DE2135681C3 - Verfahren zur Herstellung von öltropfchen enthaltenden Mikrokapseln - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von öltropfchen enthaltenden MikrokapselnInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgierung eines Öls in der kolloidalen
wäßrigen Lösung mindestens zweier hydrophiler polymerer Stoffe mit entgegengesetzter Ladung oder
durch Emulgieren eines Öles in einer wäßrigen Kolloidlösung, die mindestens einen hydrophilen polymeren Stoff enthält, und weiteren Zusatz zu der
erhaltenen Emulsion mindestens eines weiteren hydrophilen polymeren Stoffes von entgegengesetzer elektrischer Ladung, wobei mindestens einer der hydrophilen
polymeren Stoffe gelierbar ist, Abscheiden einer Koazervatphase durch Verdünnen der Emulsion mit
Wasser und/oder Änderung des pH-Wertes, Gelieren der Koazervatphase durch Kühlen und Härten des
gelierten Materials, bei dem ein Kondensationsprodukt aus einer Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd
zugesetzt wird.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln unter Anwendung der Kompäexkoazervierung ist in der US-PS
28 00 457 beschrieben. Dieses Verfahren zur Herstellung ölhaltiger Mikrokapseln umfaßt (1) eine Emulgierstufe, wobei ein mit Wasser nicht mischbares Ol in
einem ersten Sol eines hydrophilen Kolloids, das in Wasser inonisierbar ist, emulgiert wird, (2) eine
Koazervierungsstufe, wobei ein zweites hydrophiles kolloides Sol, das in Wasser inonisierbar ist und eine
elektrische Ladung entgegengesetzt zu derjenigen des t,o
ersten kolloiden Sols hat, mit den in der Stufe (1) erhaltenen emulgierten Tröpfchen vermischt wird und
dann die Koazervierung durch Zusatz von Wasser und/oder durch Einstellung des pH-Wertes der Emulsion herbeigeführt wird, wodurch das komplexe Kolloid e>5
um die einzelnen öltröpfchen herum abgeschieden wird, (3) eine Gelierungsstufe, wobei das Koazervat durch
Abkühlung geliert wird und (4) eine Vorhärtungsstufe,
wobei der pH-Wert auf alkalisch eingestellt wird und ein
Härtungsmittel zugesetzt wird. Bei der Vorhärtungsstufe können Alkali und Härtungsmittel alternierend
oder gleichzeitig zugesetzt werden. Nach diesem Verfahren wird eine hydrophobe ölige Flüssigkeit mit
zwei kolloiden Materialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen bedeckt, beispielsweise einem
positiv geladenen Kolloidmaterial wie Gelatine, Casein, Albumin oder Fibrinogen, und einem negativ geladenen
Kolloidmaterial, wie Gummiarabikum, Carboxymethylcellulose oder Celiulosephthalat, insbesondere Gelatine
und Gummiarabikum. Die unter Anwendung der Komplexkoazervie.*ung hergestellten Mikrokapseln
entsprechend dem System Gelative-Gummiarabikum sind für begrenzte Anwendungen nahezu ideal.
Ferner beschreibt die DE-AS 20 27 819 ein Verfahren zur Herstellung von ölhaltigen, insbesondere einkernigen Mikrokapseln, bei welchem unter Anwendung der
vorstehend beschriebenen Arbeitsweise nach dem Gelieren und vor dem Härten bei einer niedrigeren
Temperatur als dem Gelierpunkt der Gelatine eine wäßrige Lösung eines anionischen hochmolekularen
Elektrolyten und eine wäßrige Lösung eines anhnischen oberflächenaktiven Mittels zugesetzt wird. Dabei kann
als Schockverhinderungsmittel ein Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat zur Anwendung gelangen.
Die Bedingungen zur Komplexkoazervierung werden durch die Kollidalkonzentration, den pH-Wert des
Solgemisches, das Kolloidverhältnis und die Temperatur bestimmt Die Menge des abgeschiedenen Koazervats wird maximal bei optimalem pH-Wert und dem
optimalen Kolloidverhältnis innerhalb eines entsprechenden Temperaturbereiches. Die Abweichung von
den optimalen Werten führt fortschreitend zu einer unzureichenden Koazervierung und infolgedessen zu
einer Abnahme der Menge an abgeschiedenem Koazervat. Bei abnehmender Kolloidkonzentration
werden die Koazervierungsbedingungen verbessert, und es wird eine Zunahme der Menge des abgeschiedenen Koazervates erzielt In einem Kolloidsystem von
hoher Konzentration werden jedoch die Koazervierungsbedingungen verschlechtert, so daß eine Verringerung der abgeschiedenen Menge an Koazervat verursacht wird.
Bei der Koazervierung von zwei Kolloidmaterialien, beispielsweise Gelatine und Gummi arabicum, ist die
elektrolytische Stärke des negativ geladenen Gummi arabicums geringer als diejenige der positiv geladenen
Gelatine, und die elektrische Wechselwirkung zwischen denselben ist gering. Deshalb ist die abgeschiedene
Menge an Komplexkoazervat gering und die erhaltenen Mikrokapseln zeigen dünne Wände von beträchtlich
hoher Porosität
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln mit dickeren
Wänden und weniger porösen Wänden durch Komplexkoazervierung, wobei Mikrokapseln in größerer Menge
erhalten werden können.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von
öltröpfchen enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgierung eines Öls in der kolloidalen wäßrigen Lösung
mindestens zweier hydrophiler polymerer Stoffe mit entgegengesetzter Ladung oder durch Emulgieren eines
Öles in einer wäßrigen KoUoidlösung, die mindestens einen hydrophilen polymeren Stoffes von entgegengesetzter elektrischer Ladung, wobei mindestens einer der
hydrophilen polymeren Stoffe gelierbar ist, Abscheiden
einer Koazervatphase durch Verdünnen der Emulsion mit Wasser und/oder Änderung des pH-Wertes,
Gelieren der Koazervatphase durch Kühlen und Härten des; gelierten Materials, bei dem ein Kondensationsprodukt aus einer Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd
zugesetzt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Kondensationsprodukt als Koazervierungseinleitungsmittel zugesetzt wird.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsprodukt wirkt aufgrund seiner großen Elektrolytstärke als Flockungsmittel ur.ri verursacht eine Flockungsreaktion mit der
Gelatine und kann nicht als Material zur Bildung von Kapselwänden verwendet werden. Die Verwendung
einer sehr geringen Menge dieses Kondensationsproduktes zusammen mit den Kapselwand bildenden
Kolloiden führt üur Einstellung von Bedingungen für
eine unzureichende Koazervierung und zur Bildung von Mikrokapseln mi! dicken Wänden von niedrigerer
Porosität
Gemäß der Erfindung werden insbesondere folgende Vorteile erhalten:
(1) Die Mikrokapselbildung kann bei höheren Kolloidkonzentrationen bewirkt werden. Dies stellt ein
wesentliches Merkmal des Verfahrens dar. Die Menge der in einem Arbeitsgang in einem Behälter
von begrenzter Kapazität hergestellten Kapseln nimmt zu, was zr. einer Verringerung der
Herstellungskosten oeiträgt Die sich ergebende Kapseldispersionsflüssigkeit weist eine hohe Konzentration auf und deshalb müssen geringere
Mengen an Wasser verdampft werden, wodurch wiederum Heizenergie und Heizausrüstungen in
entsprechender Weise eingespart werden können.
(2) Die Mikrokapseln werden in größeren Mengen gebildet Das bedeutet daß bei einer gegebenen
Menge des in Mikrokapseln überzuführenden Kolloids die Menge der Kapseln mit einer
bestimmten Wandstärke zunimmt. Anders ausgedrückt, nimmt die Menge der eingekapselten
öltröpfchen zu, und die Kolloidmaterialien können wirksam ausgenützt werden. Wenn ein Material mit
einer geringen Elektrolytstärke, wie Gummi arabicum, verwendet wird, kann dessen Menge
wesentlich verringert werden, wodurch die Herstellungskosten der sich ergebenden Mikrokapseln
stark herabgesetzt werden.
(3) Die Temperatur zur Einleitung der Koazervierung kann erniedrigt werden. Dies führt ebenfalls zu
einer weiteren Verminderung der Kosten, da weniger Wärmeenergie erforderlich ist.
(4) Aufgrund der größeren Menge an gebildeten Wandfilmen kann die Einkapselungsstufe weit
leichter ausgeführt werden. Dies ist für die Regelung des Verfahrens sehr erwünscht.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Kondensationsprodukt von Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd
hat die folgende Strukturformel:
H2Ca R,
XO3S
hierin bedeuten:
R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall und π den Polymerisationsgrad,
vorzugsweise 1 bis 12. Dieses Kondensationsprodukt
kann auch aus einem Gemisch vcn solchen Materialien
mit verschiedenen Polymerisationsgraden bestehen.
Das kritische Merkmal der Erfindung liegt darin, daß
Mikrokapseln mit starken Wänden von niedriger Porosität bei der Koazervierung von Kolloidmaterialien
ίο erhalten werden, indem eine geringe Menge des
anwesend ist
Mikrokapseln gemäß der Erfindung wird durch Verdünnen mit Wasser oder pH-Einstellung der
eingeleiteten Komplexkoazervierung erhalten.
Beispiele für hydrophile Kolloide, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung
gelangen können, umfassen sowohl natürliche als auch synthetische kolloide Materialien, wie Gelatine, Agar-Agar, Casein, Alginate, Gummi arabicum, Carrageen,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere. Beispiele für die zu
verkapselnden ölhaltigen Materialien sind natürlich vorkommende mineralische, pflanzliche und tierische
öle. Beispiele für Mineralöle umfassen Erdöl und dessen Fraktionen, wie Kerosin, Gasolin, Naptha- und Paraffinöl. Beispiele für tierische öle umfassen Fischöle und
χι Specköle. Beispiele für pflanzliche öle umfassen
Erdnußöl, Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Ricinusöl und Maisöl. Beispiele für synthetische öle sind Biphenylderivate, Phosphorsäurederivate, Napthalinsäurederivate,
Phthalsäurederivate und Salicylsäurederivate.
r> Der Zusatz von anionischen, kationischen oder
nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wird zur Emulgierung der öltröpfchen als Kerne in Wasser
bevorzugt, da sie die Umkehr, nämlich die Ausbildung einer Wasser-in-öl-Emulsion verhindern. Eine öl-in-
Wasser-Emulsion wird durch Emulgierung der ökröpf-
chen als Kernmaterial in einer wäßrigen Lösung mindestens eines hydrophilen Kolloides gebildet,
welches die Kapselwände bildet. Das Koazervat wird um die einzelnen emulgierten öltröpfchen durch
4> Verdünnung der Emulsion mit Wasser oder durch
Einstellung von deren pH-Wert abgeschieden. Die Koazervatabscheidung auf den Oberflächen der öltröpfchen nach dem Koazervierungsarbeitsgang wird
durch Abkühlung bewirkt Zur Härtung der Kapselwän-
>o de wird beispielsweise Formaldehyd zugesetzt, und das System wird alkalisch gemacht. Die Härtung der
Kapselwände wird durch Erhitzen beschleunigt, und es ergibt sich eine erhöhte Wärmebeständigkeit der
erhaltenen Kapseln.
« Das Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat
wird nicht als wandbildendes Material verwendet, sondern dient zur Erhöhung der Elektrolytstärke des
negativ geladenen Kolloidmaterias und zur Verstärkung der Wechselwirkung zwischen mindestens zwei KoI-
bo loidmaterialien von entgegengesetzten elektrischen
des komplexen Koazervates auf der Oberfläche der
öltröpfchen wesentlich gefördert
b5 tröpfchen unter Verwendung des vorstehenden Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats als wandbildendes Material an Stelle des Kolloidmaterials, z. B. des
negativ geladenen Gummi arabicums, und unter
Verwendung eines anderen positiv geladenen Kolloidmaterials, z.B. Gelatine, ausgeführt wird, erfolgt
Ausflockung in der Koazervierungsstufe, und normale Kapseln können nicht erhalten werden, da die
Elektrolytstärke des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats zu groß ist Gemäß der Erfindung wird
eine sehr geringe Menge des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats als Koazervierungseinleitungsmittel zur Verstärkung der elektrischen Wechselwirkung zwischen mindestens zwei Kolloidmaterialien
mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen verwendet
Die Menge des erfsndungsgemäß eingesetzten Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats liegt zwischen 1/600 bis 1/10, vorzugsweise 1/200 bis 1/30 des
Gesamtgewichts der hydrophilen Kolloide, beispielsweise Gelatine plus Gummi arabicum. Bei Mengen von
oberhalb des 1/lOfachen (10 Gew.-%) wird Ausflockung
bei der Koazervierungsstufe erreicht Dt." Koazervierungseinleitungseffekt des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats wird nachfolgend mit der
Komplexkoazervierung des Gelatine-Gummi-arabicum-Systems gemäß der US-PS 28 00 457, wobei die
Verdünnung mit Wasser und pH-Einstellung gleichzeitig angewandt werden, verglichen.
Wenn die Koaziervierung unter Verwendung von 12
Gew.-Teilen der Kolloide (6 Gew.-Teile Gelatine und 6
Gew.-Teile Gummi arabicum) und 210 Gew.-Teilen Wasser unter Einstellung des pH-Werts auf 4,5 bewirkt
wird, beträgt die Menge des abgeschiedenen Komplexkoazervates 81% hinsichtlich von Gelatine. Wenn die
Koazervierung unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend ausgeführt wurde, wobei jedoch lediglich 0,1
Gew.-Teile (0,8 Gew.-% der Gesamtmenge der Kolloide) von Napthalir.sulfon-Formaldehyd-Kondensat in der angegebenen Weise zugesetzt wurden, betrug
die Menge des abgeschiedenen Komplexkoazervates 90 Gew.-% hinsichtlich der Gelatine. Wenn die Einkapselung unter Verwendung von 6 Gew.-Teilen Gelatine,
3 Gew.-Teilen Gummi arabicum und 180 Gew.-Teilen Wasser unter Einstellung des pH-Wertes auf 4,5
ausgeführt wird, tritt die Wirkung des Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates wie nachstehend gezeigt, stark in Erscheinung:
Menge der als Koazervat
abgeschiedenen Gelatine
abgeschiedenen Gelatine
US-PS 2800457
(0,1 Teile, entsprechend 1,1 Gew.-%
der Gesamtmenge der Kolloide,
an Naphthalinsulfonsäure-Form-
aldehyd-Kondensat als Zusatz)
Wie ersichtlich, ist die Koazervatmenge bei Ausführung des Komplexkoazervierungsverfahrens nach der
US-PS 28 00 457 unter Verwendung von 6 Gew.-Teilen Gelatine und 6 Gew.-Teilen Gummi arabicum praktisch
die gleiche wie die Menge des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Koazervates, wobei
jedoch 6 Gew.-Teile Gelatine und nur 3 Gew.-Teile (halb soviel wie bei dem Verfahren der US-PS) an
Gummi arabicum als wandbildende Materialien und 0,1
Gew.-Teile des Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates angewandt wurden.
durch den Koazervierungseinleitwngseffekt des vorste
hend angegebenen Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-
kann.
Durch Zusatz einer sehr geringen Menge des Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensates zu
mindestens zwei Kolloidmaterialien mit entgegengesetzten elektrischen Ladungen nehmen die Mengen der
in der wäßrigen Lösung verbleibenden Kolloidmaterialien erheblich ab, und die Mengen der zur Abscheidung
des Koazervates gebrauchten Kolloidmaterialien neh
men zu, wodurch Mikrokapseln mit dicken Wänden von
niedriger Porosität erhalten werden können.
Das Einkapselungsverfahren unter Anwendung der Koazervierung hat die Nachteile, wie Aggregation einer
Mehrzahl der öltröpfchen unter Bildung einer Kapsel
oder eine zeitraubende Härtung der Kapselwände, wobei beispielsweise die Härtung mehr als einen Tag in
Gegenwart eines Härtungsmittel erfordert Das erfindungsgemäße Verfahren kann noch vorteilhafter
ausgeführt werden, wenn es mit dem in der DE-OS
19 39 624 beschriebenen Verfahren kombiniert wird, bei
dem diese Nachteile vermieden werden. Anders ausgedrückt können mehrkernige Kapseln, die aus einer
Mehrzahl von Teilchen aufgebaut sind, aus einkernigen Kapseln, die aus einem einzigen Teilchen bestehen,
in durch eine kurzzeitige Härtungsbehandlung gebildet
werden. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit dieser Arbeitsweise kombiniert wird, ist die Herstellung
von mehrkernigen Kapseln auch bei höheren Kolloidkonzentrationen möglich. Dies ist darauf zurückzufüh-
ren, daß der pH-Wert unter den Koazervierungsbedingungen, die zur Herstellung von einkernigen Kapseln
unzureichend sind, beispielsweise bei hohen Kolloidkonzentrationen sehr leicht auf die alkalische Seite
gebracht werden kann, wenn ein Schockverhinderungs
mittel in Gegenwart eines Aldehyds als Härtungsmittel
für die Gelatine bei der Vorhärtungsstufe zugesetzt wird.
Mit dem Ausdruck »Schock«, wie er hier angewandt wird, wird ein abrupter Anstieg der Viskosität bei einem
pH-Wert des Systems in Nähe des isoelektrischen Punktes der Gelatine verstanden, wenn die die
Mikrokapseln enthaltende Koazervierungsdispersion, die Gelatine enthält, einer Vorhärtungsbehandlung
unterzogen wird. Ein Schockverhinderungsmittel ist
eine Lösung einer Substanz, die diesen Schock
verhindert und umfaßt beispielsweise Lösungen von Carboxymethylcellulose, Cellulosesulfat, Pektinsäure,
Carboxymethylhydroxyäthylcellulose, Cellulosephosphat, Natriumnucleat und Carboxymethylstärke.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist sehr wertvoll zur Herstellung von Mikrokapseln, insbesondere zur
Herstellung eines Übertragungsaufzeichnungsmaterials, bei welchem die in den Mikrokapseln enthaltenen
öltröpfchen ein Markierungsmaterial darstellen, das bei Druckanwendung auf einem Aufnahmeblatt übertragen
wird, indem die Kapseln des Übertragungsmaterials aufbrechen. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann
auch zur Einkapselung von Arzneimitteln, Nahrungsmitteln, Kosmetika, Giften, Klebstoffen oder anderen
Materialien, die in Mikrokapselform Anwendung finden, verwendet werden. Bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials wird ein farbloser wasserunlöslicher
Leukofarbstoff in den öltröpfchen gelöst. Die farblosen
Leukofarbstoffe sind in der Technik bekannt, und ein
Deispiel hierfür ist Kristallviolettlacton, d. h. das
3,3-Bis-(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid. Diese Leukofarbstoffe sind im alkalischen
Medium farblos und reagieren unter Entwicklung einer sichtbaren Farbe in einem sauren Medium. Wenn somit
eine, eine derartige Verbindung enthaltende Mikrokapsel aufgebrochen wird und die Verbindung in Berührung
mii beispielsweise einem mit einem sauren Ton überzogenen Papier kommt, tritt eine sichtbare Farbe
auf dem adsorbierenden Material an der Stelle des Kontaktes auf.
Nachstehend werden einige Beispiele zur Herstellung von Kondensationsprodukten zwischen Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd gegeben.
Herstellung des Natriumsalzes des
«-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats.
Ein mit Rührer ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 57 g (0,25 Mol Λ-Napthalinsulfonsäure, berechnet als
Reingehalt), 7,5 g (0,08 Mol) einer 95%igen Schwefelsäure (analysenrein) und 12 g Wasser beschickt Die
Hauptmenge der «Naphthalinsulfonsäure wurde bei 80
bis 85° C gelöst und 4,3 g gereinigter Formaldehyd von 35,8% mit einem pH-Wert von 6,1, gereinigt mit
Kunstharzionenaustauschern, wurden zugesetzt Die Temperatur wurde bei 80 bis 85° C gehalten und 4,3 g
Formaldehyd zusätzlich in die Lösung nach einer Stunde, zwei Stunden und drei Stunden zugegeben, so
daß die Gesamtmenge des zusätzlich zugegebenen Formaldeyhds 17,2 g(0,21 Mol) betrug.
Während eines Zeitraums von 20 min nach beendeter Zugabe wurde das Gemisch auf eine Temperatur von 95
bis 1000C erhitzt und während Vh Std bei dieser Temperatur umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde
durch Zusatz von Calciumcarbonate verdünnt mit Wasser, behandelt und dann heiß filtriert Natriumcarbonat wurde zu dem Filtrat zur Oberführung in das
Natriumsalz zugesetzt Das Natriumsalzprodukt wurde in einen Cellglasbeutel gegeben und zur Entfernung von
freiem Ca2+, Na+, SO4 2" und dergleichen dialysiert Die
anorganischen Salze wurden soweit als möglich entfernt und der unlösliche Niederschlag abfiltriert Durch
Konzentration und Eindampfung zur Trockenheit wurde das Endprodukt erhalten.
des 0-Naphthalinsulfonsäure-
Das Verfahren nach Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung von 0-Napthalinsulfonsäure an
Stelle von «-Napthalinsulfonsäure wiederholt
des Methylnapthalinsulfonsäure-
Das Verfahren gemäß Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung von Methylnaphthalinsulfonsäure an
Stelle der «-Naphthalinsulfonsäure wiederholt Die
Methylnaphthalinsulfonsäure wurde durch Methylierung von Naphthalin, Isolierung und Reinigung des
Methylnaphthalins und anschließende Sulfonierung des Methylnaphthalins erhalten.
des Propylnaphthalinsulfonsäure-
50 g Isopropylalkohol wurden mit 43,3 g Naphthalin vermischt und 91 g einer 98%igen Schwefelsäure und
120 g rauchende Schwefelsäure wurden zugegeben, während die Temperatur bei 25° C gehalten wurde.
Nach beendeter Zugabe der Säuren wurde das Gemisch während 30 Minuten gerührt und anschließend die
Temperatur auf 45 bis 55° C gesteigert und während 2 Stunden bei dieser Temperatur umgesetzt Nach diesem
Zeitraum trennte sich das Gemisch in zwei Schichten. Es
wurde weitere 4 Stunden gerührt, worauf die untere
Säureschicht entfernt wurde. Die obere Sulfonsäureschicht wurde verdünnt, neutralisiert, gebleicht und
filtriert. Unter Zusatz einer geeigneten Menge an Glaubersalz wurde das Filtrat normalisiert und die
Lösung mittels eines Trockners getrocknet Es wurde die Propylnaphthalinsulfonsäure erhalten.
Das Verfahren nach Herstellungsbeispiel 1 wurde unter Verwendung der auf diese Weise erhaltenen
Propylnt-pthalinsulfonsäure an Stelle der «-Naphthalin-
jo sulfonsäure wiederholt, und das gewünschte Produkt
wurde erhalten.
Herstellung des Natriumsalzes
J' des Butylnaphthalinsulfonsäure-
Die Butylnaphthalinsulfonsäure wurde in der gleichen
Weise wie im ersten Absatz vom Herstellungsbeispiel 4
hergestellt, jedoch wurde wasserfreies Butanol an Stelle
von Isopropylalkohol verwendet Dann wurde das Verfahren gemäß Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der erhaltenen Butylnapthalinsulfonsäure wiederholt
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Sämtliche »Teile« sind auf das
Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist
In den Beispielen wurde die Wärmebeständigkeit der Kapseln auf folgende Weise bestimmt: Die öltröpfchen
so in den Kapseln enthielten 2% Kristallviolettlacton gelöst Die erhaltenen Kapseln wurden auf ein
Trägerpapier aufgezogen und einem Wärmebeständig-
. keitsversuch in einer Heißlufttrocknungskammer unterzogen. Dann wurde die mit Kapseln überzogene
Oberfläche auf die mit Ton überzogene Oberfläche eines Aufnahmepapiers aufgelegt, um zu zeigen, ob die
mit Ton überzogene Oberfläche gefärbt wird.
Das Tonpapier wurde auf folgende Weise hergestellt:
100 Gew.-Teile saurer Ton, der mit Schwefelsäure
behandelt worden war, wurden in 300 Teilen Wasser,
welches 6 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd enthielt, mittels eines Homogenisators dispergiert Dann wurden 40 Teile eines Styrolbutadienlatex zugesetzt Die erhaltene Oberzugsmasse
wurde auf einen Papierträger mit einem Einheitsgewicht von 50 g/m2, mittels eines Aufstreichstabes in
einer Menge von 12 g/m2, berechnet als Feststoffgehalt,
aufgezogen.
Sechs Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,8 und 6 Teile Gummi
arabicum wurden in 30 Teilen Wasser bei 400C gelöst. r>
Als Emulgiermittel wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zugesetzt. 30 Teile Dichlordiphenyl, die gelöst 2.0%
Kristallviolettlacton (CVL) enthielten, wurden in der
Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert. Wenn die Größe der κι
öltröpfchen 6 bis 10 Mikron erreichte, wurde mit dem Rühren aufgehört. Zu der Emulsion wurden 210 Teile
einer Lösung von 0,1 Teilen des Natriumsalzes des nach Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen a-Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Köndensats
in warmem Wasser r, von 45° C zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise zu der Mischlösung
zur Einstellung des pH-Wertes auf 4,5 zugegeben. Das Gemisch wurde von außerhalb des Gefäßes
gekühlt, nachdem es während 15 Minuten bei dieser >o
Temperatur unter Rühren gehalten worden war und die abgeschiedenen Kolloidwände gelierten. Das Rühren
wurde fortgesetzt Wenn die Temperatur der Lösung 15° C betrug, wurden 3 Teile einer 37%igen Formaldehydlösung
zugesetzt, und wenn die Temperatur der Lösung 17°C erreichte, wurde eine 10%ige wäßrige
Natriumhydroxydlösung tropfenweise zugegeben. Die Zugabe erfolgte während eines Zeitraums von 1 Tag
und 1 Nacht unter Rühren zur Einstellung des pH-Wertes der Lösung. Die Lösung wurde auf 50° C
während 20 min erhitzt Die erhaltenen Kapseln hatten eine Mehrzahl von Kernen und eine Größe von nicht
weniger al* 25 Mikron.
Wenn die Einkapselung nach dem vorliegenden Beispiel durchgeführt wurde, nahm die Menge der zur r>
Bildung der Kapselwände beitragenden Kolloide um etwa 10% gegenüber dem Verfahren der US-Patentschrift
28 00 457 zu, bei der kein Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat
verwendet wurde, und die erhaltenen Mikrokapseln hatten dicke Wände von niedriger Porosität
In diesem Beispiel ist ein Verfahren zur Einkapselung geschildert, wobei das Napthalinsulfonsäure-Formalde- <r>
hyd-Kondensat zusammen mit dem vorstehend angegebenen Antischockmittel verwendet wurde.
6 Teile einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,94 und 6 Teile Gummi
arabicum wurden in 30 Teilen Wasser von 40° C gelöst r>o
Als Emulgiermittel wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zugesetzt 30 Teile Dichlordiphenyl, die gelöst 2%
Kristallviolettlacton enthielten, wurden in der Kolloidlösung unter kräftigem Rühren zur Bildung einer
Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert Das Rühren wurde π abgebrochen, wenn die Größe der öltröpfchen 6 bis 10
Mikron erreichte. Zu der Emulsion wurden 180 Teile einer Lösung in 45° C warmem Wasser zugesetzt, worin
0,1 Teile des Natriumsalzes des 0-Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats,
das nach Herstellungsbei- Mi spiel 2 erhalten worden war, gelöst worden waren.
Unter fortgesetztem Rühren wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise zu der Mischlösung zur Einstellung des
pH-Wertes auf 43 zugegeben. Das Gemisch wurde von
außerhalb des Gefäßes gekühlt nachdem es 15 Minuten b5
bei dieser Temperatur unter Rühren gehalten worden war, wodurch die abgeschiedenen Kolloidwände gelierten.
Es wurde weiter gerührt, und es wurden, wenn die Temperatur der Lösung 15° C betrug, 3,0 Teile einer
37%igen Formaldehydlösung zugegeben und bei einer Lösungstemperatur von 10° C wurden 25 Teile einer
5%igen wäßrigen Lösung von Carboxymethylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 0,75 von technischer
Qualität, die üblicherweise als Natriumsalz erhältlich ist, zugesetzt. Während eines Zeitraums von 15 Minuten
wurde eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zu dem Gemisch zur Einstellung des
pH-Wertes auf 10,0 zugefügt. Unter Rühren wurde die Temperatur der Lösung auf 50° C während eines
Zeitraums von 20 Minuten erhöht, und es wurde eine Flüssigkeit mit Kapseldispersion von guter Wärmebeständigkeit
erhalten. Die mikroskopische Beobachtung der Kapselflüssigkeit zeigte, daß praktisch die gesamten
Kapseln einkernige Kapseln waren, die einen einzigen emulgierten Tropfen enthielten. Die Kapselflüssigkeit
wurde auf ein Trägerpapier aufgezogen und einem Wärmebeständigkeitsversuch in einer Trocknungskammer
während 3 Stunden bei 150° C unterzogen. Das mit den Kapseln überzogene Papier wurde auf die mit Ton
überzogene Oberfläche eines Tonpapieres aufgelegt, und die Kopierung erfolgte mit einem Kugelschreiber.
Eine kräftig gefärbte Markierung wurde auf dem Tonpapier aufgezeichnet
Die vorstehende Arbeitsweise wurde ohne Anwendung des Natriumsalzes des ß-Napthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats
wiederholt, um zu zeigen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung den üblichen Verfahren überlegen ist. Die Ergebnisse sind in
folgender Tabelle zusammengefaßt:
Gemäß der
Erfindung
Erfindung
Vergleichsbeispiel
Menge der zur Koazer- 90 % 81 %
vatabscheidung verwendeten Gelatine
Viskosität der Lösung 19,0 cP 32,0 cP
bei 10 C
Viskosität der Lösung 32,2 cP 60,0 cP
zum Zeitpunkt der
Zugabe des Alkalis
Zugabe des Alkalis
Es ergibt sich aus der Tabelle, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren die Menge der Koazervatabscheidung
zunimmt und die Viskosität der Lösung verringert wird.
Auch in den folgenden Beispielen wurde das Verfahren ohne Anwendung des Naphthalinsulfonsäure-
Formaldehyd- Kondensats als Vergleichsbeispiel wiederholt, und die Mengen der Koazervatabscheidung
und die Viskositäten der Lösungen sind in den Tabellen angegeben.
Das Natriumsalz des Methylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats,
erhalten nach Herstellungsbeispiel 3, wurde in einer Menge von 0,15 Teilen zu 6 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem
isoelektrischen Punkt von 8,1 und 3 Teilen Gummi arabicum zugesetzt und das Gemisch zu 30 Teilen
Wasser von 40° C zugegeben. Als Emulgiermittel wurden 0,5 Teile Türkischrotöl zugegeben. 30 Teile
Dichlordiphenyl, welche 2% Kristallviolettlacton gelöst enthielten, wurden in der Kolloidlösung unter kräftigem
Rühren zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion gelöst. Wenn die Größe der Öllröpfchen 8 bis 10 Mikron
erreichte, wurde das Rühren unterbrochen. 140 Teile warmes Wasser von 45° C wurden zu der Emulsion
zugegeben. Unter fortgesetztem Rühren wurde 50%ige Essigsäure tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes
der Lösung auf 4,5 zugegeben. Das Gemisch wurde von außerhalb des Gefäßes zur Einstellung der Temperatur
der Lösung auf 8° C gekühlt. Anschließend wurden 30 Teile 37%iger Formaldehyd zugegossen und 30 Teile
einer 5%igen wäßrigen Lösung von Cellulosesulfat mit einem Verätherungsgrad von 0,83 wurden zugegeben.
Im Verlauf von 15 Minuten wurde eine wäßrige 20%ige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zur Einstellung
des pH-Wertes auf 10,0 zugefügt. Die Lösung wurde auf
5O0C zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der erhaltenen Kapseln erhitzt. Die Kapseln waren
einkernig und beim Wärmebeständigkeitsversuch wurden keine Fehler beobachtet.
Gemäß der
Erfindung
Erfindung
Vergleichsbeispiel Kaliumhydroxyd wurde tropfenweise im Verlauf von 10
Minuten zur Einstellung des pH-Wertes des Systems auf 10,0 zugefügt. Die Flüssigkeit mit der Kapseldispersion
wurde auf 50° C zur Erzielung gehärteter Kapseln erhitzt.
Menge der zur Koazer- 82 % 65 %
vatabscheidung verwendeten Gelatine
Viskosiiät der Lösung 16,4 cP 21,7 cP
bei 10 C
Viskosität der Lösung 62,4 cP 230 cP
zum Zeitpunkt der
Änderung des pH-Wertes
Änderung des pH-Wertes
30 Teile eines Mischöles aus chloriertem Paraffin (mit 40% Chlorgehalt) und Kerosin in einem Verhältnis von
4 :1 und 2% Kristallviolettlacton wurden in einem Kolloidsol aus 4 Teilen Gummi arabicum, 0,1 Teil des
Natriumsalzes des nach Herstellungsbeispiel 4 erhaltenen Propylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats
und 25 Teilen Wasser zur Bildung einer Öl-in-Wasser-Emulsion emulgiert Wenn die maximale
Größe der öltröpfchen 10 Mikron betrug, wurde das Rühren abgebrochen. Die Emulsion wurde zu einer
wäßrigen Gelatinelösung aus 6 Teilen einer säurebehandelten Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von 7,9
und 165 Teilen warmem Wasser von 45° C zugegeben. Unter Rühren wurde eine 5,0%ige wäßrige Bernsteinlösung
zur Einstellung des pH-Wertes des Gemisches auf 4,2 zugesetzt LInter fortgesetztem langsamem Rühren
wurden die Koazei vatwände zur Gelierung durch Abkühlung von außerhalb des Gefäßes gebracht. Wenn
die Temperatur 10° C betrug, wurden 3,0 Teile 30%iger
Glutaraldehyd zugesetzt und dann wurden 30 Teile einer 5%igen wäßrigen Lösung an Carboxymethylhydroxyäthylcellulose
mit einem Verätherungsgrad von 0,8 zugegeben. Eine 20%ige wäßrige Lösung an
Gemäß der Erfindung
Vergleichsbeispiel
Menge der zur Koazer- 84 % 72 %
vatabscheidung verwendeten Gelatine
Viskosität der Lösung 17,2 cP 28,4 cP
bei 10 C
Viskosität der Lösung 46,3 cP 155,0 cP
zum Zeitpunkt der
Zugabe des Alkalis
Zugabe des Alkalis
Das Verfahren nach Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurde das Natriumsalz des nach Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Butylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats
an Stelle des Natriumsalzes des
Methylnaphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats verwendet und 30 Teile einer 5%igen wäßrigen
Lösung an Cellulosephosphat mit einem Verätherungsgrad von 0,85 wurden als Antischockmittel zugegeben.
Die erhaltenen Kapseln waren einkernig.
Das Verfahren nach Beispiel 4 wurde unter Verwendung von Dioctylphthalat an Stelle von
chloriertem Paraffin und 175 Teilen an Stelle von 165
Teilen der Gelatinelösung und einer wäßrigen 10%igen Salzsäurelösung an Stelle einer wäßrigen 5%igen
Bernsteinsäurelösung wiederholt. Zur Gelierung der zur Einkapselung des Dioctylphthalats verwendeten
Koazervatwände wurden diese von außerhalb des Gefäßes gekühlt Wenn die Temperatur 15° C betrug,
wurden 25 Teile an 30%igem Glyoxal eingegossen, und wenn die Temperatur 10° C betrug, wurden 30 Teile
einer wäßrigen 20%igen Lösung von Carboxymethylstärke
(erhalten aus Mais mit einem Verätherungsgrad von 0,75) zugegeben. Im Verlauf von 15 Minuten wurde
eine 20%ige wäßrige Natriumhydroxydlösung tropfenweise zur Einstellung des pH-Wertes auf 10,0 zugefügt
Die Lösung wurde auf 50° C zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit der Kapseln erhitzt.
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 135 Teile Wasser zur
Verdünnung verwendet, der pH-Wert auf 4,2 eingestellt
und 40 Teile einer wäßrigen 5%igen Natriumnucleatlösung als Antischockmittel verwendet Die erhaltenen
Kapseln waren einkernig und hielten den Wärmebeständigkeitsversuch aus.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Öltröpfchen
enthaltenden Mikrokapseln durch Emulgierung eines Öls in der kolloidalen wäßrigen Lösung
mindestens zweier hydrophiler polymerer Stoffe mit entgegengesetzter Ladung oder durch Emulgieren
eines Öles in einer wäßrigen KoUoidlösung, die mindestens einen hydrophilen polymeren Stoff
enthält, und weiteren Zusatz zu der erhaltenen Emulsion mindestens eines weiteren hydrophilen
polymeren Stoffes von entgegengesetzter elektrischer Ladung, wobei mindestens einer der hydrophilen polymeren Stoffe gelierbar ist, Abscheiden einer
Koazervatphase durch Verdünnen der Emulsion mit Wasser und/oder Änderung des pH-Wertes, Gelieren der Koazervatphase durch Kühlen und Härten
des gelierten Materials, bei dem ein Kondensationsprodukt aus einer Napthalinsulfonsäure und Formal-
dehyd zugesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt als
Koazervierungseinleitungsmittel zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in einer
Menge von maximal 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der hydrophilen polymeren Stoffe,
zugesetzt wird.
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