DE2210367C2 - Verfahren zur Herstellung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln, bei dem es möglich is-\ die fü/die Koazervation zusammen mit Gelatine verwendete äquivalente Menge an negativem !Elektrolyten zu verringern und die Wandmembran wirksam um die hydrophoben Öltröpfchen herum niederzuschlagen und Mikrokapsel herzustellen, die von einer dicken Wandmembran mit einer niedrigen Porosität umhüllt sind. ..
Aus der US-Patentschrifi 2800457 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von O! enthaltenden Mikrokapseln unter Anwendung der komplexen Koazervation bekannt. Dieses Verfahren umfaßt die folgenden Stufen:
1I) Emulgieren eines mit Wasser nicht mischbaren Öls in einer Lösung eines hydrophilen KolloiJ-, (erstes SoIJ,
das in Wasser ionisierbar ist (Emulgierverfahren),
(2) Mischen der Emulsion mit einem hydrophilen Sol, das in Wasser ionisierbar ist und eine elektrische Ladung aufweist, die zu derjenigen des ersten Solkolloids entgegengesetzt ist, und Durchführung der Koazervation durch Zugabe von Wasser oder durch Einstellung des pH-Wertes (Koazervationsverfahren),
(3) Abkühlen des erhaltenen Koazervats zum Gelieren (Gelierungsstufe) und
(4) Einstellen des pH-Werts auf 9 bis 11 und Zugabe eines Härtungsmittels (Härtungsvorbehandlung).
Dieses Verfahren zum Einkapseln eines hydrophoben Öls beruht auf der Kombination von zwei Arien von Kolloidmatcrialicn mit jeweils entgegengesetzten elektrischen Ladungen, beispielsweise der Kombination eines positiv geladenen Kolloidmaterials, wie z. B. Gelatjne, Casein, Albumin oder Fibrinogen, mit einem negativ geladenen Kolloidmaterial, wie z. B. Gummiarabicum, Carboxymethylcellulose oder Cellulosephthalat.
Die unter Anwendung dieser komplexen Koazervation des Gelatine-Gummiarabicum-Systems als hydrophilen Kolloiden erhaltenen Mikrokapseln sind jedoch nur für begrenzte Anwendungszwecke zufriedenstellend.
Die Bedingungen dieser komplexen Koazervation sind durch die Kolloidkonzentration, den pH-Wert, das KoI-loidvcrhiillnis und die Temperatur bestimmt. Die Menge an niedergeschlagenem Koazervat ist maximal bei optimalem pH-Wert, bei einer Temperatur innerhalb eines geeigneten Bereiches und bei dem optimalen KoI-loidvcrhiillnis. Wenn die angewendeten Bedingungen von den optimalen Bedingungen abweichen, wird jedoch die Koazervation zunehmend schwieriger und die Menge an niedergeschlagenem Koazervat nimmt ab.
Bei der komplexen Koazervation der vorstehend beschriebenen beiden Arten von Kolloidmaterialien mit jeweils einer entgegengesetzten elektrischen Ladung, beispielsweise in dem Gelatine-Gummiarabicum-Syslcm, ist die Elektrolytstärke des negativ geladenen Gummiarabieum klein im Vergleich zu derjenigen der positiv geladenen Gelatine und die elektrische Wechselwirkung zwischen ihnen ist schwach. Deshalb ist die Menge an abgeschiedenem komplexem Koazervat gering und die so erhaltenen Mikrokapseln besitzen dünne Wandmembranen mit einer ziemlich hohen Porosität. Außerdem ist, wie vorstehend beschrieben, die Elektrolytslärke von Gummiarabicum so gering, daß es in einer Menge verwendet werden muß, die der Gelatinemenge nahe/u entspricht.
In der DE-OS 1939624 ist ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen Mikrokapseln beschrieben, bei welchem nach dem Gelieren und vor dem Härten der Kapselwände unterhalb der Gelierungstemperatur der Gelatine clic wiil.irigc Lösung eines Polyelektrolyten mit funktionellen anionischen Gruppen (als Schockverhinde-
rungsmittel) zugesetzt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, bei welchem die für die Koazervation zusammen mit Gelatine verwendete äquivalente Menge an negativen Elektroiyten verringert werden kann und gleichzeitig eine wirksame Ausbildung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln mit einer dicken Wandmembran und mit geringer Porosität ermöglicht wird.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur I lerslellung von hydrophoben Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln, bei dem
(1) ein mjt Wasser nicht mischbares Öl in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in dem Wasser ionisierbar ist, unter Bildung eines ersten Sols emulgiert wird und dann das erste Sol mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser ionisierbar ist und eine zu dem ersten SoI entgegengesetzte elektrische Ladung aufweist, wobei eines der Sole positiv geladen ist, gemischt wird,
oder ein mit Wasser mischbares Öl in einer wäßrigen Lösung von hydrophilen Kolloiden, welche in Wasser löslich sind und wovon mindestens eines positiv geladen ist, während eines der hydrophilen Kolloide diesbezüglich negativ geladen ist, emulgiert wird,
(2) Wasser zugegeben und dann der pH-Wert eingestellt wird oder Wasser zugegeben und der p! I-Werl eingestellt wird unter Bildung von Koazervaten, in denen komplexe Kolloide um die einzelnen Öltröpfchen herum abgelagert werden,
(3) die erhaltenen Koazervate zum Gelieren abgekühlt,
(4) der pH-Wert auf 9 bis 11 eingestellt und ein Härtungsmittef zugegeben und
(5) das Koazervat gehärtet wird,
wobei nach der Gelierung ein Schockverhinderungsmittel, insbesondere eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe
(a) ein Polyvinylbenzolsulfonat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel
—fCH2—CH-
SO3Mj
worin M ein Alkalimetallatom und n, den Polymerisationsgrad bedeuten, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats etwa 1000 bis etwa 3000000 beträgt, oder ein Mischpolymerisat von Vinylbenzolsulfonat und einem Glied aus der Gruppe Acrylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Alkoxyalkylacrylamid und (b) eir· Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Glied aus der Gruppe von Acryloylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Alkoxyalkylacrylamid oder der Salze dieser Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure
zugesetzt werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß außerdem vor der 3. Stufe eine Verbindung gemäß a, oder b, oder eine Verbindung
(c) ein Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat und Derivate davon mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:
—f-CH — CH,- CH CH-
C = O
CH3
C = O C = O
I I
ο ο
X R
worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetallatom, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom mit der Maßgabe, daß dann, wenn Reine Alkylgruppe bedeutet, X ein Alkalimctallatom ist, und η den Polymerisationsgrad bedeuten, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats SOG bis 50ÖÖÖ0 beträgt,
zugesetzt wird, wobei die Verbindung aus den Gruppen (a), (b) und (c) in zur Einleitung der Koazcrvicrung ausreichenden Menge vorliegt, ohne daß sie ein überwiegender Anteil der Hauptwandmembranc der Mikrokapseln wird, und Mikrokapseln, welche durch eine dicke Membranwand mit einem niedrigen Ausmaß an Porosität charakterisiert sind, erhalten werden.
In der vorstehend iür die Komponente (c) angegebene Formel kann R eine Alkylgruppe mit I bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B eine Athylgruppe, und X beispielsweise ein Natrium- oder Kaliumion, bedeuten.
In der vorstehend für die Komponente (a) angegebene allgemeine Formel kann M z. B. ein Kalium- oder
Niiiriurmilom sein.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats und dessen Derivaten liegl vorzugsweise im Bereich von etwa 5000 bis etwa 300000.
Diis Molekulargewicht des Vinylbenzolsulfonatpolymerisats und des Mischpolymerisats, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind, liegt innerhalb des Bereiches von etwa 10000 bis etwa 3000000, vorzugsweise von etwa 100000 bis etwa 1 000000. Die Menge an in dem Mischpolymerisat enthaltenem Vinylbenz.olsulfonal beträgt vorzugsweise mehr als etwa 50 Mol-% des Mischpolymerisats. Das Molekulargewicht der Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) liegt innerhalb des Bereiches von etwa 6000 bis etwa 2000000 und vorzugsweise von etwa 50000 bis etwa I 000000. Die Menge an in dem Mischpolymerisat enthaltener Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) beträgt vorzugsweise mehr als etwa 50 Mol-%.
Die crfiridungsgemäß zu verwendende Verbindung hat in der Regel eine hohe Elektroiytstärke und wenn sie zusammen mit einem positiv geladenen Kolloid, beispielsweise Gelatine, verwendet wird, wirkt sie gewöhnlich als Kouguliins Tür Gelatine. Erfindtingsgemäß wird von dieser Eigenschaft wirksam Gebrauch gemacht durch Verwendung einer ganz kleinen Menge an der Verbindung gegenüber der Menge der verwendeten Gelatine. Die Möglichkeit zur Verwendung einer derart geringen Menge fuhrt zu einer Herabsetzung der Porosität der erhaltenen Wandmembran.
I· ine snc/ifische Beschreibung der erfindunRsgemäßen unzureichenderen Bedingungen und die Vorteile der Erfindung, welche die Einkapselung unter unzureichenden Bedingungen ermöglicht, sind folgende:
(11 Die Einkapselung kann bei einer höheren Kolloidkonzentration durchgeführt werden; dies ist ein wichtiger Punkt in diesem Verfahren und die Menge an gebildeten Kapseln pro Durchgang in kleinen Tankgefäßen wird erhöht, wodurch die Kosten herabgesetzt werden; da die erhaltene Kapsellösung hochkonzentriert ist. können die Anforderungen an das ErhiUen und an die Vorrichtung in dem Verfahren zum Zerkleinern der Kapseln verringert werden, weil die Menge an abzudestillierendem Wasser gering ist;
(2) Die Gesamtmenge an negativ geladenem Elektrolytkolloid karsn auf nahezu die Hälfte der üblicherweise verwendeten Menge, beispielsweise im Vergleich zur konventionellen Koazervation des Gelatine-Gummiarabicum-Systcms, herabgesetzt werden; es ist insbesondere wichtig, daß die Menge an verwendetem (i ummiarabicum aulwenigcrails die I lallte herabgesetzt werden kann, da diese zu einer beträchtlichen Vcr- .">(> ringerung der Kosten führt;
O) der Grad der Porosität der erhaltenen Kapselwand wird herabgesetzt, weil der negativ geladene Elektrolytkolloid in einer geringen Menge verwendet wird und der anwendbare Konzentrationsbereich für die Kapselbildung kann ausgedehnt werden;
<4i wenn man annimmt, daß die Menge an einzukapselnden Oltröpfchen konstant gehalten wird, so ist die Menge an erhaltenem Wandm.iterial größer als bei den bisher bekannten Verfahren unter Verwendung der gleichen Kolloidmenge; d. h., da die Dicke der Wand groß ist, wird die Festigkeit der Kapseln ^rhöht;
(5) die Koazervation kann bei tiefer Temperatur erzielt werden, was zu einer Herabsetzung der Kosten führt, da das Erhitzen minimal gehalten wird;
(6) da die Menge an Wandmembranbildungsmaterial groß ist, ist das Einkapselungsverfahren flexibel, was vom Standpunkt der Steuerung aus gesehen bevorzugt ist.
Beispiele für hydrophile Kolloide, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind natürliche und synthetische Produkte, z. B. Gelatine, Agar-Agar, Casein, Alginat, Gummiarabicum, Carragenin usw. Materialien, die zur Bildung des Kapselkerns verwendet werden können, sind natürlich vorkommende Materialien, wie z. B. Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle und dergl., sowie synthetische Öle. Beispiele für Mineralöle sind Erdöl und die destillierten Fraktionen davon, wie z. B. Kerosin, Benzin, Naphtha und Paraffinöl. Beispiele für tierische Öle sind Fischöl und Schmalzöl. Beispiele für pflanzliche Öle sind Erdnußöl, Leinsamenöl. Sojabohnenö!. Rizinusöl. Maisöl und dergl. Beispiele für synthetische Öle sind Biphenylderivate, wie z. B. Dichlorbiphenyl und Trichlorbiphenyl, Phosphorsäurederivate, wie z. B. Triphenylphosphat, Naphthalinderi- so vatc, wie /. B. Azonaphthaline (;;. B. Isopropylnaphthalin), Phthalatderivate, wie z. B. Diallylphthalat unc1 Dibütylphthalat und Dioctylphthalat, Salicylatderivate, wie z. B. Äthylsalicylat und dergleichen.
Bevorzugt wird die Emulsion, welche die in Wasser zu dispergierenden Oltröpfchen enthält, ein anionisches, kanonische oder nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel zugesetzt, weil diese Materialien eine Phasenumkehr, d. h. die Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion (W/O-Emulsion), verhindern. Eine Öl-in-Wasser-Emulsion (O/W-Emulsion) kann hergestellt werden durch Emulgieren von Oltröpfchen als Keimen (Kernen) in einer wäßriaen Lösung von hydrophilen Kolioiden, von denen mindestens eines ein Wandmaterial sein soll. Die erhaltene Emulsion wird mit Wasser verdünnt und der pH-Wert wird eingestellt, um das Koazervat um die emulgierten Oltröpfchen herum abzulagern. Das auf der Oberfläche der Oltröpfchen abgelagerte Koazervat wird nach dem Koazcrvierungsverfahren von der Außenseite des Gefäßes her abgekühlt, um die Wandmembran zu gelieren. Um die Wandmembran zu härten, wird beispielsweise Formaldehyd zugegeben und der pH-Wert des Systems wird auf die alkalische Seite eingestellt. Außerdem wird erhitzt, um die Aushärtung der Kapselwand zu beschleunigen, wodurch die Wärmebeständigkeit der erhaltenen Kapseln erhöht wird.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer kleinen Menge verwendete Verbindung, d. h. das Vinylaceiat/Malcinsäure-Mischpolymerisat oder ein Derivat davon, die Polyvinylbenzolsulfonate und das Mischpoiymcrisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure oder die Salze davon, wird nicht in erster Linie ais Hauptwandmembranhildendes Material, sondern eher als die Koazervation induzierendes Mittel verwendet, das die niedrige Elektrolytstärke des negativ geladenen Kolloidmaterials kompensiert, wodurch die elektrische Wechsel-
wirkung zwischen den Kolloidmaterialien verstärkt wird, um das komplexe Koazcrval wirksamer aul'dcr Oberfläche der Öltröpfchen abzulagern. Die kombinierte Verwendung der Materialien aus der Gruppe Vinylacetat/ Maleinsäure-Mischpolymerisat, der Polyvinylbenzolsulfonate und der Acrylpolymerisate vor der Induktion der Koazervation erhöht die Menge an auf der Oberfläche der Öltröpfchen niedergeschlagenem Bindemittel.
Die Menge an in dem erfindungsgemäßen Verfahren zuzusetzendem Vinylacelut/Maleinsäure-MischpolytiK·- risat liegt innerhalb des Bereiches von etwa Άοο bis etwa Vm, vorzugsweise von etwa '/κ.ο bis etwa V », he/ogcn auf das Gesamtgewicht der hydrophilen Kolloide, (z. B. Gelatine und Gummiarabicum). Wenn die /ugescl/ic Menge mehr als etwa Vm beträgt, tritt in dem Koazervationsverfahren eine Koagulation auf.
Die Menge an erfindungsgemäß zuzusetzendem Polymerisat oder Mischpolymerisat von Vinylbcn/olsulfonal ίο beträgt etwa Vkkxj bis etwa Vm, vorzugsweise etwa 1A(Hi bis etwa '/.■.< > der Gesamtmenge der hydrophilen Kolloide (z. B. Gelatine und Gummiarabicum). Wenn die zugesetzte Menge mehr als etwa 1Ao beträgt, tritt in dem Koazervationsverfahren eine Koagulation auf.
Die Menge an erfindungsgemäß zuzusetzendem Mischpolymerisat an Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) beträgt etwa '/-too bis etwa Vm der Gesamtmenge der hydrophilen Kolloide (z. B. Gelatine und Gummiarabicum). Eine bevorzugte Menge liegt bei etwa Vi6o bis etwa 1An. Wenn die zugegebene Menge mehr als etwa Vm beträgt, tritt in der Koazervationsstufe eine Koagulation auf.
Die Wirkung des erfindungsgemäß verwendeten Induktionsmittels, d. h. des Vinylacetat/Maleinsäurc-Mischpolymerisats, wird nachfolgend anhand des Natriumsalzes eines Vinylacetat/Monoäthylmaleat-M ischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Moiekuiargewichi von etwa 20000, eines Kaiiümpolybcnzoisulfonats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 130000 oder eines Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 470000 beschrieben. Zum Vergleich mit der Einkapselungsmethode durch Verdünnen mit Wasser und pH-Einstellung, wie sie in den Beispielen der US-Patentschrift 28 00457 beschrieben ist, wird beispielsweise die komplexe Koazervation des Gclalinc-Gummiarabicum-Systems verwendet, wenn der pH-Wert der komplexen Koazervation in einer Mischung aus 12 Teilen Kolloiden (6 Teilen Gelatine und 6 Teilen Gummiarabicum) und 210Teilen Wasscraul"4,5 eingestellt wird, wobei die Menge an niedergeschlagenem komplexen Koazervat, bezogen auf die Gelatine, 81% beträgt. Die Einkapselung wird unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt, jedoch
(1) bei Zugabe von 0,15 Teilen des oben beschriebenen Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisals (cnlsprochend 1,3 Gew.-% des Gesamtgewichts der Kolloidmaterialien) steigt die Menge an niedergeschlagenem komplexem Koazervat, bezogen auf Gelatine, auf 93%;
(2) bei Zugabe von 0,05 Teilen des oben beschriebenen Polyvinylbenzolsulfonats (0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kolloidmaterialien) steigt die Menge an niedergeschlagenem komplexen Koazervat auf 94%, bezogen auf Gelatine; und
(3) bei Zugabe von 0,15 Teilen des oben beschriebenen Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats steigt die Menge an niedergeschlagenem komplexem Koazervat auf 90%, bezogen auf Gelatine.
Als weiteres, ausgeprägtes Beispiel ist in der folgenden Tabelle der ausgeprägte Effekt des Natriumsalzes des oben beschriebenen Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats, des oben beschriebenen Polyvinylbenzolsulfonats und des oben beschriebenen Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats angegeben, wenn die Einkapselung bei einem Koazervations-pH-Wert von 4,5 Teilen in einer Mischung aus 9 Teilen Kolloiden (6 Teilen Gelatine und 3 Teilen Gummiarabicum) und 180 Teilen Wasser durchgeführt wird unter Herabsetzung der Menge an Gummiarabicum auf die Hälfte.
Einkapselungsverfahren
In der US-Patentschrift 2800457 beschriebenes Verfahren 65%
Erfindungsgemäßes Verfahren (Zugabe von 0,15 Teilen des Vinylacetat/Maleinsäure- 83%
Mischpolymerisats, entsprechend 1,7% der Kolloide)
Erfindungsgemäßes Verfahren (Zugabe von 0,5 Teilen des Polyvinybenzolsulfonats, 83%
entsprechend 0,6% der Kolloidmaterialien)
Erfindungsgemäßes Verfahren (Zugabe von 0,15 Teilen Natriumacrylat/Acryloyl- 80%
morpholin-Mischpolymerisat, entsprechend 1,7% der Kolloide)
Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Menge an niedergeschlagenem Koazervat, das durch die Kombination Verdünnen mit Wasser und Einstellen des pH-Wertes, wie in der US-Patentschrift 2800457 beschrieben, unter Verwendung von 6 Teilen Gelatine und 6 Teilen Gummiarabicum als Wandmcmbranbildungsmaterialien hervorgerufen wird, etwa die gleiche ist wie die Menge an niedergeschlagenem Koazervat, das durch die erfindungsgernäße komplexe Koazervation unter Verwendung von 6 Teilen Gelatine und 3 Teilen Gummiarabicum (also unter Herabsetzung des Gummiarabicums auf die Hälfte) als Wandmcmbranbildungsmaterialien und durch Zugabe von 0,15 Teilen des Natriumsalzes des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-M ischpolymerisats, 0,05 Teilen des Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat.s gebildet wird.
Menge an ι
nieder f.
geschlagener Ψ
(ielatine
Dadurch isl es möglich, die Menge an erforderlichem Gummiarabicum stark herabzusetzen wegen des die Koii/crviilion induzierenden Effektes der erfindungsgemäßen Verbindungen, was zu einer beträchtlichen Verringerung der Kosten fuhrt.
Die Nachteile der Einkapselungsmetode unter Anwendung der Koazervation liegen in der Bildung von Kapseln, die mehrere Öltröpfchen enthalten und in der Anwendung eines großen Zeitraumes zum Härten der Wandmembran (beispielsweise ist in Gegenwart eines Härtungsmittels mehr als 1 Tag erforderlich) usw. Es ist zweckmiil.iig, das erfindungsgemäße Verfahren mit diese Nachteile verbessernden Verfahren, wie sie beispielsweise in der IMi-OS 19 3v 624 beschrieben sind zu kombinieren, d. h. Multikern-Kapseln, die aus mehreren Kernen bestehen, können gegebenenfalls ebenso mit einer Kurzzeit-Härtungsbehandlung hergestellt werden wie Einkern-Kapscln, die aus einem Kern bestehen, und dieses Ziel kann bei noch höherer Konzentration erreicht werden durch Kombination mit dem erfindungsgemäßen Verfahren. Durch Zugabe eines Schockverhinderungsmittels bei der I lärtungsvorbehandlung ist es möglich, unmittelbar unter den Koazervationsbedingungen, die für die
1 lcrslellung von Einkern-Kapseln (z. B. bei einer hohen Kolloidkonzentration) unzureichend sind, in Gegenwart von Aldehyden als llärtungsmittel für Gelatine auf die alkalische Seite hin zu ändern.
U nlcr dem hier verwendeten Ausdruck »Schock« ist der schnelle Anstieg der Viskosität zu verstehen, der auftritt, wenn der pH-Wert des Systems etwa den isoelektrischen Punkt von Gelatine erreicht bei der Durchführung der Härtungsvorbehandlung der die Gelatine enthaltenden Koazervationskapsellösung. Der verwendete Ausdruck »Sehoekverhinderungsmittel« bedeutet eine Lösung, welche den »Schock« verhindert.
Λ us der vuisiciicüucn Beschreibung geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren außerordentlich nütz lieh ist für die Herstellung von mikroskopischen Kapseln. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispie- 2i) len näher beschrieben, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den folgenden Beispielen wurde die Wärmebestiindigkcil der Kapseln geprüft durch Auflösen von Kristallviolettlacton in einem Öl in einer Konzentration von
2 Gew.-%, bezogen auf das Öl, Auftragen der erhaltenen Kapseln auf eine Papierunterlage und anschließendes Durchführen des Wärmebeständigkeitstests in einer Heißlufttrocknungsbox, wobei bestimmt wurde, ob die Oberfläche eines mit einem Tonüberzug versehenen (clayed) Papiers gefärbt wurde oder nicht, wenn auf die ;5 Oberfläche des mit einem Tonüberzug versehenen Papiers eine mit einem Kapselüberzug versehene Oberfläche gelegt wurde.
Das mit einer Tonschicht versehene Papier wurde hergestellt durch Dispergieren von 100 Teilen von mit Schwefelsäure behandelter saurer Terra-alba in 300 Teilen Wasser, das 6 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd enthielt, und anschließendes Dispergieren mit einem Homogenisator unter Zugabe von 40 Teilen eines Styrol/Butadien-Latex und durch anschließendes Auftragen mit einem Beschichtungsstab in der Weise, daß die festen Materialien in einer Menge entsprechend 12 g/m auf eine 50 g/nr-Papierunterlage aufgebracht wurden. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind auf das Gewicht bezogen. Die in den folgenden Beispielen verwendeten Mischpolymerisatzusammensetzungen und die Grundviskosität (intrinsic viscosity) des verwendeten Mischpolymerisats von Kaliumvinylbenzolsulfonat sind in der folgenden Tabelle I angegeben. Diese Mischpolymerisate wurden hergestellt durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung in einem gemischten Lösungsmitte! von Wasser/Äthylalkohol unter Verwendung von Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, Ucnzoylperoxyd oder dergl. als Initiator.
Tabelle I
Mischpolymerisat
polymerisat vinylbenzolsulfonat viskosität*)
Nr. in dem Misch- ,, (1 g/100 ml)
Kaliumvinylbenzolsulfonat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat
Kaliumvinylbenzolsulfonat/Acrylamid- 2 52,8 0,98
Mischpolymerisat Kaliumvinylbenzolsulfonat/Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat Kalium vinylbenzolsuIfonat/Morpholino-
methylacrylamid-Mischpolymerisat
Kaliumvinylbenzolsulfonat/Methoxymethylacrylamid-Mischpolymerisat
*) Die Cjrundviskosität (intrinsic viscosity) wurde bei 300C unter Verwendung einer In NaNOj-Lösung als Lösungsmittel bestimmt.
Die Mischpolymerisate der Acrylsäure oder Methacrylsäure (oder der Salze davon) und die Zusammensetzung und die Grundviskosität der in den Beispielen verwendeten Mischpolymerisate sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Diese Mischpolymerisate wurden hergestellt durch Polymerisation in wäßriger Lösung in einer Wasscr/Äthylalkohol-Mischung unter Verwendung eines Initiators, wie z. B. Kaliumpersulfat und Benzoylperoxyd.
Misch
polymerisat
Nr."		 Mol-% Kalium
vinylbenzolsulfonat
in dem Misch
polymerisat		 Grund
viskosität·)
., (1 g/100 ml)
1 53,7 0,62
2 52,8 0,98
3 67,3 0,65
4 62,1 0,53
5 58,5 0,41
Tabelle II
Mischpolymerisat 5
Misch
polymerisat
Nr.		 Mol-% Natrium-
acrylal in dem
Mischpolymerisat		 drund-
viskosiliil")
., (1 g/MX) ml)
6
7
8		 76,2
82,6
64,7		 0,552
0,385
0,534
9 63,5 0,641
10 55,7 0,575
Natriumacrylat/Acryloy !-Mischpolymerisat
Natriumacrylat/Acrylamid-Mischpolymerisat
Natriummethacrylat/Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisat
Natruimacrylat/Morpholinomethylacrylamid-Mischpolymerisat
Natriumacrylat/Methoxymethylacrylamid-Mischpolymerisat
*) Die Grundviskosität (intrinsic viscosity) wurde bei 300C unter Verwendung einer 1 η NaNOj-Lösung als Lösungsmittel bestimmt.
B e i s ρ i e 1 1
6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 400C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% Kristallviolettlacton (nachfolgend abgekürzt mit »CVL«) enthielt, zu der Kolloidlösung unter starkem Rühren zugegeben, um eine Emulsion zu erzielen und eine O/W-Emulsion zu bilden, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe derÖltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dazu wurden 210 Teile Wasser, das auf 45°C angewärmt war, in dem 1,35 Teile einer 1 l%igen wäßrigen Lösung des Natriumsal/.cs des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats (durchschnittliches Molekulargewicht etwa 20000) vorhergelöst worden war, zugegeben. Der pH-Wert derselben wurde dann durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure unter ständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde daß Gefäß von außen gekühlt, um eine Gelierung zu bewirken und die Kolloidwand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgesetzt. Bei einer Temperatur von 15°C wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur auf 100C gefallen war, wurde die tropfenweise Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxydlösung begonnen, die einen Tag und eine Nacht lang langsam fortgesetzt wurde, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Diese Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 5O0C erwärmt.
Die so erhaltenen Kapseln waren mehrkernig und ihre Größe betrug mehr als 30 μ. Die erfindungsgcniüLie Einkapselung lieferte Kapseln mit einer dicken Wandmembran und einer niedrigen Porosität und im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem das Natriumsalz des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats nicht verwendet wurde (gemäß der US-Patentschrift 2800457), wurde die zur Bildung der Wandmembran der Kapseln beitragende Kolloidmenge um etwa 10% erhöht.
Während vorstehend das Einkapselungsverfahren bei einer hohen Konzentration und mit einer Kurzzeit-I liirtungsbehandlung ohne Verwendung eines Schockverhinderungsmittels beschrieben wurde, erläutern die folgenden Beispiele 2 bis 15 zum Teil das Einkapselungsverfahren, bei dem diese Schockverhinderungsmiuel und das erfindungsgemäße Koazervationsinduktionsmittel miteinander kombiniert werden. Die Verwendung der Schockverhinderungsmittel bei Einkapselungsverfahren ist aus der DE-OS 1939624 bekannt.
Beispiel 2
6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 400C gelöst. Nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, zu der Kolloidlösung unter starkem Rühren zum Emulgieren zugegeben unter Bildung einer O/W-Emulsion, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dazu wurden 180 Teile Wasser zugegeben, das auf 45°C erwärmt war und in dem vorher 1,35 Teile einer 1 l%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsalzes des Vinylacctat/Monoäthylmaieat-MischpoIymerisats gelöst worden waren. Der pH-Wert wurde dann durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure unter Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und um die Kolioidwand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgesetzt. Wenn die Temperatur der Lösung aufl5°C gefallen war, wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Bei einer Temperatur von 100C wurden 25 Teile einer 5%igen Carboxymethylcellulose (Verätherungsgrad 0,75) in Form des Natriumsalzes zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10%igen Nalriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Diese Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 500C erwärmt zur Erzielung einer Lösung, welche Kapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit enthielt. Nahezu alle der in dieser Lösung enthaltenen Kapseln waren, wie festgestellt wurde, Einkern-Kapseln, die ein Öltröpfchen enthielten. Nach dem Auftragen dieser Kapsellösung auf eine Papierunterlage wurde sie 3 Stunden lang in einer bei 1500C gehaltenen Trockenbox auf ihre Wärmcbcständigkeit hin getestet. Dieses den Kapselüberzug enthaltene Papier wurde auf ein mit einer Tonschicht versehenes
Papier gelegt und unier Verwendung einer Kugelpunktfeder zur Erzielung einer klaren, gefärbten Markierung wurde eine Kopie angefertigL
Zur Demonstration der Überlegenheit des in diesen Beispielen beschriebenen Einkapselungsverfahrens gegenüber den konventionellen Einkapselungsverfahren ist in der folgenden Tabelle das Ergebnis zum Vergleich angegeben, cris bei Anwendung eines Verfahrens erhalten wurde, bei dem das Natriumsalz des Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisats nicht verwendet wurde.
Beispiel 2 Vergleichsbeispiel
Menge der abgelagerten 93% 81%
Gelatine
Viskosität bei 100C 3OcP 75 cP
Viskosität bei der tropfen 27 cP 42 cP
weisen Zugabe von Alkali
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht, besteht der erfindungsgemäß erzielte große Vorteil darin, daß die Menge an abgelagerter Gelatine zunimmt; außerdem nimmt die Viskosität durch das bekannte Zugeben eines Schockverhinderungsmittels stark ab.
Beispiel 3
Zu 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummiurabicum wurden 6 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisats mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 230000 zugegeben und dann WUi de die erhaltene Mischung zu 30 Teilen Wasser von 400C zugegeben. Zu d=r durch Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator p.rhaltenen Kolloidlösung wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zum Emulgieren und unter Bildung einer O/W-Emulsion zugegeben, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der Öltröpfchen 8 bis 10 α betrug. Dazu wurden 140 Teile warmes Wasser von 45°C zugegeben. Der pH-Wert wurde durch tropfenweise Zugsbe von 50%iger Essigsäure unter ständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Die Lösung wurde durch äußeres Kühlen des Gefäßes auf 80C abgekühlt. Es wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung hineingegossen und es wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer wäßrigen 2Ö%igen Natriumhydroxydiösung über einen Zeitraum νοπ 15 Minuten auf 10 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wurde dann durch Erhitzen auf 500C erhöht, um die Wärmebeständigkeit der Kapseln zu erhöhen. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurden keine Anomalien beobachtet.
Beispiel 3 Vergleichs
beispiel
Menge an abgelagerter
Gelatine		 81% 65%
Viskositm bei 100C 45 cP 62 cP
Viskosität nach der tropfen
weisen Zugabe von Alkali		 57 cP 252 cP
Beispiel 4
30 Teile einer Ölmischung, bestehend aus chloriertem Paraffin (Chlorgehalt 4%) und Kerosin (Gew.-Verhältnis 4:1) wurden in einem Kolloidsol, bestehend aus4Teilen Gummiarabicum,0,5 Teilen eines Vinylacetat/Maleinsiiurc-Mischpolymerisats, das 20,5% feste Bestandteile enthielt und bei 25°C eine Viskosität von 250 cP aufwies, und 25 Teilen warmem Wasser emulgiert unter Bildung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn der maximale Korndurchmesser der Öltröpfchen 10 α betrug. Diese Lösung wurde zu einer Gelatinelösung zugegeben, die aus 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen Wasser, das auf 450C erwärmt worden war, bestand. Der pH-Wert derselben wurde durch Zugabe 6C einer 5%igen wäßrigen Bernsteinsäurelösung unter Rühren auf 4,2 eingestellt. Die Lösung wurde durch äußeres Kühlen des Gefäßes unter langsamem Rühren abgekühlt, um ein Gelieren zu bewirken und die Koazervatwandmcmhran /u verfestigen. Bei einer Lösungstemperatur von 100C wurden 3 Teile einer 30%igenGlutaraldehycllösung und anschließend 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Cellulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) zugegchen. Der pl I-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlö- f>5 sung über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 10 eingestellt. Die Kapsellösung wurde auf 500C crwiirmt unter Iiiklung von gehärteten Kapseln.
Beispiel 4 Vergleichs
beispiel
Menge an abgelagerter
Gelatine		 87% 72%
Viskosität bei 100C 5OcP 7OcP
Viskosität nach der tropfen
weisen Zugabe von Alkali		 64 cP 17OcP
Beispiel 5
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal 135 Teile Wasser zur Verdünnung und zur Einstellung des pl I-Wertes auf 4,2 zugegeben und 40 Teile einer 5%igen wäßrigen Natriumnucleatlösung verwendet wurden. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Anomalie festgestellt.
Beispiel 6
6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 400C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zu der Kolloid lösung zugegeben zum Emulgieren und unter Bildung einer O/W-Emulsion, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dazu wurden 210 Teile Wasser, das auf 45°C erwärmt worden war und in dem 1,0 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat vorher gelöst worden waren, zugegeben. Der pH-Wert derselben wurde dann durch tropfenweise Zugabe einer50%igen Essigsäure unterständigem Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von außen gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und die Kolloidal wand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 15°C gefallen war, wurrfen 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur der Lösung weiter gefallen war bis auf 100C, wurde die tropfenweise Zugabe einer 10%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung begonnen, die einen Tag und eine Nacht lang langsam fortgesetzt wurde, um den pH-Wert auf 10 einzustellen. Diese Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 500C erwärmt. Die so erhaltenen Kapseln waren Mchrkemfcapseln und die Größe derselben betrug mehr als 30 μ.
Die erfindungsgemäße Einkapselung lieferte Kapseln mit einer dicken Wandmembran und einer niedrigen Porosität und im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem kein Kaliumpolyvinylbenzolsulfonat verwendet wurde (gemäß der US-Patentschrift 2800457), wurde die Kolloidmenge, die zur Bildung der Wandmembran der Kapseln beitrug, um 13% gesteigert.
Beispiel 7
6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 4O0C gelöst. Nach der Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator wurden 30 Teile Dichlordiphenyl, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zu der Kolloidlösung zugegcben, um dieses zu emulgieren und eine O/W-Emulsion zu bilden, wobei das Rühren beendst wurde, wenn die Größe der Öltröpfchen 6 bis 10 μ betrug. Dazu wurden 180 Teile Wasser, das auf 450C erwärmt worden war und in dem 1,2 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung eines Kaliumvinylbenzolsulfonat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisats (das Mischpolymerisat Nr. 1 der Tabelle 1) vorher gelöst worden waren, zugegeben. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 50%iger Essigsäure unter Rühren auf 4,5 eingestellt. Nachdem die Lösung 15 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten worden war, wurde das Gefäß von au-sen gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und die abgelagerte Kolloidalwand zu verfestigen. Das Rühren wurde fortgcsct/l. Nachdem die Temperatur der Lösung aufl5°C gefallen war, wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldchydlösung zugegeben. Nachdem die Temperatur weiter gefallen war auf 100C, wurden 25 Teile einer 5%igen wäßrigen C'arboxymethylcelluloselösung (die in Form des Natriumsalzes auf dem Markt ist, Verätherungsgrad 0,75) zugcgcben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe einer 10%igen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Diese Lösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 5O0C erwärmt und man erhielt eine Lösung, die Kapseln mit einer ausgezeichneten Wiirmebeständigkeit enthielt. Nahezu alle Kapseln dieser Lösung waren, wie unter dem Mikroskop festgestellt wurde, Einkernkapseln, in denen ein Öltröpfchen emulgiert war. Nach dem Aufbringen dieser Kapsellösung aufeinc
Mi Papierunterlage wurde sie einem 3stündigen Wärmebeständigkeitstest in einer Trockenbox bei 1500C unterworfen. Dieses mit Kapseln beschichtete Papier wurde auf ein mit einer Tonsehicht überzogenes Papier gclcgl und unter Verwendung einer Kugelpunktfeder zur Erzielung einer klaren, gefärbten Markierung wurde kopiert.
Zur Erläuterung der Überlegenheit der in diesem Beispiel beschriebenen Einkapselungsmcthodc gegenüber der konventionellen Einkapselungsmethode ist nachfolgend in Form eines Verglcichsbeispiels das Verfahren angegeben, bei dem das Kalium-vinylbenzolsulfonat/Acryloylmorpholin-Mischpolymcrisat nicht verwendet wurde.
Beispiel 7 Vergleichsbeispiel
Menge an niederge- 93% 81%
schlagener Gelatine
Viskosität bei 100C 12 cP 75 cP
Viskosität nach der tropfen- 26 cP 42 cP
weisen Zugabe des Alkali
Wie aus den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen hervorgeht, wurde der große Vorteil erzielt, daß die Viskosität stark abnahm und erfindungsgemäß die Menge an niedergeschlagener Gelatine zunahm.
Beispiel P.
Zu 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gunimiarabicum wurden 2 Teile einer 8%igen wäßrigen Lösung eines Kaliumvinylbenzolsulfonat/Acrylamid-Mischpolymcrisats (Mischpolymerisat Nr. 2 der Tabelle f) zugegeben und dann wurde die erhaltene Mischung zu 30 Teilen Wasser von 400C zugegeben. Zu der nach Zugabe von 0,5 Teilen Türkischrot-Öl als Emulgator erhaltenen Koijoidiösung wurden 30 Teile Dichlordiphenyi, das 2% CVL enthielt, unter starkem Rühren zugegeber., um dieses emulgieren und zur Bildung einer O/W-Emulsion, wobei das Rühren beendet wurde, wenn die Größe der Öllröpfchen 8 bis 10 α betrug. Es wurden 140 Teile warmes Wasser, das auf 45°C erwärmt worden war, zugegeben. Dann wurde der pH-Wert durch tropfenweise Zugabe von 50%iger Essigsäure unter ständigem Rühren aul"4,5 eingestellt. Die Lösung wurde auf 8°C abgekühlt, es wurden einer37%igen Formaldehydlösung hineingegossen und dann wurden 30 Teile emer 5%igen Lösung von Cellulosesulfat (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Der pl !-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 10 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wurde durch Erhitzen auf 500C erhöht, um die Wärmebeständigkeit der Kapseln zu steigern. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Abnormität beobachtet.
30 Teile eines Ölgemisches, bestehend aus einem chlorierten Paraffin (Chlorgehalt 49%) und Kerosin (4:1) mil 2% CVI., wurde in einem Kolloidsol emulgiert, das aus 4 Teilen Gummiarabicum, 0,8 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Kaliumvinylbenzolsulfonat/Morpholinomethylacrylamid-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 4) und 25 Teilen warmem Wasser bestand, unter Bildung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn der maximale Korndurchmesser der Öltröpfchen 1Ou betrug. Diese Lösung wurde zu einer GeIalinclösung zugegeben, die aus 6 Teilen einer mit Säure behandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen Wasser von 45°C bestand. Der pH-Wert derselben wurde durch Zugabe einer wäßrigen licrnslcinsüurelösung unter Rühren auf 4,2 eingestellt. Die Löcung wurde von außen unter langsamem Rühren gekühlt, um die Gelierung zu bewirken und die Koazervatwandmembran zu verfestigen. Bei 100C wurden 3 Teile einer 30%igcn Glutaraldehydlösung und anschließend 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Cellulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igcn wäßrigen Kaliumhydroxydlösung über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 10 eingestellt. Die Kapscllösung wurde auf 500C erwärmt unter Bildung von gehärteten Kapseln.
Beispiel 8 Vergleichs
beispiel
Menge an niederge 84% 65%
schlagener Gelatine
Viskosität bei 100C 25 cP 62 cP
Viskosität nach der tropfen 41 cP 252 cP
weisen Zugabe von Alkali
Beispiel 9
Beispiel 9 Vergleichs
beispiel
Menge an niederge 88% 72%
schlagener Gelatine
Viskosität bei 100C 34 cP 7OcP
Viskosität nach der tropfen 52 cP 17OcP
weisen Zugabe von Alkali
κ». scniagener ueiatine
Beispiel 10
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei diesmal anstelle der2 Teile einer 8%igen wäßrigen Kaiiumvinylbcrizolsulfonat/Acrylamid-Mischpolymerisatlösung 2,5 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung von KaliumvinylbcnzolsuIfonat/Methoxymethylacrylamid-Mischpolymerisat (Mischpolymerisat Nr. 5) und 40 Teile einer 5%igcn wäßrigen Natriumnucleatlösung als Schockverhinderungsmittel unter Verwendung von 135 Teilen Wasser /um Verdünnen und Einstellen des pH-Wertes auf 4,2 verwendet wurden. Die so erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebettändigkeitstest wurde keine Abnormität festgestellt.
Beispiel 11
6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummiarabicum wurden in Wasser von 400C gelöst und dann wurden 0,5 Teile Türkischrot-Öl als Emulgator zugegeben. Zu dieser Lösung wurde unter starkem Rühren eine 2%ige Lösung von gelöstem CVL in 30 Teilen Dichlordiphenyl
zugegeben unter Bildung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die Öltröpfchengröße 6 bis 10 μ betrug. 5 Teile einer 3%igen wäßrigen Lösung eines Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisals (Mischpolymerisat Nr. 6 der Tabelle II) wurden zu Wasser von 45°C zugegeben unter Bildung von 210 Teilen einer warmen Lösung. Diese Lösung wurde zu der oben beschriebenen O/W-Emulsion zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem die Mischung 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gerührt worden star, wurde sie von außen gekühlt zum Gelieren der niedergeschlagenen Wandmembran. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem d"-. Temperatur der Lösung auf 15°C gefallen war, wurden 3 Teile einer 37%igen Formaidehydiösung zugegeben. Wcnr die Temperatur der Lösung 100C betrug, wurde eine tö%ige Natriumhydroxydlösung über einen Zeitraum von einem Tag und einer Nacht unter Rühren zugetropft, Em den pH-Wert auf 10 einzustellen. Diese Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten auf 500C erwärmt. Die erhaltenen Kapseln waren Mehrkernkapseln mit einer Partikelgröße von mehr als 30 μ.
Wenn die Kapselbildung nach diesem Beispiel durchgeführt wurde, stieg die Kolloidmenge, die /ur Bildung der Zellmembran beitrug, um etwa 10% im Vergleich zu derjenigen eines Verfahrens, bei dem das Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-Mischpolymerisat nicht verwendet wird (gemäß der US-Patentschrift 28 00457) und die erhaltenen Kapseln hatten eine dicke Zeilmembran mit einer niedrigen Porosität.
Beispiel 12
6 Teile von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teilen Gummiarabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 400C gelöst und es wurden 0,5 Teile Türkiscnrot-Öl als Emulgator zugegeben. Zu dieser Kolloidlösung wurde eine 2%ige Lösung von gelöstem CVL in 30 Teilen Dichlordiphenyl unter starkem Rühren zugegeben unter Bildung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die Öltröpfchengröße 6 bis 10 μ betrug. Zu 5 Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 13 beschriebenen Natriumacrylat/Acryloylmorpholin-MischpoIymerisats wurde Wasser von 45°C zugegeben zur Herstellung vcj) 180 Teilen einer warmen Lösung. Diese Lösung wurde zu der obigen O/W-Emulsion zugegeben. Zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 wurde dann unter Rühren eine 50%ige Essigsäure zugetropft. Nach 15minütigcm Rühren bei dieser Temperatur wurde die Mischung von außen gekühlt, um die abgelagerte Wandmembran zu gelieren. Das Rühren wurde fortgesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung 15°C betrug, wurden 3 Teile einer 37%igcn Formaldehydlösung zugegeben. Wenn die Temperatur der Lösung 100C betrug, wurden 25 Teile einer 5%igcn wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose (in Form des Natriumsalzes, Verätherungsgrad 0,75) zugegeben, dann wurde eine 10%ige Natriumhydroxydlösung unter Rühren über einen Zeitraum von 10 Minuten zugetropft. Die Lösung wurde über einen Zeitraum von 20 Minuten unter Rühren wieder auf 500C erwärmt unter Bildung einer Lösung von Kapseln mit einer ausgezeichneten Wärmebeständikeit. Diese Kapscllösung bestand, wie die mikroskopische Betrachtung zeigte, aus Einkernkapseln. Nach dem Aufbringen dieser Kapsellösung auf Papier wurde das Papier einem 3stündigem Wärmebeständigkeitstest bei 1500C in einer Trockenbox unterworfen. Dieses Kapselpapier wurde auf ein mit Ton beschichtetes Papier gelegt iwid unter Verwendung einer Kugelpunktfcder wurde daraufgeschrieben, wodurch eine klare gefärbte Kopie auf dem mit Ton beschichteten Papier erzeugt wurde.
Um zu zeigen, daß das Kapselbildungsverfahren gemäß die„erti Beispiel dem bekannten Verfahren überlegen ist, sind in der folgenden Tabelle zum Vergleich die Ergebnisse angegeben, die bei einem Verfahren erhallen wurden, bei dem das Natriumacrylat/Aryloylmorpholin-Mischpolymerisai nicht verwendet wurde.
Beispiel 12 Ycrgleichs-60
Menge an niederge- 90% 81%
schlagener Gelatine
Viskosität bei 1O0C 25 cP 75 cP
Viskosität nach der tropfen- 32 cP 42 cf
weisen Zugabe von Alkaii
\its den in iler vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß der Vorteil erzielt wurde, daß die Viskosität merklieh abnahm und erfindungsgemäß die Menge an abgelagerter Gelatine zunahm.
Beispiel 13
2 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung eines Natriumacrylat-Acrylamid-Mischpolymerisals (Mischpolymerisat Nr. 7) wurden zu einer Mischung von 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von X1I und 3 Teilen Gummiarabicum zugegeben. Die Mischung wurde in 30Tcilcn Wasser gelöst und es wurden 0,5 Teile Türkischrot-Öl als Emulgator zugegeben. Zu der obigen Kolloidlösung wurde unter starkem Rühren eine 2%ige Lösung von CVL, gelöst in 30 Teilen Dichlordiphenyl, zugegeben zur Herstellung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die Öltröpfchengröße 8 bis 10 μ betrug. Zu dieser Lösung wurden 140 Teile Wasser von 400C zugegeben. Dann wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 unter Rühren eine 5%ige Kssigsäurelösung zugetropft. Die Lösung wurde zur Herabsetzung der Temperatur der Lösung auf 8°C von außen gekühlt. Dann wurden nacheinander 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung und 30 Teile einer 5%igen Cellulosesulfatlösung (Veresterungsgrad 0,83) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wäßrigen Natriumhydroxydiösung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf IO eingestellt. Die Lösung wurde auf 50°C erwärmt, wodurch die Wärmebeständigkeit der Kapseln zunahm. Die erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebeständigkeitstest wurde keine Anomalie festgestellt.
Beispiel 13 Vergleichs
beispiel
Menge an abgelagerter
Gelatine		 81% 65%
Viskosität bei 100C 33 cP 62 cP
Viskosität nach der tropfen
weisen Zugabe von Alkali		 57 cP 252 cP
Beispiel 14
30 Teile einer Ölmischung, bestehend aus chloriertem Paraffin (Chlorgehalt 40%) und Kerosin (Gewichtsverhältnis 4 : I), in der 2% CVL enthalten waren, wurden in einem Kolloidsol, bestehend aus 4 Teilen Gummiarabicum^ Teilen einer2%igen wäßrigen LösungeinesNatriumacrylat/Morpholinomethylacrylamid-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 9) und 25 Teilen warmem Wasser, emulgiert zur Herstellung einer O/W-Emulsion. Das Rühren wurde beendet, wenn die maximale Öltröpfchengröße 10 u betrug. Diese wurde zu einer wäßrigen Gelatinelösung aus 6 Teilen von mit Säure behandelter Gelatine mit einem isoele.ktrischen Punkt von 7,9 und 165 Teilen Wasser von 45°C zugegeben. Der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 5%igen wäßrigen Bernsteinsäurelösung unter Rühren auf 4,2 eingestellt. Die Lösung wurde unter langsamem Rühren von außen gekühlt zur Cielierung und Verfestigung der Koazervatwandmembran. Nachdem die Temperatur 100C betrug, wurden 3 Teile von 30%igem Glutaraldehyd zugegeben und anschließend wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen CeIIulosephosphatlösung (Veresterungsgrad 0,85) zugegeben. Der pH-Wert des Systems wurde durch tropfenweise Zugabe einer 20%igen wäßrigen Kaliumhydroxydlösung auf 10 eingestellt. Die Kapsellösung wurde zur Herstellung von gehärteten Kapseln auf 500C erwärmt.
Das Verfahren des Beispiels 12 wurde wiederholt, wobei diesmal 9Teile einer2%igen wäßrigen Lösungeines Acrylal/Mcthoxymethylacrylamid-Mischpolymerisats (Mischpolymerisat Nr. 10) anstelle der 2 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumacrylat/Acrylamid-Mischpolymerisats des Beispiels 12 und 40 Teile einer 5" igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von Nucleinsäure als Schockverhinderungsmittel und 135 Teile Verdünnungswcisser bei pH 4,2 verwendet wurden. Die erhaltenen Kapseln waren einkernig und in dem Wärmebesiändigkeitstest wurde keine Abnormität festgestellt.
Beispiel 14 Vergleichs
beispiel
Menge an abgelagerter
Gelatine		 86% 72%
Viskosität bei 100C 34 cP 7OcP
Viskosität nach der tropfen
weisen Zugabe von Alkali		 52 cP 17OcP
Beispiel 15

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von hydrophobe Öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln, bei dem
    (1) ein mit Wasser nicht mischbares Öl in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in dem Wasser ionisierbar ist, unter Bildung eines ersten Sols emulgiert wird und dann das erste Sol mit einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser ionisierbar ist und eine zu dem ersten Sol entgegengesetzte elektrische Ladung aufweist, wobei eines der Sole positiv geladen ist, gemischt wird, oder ein mit Wasser mischbares Öl in einer wäßrigen Lösung von hydrophilen Kolloiden, weiche in Wasser löslich sind und wovon mindestens eines positiv geladen ist, während eines der hydrophilen Kolloide diesbezüglich negativ geladen ist, emulgiert wird,
    (2) Wasser zugegeben und dann der pH-Wert eingestellt wird oder Wasser zugegeben und der pH-Wert eingestellt wird unter Bildung von Koazervaten, in denen komplexe Kolloide um die einzelnen Oltröprchen herum abgelagert werden,
    (3) die erhaltenen Koazervate zum Gelieren abgekühlt,
    (4) der pH-Wert auf 9 bis 11 eingestellt und ein Härtungsmittel zugegeben und
    (5) das Koazervat gehärtet wird,
    wobei nach der Gelierung ein Schockverhinderungsmittel, insbesondere eine Verbindung, ausgewühlt aus der Gruppe
    (a) ein Polyvinylbenzosulfonat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden allgemeinen Formel —fCH2— CH-V-
    SO3M
    worin M ein Alkalimetallatom und n, den Polymerisationsgrad bedeuten, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats 1000 bis 3000000 beträgt oder ein Mischpolymerisat von Vinylbenzolsulionat und einem Glied aus der Gruppe Acrylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Alkoxyalkylacrylamid und
    (b) ein Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Glied aus der Gruppe von Acryloylmorpholin, Morpholinoalkylacrylamid, Acrylamid, Vinylpyrrolidon und Alkoxyalkylacrylamid oder der Salze dieser Mischpolymerisate von Acrylsäure oder Methacrylsäure
    zugesetzt werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem vor der 3. Stufe eine Verbindung gemäß a, oder b, oder eine Verbindung
    (c) ein Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat und Derivate davon mit folgenden wiederkehrenden Einheiten:
    —^CH-CH2-CH CH-
    C = O
    CH3
    = O C =
    worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder ein Alkalimetallatom, X ein WasscrstolTalom oiler ein Alkalimetallatom mit der Maßgabe, daß dann, wenn R eine Alkylgruppe bedeutet, X ein Alkalimetallatom ist, und /ι den Polymerisationsgrad bedeuten, der innerhalb eines solchen Bereiches liegt, dnli das durchschnittliche Molekulargewicht des Mischpolymerisats 500 bis 500000 beträgt,
    zugesetzt wird, wobei die Verbindung aus den Gruppen (a), (b) und (c) in zur Einleitung der Koazcrvierung ausreichenden Menge vorliegt, ohne daß sie ein überwiegender Anteil der Hauptwandmembrane der Mikrokapseln wird, und Mikrokapseln, welche durch eine dicke Membranwand mit einem niedrigen Ausmaß ;in Porosität charakterisiert sind, erhalten werden.
    Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Maleinsiiurc-Mischpolymerisat oder dessen Derivat (Komponente (c)) ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 300 000 hai.
    3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzolsull'onat oder d;is Vinylbcnzolsulfonat-Mischpolymerisat (Komponente (a)) ein Molekulargewicht von 10000 bis 30(H)OOO, insbesondere 100000 bis I 000000 hai.
    Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylben/olsullonal-Mischpnlymensal
    mehr als 50 Mol-% Vinylbenzolsulfonat enthält
    5 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure (Komponente (b)) ein Molekulargewicht von 6000 bis 2 000 000, insbesondere von 50 000 bis 1000000 hat.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure mehr als 50 Mol-% Acrylsäure oder Methacrylsäure enthält
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als positiv geladenes Kolloid Gelatine verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als weiteres Kolloid außer Gelatine Agar-Agar, Casein, Alginat, Gummiarabicum oder Carragenin verwendet wird. _
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mit Wasser nicht mischbares Ol Mineralöle, tierische Öle, pflanzliche Öle oder synthetische Öle verwendet werden.
    10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat in einer Menge von Άοο bis Viu, insbesondere '/im bis Vuo, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der vorhandenen hydrophilen Kolloide, zugegeben wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylbenzolsulfonat oder VinylbenzoIsulfonat-Mischpolymerisat in einer Menge von Viooo bis Vio, insbesondere Vooo bis 1Ao1 bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der vorhandenen hydrophilen Kolloide, zugegeben wird.
    12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischpolymerisat von Acrylsäure oder Methacrylsäure in einer Menge von 'Aoc bis '/io, insbesondere '/im bis 1Ao, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmenge der vorhandenen hydrophilen Kolloide, zugegeben wird.
    13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylacetat/Maleinsäure-Mischpolymerisat ein Vinylacetat/Monoäthylmaleat-Mischpolymerisat oder ein Vinylacetat/Monomethylmaleat-Mischpolymerisat verwendet wird.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoxyalkylacrytamid Methoxymethy- !acrylamid und als Morpholinealkylacrylamid Morpholinomethylacrylamid verwendet werden.
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