH-Wert auf den alkalischen Bereich eingestellt wurde, anschließend zur Portführung der Härtung der Kapselwand erhitzt und das Schockverhinderungsmittel und die Verbindung mit der Gruppe COOX kann bevorzugt bei einer temperatur niedriger als dem Gelpunkt der Wand zugegeben werden.

Sie können gleichzeitig oder einzeln zugegeben werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden einkernige Mikrokapseln rasch und stabil unter Anwendung von Gelatine ds mindestens eine Art eines Kolloids für die Koazervierung gebildet. Die auf diese V/eise erhaltenen Mikrokapseln können für verschiedene Zwecke wertvoll sein. Wenn beispielsweise die Mikrokapseln auf ein Papier für druckempfindliches Aufzeichnungspapier aufgezogen werden und mit einem tonüberzogenen Prpier koutaktiert werden, wird der vor dem Gebrauch gebildete Hebel verringert und die durch drücken der Bögen gebildeten Bilder v/erden klarer. Da die Klassifizierung der Mikrokapseln aufgrund des Luftdruckes im Pail eines Luft-

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aufstreichverfahrens verringert wird, werden die Überzugseigenschaften der Kapselüberzugsmassen verbessert und deshalb werden die Mikrokapseln günstigerweise in hoher Geschwindigkeit aufgezogen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen. Die Teilangaben sind auf das Gewicht bezogen. Der in den Beispielen mit den Kapseln durchgeführte Wärmebeständigkeitstest wurde durch lagerung eines überzogenen Papiers, welches durch Auflösen eines farblosen basischen Parbstoffes in einem Öltröpfchen in einer Menge von 2 $ des Öltröpfchens und Auftragung der gebildeten Kapseln auf ein Grundpapier in einem Heißlufttrockner erhalten worden war, durchgeführt und durch Bewertung des Ausmaßes bestimmt, v/ie das tonüberzogene Papier entwickelt wurde, wenn die Oberfläche des kapselüberzogenen Papieres und die Oberfläche des tonüberzogenen Papieres aufeinandergelegt wurden. Eine typische Herstellung des tonüberzogenen Papieres wird nachfolgend gegeben.

In 300 Teilen Fass er, welche 5 Teile einer 40 tilgen wässrigen Ätznatronlösung enthielten, wurden 100 Teile Aktivton (Produkt der Mizusawa Kagaku K.K.) mittels eines Homogenisators dispergiert und dann 40 Teile Styrol-Butadienlatex (Bezeichnung Dow Latex 636 der Dow Chemical Co.) hierzu zugegeben. Die erhaltene Masse wurde

ρ ρ

auf ein Grundpapier von 5 g/m in einer Menge von 12 g/m (als Peststoffgehalt) mittels eines Luftaufstreichverfahrens aufgetragen.

Beispiel 1

In 30 Teilen Wasser von 35⁰C wurden 6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,2 und 6 Teile Gummi arabicum gelöst. In der

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Lösung wurden 25 Teile Chlordiphenyl, das 20 fo KtL-stallviolettlacton gelöst enthielt, nachfolgend als CVL bezeichnet, unter "kräftigem Rühren des Systems emulgiert und eine Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ erhalten; wenn die Teilchengröße der Oltröpfchen 10 bis 15 Mikron betrug, wurde mit dem Rühren zur Beendigung der Emulgierung aufgehört. Anschließend wurde die Emulsion in 190 Teile warmes Wasser von 35⁰C gegossen und während 5 Minuten gerührt. Zu der Emulsion wurde 50 fo lge Essigsäure tropfenv/eise unter Rühren des Systems zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben, dann das um die Oltröpfchen herum abgeschiedene Kolloid durch Kühlen der Außenseite des Gefäßes unter Rühren des Inhaltes geliert.

Anschließend wurden 3 Teile einer 37 $-igen Porraalinlösung, 30 Teile einer 5 $-igen wässrigen Lösung von Hatriumcarboxymethylcellulose (nachfolgend als CMC-Lösung bezeichnet, Verätherungsgrad 0,75, Viskosität in 2 $-iger wässriger Lösung bei 25⁰C =16 cp) und 0,4 Teile Polyacrylsäure (Bezeichnung Aron A-10 H, Feststoff gehalt 25 °/°i Eigenviskosität 0,08, Produkt der Toa Gosei Chemical Co. Ltd.) hierzu unter Rühren zugesetzt, nachdem das System auf 8⁰C gekühlt war. Nach der Dispersion des Systems während 3 Minuten wurde eine 10 $-ige wässrige Ätznatronlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes aus dem alkalischen Bereich zugesetzt, wodurch der pH-Wert in 5 Minuten auf 10,5 kam. Die Temperatur der Lösung wurde auf 40⁰C während 20 Minuten erhöht und wärmebeständige Mikrokapseln erhalten, die eine Chlordiphenyllösung von CVL enthielten.

Um zu belegen, daß die Ausbildung der Kapseln gemäß der Erfindung ein sehr stabiles Verfahren ergibt, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt, die das Viskositätsverhalten während der Änderung des pH-Wertes

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und die Größen der in dem System gebildeten Kapseln zeigen, wobei in Vergleichsbeispiel 1) CMC und Polyacrylsäure aus der Masse gemäß Beispiel 1 weggelassen wurden und bei Vergleichsbeispiel 2 lediglich CMC aus der Masse nach Beispiel 1 weggelassen wurde.

Weiterhin wurde ein überzogenes Papier, welches durch Auftragung der Mikrokapseln gemäß Beispiel 1 auf ein Grundpapier von 40 g/m in einer Menge von 4 g/m der Chlordiphenyllösung hergestellt worden war, auf das tonüberzogene Papier gelegt und mittels einer Schreibmaschine zur Bildung eines glasblauen Bildes gedruckt. Weiterhin wurde das gleiche Überzugspapier·, nachdem es einem Wärmebeständigkeitsversuch in einem Lufttrockner von 100⁰C während 10 Stunden unterzogen worden war, auf das tonüberzogene Papier gelegt und mit der Schreibmaschine beschrieben, wobei die Dichte des entwickelten Bildes nicht niedriger war als vor dem Wärmeboständigkeitsversuch. Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß die Kapseln eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit besitzen.

Vergleiche des Viskositätsverhaltens und der Größe der gebildeten Kapseln

Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1

Vergleichsbeispiel 2

Viskosität bei	10⁰C	pH 6,0	85	cp
Viskosität bei Zusatz des Schockverhinde rungsmittels	pH 8,0	42	) cp
Viskosität bei	pH 10,0	46	cp
Viskosität bei	Größe der gebildeten Kapseln	87	cp
Viskosität bei		46	cp
101	10-20	/^u
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85 cp

63 cp
345 cp

einige Tausend
cp (Koagulierung)

50/U bis einige
Tauaend /u

8p cp

54 cp

74 cp

170 cp

60 cp 10-20yu

⁺1) Zusatz von CMC und Polyacrylsäure zu dem System 2) Zusatz; von Vasser in der gleichen Menge wie die

CMC-Lösung gemäß Beispiel 1
⁺3) Zusatz lediglich der CMC-Lösung

Die Viskosität ist in Centipoisen als Einheit angegeben und wurde mittels eines Drehviskosimeters vom B-Typ der Tokyo Keiki Seizosho Co. Ltd. bestimmt.

Beispiel 2

In 30 Teilen V/asser von 35°C wurden 6 Teile säurebehandelte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,5 gelöst. In der Lösung wurden 30 Teile Chlordiphenyl, das 2 # 3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-phthalid (üblicherweise als Malachitgrtinlacton bezeichnet) enthielt, unter kräftigem Rühren des Systems unter Bildung einer Emulsion vom Öl-in-Wasser-Typ emulgiert; wenn die Teilchengröße der Ö'ltröpfchen 15 bis 20 Mikron betrug, wurde das Rühren unterbrochen und dann die Emulsion in

4 Teile Gummi arabicum, gelöst in 160 Teilen warmem Wasser von 35⁰C, gegossen. Anschließend wurde 10 5^-ige Salzsäure tropfenweise unter Rühren des Systems zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,4 zugesetzt. Die anschliessenden Stufen wurden unter Rühren des Systems ausgeführt.

Dann wurde die Außenseite des Gefäßes zur Gelierung des Kolloidniederschlages um die Öltröpfchen herum abgekühlt und, wenn die Temperatur auf 17⁰C erniedrigt war, wurden 2,5 Teile einer 37 $-igen JFormalinlösung zugegeben und,wenn die Temperatur 8⁰C betrug, wurden 30 Teile einer

5 £-igen wässrigen Lösung von Carboxymethylhydroxyäthylcellulose (die anschließend als CMHEC bezeichnet wird, Verätherungsgrad 0,39, Viskosität in 1 ?i~iger wässriger Lösung bei 25⁰C = 125 cp) und 10 Teile einer 2 fi-igen

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Lösung eines Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Bezeichnung Gantrez AlT 119, Produkt der General Aniline & EiIm Corp.) hierzu zugegeben, dann weiterhin 2 Minuten gerührt und der pH-Wert durch Zutropfen einer 25 $-igen wässrigen A'tznatronlösung während 3 Minuten eingestellt. Anschließend wurde das erhaltene Gemisch auf 4O⁰C zur Härtung der Wand, erhitzt. Die gebildeten Mikrokapseln wurden auf ein Grundpapier von 40 g/m in einer Menge von 6,5 g (als Peststoffgehalt) aufgetragen und das überzogene Papier erhalten. Das Papier mit Kapselüberzug und das Papier mit Tonüberzug wurden übereinander gelegt und mit einem Bleistift beschrieben und dabei ein klares hellblaues Bild erhalten. Das Papier mit Kapselüberzug wurde nach der Lagerung in einem Trockner von 100⁰C während 10 Stunden und das tonüberzogene Papier in gleicher Weise übereinander gelegt und kopiert, jedoch v/ar die Farbdichte nicht verringert.

Zum Vergleich der Stabilität im Hinblick auf das Viskositätsverhalten beim Verfahren wurden Vergleichsversuche 3 und 4 unter Anwendung des Systems ohne Zusatz- von CMHEC und PVM/MA durchgeführt.

Beispiel 2 Vergleichs- Vergleichs-CMHEC+PVM/MA-beispiel 3 beispiel 4 System kein Zusatz CMIIEO-Systern

Viskosität bei 10⁰C

Viskosität nach der Zugabe des Schockverhinderungsmittels Viskosität bei pH 6,0 Viskosität bei pH 8,0 Viskosität bei pH 10,0

36 cp 36 cp

24 cp ⁺) 32 cp
43 cp 243 cp

74 cρ Aggregation

51 cp Aggregation

36 cp

30 cp

P-4 cp

123 cp

82 c ρ

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) Lediglich Zusatz der zum Auflösen des Schockverhinderungsmittels verwendeten Menge an Wasser.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt,
jedoch 30 Teile der 5 fo-igen CMC-Lösung durch 25 Teile einer 5 /S-igen sulfatisierten Celluloselösung (Veresterungsgrad 0,62, Viskosität in 2 $-iger wässriger Lösung hei 25⁰C = 24 cp) ersetzt und praktisch einkernige Mikrokapseln mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.

In Vergleichsbeispiel 5 ist die Viskosität des Systems bei Anwendung lediglich einer Lösung der sulfatisierten Cellulose als Schockverhinderungsmittel verglichen.

	bei	pH	6	,0	Beispiel 3	4	cp	Vergleichs beispiel 5
	bei	pH	8	,0	49	Cp	64 ep
	bei	PH	1	0,0	54	Cp	95 cp
				Beispiel	62	cp	195 cp
	42		75 cp
Viskosität nach der Zugabe des Schockverhinderungsmit tels
Viskosität
Viskosität
Viskosität

Da3 Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 30 Teile der 5 ^-igen CMC-Lösung durch 20

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Teile einer 10 $-igen Carboxymethylstärkelösung (Verätherungsgrad 0,72, Viskosität bei 20⁰C = 45 ep) ersetzt und praktisch einkernige Mikrokapseln mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit erhalten.

In Vergleichsbeispiel 6 wurde die Viskosität des Systeraes bei Anwendung lediglich der Lösung der Carboxymethylstärke verglichen.

Beispiel 4 Vergleichsbeispiel 6

Viskosität nach Zusatz des
Schockverhinderungsmittels 52 cp 65 cp Viskosität bei pH 6,0 69 cp 84 cp Viskosität bei pH 8,0 81 cp 130 cp Viskosität bei pH 10,0 58 cp 74 cp

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 30 Teile der 5 $-igen CMHEC-Lösung und 10 Teile der 2 /ί-igen wässrigen Gantrez-AN 119-LÖ3ung durch 30 Teile einer 5 $-igen Kaliumvinylbenzolsulfonat-Acryloylmorpholin-Copolymerlösung (llol-$ an Ealiumvinylbenzolsulfonat im Copolymeren 63,9 fi, Eigenviskosität bei 30⁰C in In-NaITO,-lösung (1 g/100 ml) = 0,740) und 10 Teile einer wässrigen 2 $-igen Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Bezeichnung Scripset 500, Produkt der Monsanto Chemical Co.) ersetzt.

In Vergleichsbeispiel 7 wurde die Viskosität des Systems bei Anwendung lediglich des Kaliumvinylbonzolsulfonat-Acryloylmorpholin-Copolymeren als Schockverhinderungsmittel untersucht.

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Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 7

Viskosität nach Zugabe des

Schoclcverhinderungsmittels 35 cp 54 cp

Viskosität bei pH 6,0 41 cp 74 cp

Viskosität bei pH 8,0 63 cp 146 cp

Viskosität bei pH 10,0 32 cp 59 cp

Beispiel 6

In 30 Teilen Nasser von 35⁰C wurden 6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,8, 3 Teile Gummi arabicum und 7. Teile Carrageenan gelöst. In der Lösung wurden 30 Teile Liraonenöl unter kräftigem Rühren des System zu einer Emulsion vom Öl-iii-V/asser-Tyi>, die Öltröpfchen von 20 bis 30 Mikron enthielt, emulgiert. Dann wurde die erhalteneEmulsion in 180 Teile warmem Wasser von 35⁰C gegossen und 5 $-ige Bernsteinsäure wurde tropfenweise unter Rühren zur Einstellung des pH-V/ertes auf 4,0 zugesetzt. Das Gefäß wurde von der Außenseite unter fortgesetztem Rühren des Systems zur Gelierung des um die Öltrb'pfchen abgeschiedenen Kolloids gekühlt. Yienn die Temperatur der Lösung 17⁰C betrug, wurden 20 Teile einer 10 $-igen wässrigen Pektinlösung zugegeben und, wenn die Temperatur auf 12⁰C erniedrigt war, wurden 2 Teile einer 37 $-igen wässrigen Pormalinlösung zugegeben und weiterhin, wenn die Temperatur 8⁰C betrug, wurden 5 Teile eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren (Bezeichnung Tamanori NH, Viskosität von 250 cp bei 25°C in 20,5 % Peststoffgehalt, Produkt der Arakawa Rinsan Kagaku Co. Ltd.) zugesetzt. Dann wurde las Gemisch 2 Minuten gerührt und eine 10 #-ig wässrige Ätznatronlösung troifenweise zur Einstellung des ,

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pH-Wertes auf 9»0 zugegeben. Die Eintropfzeit betrug 5 Minuten.

Dann wurde die Temperatur des Gemisches auf 4-0⁰C zur Härtung der Wände erhöht und dadurch Mikrokapseln, die Limonenöl enthielten und von denen mehr als 95 % einkernig waren, wurden erhalten.

In dem Vergleichsbeispiel 8 wurde die Viskosität des Systemes ohne Zusatz von Tamanori-NH während des Eintropfens des Alkali verglichen.

Beispiel 6 Vergleichebeiapiel 8

Viskosität nach Zusatz des
Schockverhinderungsmittela 74 cp 85 cp

Viskosität bei pH 6,0 84 cp 9^P> cp

Viskosität bei pH 8,0 115 cp 170 cp

Viskosität bei pH 10,0 64 cp 09 cp

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, die eine ölartige hydrophobe Flüssigkeit enthalten, durch Härtung der Wände von Koazervaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Schockverhinderungsmittel und eine Verbindung mit mindestens einer Gruppe -COOX, worin X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeutet, in den wiederkehrenden Struktureinheiten bei einer Temperatur niedriger als der Gelierpunkt des zur Bildung der Koazervate dienenden hydrophilen Kolloids zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der allgemeinen Formel

COOX

ι /

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R₂ ein Halogenatom, eine Gruppe COR oder COOR, R ein Wanserstoffatora, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl bedeuten, verwendet wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der folgenden Formel

.CH₂ CH CH

worin R₁ ein Halogenstom, eine Gruppe COR oder COOR, ein Wasserstoffatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, R ein Viasserstoffatorn, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl bedeuten, verv/endet v/ird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von 5000 bis 3 000 000 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge der Verbindung von 1/100 bis 1/5 des Gewichtes, bezogen auf das Kolloid, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Kolloid Gelatine verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Schockverhinderungsmittel ein Cellulosederivat mit anionischen funktioneilen Gruppen, ein Stärkederivat mit anionischen funktioneilen Gruppen, Pektin, Pektinsäure, Vinylbenzolsulfonsäurecopolymere, Acrylcopolymere, ITaphthalinsulfonsäure-Formnlln-Kondensate, Nucleinsäure, Polyaminosäuren odor Polyäthylenoxydo verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_f dadurch gekennzeichnet, daß mindestens das Schockverhinderungsmittel und/oder die Verbindung in Form einer wässrigen Lösung verwendet wird.

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