DE2349964C3

DE2349964C3 - Verfahren zur Herstellung von fein zerteilten gehärteten Harzen

Info

Publication number: DE2349964C3
Application number: DE2349964A
Authority: DE
Inventors: Iwao Toyonaka Osaka Fuzikawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-04
Publication date: 1981-07-09
Also published as: CH590309A5; JPS4957091A; JPS5227679B2; DE2349964A1; FR2202125B1; US3945980A; GB1433183A; FR2202125A1; DE2349964B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten gehärteten Harzes, das sich vom Typ des Benzöguanaminharzes ableitet.

Verfahren zur Herstellung fein zerteilter gehärteter Harze durch Zugabe eines Härtungskatalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure, zu einer wäßrigen Lösung eines Aminharzes, das durch Umsetzung entweder von Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd und anschließende Härtung des Harzes unter Rühren erhalten wurde, sind bisher bekannt. Jedoch besaßen diese bekannten Verfahren eine Reihe von Nachteilen, da die Aminharze in Gegenwart des Härtungskatalysators rasch härteten und unlöslich und unschmelzbar wurden. Beispielsweise ist es bei diesem Verfahren notwendig, den Härtungsvorgang unter streng geregelten Bedingungen durchzuführen, um ein fein zerteiltes gehärtetes Harz mit einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten. Und selbst obgleich der Vorgang unter diesen Bedingungen durchgeführt wird, ist es noch schwierig, die Teilchengröße einheitlich zu machen. Ferner sind,

ίο wenn die Herstellung gefärbter fein zerteilter gehärteter Harze beabsichtigt ist, Beschränkungen hinsichtlich der Klasse der verwendbaren Farbstoffe und der Zeit der Verwendung im Fall üblicher Verfahren auferlegt, so daß die Erzielung gefärbter fein zerteilter gehärteter Harze nur durch ein Verfahren möglich ist, bei dem ein wasserlöslicher Farbstoff zugegeben wird, wenn das Aminharz im Zustand wäßriger Lösung vorliegt und dann das Harz gehärtet wird. Darüber hinaus wird, wenn der Farbstoff Acidität ergibt, die Härtung des Harzes durch die Zugabe eines derartigen Farbstoffs beschleunigt, wobei sich ein unlösliches und unschmelzbares gehärtetes Harz bildet, mit der Folge, daß die Färbung unzureichend wird.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht daher in einem Verfahren, durch das gefärbte und ungefärbte fein zerteilte gehärtete Aminharze einer einheitlichen Teilchengröße ohne die begleitenden Nachteile, die sich beispielsweise im Fall üblicher Verfahren ergeben, erzeugt werden können. Andere Aufgaben und Vorteile

jo der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Gemäß der Erfindung kann eine Suspension des gewünschten fein zerteilten gehärteten Harzes nach folgendem Verfahren erhalten werden. Formaldehyd

J5 und Benzoguanamin, das bis zu 50 Gew.-% durch Melamin ersetzt sein kann, werden in einem Verhältnis von 1,2 bis 3,5 Mol und bevorzugt 1,8 bis 3,0 Mol Formaldehyd je Mol Benzoguanamin oder des Gemischs, vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 100⁰C, bei einem pH-Wert im Bereich von 5 bis 10 unter Verwendung von Wasser als Reaktionsmedium zur Herstellung einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes umgesetzt, dessen Grad modifizierter Wassertoleranz 0 bis 150% beträgt.

Dieses Harz ist ein in einer wäßrigen Flüssigkeit befindliches, in organischen Lösungsmitteln lösliches, wasserunlösliches, jedoch schmelzbares Harz, d. h., daß unter »löslich« nicht die Löslichkeit in Wasser oder einer wäßrigen Flüssigkeit, sondern in einem organisehen Lösungsmittel, verstanden wird.

Die so erhaltene wäßrige Flüssigkeit wird unter Rühren in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids zur Herstellung einer Emulsion eingebracht Nach Zugabe eines Härtungskatalysators zu dieser Emulsion und Beibehaltung während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60"C wird die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C bei normalem Atmosphärendruck oder Überdruck unter Bewirkung der Härtung erhitzt, worauf eine Suspension des gewünschten fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wird. Ein Pulver des fein zerteilten gehärteten Harzes kann aus dieser Suspension erhallen werden, indem das gehärtete Harz daraus abgetrennt wird, anschließend gewaschen und getrocknet wird und

*>5 das aggregierte Produkt zerkleinert wird.

Der hier verwendete Ausdruck »Grad der modifizierten Wassertoleranz« (X) ist ein Maß, das die Affinität des vorstehend löslichen und schmebbaren Harzes für

Wasser angibt und kann in folgender Weise bestimmt werden. In einem Versuch, bei dem tropfenweise Wasser zu einer Lösung von 2 g eines wäßrigen Reaktionsproduktes aus Formaldehyd und entweder Benzoguanamin oder eines Gemischs aus Benzoguanamin und Melamin in 5 g Methanol zugegeben wird, während die Temperatur der Lösung bei 25°C gehalten wird, wird die Menge Wasser (W Gramm), die notwendig ist, um die Lösung zu trüben, gemessen, und der Grad der modifizierten Wassertoleranz (X) wird dann wie folgt berechnet:

Grad der modifizierten Wassertoleranz W

y-

χ 100(%)

In der vorstehenden wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes Hegt das Harz, das hydrophob gemacht worden ist, in einem eng an eine Wasser-in-Öl-Emulsion kommenden Zustand vor. Ein lösliches und schmelzbares Harz dieser Art ist in solchen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Aceton, Dioxan und Methanol, löslich, ist jedoch praktisch unlöslich in Wasser. Ferner besitzt dieses lösliche und schmelzbare Harz eine starke Affinität für Farbstoffe und kann leicht unter Verwendung beliebiger wasserlöslicher oder öllöslicher Farbstoffe gefärbt werden. Beispielsweise kann dieses Harz mit verschiedenen Farbstoffen gefärbt werden, zu denen beispielsweise die wasserlöslichen Monoazofarbstoffe, die wasserlöslichen Polyazofarbstoffe, srieiallhaltige Azofarbstoffe, disperse Azofarbstoffe, saure Anthrachinonfarbstoffe, Anthrachinonküpenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, disperse Anthrachinonfarbstoffe, fndigofarostoffe, Sulfidfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, Diphenyh.^thanfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe gehören.

Bei der Herstellung des vorstehend erwähnten löslichen und schmelzbaren Harzes kann der zu verwendende Formaldehyd ein beliebiges Material sein, das Formaldehyd erzeugt, wie beispielsweise handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung, Trioxan und Paraformaldehyd. Von diesen wird die erstgenannte, in der Regel 35-40%ige Lösung mit besonderer Wirksamkeit verwendet. Wiederum muß das Melamin in einer Menge innerhalb des oben angegebenen Bereichs verwendet werden. Wenn die verwendete Melaminmenge den vorstehenden Bereich überschreitet, wird die Affinität des erhaltenen Harzes tür Farbstoffe und insbesondere die öllöslichen Farbstoffe stark herabgesetzt. Ferner schreitet die Kondensationsreaktion rasch fort, wodurch es unmöglich wird, ein lösliches und schmelzbares Harz ta erhalten. Die Verwendung des Melamins im Überschuß ist unerwünscht. Wiederum tritt mit Bezug auf den pH· Bereich, wenn der pH*Wert geringer als 5 ist oder 10 überschreitet, Schwierigkeit hinsichtlich der Regelung der Reaktion auf, da die Reaktionsgeschwin* digkeit zu groß ist. Ferner muß mit Bezug auf den Grad der modifizierten Wassertoleranz diese innerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Ein Grad der modifizierten Wassertoleranz von über 150% ist nicht geeignet, weil die Affinität für Wasser zu groß wird mit der Folge, daß, wenn das Harz durch Einführung in die wäßrige Lösung des Schtitzkolloids unter Rühren emulgiert werden soll, das Harz mittels Wasser plastifiziert und erweicht wird, wodurci Koagulation eintritt, die sich zwischen den einzelnen emulgierten Teilchen ausbildet. Andererseits ist ein Grad modifizierter Wassertoleranz von weniger als 0, & h. ein Harz, das sich überhaupt nicht -. in Methanol löst, gleichfalls ungeeignet, da in diesem Fall die Löslichkeit von Farbstoffen in dem Harz schlecht ist und somit nur die Oberfläche des Harzes gefärbt wird. Darüber hinaus ist die Viskosität der harzartigen Flüssigkeit selbst zu hoch, wodurch

ίο Schwierigkeiten bei der Durchführung des Emulgiervorgangs herbeigeführt werden.

Die Färbung des löslichen und schmelzbaren Harzes mit Farbstoffen kann in einfacher Weise durch verschiedene Methoden durchgeführt werden. Bei spidsweise ist es durch Einführung einer wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes und des gewünschten Farbstoffs gleichzeitig jedoch getrennt in eine wäßrige Lösung eines Schutzkoiloids unter Rühren möglich, nicht nur eine Emulsion des Harzes zu erhalten, sondern gleichfalls das Harz zu färben. Wiederum ist es auch möglich, eine Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes zu erhalten, sowie das Harz gleichzeitig zu färben, beispielsweise durch ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren entweder in eine wäßrige Lösung, die ein Schutzkolloid und einen wasserlöslich Farbstoff enthält oder eine wäßrige Flüssigkeit, die ein Schutzkolloid und einen wasserlöslichen Farbstoff enthält, eingebracht wird.

so Ferner ist es auch möglich, das lösliche und schmelzbare Harz beispielsweise durch Zugabe entweder eines wasserlöslichen oder eines öllöslichen Farbstoffs zu der Emulsion des Harzes mit nachfolgendem gründlichen Rühren zu färben. Wenn das Färben unter Verwendung eines öllöslichen Farbstoffs erfolgt, werden gute Ergebnisse durch ein Verfahren erhalten, bei dem das lösliche und schmelzbare Harz in eine wäßrige ein Schutzkolloid und einen wäßrigen Farbstoff enthaltende Flüssigkeit eingebracht wird. Wenn d'i Färben durch ein Verfahren erfolgt, bei dem der Farbstoff zu der Emulsion des löslichen und schmelzbar en Harzes zugegeben wird, wandert praktisch der gesamte Farbstoff zu dem Harz unter Erzielung perfekter Färbung des Harzes. Es ist überraschend, daß ein wasserlöslicher Farbstoff oder ein öllöslicher Farbstoff vorzugsweise in dieser Weise zu dem in der Emulsion dispergierten Harz wandert und gute Ergebnisse liefert Gemäß diesem Verfahren wird es somit möglich, die Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes in Vorrat zu halten und das Färben des Harzes durch Zugabe eines Farbstoffs nach Bedarf durchzuführen.

Die Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes der Erfindung wird dadurch erhalten, daß eine wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes, beispielsweise wie vorstehend beschrieben, in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids, das unter Verwendung eines Rührwerks, welches eine starke Scherkraft auf die Flüssigkeit ausüben kann, beispielsweise eine Kolloidmühle oder ein Hoehgeschwindig- keitsrührer, eingebracht wird, anschließend gründlich gerührt wird, und es ergibt sich eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion, in der ein Harz gleichmäßiger Teilchengröße darin dispergiert enthalten ist. Eine zufriedenstellende Emulsion kann nicht erhalten werden, wenn die

hi wäßrige Lösung des Schutzkolloids zu der wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes relativ hoher Temperatur, die Bedingung, bei der diese Flüssigkeit während ihrer Herstellung oder unmittelbar

nach ihrer Herstellung vorliegt, eingebracht wird. Während der Grund dafür nicht vollkommen klar ist. wird angenommen, daß das Schutzkolloid seine Wirksamkeit verliert, da es in dem Harz gelöst wird.

Als zu verwendendes Schutzkolloid seien beispielsweise Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriumalginat. Polyacrylsäure und wasserlösliche Polyacrylate genannt, von denen in bequemer Weise Polyvinylalkohol im Hinblick auf die Stabilität der erhaltenen Emulsion angewendet wird. Gute Ergebnisse werden unabhängig davon erhalten, ob der Polyvinylalkohol vollständig oder teilweise verseift ist oder unabhängig von dessen Polymerisationsgrad. Das verwendete Schutzkolloid liegt in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-Teilen und bevorzugt 1 bis 5 Gew.-Teilen je 100 Gew.-Teile des löslichen und schmelzbaren Harzes vor. Es besteht eine Neigung hinsichtlich der Teilchengröße der erhaltenen feinen Teilchen, daß diese kleiner werden, wenn die Menge des verwendeten Schutzkolloids erhöht wird. Das Schutzkolloid wird als eine wäßrige Lösung verwendet, indem es vor seiner Verwendung in Wasser gelöst wird. Ferner ist es, falls notwendig, möglich, einen Teil der Gesamtmenge des zu verwendenden Schutzkolloids anzuwenden, indem ein Teil davon vorher in Wasser gelöst wird und als eine wäßrige Lösung eingesetzt wird und dann den Rest zu verwenden, indem er zusammen mit einer wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes zugegeben wird.

In der vorliegenden Erfindung ist die Stufe der Einführung der wäßrigen Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Rühren, um das Harz in eine stabile Emulsion zu überführen, unerläßlich, und das Merkmal der Erfindung besteht in der Zuführung dieses stabil emulgierten Harzes zu verschiedenen Behandlungen. In diesem Punkt unterscheidet sich die vorliegende Erfindung grundlegend von den üblichen Verfahren, die das Melamin- oder Harnstoffharz verwenden. Beispielsweise kann gemäß der Erfindung das lösliche und schmelzbare, in einer wäßrigen Flüssigkeit stabil emulgierte Harz leicht mit Farbstoffen gefärbt werden. Wiederum kann selbst im Fall deröllöslichen Farbstoffe, die in Wasser unlöslich sind, das Färben mit diesen Farbstoffen leicht erfolgen, wenn sie zunächst in Wasser dispergiert werden und dann unter Rühren zu der Emulsion zugegeben werden, ferner kann gemäß der Erfindung das Färben des löslichen und schmelzbaren Harzes ausgeführt werden, indem eine wäßrige Flüssigkeit des Harzes in eine wäßrige Lösung des Schutzkolloids, in«!*m entweder ein wasserlöslicher Farbstoff gelöst worden ist oder ein öllöslicher Farbstoff dispergieri und suspendiert worden ist. eingebracht wird.

Wenn dagegen fein zerteilte gehärtete Harze aus beispielsweise einem Meiamin-Formaldehydharz nach dem üblichen Verfahren hergestellt werden sollen, erfolgt unweigerlich Gelierung, wenn die Reaktion durchgeführt wird, bis das Harz in dem wasserlöslichen Zustand wie in der Erfindung hydrophob gemacht wird, mit der Felge, daß es sehr schwierig wird, die Ernulgierung zu bewirken, selbst obgleich ein Sehutzkölloid verwendet wird. Es wird daher notwendig, die Härtungsreaktion direkt von dem wasserlöslichen Harzzustand in den unlöslichen, unschmelzbaren Zustand durch die Wirkung des Katalysators herbeizuführen. Nach dein üblichen Verfahren ist es somit nicht möglich, wie in der vorliegenden F.rfinclung. den Emulsions/ustand des loslichen und schmelzbaren Harzes zu durchlaufen, und folglich ergeben sich wie vorstehend aufgeführt eine Reihe schwerwiegender Nachteile. Wiederum kann im Fall eines wasserlöslichen

•ι Harzes vorwiegend entweder aus Melamin oder Harnstoff, da die Härtungsreaktion innerhalb eines sehr kurzen Zeitraums unter augenblicklicher Bildung eines unlöslichen und unschmelzbaren Harzes beendet ist, dessen Behandlung nur während des wasserlöslichen

in Zustands des Harzes erfolgen. Wenn somit beispielsweise dieses Harz gefärbt werden solL, sind die verwendbaren Farbstoffe auf die wasserlöslichen Farbstoffe beschränkt und somit kann eine mannigfaltige Anwendung dieses fein zerteilten gehärteten Harzes nicht

ι j erwartet werden.

Das lösliche und schmelzbare Harz in einem emulgierten Zustand kann in ein fein zerteiltes gehärtetes Harz überführt werden, indem ein Härtungskatalysator zu der harzartigen Emulsion zugegeben

2t) wird, anschließend die Emulsion in Gegenwart des Katalysators bei einer Tempera'·.·./ im Bereich von 40 bis 60° C während eines Zeitraums von wenigstens einer Stunde und bevorzugt 2 bis 10 Stunden gehalten wird und anschließend die Härtung erfolgt, indem die

2~> Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200° C und bevorzugt von 60 bis 160°C erhöht wird. Dieses fein zerteilte gehärtete Harz wird in Form einer wäßrigen Suspension erhalten. Wenn in diesem Fall die Härtung des Harzes ohne Durchführung dieser Vorbehandlung

«ι oder durch Erhöhung der Temperatur auf über 60" C in einer kurzen Zeil von weniger als 1 Stunde erfolgt, tritt teilweise oder gesamte Aggregation des löslichen und schmelzbaren Harzes ein unter Bildung großer Teilchen oder Klumpen zusätzlich zu den fein zerteilten Teilchen.

i'y Wiederum kann keine angemessene Steigerung der Wirkung erwartet werden, selbst wenn das Harz während eines Zeitraums von mehr als 10 Stunden bei der vorstehenden Temperatur gehalten wird. Ferner ist. obgleich eine höhere Temperatur zur Durchführung

4M adäquater Härtung erwünscht ist. eine Temperatur von über 200°C nachteilig, da das Harz zersetzt wird, wodurch sich ein Abfall der Eigenschaften des gehärteten Harzes ergibt. Wenn die Härtung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 20Q^cC erfolgt, wird

4-. die Härtung bei Unterdruck durchgeführt. Andererseits ist. wenn die Härtung bei einer relativ liefen Temperatur in der Gegend von 60 bis 80^cC erfolgt, zur Behandlung der Härtungsreaktion ein Verfahren, das im Trocknen des gehärteten Harzes nach dessen Abtrennung aus der

τ« Suspension und anschließenden Erhitzen des Harzes auf eine Temperatur im Bereich von 100 bis 200" C besteht, gleichfalls wirksam.

Als geeigneter Härtungskatalysator ergeben sich Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäu-

Ί"» te, Schwefelsäure und Phosphorsäure, die Ammoniumsalze dieser Mineralsäuren, die Sulfonsäuren, wie beispielsweise Benzolsulfonsäurc. Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure. die organischen Säuren, wie beispielsweise Phthalsäure und Benzoesäure und

mi Sulfaminsäur*;. Diese Härtungskatalysatoren werden in wirksamer Weise in einer Menge im Bereich von 0.01 bis 8 Teilen je 100 Teile des löslichen und sehmebbnren Harzes verwendet.

Indem zu einer erfindungsgemäß hergestellten

ti Suspension eines wie oben beschriebenen fein zerteilten gehärteten Ha-7.es eine starke Säure, wie beispielsweise eine Mineralsäure oder eine Sulfonsäurc in einer geeigneten Menge gegebenenfalls zur Aggrcgicrung

der Teilchen des Harzes zugegeben wird, anschließend die Aggregate des Harzes abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck oder bei Atmosphärendruck mit oder ohne F.rhitzen auf eine Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 200" C getrocknet werden und dann die gebildeten Aggregate mittels einer sekundären Aggregierkraft mit einer sehr kleinen Kraft, beispielsweise einer kleinen Kraft in der Art eines leichten Pressens der Aggregate mit den Fingern, zerkleinert werden, kann ein fein zerteiltes gehärtetes Harzpulver der Erfindung erhalten werden. Als in diesem Fall anzuwendende Erhitzungsmethode kann jede Erhitzungsmethode angewendet werden einschließlich solcher der Übertragung von Wärme mittels Konduktion. Strahlung oder Konvektion oder eine Kombination dieser Methoden. Jedoch wird die Methode der Wärmeübertragung unter Anwendung von Heißluft im Hinblick auf die ausgezeichnete Trocknungsgeschwindigkeit und Gleichmäßigkeit der Trocknung bevorzugt. Indem das fein zerteilte gehärtete Harz nach dessen Trocknung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 C unterzogen wird, kann die Wärmebeständigkeit. Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkeit des gewünschten Harzes erhöht werden. Nach Bedarf wird somit das Harz bevorzugt einer derartigen Wärmebehandlung unterzogen. Wenn jedoch das Trocknen bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird, erfolgen Trocknung und Wärmebehandlung gleichzeitig. Somit ist in einem derartigen Fall eine zusätzliche Wärmebehandlung nicht erforderlich. Fs erübrigt sich. darauf hinzuweisen, daß das fein zerteilte gehärtete Harzpulver der Frfindung ausgezeichnete Figenschaften liefert, unabhängig davon, ob eine Wärmebehandlung erfolgt oder nicht.

Fin spezifisches Verfahren zur Herstellung der fein zerteilten gehärteten Harze eier Frfindung wird in folgender Weise durchgeführt. Nach einer Ausführung·, form wird entweder Benzoguamimin oder ein Gemisch aus Benzoguanamin und Melamin zu Formaldehyd zugegeben, wobei der pH-Wert auf einen Bereich von 5 bis 10 eingestellt wird, und anschließend erfolgt ti ie

und 100 C. Von dem Zustand an. daß das gesamte Reaktionssystem eine homogene Lösung wird, schreitet die Reaktion fort und führt zu einem trüben Rcaktionss>stern. Wenn sich eine wäßrige harzartige Flüssigkeit, deren Grad der modifizierten Wassertoleranz im Bereich von 0 bis 150⁰O liegt, bildet, wird diese wäßrige Flüssigkeit unter Rühren in eine wäßrige Lösung eingebracht, die ein Schutzkolloid in einer Menge im Bereich von ! bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Harz, enthält, wodurch eine Fmulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes erhallen wird. Zu dieser Emulsion wird dann ein Härtiingskatalysator in einer Menge von 0.01 bis 8 Gew-Teilen je 100 Gew .-Teile des Hai/es zugegeben, anschließend wird die Emulsion w ährend wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur von 40 bis 60^; C gehalten und danach erfolgt die Härtung des Harzes durch Erhöhung der Temperatur auf einen Bereich zwischen 60 und 200 C unter normalem Atmosphärendruck oder bei Überdruck. Auf diese Weise wird eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten. Eine geeignete Säure wird zu dieser Suspension zur Bildung von Aggregaten des Harzes durch Aggregation des dispergierten Harzes, falls notwendig, zugegeben. Dann werden die Aggregate des gehärteten Harzes durch Filtration. Wasserwäsche und gründliche Trocknung zur Entfernung des Wassers erhalten. Falls notwendig, werden die getrockneten Aggregate einer Wärmebehandlung während 0.5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200'C unterworfen. Nun kann durch Zerkleinern der Aggregate durch Anwendung einer geringen Kraft ein fein zerteiltes gehärtetes Harzpulver erhalten werden.

Verschiedene Modifikationen des vorstehenden erfindungsgemäßen Verfahrens können erwähnt werden, ohne dessen Rahmen zu verlassen. Beispielsweise werden die wäßrige Flüssigkeit des löslichen oder schmelzbaren Harzes und entweder ein wasserlöslicher oder ein öllöslicher Farbstoff in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew. Teilen je 100 Gew.-Teile des Harzes gleichzeitig, jedoch getrennt unter Rühren in eine wäßrige Lösung des Schutzkolloids eingebracht, wobei eine Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wird. Daran schließt sich die Zugabe eines Härtungskatalysators an. worauf die Fmulsion während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis b0 C gehalten wird und anschließend das Harz durch Erhöhung der Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200 C gehärtet wird. Durch dieses Vorgehen kann eine Suspension eines gefärbten, fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten werden. Wiederum kanv auch eine Suspension eines gefärbten, fein zerteilten gehärteten Harzes durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes unter Rühren entweder zu einer wäßrigen Lösung, die ein Schutzkolloul und einen wasserlöslichen Farbstoff enthält oder einer wäßrigen Flüssigkeit, die ein .Schutzkolloid und einen öllöslichen Farbstoff enthält, zugesetzt wird, wobei eine Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes erhalten wird und anschließend ein Härtungskatalysalor zugegeben wird und die Emulsion wenigstens eine Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60 C" gehalten wird und anschließend das Harz gehärtet wird, indem die Temperatur auf den Bereich von 60 bis 200 C unter normalem Atmosphärendruck oder bei Überdruck erhöht wird. Als ein weiteres Verfahren

gehärteten Harzes auch hergestellt werden, indem entweder ein wasserlöslicher oder ein öllöslicher Farbstoff und ein Härtungskatalysator zu der Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes zugegeben werden, anschließend die Emulsion w ährend w enigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60"C gehalten wird und danach das Harz gehärtet wird, indem die Temperatur .luf den Bereich von 60 bis 20O^: C bei normalem Atmospharendruck oder bei Überdruck erhöht wird. Indem zu der Suspension eines nach diesen Methoden erhaltenen fein zerteilten gehärteten Harzes eine geeignete Säure, falls notwendig, zur Aggregierung des dispergierten Harzes zu Aggregaten zugesetzt wird, anschließend die Aggregate abfiltriert, mit Wasser gewaschen werden, das Wasser durch gründliche Trocknung entfernt wird und gegebenenfalls die getrockneten Aggregate 0ö bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200" C wärmebehandelt werden und anschließend die Aggregate zerkleinert werden, kann ein fein zerteiltes gehärtetes Harz erhalten werden.

Das wie oben beschrieben erhaltene fein zerteilte gehärtete Harz der Erfindung, das ein sphäroidisches gehärtetes Harz einer Teilchengröße im Bereich von 0.1 bis 10 Mikron ist. behält die verschiedenen ausgezeich-

neten Eigenschaften, welche im wesentlichen die Harze vom Benzoguanamintyp aufweisen, wie beispielsweise überlegene Wärmebestäncligkeit, Wasserbeständigkeit. Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln und Beständigkeit gegenüber dem Angriff von Chemikalien sowie eine ausgezeichnete Affinität für die verschiedenen anderen Harze ohne jegliche Verschlechterung bei. Das fei" zerteilte gehärtete Harz der Erfindung kann somit für verschiedene Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann das ungefärbte fein zerteilte gehärtete Harz wirksam, so wie es erhalten wurde, zusammen mit einem fluoreszierenden Aufheller als ein weifler Füllstoff mit leichtem Gewicht der verschiedenen thermoplastischen oder hitzehärtenden Harze oder für Kautschuk verwendet werden. Ferner kann es in wirksamer Weise als ein weißes Pigment auf solchen Gebieten wie beispielsweise thermoplastische Harze, hitzehärtende Harze. Kautschuk, Anstrichsmassen, Druckfarben. Textildruck und beschichtetes Papier angewendet werden. Andererseits kann das gefärbte fein zerteilte geh.irtete Harz in wirksamer Weise als ein Pigment auf solchen Gebieten, wie beispielsweise Kunststoffe. Kautschuk, Anstrichsmassen. Druckfarben, Textildruck und beschichtetes Papier verwendet werden. Dieses Harz eignet sich zur Verwendung insbesondere bei der Färbung von thermoplastischen Harzen, wobei auf erhöhte Temperaturen von 200 bis 300" C während ihrer Formgebung erhitzt wird, da dieses Harz sich durch Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Ausbluten auszeichnet.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Härtung der Emulsion des löslichen und schmelzbaren Harzes nach Zugabe eines IJItraviolettabsorptionsmittels erhaltene fein zerteilte gehärtete Harz wird leicht als Grundansatz eines Ultraviolettabsorptionsmittels eingesetzt und kann in wirksamer Weise auf solchen Gebieten, wie beispielsweise Kunststoffen. Kautschuk. Anstrichsmassen urd Druckfarben verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur F.rläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Teile in den Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer versehenen Vierhalskolben wurden 150 Teile Benzoguanamin. 130 Teile handelsübliche wäßrige Formaldehydlösung mit einem Formaldehydgehalt von 37% und 0,52 Teile einer 10°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingebracht. Der pH-Wert des Gemischs lag bei 8,0. Unter Rühren dieses Gemischs wurde die Temperatur auf 95°C erhöhl und die Reaktion wurde 5 Stunden unter Erhalt einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% durchgeführt.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 750 Teilen Wasser 8 Teile eines handelsüblichen teilweise (87 bis 89 Mol-%) verseiften Polyvinylacetatprodukts (Polymerisationsgrad 500) gelöst wurden. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90⁰C wurde diese bei 7000 Upm mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer (Homomixer) gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloids gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% in die wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Erhalt einer weißen Emulsion eingebracht Nach Kühlung der so erhaltenen Emulsion auf 40" C" wurden 2 Teile Dodecylbenzolsulfonsäure zugegeben, wonach die Emulsion 2 Stunden bei einer Temperatur von 40¹C gehalten wurde, während sie mit einem Rührer vom Hufeisentyp leicht gerühr', wurde, anschließend die Emulsion zwei Stunden jeweils bei den verschiedenen Temperaturen von 50, 60 und 90°C gerührt wurde, wodurch das Harz gehärtet wurde und eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde dann von der Suspension abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen 5 Stunden auf 150" C erhitzt wurde und 178 Teile Aggregate eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Nachdem diese Aggregate durch Anwendung einer schwachen Kraft in der Art leichten Pressens mit den Fingern zerkleinert worden waren, wurde ein weißes fein zerteiltes gehärtetes Harz erhalten.

Bei Prüfung des so erhaltenen fein zerteilten gehärteten Harzes in einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen spheroidal sind und eine mittlere Teilchengröße mit einem Durchmesser von 0,8 Mikron aufweisen Ferner war die Verträglichkeit dieses fein zerteilten gehärteten Harzes mit den verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie beispielsweise Methanol, Äthanol. Isopropylalkohol, Butanol. Äthylacetat. Butylacetat. Äthylenglykoläthyläther oder -methyläther. Aceton. Methylethylketon, Toluol und Xylol extrem gut. Darüber hinaus wurde dieses fein zerteilte gehärtete Harz durch diese organischen Losungsmittel überhaupt nicht gequollen oder gelöst. Ferner wurden, selbst obgleich dieses fein zerteilte gehärtete Harz auf eine Temperatur von über 25O'C erhitzt wurde. Erscheinungen, wie Fusion oiler Schmelzen nicht beobachtet.

Ferner wurde zur Bestätigung, daß das in diesem Beispiel erhaltene Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% ein lösliches und schmelzbares Harz ist. der folgende Versuch durchgeführt.

3 Teile Paratoluolsulfonsäure wurden zu 100 Teilen der vorstehenden Emulsion zugegeben, wonach ^r.n Baumwollinterpapier von 152 μ mit der Emulsion

4f» ΓΛ*»«- i nnl·^ j'I J₁₁₁J_n, I

dann 8 Stunden in 100°C heiße Luft unter Erhalt eines ⁴"· imprägnierten Papiers getrocknet dessen Harzgehalt 52% und dessen Gehalt an flüchtigen Stoffen 5.3% betrug. 8 Bögen des imprägnierten Papiers wurden einer auf den anderen gestapelt und 10 Minuten unter den Bedingungen eines Drucks von 30 kg/cm² und einer ->n Temperatur von 150°C heißgepreßt, wobei ein 1,5 mm starker Schichtbogen erhalten wurde. Dieser Schichtbogen wurde dann hinsichtlich seiner Beständigkeit gemäß den in JIS K-6911 beschriebenen Verfahren bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden.

Normalzustand 3,8 χ 10" Ω

Nach zweistündigem Sieden 5,5 χ ΙΟ⁹Ω

Vergleichsversuch 1

&o In einen Vierhaiskolben der gleichen ArL wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 150 Teile Benzoguanamin. 130 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 032 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben. Der pH-Wert des Gemischs lag bei 8,0. Das Gemisch wurde unter Rühren 3 Stunden bei einer Temperatur von 95⁰C umgesetzt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit eines Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 200% erhalten

wurde. Wenn dieses Harz verwendet wurde und eine Emulsion nach dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, bildeten sich in einem Teil der Emulsion Klumpen, selbst wenn sie gerührt wurde und während die Emulsion auf 4O⁰C abgekühlt wurde, wurde der Hauptteil der Emulsion in der Zwischenzeit koaguliert.

Vergleichsversuch 2

Wenn zu einer Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, hergestellt nach dem Verfahren von Beispiel 1, Dodecylbenzolsulfonsäiire in der gleichen Weise zugesetzt wurde und anschließend die Emulsion während 2 Stunden auf eine Temperatur von 70"C erhitzt wurde, wurden die Teilchen größer und in einem Teil der Emulsion bildeten sich Aggregate, die an derGefäßwand hafleien.

Beispiel 2

In einen Vierhalskolben der gleichen Art wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 120 Teile Benzoguanamin. 30 Teile Melamin. 162 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 0,65 Teile einer IO%igen wäßrigen Natriunvarbonatlösung eingebracht. Der pH-Wert des Gemischs betrug 8.0. Unter Rühren des Gemisches wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und die Reaktion wurde während 4.5 Stunden durchgeführt, wobei eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 95% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung eines Schut/-kolloids hergestellt, indem in 600 Teilen Wasser 8,5 Teile eines vollständig verseiften Polyvinylacetat-Produkts (Polymerisationsgrad 1700) gelöst wurden. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80" C wurde sie bei etwa 5000 Upm mit einem Homomixer gerührt. Zu dieser wäßrigen Lösung des Schutzkolloids wurde dann die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines lösbaren und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 95% unter Erhalt einer weißen Emulsion zugesetzt. Nach Kühlung der Emulsion auf 40° C und Zugabe von 3 Teilen

bei 50⁰C unter leichtem Rühren mit einem Rührer vom Hufeisentyp gehalten, wonach die Emulsion zwei Stunden jeweils bei den verschiedenen Temperaturen von 60,70 und 90°C gehalten wurde, um die Härtung des Harzes herbeizuführen und damit eine Suspension eines fein zerteilten Harzes zu erhalten.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde von der Suspension abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen zwei Stunden in 80⁰C warmer Luft getrocknet wurde. Danach wurde das Harz 3 Stunden bei einer Temperatur von 140°C erhitzt, wobei 193 Teile Aggregate eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Die Aggregate wurden durch Anwendung einer schwachen Kraft in der Art eines leichten Pressens mit den Fingern zerkleinert, wobei ein weißes Harzpulver erhalten wurde.

Bei Prüfung dieses Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß die Teilchen spheroidal waren und eine mittlere Teilchengröße mit einem Durchmesser von 0,65 Mikron aufwiesen. Ferner war die Verträglichkeit dieses Pulvers mit den verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol, Butanol, Äthylacetat. Butylacetat. Äthylenglykoläthyläther oder -methvläther, Aceton. Methylethylketon. Toluol und Xylol hervorragend gut. Dartiber hin.ius wurde dieses Pulver durch diese Lösungsmit ?1 überhaupt nicht gequollen oder gelöst. Ferner wurden, selbst obgleich dieses Pulver auf eine Temperatur »on über 250' C erhitzt worden war, -, Erscheinungen wie Fusion oder Schmelzen nicht beobachtet.

Beispiel 3

Zu 100 Teilen der in Beispiel I erhaltenen Emulsion ίο eines löslichen und schmelzbaren Harzes wurden 0.04 Teile eines fluoreszierenden Aufhellers (Color Index = fluoreszierendes Aufhellungsmittel 168) zugesetzt, wonach der Versuch wie in Beispiel 1 unter Erhalt eines weißen Harzpulvers durchgeführt wurde.
r> Bei Prüfung des so erhaltenen Produktes mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es ein Pulver mittlerer Teilchengröße mit einem Durchmesser von 0,8 Mikron war.

Eine wie in Beispiel 2 erhaltene Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes wurde durch Zugabe von 2 Teilen Rhodamin B (Color-Index 45I70) und 2 Teilen Rhodamin 6GCP (Color-Index 45160) zu :> 900Teilen gefärbt, wonach die anschließenden Maßnahmen wie in Beispiel 2 durchgeführt wurden und 194 Teile eines Harzpulvers mit einer rosa Tageslichtfluoreszenzfarbe erhalten wurden.

Die mittlere Teilchengröße dieses Harzpulvers wies in einen Durchmesser von 0,65 μ auf.

Beispiel 5

Zu 230 Teilen einer wie in Beispiel I erhaltenen Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes

r> wurde ein Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol als ein Ultraviolettabsorptionsmittel zugegeben, und nach dessen Auflösung in der Emulsion wurde der Versuch wie in Beispiel I durchgeführt, wobei 178,5 Teile eines weißen fein zerteilten gehärteten Harzes.

4M das ein Ultraviolettabsorplionsmittel enthielt, erhalten wurden.

Beispiel 6

In einen Vierhalskolben wie in Beispiel I verwendet.

4< wurden 150 Teile Benzoguanamin, 162 Teile 37%ige wäßrige Formaldehydlösung und 6,4 Teile einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung eingebracht. Der pH-Wert des Gemischs betrug 8.0. Unter Rühren des Gemischs wurde die Temperatur auf 92⁰C erhöht und die Reaktion wurde 4 Stunden unter Erhalt einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 78% durchgeführt.
Getrennt wurden 10 Teile eines vollständig (98,5 bis 100 Mol-%) verseiften Polyvinylacetatprodukts, Polymerisationsgrad unter 1000, in 800 Teilen Wasser gelöst, wonach 30 Teile Styrolgelb G (ein öllöslicher Farbstoff) zugegeben wurden und anschließend gerührt und der Farbstoff mit einem Homomixer dispergiert wurde. Zu dieser Dispersion wurde dann unter Rühren die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 78% zugegeben, wobei eine gelbe Emulsion unter Rühren bei 800 Upm mit einem Homomixer erhalten wurde. Nach Kühlung der Emulsion auf 40⁰C wurden 4 Teile Dodecylbenzolsuifonsäure zugegeben, wonach die Emulsion 2 Stunden jeweils bei verschiedenen Temperaturen von 40. 50. 60.

?0 und 9O⁰C erhitzt wurde, während die Emulsion mit einem Rührer vom Hufeiseniyp gerührt wurde und auf diese Weise wurde eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen eine Stunde mit 90⁰C heißer Luft getrocknet wurde und dann 4 Stünden auf eine Temperatur von 15O⁰C erhitzt wurde, wobei 203 Teile Aggregate eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Wenn diese Aggregate durch die Anwendung einer schwachen Kraft in der Art leichten Pressens mit den Fingern zerkleinert wurden, wurde cm gelbes Harzpulver erhalten.

Bei Prüfung dieses gelben Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es aus sphäroiden Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.92 Mikron aufgebaut war.

Dieses gelbe Pulver wurde zu Polypropylen in einer fvienge von 0,2 Teilen des ersteren je iöO Teiie des letzteren zur Färbung nach der Trockenfärbungstechnik zugesetzt, wonach das gefärbte Polypropylen mit einer Spritzgußmaschine unter Bedingungen einer Zylinder temperatur von 250 bzw. 3WC spritzgeformt wurde. wobei 3 mm starke Teststücke mit den jeweiligen Dimensionen von 43 χ 77 mm erhalten wurden. Bei einem Vergleich der Farbe dieser Proben konnte kein Unterschied festgestellt werden. Das heißt, eine Veränderung in der Farbe auf Grund der Temperatur des Zylinders konnte nicht vahrgenommen werden.

Die Proben und ein weißer Bogen aus weichem Polyvinylchlorid wurden aufeinander gelegt und 3 Tage bei einer Temperatur von 30°C mit einem 500 g Gewicht, das auf die übereinander gelegten Bögen oben aufgebracht wurde, stehengelassen, wonach der weiche Polyvinylchloridbogen geprüft wurde. Es wurde kein Farbübergang festgestellt. Ferner winden die Proben 400 Stunden einem Fade-o-meter ausgesetzt, jedoch wurde kein Verblassen beobachtet.

Wiederum wurden zum Vergleich Testproben, die in ähnlicher Weise durch Spritzgußverforniiing mit der Ausnahme, daß Chromgelb an Stelle des gelben fein zerteilten gehärteten Harzes verwendet wurde, hergestellt worden waren, mit den nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Testproben verglichen. Dieser Vergleich zeigte, daß das gelbe fein zerteilte gehärtete Harz dem Chromgelbpigment in der Farbkraft überlegen war.

Beispiel 7

Beispiel 6 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle des Styrolgelb G ein anderer Gelb-Farbstoff (Color-Index = Solvent Yellow 61) unter Erhalt eines gelben fein zerteilten gehärteten Harzes verwendet wurde.

Beispiel 8

Eine durch Vermischen von 20 Teilen eines gelben öllöslichen Farbstoffs. 1 Teil Polyoxyäthylennonylphenoläther (ein nicht ionisches oberflächenak.ives Mittel) und 50 Teilen Wasser erhaltene Paste wurde mit einer Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes, wie in Beispiel 1 erhalten, vermischt, wonach das Gemisch eine Stunde bei 50" C gerührt wurde, um die Lösung des öllöslichen Farbs;offs in der Harzseite durch dessen Wanderung dorthin zu bewirken. Die anschließenden Maßnahmen wurden wie in Beispiel i durchgeführt, um ein gelbes Pulver zu erhalten.

Testproben wurden mit diesem gelben Pulver gemäß dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei Durchführung des Ausblutungstests mit dem weißen Polyvinylchloridbogen an diesen Proben wurde überhaupt kein Ausbluten beobachtet.

Beispiel 9

In einen wie in Beispiel I verwendeten Vierhalskolben wurden 150 Teile Benzoguanamin. 162 Teile 37°/oiger wäßriger Formaldehydlösung und 0.65 Teiie einer I0°/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben. Der pH-Wert des Gemisch* betrug 8.0. Unter Rühren dieses Gemisehs wurde es während 5 Stunden bei 93"C unter Erhalt einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grao modifizierter Wassertoleranz von 50% umgesetzt.

Getrennt wurden 30 Teile Styrolgelb G und 4 Teile eines handelsüblichen. teilweise(87 —89 MoI-⁰H) verseiften Polyvinylacetatprodukts (PoIv mensationsgrad 500) zu i7ö Teilen Wasser unter F.rhaii einer Farbstoff suspension zugegeben.

Ferner wurde auch getrennt eine wäßrige Losung eines Schulzkolloids hergestellt, indem eine Losung \on 4 g des obengenannten verseiften Polvvinvlace'ats in 700 Teilen Wasser hergestellt wurde, anschließend die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80 C erhöht wurde und die Lösung bei 7000 I'pm mit einem I lomomixer gerührt wurde.

Die vorstehende wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Gr.ul modifizierter Wassertoieran/ von 50*n und die FarhMoffsuspenvion wurden dann gleichzeitig, jedoch getrennt, in die vorstehende wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Rühren unter Erhalt einer gefärbten l'.muKion eingeführt. Nach Kühlung dieser Emulsion auf 40 C und Zugabe von b Teilen Dodecvlben/ulsulionsaure wurde die Emulsion 2 Stunden jeweils auf die verschiedenen Temperaturen von 40. 50 und 70 C erhitzt, während sie leicht gerührt wurde, und man erhielt eine Suspension eines fein zerteilten geharteten Harzes.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde ahtiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der filterkuchen 4 Stunden mn 80 C heißer Luft getrocknet wurde und dann 4 Stunden auf IiOC erhitzt wurde wobei 212 Teile Aggregate eines gelben, fernen /erteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese -\ggreg.ite wurden leicht durch einen geringen Druck unter Erhalt eines Pulvers zerkleinert.

Bei Prüfung dieses Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß c- aus sphäroiden Teilchen aufgebaut war. deren mittlerer Durchmessi., 0.85 Mikron betrug.

Beispiel 10

Indem wie in Beispiel 9 gearbeitet wurde, wurde eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter W.isserioler.mz von 50% hergestellt.

Getrennt wurde eine wäßrige Lösung hergestellt, indem 6.8 Teile eines handelsüblichen, teilweise (87 — 8° Mol-%) verseiften Polyvmylaceiatprodukis (Pohmerisationsgrad 500) in 610 Teilen Wasser gelost wurden. wonach die Temperatur dieser wäßrigen Losung auf 80"C erhöht wurde und anschließend die Lösung bei 7000 l'prn mit einem Homomixer gerührt wurde, um eine wäßrige Lösung des Schutzkolioids herzustellen. Das vorstehende iösiiche und schmelzbare Harz mit einem Grad modifizierter Wassertolerar/ von 50°ο

wurde dann in diese wäßrige Lösung des Schutzkolloids unter Rühren unier Erhalt einer weißen Emulsion eingebracht. Nach Kühlen der Emulsion auf 3O⁰C wurden 16,8 Teile Aminylgelb E-GNL (ein saurer Farbstoff, Color-Index = Acid Yellow 19) zugesetzt und darin gelöst, wonacrt 20 Teile 1 n-Chlorwasserstoffsäure und 9 Teile Paratoluoisulfonsäure zugesetzt wurden. Die Emulsion wurde dann 2 Stunden jeweils bei den verschiedenen Temperaturen von 40, 50, 70 und 90°C unter leichtem Rühren zur Herbeiführung der Härtung des Harzes erhitzt, wobei eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen 3 Stunden mit 80⁰C heißer Luft getrocknet wurde und danach 3 Stunden bei 150° C erhitzt wurde, wobei 191 Teile Aggregate eines gelben fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden. Diese Aggregate wurden durch einen leichten Druck unter Erhalt eines gelben Pulvers rasch zerkleinert.

Bei Prüfung dieses Pulvers mit einem Rasterelektronenmikroskop wurde festgestellt, daß es aus sphäroidalen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser vor 0,65 Mikron aufgebaut war.

Beispiel Π

In einen wie in Beispiel 1 verwendeten Vierhalskolben wurden 150Teile Benzoguanamin, 130Teile37%ige wäflrige Formaldehydlösung und 0,52 Teile einer I0%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gegeben und es wurde ein Gemisch mit einem pH-Wert von 8.0 erhalten. Während das Gemisch gerührt wurde, wurde dessen Temperatur auf 95°C erhöht und die Reaktion wurde 4 Stunden durchgeführt, wobei ein lösliches und schmelzbares Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% erhalten wurde.

Gesondert wurden 4 Teile eines handelsüblichen, teilweise (87-89 Mol-%) verseiften Polyvinylacctatprodukts (Polymerisationsgrad 500) in 690 Teilen Wasser gelöst, wonach die Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90°C erhitzt wurde. Diese wäßrige Lösung wurde dann bei 7000 Upm mit einem Homomixcr gerührt. Danach wurde das vorstehende lösliche und schmelzbare Harz mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 60% zu der wäßrigen Lösung des Polyvinylacetatprodukts unter Rühren zugegeben, wobei eine weiße Emulsion erhallen wurde. Diese Emulsion wurde auf 35°C gekühlt. Danach wurde eine homogene Dispersion aus 10 Teilctv eines Gelb-Farbstoffs (Color-Index = Disperse Yellow 71) in 120 Teilen Wasser in die weiße Emulsion eingebracht, wonach 20 Teile 1 n-Chlorwasserstoffsäure unter Rühren zugegeben wurden. Die Temperatur der Emulsion wurde dann auf 40°C unter leichtem Rühren mit einem Hufeisenrührer erhöht, wobei die Emulsion 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten wurde. Danach wurde die Temperatur der Emulsion zwei Stunden jeweils bei den beiden Temperaturen von 50 und 70°C gehalten, anschließend die Temperatur auf 90° C erhöht, wobei die Emulsion bei letzterer Temperatur 3 Stunden gehalten wurde, und eine Suspension eines fein zerteilten gchärlclcn Har/es erhallen wurde.

Das gefärbte fein zerteilte gehärtete Harz wurde von der Suspension iibfillrierl und mil Wasser gewaschen, wonach der Filterkuchen ? Stunden bei HOC getrocknet wurde und anschließend 4.*> Stunden bei einer Temperatur von 150'"C" unter Lrhalt von 191 Teilen Aggregaten eines gelben fein /erteilten gehärteten

Harzes erhitzt wurde. Es war möglich, diese Aggregats mit einer schwachen Kraft in der Art eines leichter Fressens mil den Fingern zu zerkleinern, um ein gelbe; Pulver zu erhalten.

Bei Prüfung des Pulvers mit einem Rasterelektronen mikroskop wurde festgestellt, daß es aus sphäroider Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,6. Mikron aufgebaut war,

Beispiel 12

Mit der Ausnahme, daß als Farbstoff ein Rot-Farbstoff (Color-Index = Disperse Red 43) an Stelle des ir Beispiel 11 genannten Farbstoffs verwendet wurde wurde der Versuch sonst wie in Beispiel 11 durchge-H führt, wobei ein rotes fein zerteiltes gehärtetes Han erhalten wurde.

Vergleichsbeispiel 3
(bezüglich des Färbebades der CH-PS 4 02 416)

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter 4-Halskolben wurde mit 120 Teiler Benzoguanamin, 30 Teilen Melamin, 162 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 0,65 Teilen einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat beschickt. Die Temperatur wurde auf 95° C erhöht und die Umsetzung während 4,5 Stunden durchgefühlt, so daß eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Methanolmischverhältnis von 95% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 600 Teilen Wasser 83 Teile eines vollständig verseiften Produktes von Polyvinylacetat (Polymerisationsgrad 1700) gelöst wurden. Nach Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 80" C wurde sie mit etwa 5000 U/min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer) gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloids gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeführt, und dann wurde eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid, welche 10 Teile Natriumchlorid, 2 Teile Rhodamin B (Color-Index-Nr. 45 170) und 2 Teile Rhodamin 6GCP (Color-Index-Nr. 45 160) enthielt, zugegeben. Dabei wurde ein großer Aggregationsbetrag erhalten, und es wurde keine einheitliche Emulsion erhalten.

Nach der Abkühlung der dabei erhaltenen Emulsion, die die Aggregation enthielt, auf 40°C wurden 3 Teile p-Toluolsulfonsäure zugesetzt, worauf die die Aggregation enthaltende Emulsion während 13 Std. bei einer Temperatur von 50^;C gehallen wurde, während sie mäßig gerührt wurde, worauf die Emulsion während 2 Std. jeweils bei den Temperaturen von 60. 70 und 90° C zur Härtung des Harzes gerührt wurde. Dabei wurde ein Niederschlag grober Agglomerate des gehärteten Harzes erhallen, jedoch wurde keine Suspension eines gefärbten fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten.

Beispiel 13

Ein mil Rührer, einem Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter 4-Halskolben wurde mit 150Teilen Benzoguanamin. 130 Teilen 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 0.5 Teilen einer IO%igen wäßrigen Lösung von Nalriumcirbonat beschickt. Der pH-Wert des Gemisches betrug 8.0. Unter Kühren dieses Gemisches wurde die Temperatur auf 95°C gesteigert und die Umsetzung wahrend 5 Std. durchgeführt, wobei

130 228/109

eine wäßrige Flüssigkeil eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Methanolmischverhältnis von 60% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Flüssigkeit auf 90° C wurde sie mit 7000 U/min mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer) gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren Harzes in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeführt, wobei eine weiße Emulsion erhalten wurde.

Zu der auf diese Weise erhaltenen Emulsion wurde ein Farbstoffgemisch zugesetzt, welches aus 26 Gew.-% eines öllöslichen Farbstoffs, 48 Gew.-% Rhodamin B (wasserlöslicher Farbstoff) und 26 Gew.-% Rhodamin 6GCP (wasserlöslicher Farbstoff) bestand, und zwar in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Benzoguanamin, und dann wurden weiterhin 2 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure zugefügt, worauf während 2 Std. bei 40⁰C gerührt wurde und dann die Emulsion während 2 Std. jeweils bei Temperaturen von 50,60 und 90⁰C gerührt wurde, so daß das Harz härtete und eine Suspension eines fein zerteilten gehärteten Harzes erhalten wurde.

Das fein zerteilte gehärtete Harz wurde dann von der Suspension durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, worauf der Filterkuchen während 5 Std. auf 150⁰C erhitzt wurde, um Aggregate des fein zerteilten gehärteten Harzes zu erhalten. Falls diese Aggregate durch Anwendung schwacher Kräfte in der Größenordnung eines geringfügigen Fingerdruckes gebrochen wurden, wurde ein fein zerteiltes Harzpulver erhalten, welrkes eine brillante Rosa-Färbung hatte. Das Pulver war kugelförmig und hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,8 Mikron Durchmesser. Das Filtrat war dabei durchsichtig.

Beispiel 14

346 Teile einer wäßrigen 4,6%igen Formaldehydlösung wurden durch Vermischen von 43 Teilen einer 37%igen Formaldehydlösung und 303 Teilen Wasser hergestellt.

Der gleiche 4-Halskolben wie in Beispiel 1 wurde mit 50 Teilen Benzoguanamin, 346 Teilen der 4,6%igen wäßrigen Formaldehydlösung und 0,2 Teilen einer wäßrigen 10%igen Natriumcarbonatlösung beschickt. Die Gesamtmenge an Benzoguanamin und Formaldehyd betrug im Gemisch 20 Gew.-%. Unter Rühren dieses Gemisches wurde die Temperatur auf 95° C erhöht und die Umsetzung wurde während 2 Std. durchgeführt, wobei in der wäßrigen Flüssigkeit ein in organischen Lösungsmitteln lösliches und wasserunlösliche» und schmelzbares Harz mit einem Grad an modifizierter Wassertoleranz von 40% erhalten wurde.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 200 Teilen Wasser 2 Teile des teilweise verseiften Polyvinylacetats gemäß Beispiel 1 aufgelöst wurden. Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90⁰C, wurde diese mit 7000 Umdrehungen/min mit einem Haushaltsmischgerät gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende wäßrige Flüssigkeit mit dem in organischen Lösungsmitteln löslichen und in Wasser unlöslichen und schmelzbaren Harz mit einem Grad der modifizierten Wassertoleranz von 40% in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeführt und eine weiße Emulsion erhalten. Nach der Abkühlung der dabei erhaltenen Emulsion auf 40 C wurden 10 Teile einer I η-Schwefelsäure zugesetzt, worauf die Emulsion 2 Std. bei einer Temperatur von 40°C gehalten wurde, wobei sie schwach mit einem Rührwerk vom Bügeltyp gerührt wurde, worauf anschließend die Emulsion während 1 Std. jeweils bei den jeweiligen Temperaturen von 50,60,70,80 und 90° C gerührt wurde, so daß das Harz härtete und eine Suspension feinzerteilter gehärteter Harzteilchen erhal ten wurde.

Das feinzerteilte gehärtete Harz wurde dann aus der Suspension abfiltriert, worauf der Filterkuchen während 3 Std. bei 15O⁰C gerührt wurde und 58 Teile Aggregate eines feinzerteilten gehärteten Harzes erhalten wurden.

Wenn diese Aggregate unter Anwendung einer schwachen Kraft in der Größenordnung eines schwachen Fingerdruckes gebrochen wurden, wurde ein weißes feinzerteiltes gehärtetes Harz erhalten Wenn das in dieser Weise erhaltene feinzerteilte gehärtete Harz mit einem Elektronenmikroskop vom Rastertyp untersucht wurde, zeigten sich die Teilchen kugelförmig und mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1,5 μπι Durchmesser.

Versuchsbericht Ziele der Versuche

Die folgenden Versuche wurden ausgeführt, um darzulegen, daß die feinzerteilten Harze gemäß der Patentanmeldung P 23 49 964.1-44, d. h.dem Erfindungsgegenstand, in keinem der folgenden Fälle erzielt werden können, falls

(1) Benzoguanamin an Stelle von Melamin beim Verfahren gemäß der US-PS 34 28 607 angewandt wird,

(2) Melamin an Stelle von Benzoguanamin beim erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend der Patentanmeldung P 23 49 964.1-44 eingesetzt wird und

(3) Benzoguanamin und Melamin gemeinsam beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, jedoch in einem Verhältnis, welches den in der vorliegenden Anmeldung P 23 49 964.1-44 vorgeschriebenen Bereich überschreitet.

Versuch 1

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie Beispiel t der US-PS 34 28 607 durchgeführt, wobei

so jedoch Benzoguanamin an Stelle von Melamin verwendet wurde.

Ein Gemisch aus 480 g einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösitng und 4,8 g einer 50%igen wäßrigen Monomethanofaminphosphatlösung wurde auf pH 6 mittels 2n-NaOH eingestellt. 300 g Benzoguanamin wurden dann zugesetzt, und das Gemisch wurde auf SO⁰C unter Rühren erhitzt und bei dieser Temperalur während 30 min gehalten, so daß ein Benzoguanamin-Formaldehyd-Vorkondensat hergestellt wurde. Nach· dem das Benzoguanamin gelöst war, betrug der pH-Wert 6,4.

Das Reaktionsgefäß wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Glas-Calomel-Elektrodenpaar ausgestat- tet, welches mit einer pH-Meßeinrichtung und einem magnetischen Ventil verbunden war, welches den Zufluß einer IO%igen Schwefelsäure freigab, wenn ein vorbestimmter pH-Wert überschritten wurde.

490 ml HjO und 6g des Natriumsalzes von Carboxymethylcellulose wurden zunächst eingebracht. Dieser Ansatz wurde bis zum schwachen Sieden erhitzt, wobei sich das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose ais Schutzkolloid löste. Die automatische pH-Steuerung wurde auf pH 6,0 eingestellt Das Vorkondensat von Benzoguanamin und Formaldehyd, das in der vorstehenden Weise hergestellt worden war, wurde aus dem Tropftrichter in solcher Geschwindigkeit zulaufen gelassen, daß die Temperatur nicht unterhalb 90⁰C abfiel und der pH-Wert nicht unterhalb 53 abfiel. Etwa 1 StA nach beendetem Eintropfen entstand Trübung und diese intensivierte sich im Verlauf der Zeit und änderte sich zu einem Niederschlag von ölartigen Aggregaten. Nach etwa 10 Std. war die Viskosität der Aggregate zu einem so hohen Ausmaß angewachsen, daß die Aggregate am Rührer anklebten und dessen Röhrfunktion möglich wurde.

Wenn somit Benzoguanamin als Ausgangsmaterial beim Verfahren der US-PS 34 28 607 verwendet wird, werden lediglich öiartige Aggregate erhalten, jedoch keineswegs die schließlich gewünschten feinzerteilten gehärteten Harze gemäß der vorliegenden Erfindung.

Versuch 2

Dieser Versuch wurde in der gleichen Weise wie Beispiel 1 gemäß der Erfindung durchgeführt (Patentanmeldung P 23 49 964.1-44), wobei jedoch Melamin an Stelle von Benzoguanamin verwendet wurde.

Ein mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wurde mit 126 g Melamin, 243 g 37%iger *äBriger Formaldehydlösung und 037 ecm einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt Der pH des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt. Unter Rühren dieses Gemisches wurde die Temperatur durch Erhitzen auf 90⁰C erhöht. Bei der Erhöhung der Temperatur hatte sich das Melamin vollständig bei etwa 80⁰C gelöst und das Gemisch wurde durchsichtig. Die Umsetzung wurde während 330 min bei 90⁰C durchgeführt. Während der Umsetzung erniedrigte sich der pH-Wert allmählich und erlangte einen pH-Wert von 6,8 nach 60 min und wurde anschließend konstant. Zu diesem Zeitpunkt betrug die modifizierte Wassertoleranz null (0). Weiterhin konnte die modifizierte Wassertoleranz nicht gemessen werden, da die Harzlösung sich in Methanol nicht löste. Nach Verlauf von 300 min begann sich in der Harzflüssigkeit eine Trühung zu zeigen, und nach 330 min hatte die Harzflüssigkeit eine Trübung zu einem ähnlichen Ausmaß wie eine wäßrige Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes gemäß Beispiel I der vorliegenden Erfindung.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösung hergestellt, indem in 610 g Wasser 94 g teilweise zu 87 bis 89 Mol-% verseiftes Polyvinylacetatproduki, Polymerisationsgrad etwa SOO, aufgelöst wurden. Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung auf 90'C wurde sie mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk (Homomixer) gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende Harzflüssigkeit in die wäßrige Lösung des

ί Schutzkolloides eingeführt Das Harz wurde weder emulgieri noch dispergiert, sondern unmittelbar abgeschieden. Wenn das Gemisch abgekühlt wurde, verfestigte sich das Harz. Das Gemisch wurde erneut erhitzt und dann mit einer wäßrigen Lösung von Rhodanin B

ίο versetzt wobei jedoch das Harz in keiner Weise gefärbt wurde.

Versuch 3

Dieser Versuch wurde in genau der gleichen Weise

wie Beispiel 2 gemäß der Erfindung ausgeführt, wobei jedcch die Anteile von Benzoguanamin und Melamin abweichend von dem erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereich geändert wurden. Ein Vierhalskolben der gleichen Art, wie ijeim vorstehenden Versuch 2, wurde mit 60 g Benzoguanamin, 90 g Melamin, 225,5 g 37%iger wäßriger Formaldehydlösung und 030 ecm einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung beschickt Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 8,0 eingestellt Dieses Gemisch wurde gerührt und die Temperatur durch Erhitzen auf 95° C gesteigert und die Umsetzung während 420 min ausgeführt Bei der Erhöhung der Temperatur erniedrigte sich der pH-Wert allmählich und erreichte nach 60 min seit der Erhöhung der

jo Temperatur auf 90⁰C einen pH-Wert von 6,4 und wurde anschließend bei diesem Wert konstant. Nach 90 min wurde die Harzflüssigkeit in Methanol unlöslich und die modifizierte Wassertoleranz konnte nicht mehr gemessen werden. Sogar nach 300 min verblieb die Harzflüssigkeit bei einer Temperatur von 90⁰C transparent und zeigte eine Trübung, wenn sie abgekühlt wurde. Nach 420 min hatte die Harzflüssigkeit eine Trübung in einem ähnlichen Ausmaß wie die wäßrige Flüssigkeit des löslichen und schmelzbaren

Harzes von Beispiel 2 gemäß derJ-rfindvDg.

Getrennt wurde eine wäßrige Schutzkolloidlösiing durch Auflösung von 7 g des gleichen Schutzkolloids wie in Versuch 2 in 420 g Wasser hergestellt. Nach der Erhöhung der Temperatur dieser wäßrigen Lösung des Schutzkolloides auf 90⁰C, wurde es mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk gerührt. Während diese wäßrige Lösung des Schutzkolloides gerührt wurde, wurde die vorstehende Harzflüssigkeit in die wäßrige Lösung des Schutzkolloides eingeleitet. Das Harz wurde

nicht emulgiert, sondern in Form von Öltröpfchen dispergiert. Wenn das Rühren unterbrochen wurde, trennte sich jedoch das Harz unmittelbar in zwei Schichten aus der Harzschicht und einer wäßrigen Schicht Es wurde somit kein emulgiertes Produkt ausgebildet, und infolgedessen konnte das gewünschte feinzerteilte gehärtete Harz gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erhalten werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines gegebenenfalls in Suspension vorliegenden, fein zerteilten gehärteten Harzes, bei dem in Kombination die nachfolgenden Stufen angewendet werden, wobei

a) zunächst in einem wäßrigen Medium bei einem pH-Wert von 5 bis IO Aminotriazin mit Formaldehyd in einem Molverhältnis von 1 zu 1,2 bis 3,5 umgesetzt wird,

b) diese so hergestellte »wäßrige Flüssigkeit« (I) in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids (II) unter Rühren zur Herstellung einer Emulsion eines löslichen und schmelzbaren Harzes eingebracht wird, ein Härtungskatalysator zu der Emulsion zugesetzt wird, und unter normalem Atmosphärendruck oder bei Oberdruck unter Herbeiführung der Härtung des Harzes erhitzt wird,

dadurch gekennzeichnet, daß als Aminotriazin Benzoguanamin, das gegebenenfalls bis 50 Gew.-% durch Melamin ersetzt ist, verwendet wird,
in Stufe a) unter Herstellung einer wäßrigen Flüssigkeit eines löslichen und schmelzbaren Harzes mit einem Grad modifizierter Wassertoleranz von 0 bis 150% umgesetzt wird,

und in Stufe b) die Emulsion anschließend an den Zusatz des Härtungskatalysators während wenigstens einer Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 60⁰C gehalten wird und danach die Emulsion bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200⁰C zur Härtung des Harzes erhitzt wird, wobei gegebenenfalls anschließend, gegebenenfalls nach Zusatz einer geeigneten Säure zu dieser Suspension zur Bildung von Aggregaten des Harzes durch Aggregation des dispergierten Harzes, das gehärtete Harz aus der Suspension abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, und, gegebenenfalls nach einer Wärmebehandlung während 03 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200° C, das Harz anschließend zu fein zerteilten Teilchen zerkleinert wird.

2. Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die »wäßrige Flüssigkeit« (I) in eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids (II), die einen wasserlöslichen und/oder öllöslichen Farbstoff enthält, gibt

b) oder gleichzeitig mit (I)₁ jedoch gesondert,

c) oder anschließend aft (I)

der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids wasserlösliche und/oder öllösliche Farbstoffe zusetzt.