EP0052733B1 - Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen, deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen, deren Herstellung und Verwendung Download PDF

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EP0052733B1
EP0052733B1 EP81108073A EP81108073A EP0052733B1 EP 0052733 B1 EP0052733 B1 EP 0052733B1 EP 81108073 A EP81108073 A EP 81108073A EP 81108073 A EP81108073 A EP 81108073A EP 0052733 B1 EP0052733 B1 EP 0052733B1
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EP
European Patent Office
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wax
microcapsules
melt
parts
alkali metal
Prior art date
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Expired
Application number
EP81108073A
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English (en)
French (fr)
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EP0052733A1 (de
Inventor
Dietrich Hoffmann
Wolfgang Dr. Sliwka
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0052733A1 publication Critical patent/EP0052733A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0052733B1 publication Critical patent/EP0052733B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132—Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/10—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein by using carbon paper or the like

Definitions

  • the invention relates to wax compositions containing microcapsules on the basis of microcapsules with a wall material made of melamine-formaldehyde condensates, and to the production and use of these wax compositions.
  • Wax compositions containing microcapsules have long been known from the patent literature. Wax compositions containing microcapsules with melting points between 55 and 175 ° C. are described in US Pat. Nos. 30 16 308 and 30 79 351. The masses can by various methods, e.g. B. applied by printing on paper as a carrier. The solidifying wax binds the microcapsules to the carrier. The dry microcapsules contained by spray drying the emulsions described in the US patent have diameters of 1 to 50 J.1.m and are therefore not suitable for the production of pressure-sensitive recording materials. The large capsules are destroyed when printing or coating with layers approximately 5 ⁇ m thick.
  • JP-A-73 12 255 describes a wax composition containing microcapsules for spot printing.
  • the wax mass is obtained by mixing dry microcapsules with a wax melt in the presence of nonionic surfactants.
  • Capsules are those with wall materials made of gelatin, polymers or melamine-formaldehyde condensates. Paper coated with this mass should not give any discoloration during storage in the form set.
  • DE-A-2719 914 describes pressure-sensitive carbonless copy papers based on wax melts containing microcapsules.
  • the wax composition used for coating is produced by heating the water-insoluble, functional groups-bearing wax-like substances or the non-polar waxes with anionic dispersants to above the melting temperature and dispersing the dry microcapsules in this melt.
  • microcapsules with wall material based on hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, melamine formaldehyde, polyfunctional isocyanates and their prepolymers, polyfunctional acid chlorides, polyamines, polyols, epoxides or mixtures thereof are suitable for these compositions.
  • Microcapsules with wall material made of hydroxypropyl cellulose crosslinked with polyfunctional isocyanates are particularly preferred.
  • the wax composition can also be prepared by adding the aqueous microcapsule dispersion to the wax melt and distilling off the water in vacuo.
  • the aqueous capsule dispersion must be added continuously to the melted wax to the extent that the water distills off, so that the mass is practically free of water.
  • Hydroxypropyl cellulose capsules are not stable at 70 ° C in the presence of water, while dry capsules in the absence of water are said to be stable at approximately 95 ° C for approximately 18 hours.
  • Table I in Example II that the microcapsules based on hydroxypropyl cellulose, crosslinked with polyisocyanate and post-cured with melamine-formaldehyde and gelatin in the wax melt at 90 ° C. are considerably permeable and accordingly have a high degree in thermogravimetric analysis Show loss.
  • DE-A-2818 976 also describes hot-meltable wax compositions containing microcapsules.
  • the wax compositions are prepared by the process already given in DE-OS 2719 914, Example 1, by adding the aqueous microcapsule dispersion to the wax melt and removing the water in vacuo. The dispersion should be added to the extent that the water is removed. In order to achieve a rapid removal of the water, mixing with the wax melt is carried out continuously with stirring in a thin-film evaporator.
  • water-soluble waxes and resins such as polyethylene oxide wax and polyvinylpyrrolidone can also be used as the “suspending medium” (wax).
  • wax water-soluble waxes and resins
  • the carbon-free carbonless papers obtained with the wax compositions produced in this way have a reduced copy performance compared to corresponding papers with wax compositions which were produced with spray-dried microcapsules.
  • the coating compositions of DE-A 28 18 976 and DE-A-2719 914 are more or less lightly colored, the coated side is colored accordingly in the case of white paper. Since opacifiers such as titanium dioxide or clay form lumps in the wax melts and are difficult to disperse, the color of the wax application could not be masked in this way.
  • This problem is solved by DE-A-28 20 600 by adding inorganic pigment to the aqueous microcapsule dispersion and isolating this mixture by spray drying. A flowable powder is obtained, which is then dispersed in the wax melt.
  • microcapsules with secondary capsule walls are known, in which the capsule wall primarily formed from hydroxypropyl cellulose and a di- and polyisocyanate is aftertreated in a subsequent step with phenol and aldehyde. The polymer formed by condensation is deposited on the wall formed first.
  • These capsules are said to have advantages in the manufacture of microcapsule-containing wax compositions, since the capsules are made by Filtration separated from the aqueous phase and can be added to the known wax melts in this form.
  • Example 2 is a coating mixture described. According to the information in Example 3, the particle sizes of the capsules are from 3.1 to above 12.3 ⁇ m (25% are 12.3 ⁇ m), the capsules being in the form of agglomerates.
  • the object of the present invention was to find stable wax compositions containing microcapsules for the application by the hot-melt process.
  • the wax composition it is essential to the invention that it contains microcapsules, the wall material of which 1) consists of melamine-formaldehyde condensates and 2) the wall material has been produced under the conditions specified above.
  • the wax compositions according to the invention are thermally stable even in the presence of water and, after being applied to the carrier material, together with CF layers, give strong, sharp copies.
  • the CF layers are not stained in form sets even after prolonged storage. A discoloration of the CF layer does not occur or practically does not occur if the wax composition containing microcapsules is applied directly to the CF layer.
  • the wax compositions according to the present invention can be applied over the whole or part of the surface simultaneously or after printing on the carrier material by known methods. Clean and distortion-free smooth support materials are obtained even if the wax composition contains up to 20% by weight of water, based on (a + b + c).
  • the microcapsules contained in the wax compositions according to the invention have a wall which consists of highly crosslinked melamine-formaldehyde condensates.
  • the ratio of wall material to core material is 1:15 to 1: 2, preferably 1:10 to 1: 4. The most advantageous ratio depends on the capsule size. The larger the capsule, the more wall material is required.
  • the microcapsules required for the wax compositions according to the invention are obtained by curing the capsules obtained primarily. The curing takes place by heating the aqueous capsule dispersions to 60 to 100, preferably 70 to 90 ° C. for 2 to 10, preferably 3 to 6 hours. This treatment increases the thermal resistance and the resistance to water in the wax melts. In this treatment, the formaldehyde content in the aqueous phase is increased.
  • the resulting formaldehyde can be bound with ammonia, amines or other compounds that react with formaldehyde, such as ethylene urea.
  • the primary wall is obtained by condensation of melamine with formaldehyde, methylolmelamines, methylolmelamine methyl ethers or mixtures thereof at a ratio of melamine to formaldehyde of 1: 2 to 1: 6, preferably 1: 3 to 1: 6.
  • Microcapsules with diameters from 2 to 10, in particular from 2 to 8 ⁇ m are suitable for the intended use of the wax compositions.
  • microcapsules The production of the primary microcapsules is known. All microcapsules with walls made of melamine-formaldehyde condensates which are obtainable by known processes are suitable for curing if they meet the criteria specified above. Preferred are microcapsules which are obtained according to the method of older priority EP-A-26914, which has not been previously published.
  • the wax compositions according to the invention contain - based on (a + b + c) - 20 to 55, preferably 30 to 45% by weight of microcapsules (a).
  • the capsule is protected against destruction as the proportion of wax (b) and pigment (d) increases. Since the viscosity of the liquid wax mass also increases with increasing content of (a), waxes with a high content of (a) which have low viscosity melts will be used for wax masses. It was found that minor Quantities, e.g. B. 2 to 10 wt .-% of water in the melt have a viscosity-reducing effect without disadvantages in use or on the carrier material coated with such wax materials such as paper.
  • waxes are the water-insoluble waxes usually used in wax compositions for hot carbon processes, both on their own and in the form of mixtures of different waxes with a melting point of about 50 to 140 ° C.
  • Bright waxes are preferred for the wax compositions according to the invention.
  • Natural and synthetic waxes can be considered.
  • plant waxes such as candelila wax, carnauba wax; Hydrocarbon waxes such as paraffins, ozokerite and microcrystalline waxes; Montan wax and waxes made from it, such as montanic acids and their esters, polyethylene waxes, oxidized microcrystalline waxes and ester waxes.
  • mixtures can also contain hydrophilic waxes, such as polyethylene glycols, polypropylene glycols or their mixed block copolymers.
  • the intensity of the copy depends on the wax mixture used as a binder, whereby not only the hardness but also the wettability plays a role.
  • the intensity of the copy gets better with paraffins as the melting point of the paraffins increases (e.g. from 52 to 69 ° C.).
  • Ester waxes based on ethylene glycol or butanediol and montanic acids as binders give more intense copies than with paraffins and / or montanic acids.
  • the intensity of the copy can also be improved by adding ethylene oxide adducts.
  • the wax melt contains 1 to 10% by weight, based on (a + b + c), as c) one or more nonionic emulsifiers, at least one Alkali metal salt of montan wax acids or a mixture of (a) at least one nonionic emulsifier and (ß) at least one alkali metal salt of montan wax acids , from C 1o to C zo fatty alcohol sulfates and / or from C 10 to C 20 alkane sulfonates.
  • Suitable nonionic emulsifiers are for (c), mainly water-soluble ethylene oxide adducts of C 12 - to C 20 -alkanols or C 12 - to C 2o -alkenols having from 13 to 30, preferably 15 to 25 moles of EO per mole of alcohol proven.
  • alkali metal salts of montan wax acids also called montan acids
  • fatty alcohol sulfates which are salts of sulfuric acid semiesters of fatty alcohols, e.g.
  • fatty alcohol sulfates which are salts of sulfuric acid semiesters of fatty alcohols, e.g.
  • lauryl alcohol diodecanol-1
  • tetradecanol-1 tetradecanol-1
  • hexadecanol-1 palmityl alcohol
  • octadecanol-1 stearyl alcohol
  • the sodium, potassium and lithium salts are to be mentioned as alkali metals, of which the sodium and potassium salts are preferred.
  • the alkali metal salts of montan wax acids are obtained by neutralizing the montan wax acids obtained by chromic acid oxidation of montan wax with the corresponding bicarbonates, carbonates or also hydroxides.
  • the alkali metal salts of montan wax acids can be prepared in isolation or previously in the wax melt to be used.
  • water-soluble emulsifiers (c) adducts of stearyl alcohol, tallow fatty alcohol or partially unsaturated C 16/18 alkanol mixtures and 15 to 25 moles of EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • alkali metal salts of montan wax acids and mixtures of (a) are nonionic emulsifying agents, especially those mentioned above and (ß) alkali metal salts of montan wax acids, of C lo - C 20 -Fettalkoholsulfaten and / or of C 1o - to C 2o - Alkanesulfonates are particularly preferred.
  • alkali metal salts of montan wax acids and mixtures of these alkali metal salts and EO adducts of 15 to 25 moles of ethylene oxide per mole of alcohol in stearyl alcohol, tallow fatty alcohol and / or in mixtures of partially unsaturated C 16/18 alkanols are very special because of the particularly good dispersing action prefers.
  • the microcapsules in the wax are largely or almost completely in the form of individual particles.
  • the amount of (c) is - based on (a + b + c) - 1 to 10, preferably 3 to 10% by weight, in particular 4 to 9% by weight.
  • fillers or mixtures thereof such as are also added to aqueous coating colors containing microcapsules, can be added to the wax composition.
  • These funds are intended for the premature unintentional destruction of capsules, for. B. prevent when rubbing the leaves against each other.
  • pigments come e.g. B. titanium dioxide, barium sulfate, Blancfixe and as fillers z.
  • the wax melt can contain up to 60, preferably 0 to 20% by weight, based on (a + b + c), of water as volatile component (s).
  • the water content has an advantageous influence on the viscosity of the wax mass, which is reduced and on the dispersion of microcapsule agglomerates during incorporation.
  • agents (f) which are customary in wax compositions for the hot-melt process are those for regulating the viscosity.
  • the viscosity of the mass can be increased by adding polyethylene waxes, oxidized polyethylene or by adding petroleum jelly, mineral oil, stearylamide, stearic acid esters, sodium stearate, potassium stearate, barium stearate, sodium palmitate, potassium palmitate, sodium oleate, potassium oleate, calcium stearate, zinc stearate, A-wax, in which Melt soluble polymers or mixtures thereof can be reduced.
  • the dispersion of the dry capsules can be made considerably easier by adding a little water to the wax melt.
  • microcapsules isolated by spray drying are preferably dispersed in the wax melt in the presence of alkali metal salts of montan wax acids or of mixtures of (a) nonionic emulsifiers and (ß) alkali metal salts of montan wax acids , of C 10 to C 20 fatty alcohol sulfonates and / or C 10 - C zo alkanesulfonates as dispersants (c) and in the presence of 1 to 15, preferably 5 to 15% by weight, based on (a + b + c), water (e).
  • alkali metal salts of montan wax acids or of mixtures of (a) nonionic emulsifiers and (ß) alkali metal salts of montan wax acids , of C 10 to C 20 fatty alcohol sulfonates and / or C 10 - C zo alkanesulfonates as dispersants (c) and in the presence of 1 to 15, preferably 5 to 15% by weight, based on (a + b
  • wax compositions containing microcapsules are (c) alkali metal salts of montan wax acids and mixtures of adducts of 15 to 25 mol ethylene oxide with stearyl alcohol, tallow fatty alcohol and / or with partially unsaturated C 1s / C 18 alkanol mixtures and alkali metal salts of montan wax acids.
  • the amount of water is also based on (a + b + c) - 1 to 15, preferably 5 to 15 wt.%.
  • microcapsule dispersion is concentrated with thorough mixing until the residue is in the form of a pasty mass.
  • concentration can be carried out under normal pressure in vacuo or under pressure, if appropriate with the passage of air or inert gas.
  • dispersant (c) water-soluble waxes and optionally low-melting or liquid agents are added to the residue, which are required to adjust the viscosity of the wax melt.
  • Such means are e.g. B. Vaseline and mineral oil.
  • the water can be largely or almost completely removed, the temperature should not exceed 120 ° C.
  • the water can be removed more quickly than with the method in which the microcapsule dispersion is added to the wax melt and the water is removed from the wax melt.
  • Foam caused by the presence of (c) can be defoamed, e.g. B. those based on silicone, easily destroyed.
  • a melt of wax and the components still required can then be immediately added to the viscous dispersion thus obtained, a homogeneous melt being formed by stirring and containing the microcapsules in dispersed form. But you can also proceed that one enters the components one after the other and mixes the melt homogeneously.
  • the solid, non-melting components e.g. B. pigments and spacers are added last.
  • melts obtained in 1) to 5) contain the microcapsules essentially as individual capsules in addition to agglomerates.
  • the proportion of agglomerates is lowest in most cases if there is some water in the melt from the beginning.
  • the method according to 3.1) is preferred for the industrial production of wax compositions containing microcapsules, since this easily provides wax compositions which are practically free of agglomerates.
  • the intensity of the copy of the carbonless reaction papers containing wax as a binder is generally somewhat less than that of carbonless paper coated with dispersions containing aqueous microcapsules. This applies in the event that the wax compositions containing the microcapsules are on the paper surface (i.e. practically no wax has penetrated the paper yet). If you work with the coating so that the wax can penetrate the paper, you get intensively copying coatings.
  • the following exemplary embodiments are intended to explain the invention in addition.
  • the parts and percentages given below refer to the weight.
  • the room parts are related to the parts by weight like liters to kilograms.
  • a solution made up of pH 4.0 from 120 parts of a partially methylated precondensate which is clearly soluble in water (contains about 2.3 CH 3 O groups per melamine molecule) of melamine and formaldehyde (ratio 1: 5.25 mol) in 132 parts of water at 40 ° C. while maintaining the pH at 4.0.
  • the capsule formation can be determined in a sample under the microscope: the emulsion droplets no longer run together on the slide.
  • the dispersant is switched off and the microcapsule dispersion formed is cured with stirring (propeller stirrer) at the temperatures and times given in the table.
  • the capsule dispersion is then cooled and adjusted to pH 8 to 9 with ammonia.
  • the dispersion is then sieved through a 40 J.1.m sieve.
  • the dispersions obtained are colorless, milky and, after measurement in the Coulter Counter TF, contain individual capsules with a most common particle diameter of 5.6 ⁇ m.
  • the solids content is 40.0%.
  • the 40% dispersion is post-cured for 2 hours at 95 ° C. and pH 4.0.
  • the dispersion contains individual capsules with a common diameter of 3.4 ⁇ m (measured in the COULTER Counter TF).
  • the dispersion is prepared as indicated under 1.1, but a solution of 180 parts of a water-soluble, partially methylated precondensate (contains approx. 5 OCH 3 groups per melamine molecule) made of melamine and formaldehyde (1: 6 mol) in 200 parts of water added in 4.5 h. Post-curing takes place at pH 4.0 and 70 ° C; Duration: 5 hours. Solids content: 38.9%; most common capsule diameter: 5.4 ⁇ m.
  • the dispersion is prepared according to 1.4, but the same amount of a partially methylated precondensate made of melamine-formaldehyde (1: 5.7 mol) with 2.3 CH 3 0 groups per melamine molecule is used. Solids content: 38.4%; most common capsule diameter: 5.9 ⁇ m.
  • the wax compositions produced were tested as follows.
  • a drop of the wax melt containing microcapsules is spread on a hot slide and the microcapsules are assessed under the microscope.
  • Approx. 1 ml of the melt produced is poured onto the active side of a CF sheet. This position is called «Approach.
  • the wax melt is then quickly pulled out with a card sheet, so that a thin coating that does not penetrate into the paper is created (“layer”). After 24 hours of storage, the sheet is assessed on the "batch and in the" layer "in the coloring.
  • the viscosity was determined in a ®Rotovisko from Gebr. Haake, Berlin, with a fluted measuring cylinder and beaker at a shear rate of 428 sec- 1 and 85 and 95 ° C.
  • 80 parts of a paraffin with a melting point of 52 to 54 ° C. and 40 parts of an ester wax composed of montanic acid and 1,4-butanediol (melting point 80 to 83 ° C.; melting point of the mixture 71 to 78 ° C.) are placed in a heatable stirred tank with anchor stirrer and distillation attachment. melted at 95 ° C.
  • 27 parts of petroleum jelly and 21.5 parts of an adduct of 23 moles of ethylene oxide are added to a partially unsaturated C 16 / C 18 alcohol mixture and, after dissolution, 280 parts of the capsule dispersion specified below are added all at once with stirring.
  • a homogeneous dispersion is formed, from which all water is slowly distilled off using a vacuum (up to 200 mm Hg) at a bottom temperature of 90 to 95 ° C (duration: 3 hours). Then the stirred tank is aerated and the melt is poured into a foil trough to solidify.
  • microcapsule dispersions are used:
  • the assessment of the discolouration of CF paper at the "approach” point is more significant than in the "layer”, since capsules are often destroyed when they are brushed on with the edge sheet, which can be recognized by colored lines in the direction of the stroke.
  • microcapsule dispersion 3 (produced according to 1.1) is in a spray dryer (gas inlet temperature rature 120 ° C) to a free-flowing powder (residual moisture: 4%). 112 parts of the powder are introduced into the wax melt from paraffin, ester wax, petroleum jelly and oxethylation product specified in Example 1 and stirred at 90 ° C. for 1 h.
  • microcapsule dispersion 5 is centrifuged in a centrifuge for 1/2 h at 600 g.
  • the microcapsules settle on the surface and can be removed as a solid cake (water content: 39%).
  • microcapsule dispersion 2 is used instead of microcapsule dispersion 5
  • a wax mass (residual moisture: 6.4%) is obtained which, in the test according to II. B1), colors the CF layer a strong greenish-gray.
  • Grade 4 ( «approach and « layer »). The copies obtained with this wax mass are still quite legible (grade 3-4).
  • Example 1 In the apparatus described in Example 1, 28.8 parts of paraffin (mp. 52 to 54 ° C), 14.4 parts of the ester wax specified in Example 1, 4.9 parts of petroleum jelly (white) and 4.8 parts of the ethylene oxide adduct are Example 1 melted at 80 ° C. At this temperature, 62 parts of microcapsule dispersion 6 are added to the homogeneous melt with stirring, and 35 parts of water are distilled off at a bottom temperature between 82 and 73 ° C. while the pressure is slowly falling. As a result of the water evaporating too quickly, the melt must not locally fall below the solidification point, since this can form agglomerates that can no longer be broken up. The wax composition obtained has a viscosity of 139 mPas at 85 ° C and 131 mPas at 95 ° C. Solids content according to II d): 98.2%.
  • microcapsule dispersion 7 39.1 parts of microcapsule dispersion 7 are mixed with 2.2 parts of the ethylene oxide adduct from Example 1 and 5.95 parts of petroleum jelly (white) with stirring at 90 ° C. and 15.3 parts of water are distilled off from this mixture under reduced pressure. To prevent foam, a small amount of a defoamer (base: silicone) is added.
  • base silicone
  • microcapsule dispersion 8 64 parts are mixed with 3.23 parts of the ethylene oxide adduct from Example 1 and 5.95 parts of petroleum jelly (white) at 80 ° C. and 33.2 parts of water are distilled off from this mixture under reduced pressure within 4 h (bottom temperature: 50 up to 80 ° C). The residue is heated to 80 ° C and a 90 ° C warm melt of 17.6 parts of paraffin (mp. 52 to 54 ° C), 8.8 parts of the ester wax specified in Example 1 and 1.5 parts of the above Added ethylene oxide adduct and dispersed the mixture at 90 ° C for 2.5 h. Viscosity of the mass at 85 ° C: 120 mPas. Solids content: 93.1%.
  • a homogeneous melt is obtained which contains 50% capsules, based on solids.
  • the solids content is 82.0%.
  • the melt contains individual capsules.
  • microcapsule dispersion 8 (from 1.5) are mixed with 43 parts of an adduct of 23 mol EO of partially unsaturated C 16 - / C 18 alcohol mixture and 208 parts of water are drawn off from the mixture at 90 ° C. under reduced pressure in 3.5 h . Then a melt of 98 parts of paraffin (mp. 69-73 ° C.) and 196 parts of the ester wax from Example 1 is slowly added and the mixture is stirred for a further 3 hours at 90 ° C. under reduced pressure. 107 parts of water are still transferred. 46 parts of a spherical starch (special starch K from Amylum) are then slowly introduced into the melt and homogenized for 1 h. A thin melt is formed. Viscosity: 319 mPas (85 ° C); 226 mPas (95 ° C); Solids content: 92.2%.
  • This sheet can e.g. B. can be used as carbon paper.
  • coated paper is stored for 2 hours at 120 ° C., paper soaked with wax is obtained, which gives copies with a grade of 1-2.
  • microcapsule dispersion 8 750 parts of microcapsule dispersion 8 are mixed with 385 parts of a dispersion which contains 35% of a montanic acid esterified with ethylene glycol and 5% of an adduct of 23 mol of EO with tallow fatty alcohol, and is dried by spraying (gas inlet temperature 120 ° C., outlet temperature 70 ° C.) .
  • the diameter of the wax particles in the wax dispersion is well below 1 ⁇ m, so that the particles can no longer be seen under the light microscope.
  • melt was diluted with 10% petrol. Rating: 1 (coating: 3, 7 g / m 2).
  • microcapsule dispersion 3 (produced according to 1.1) is dried in a spray dryer (gas inlet temperature: 120 ° C.) to a free-flowing powder. Residual moisture: 4%.
  • microcapsule powder 15.2 90 parts of microcapsule powder are introduced as in 15.1 into a melt of 87 parts of paraffin, 60 parts of the ester wax specified in 15.1 and 9 parts of sodium salt of the montan wax acid specified in 15.1 in the form of a 26.5% strength aqueous paste and stirred homogeneously.
  • the melt contains individual capsules, as well as some agglomerates. Solids content: 92.8%, viscosity: 130 mPas (85 ° C); 110 mPas (95 ° C).
  • Example 16.1 The procedure is as in Example 15.2, but the wax melt additionally contains 1 part of an ethylene oxide adduct of 23 moles of ethylene oxide with a partially unsaturated C 16 / C 18 alcohol mixture.
  • the melt contains practically only individual capsules. Solids content: 92.8%; Viscosity: 243 mPas (85 ° C), 150 mPas (95 ° C).

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Description

  • Die Erfindung betrifft Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen auf der Basis von Mikrokapseln mit einem Wandmaterial aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, sowie die Herstellung und Verwendung dieser Wachsmassen.
  • Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen sind aus der Patentliteratur bereits seit langem bekannt. So werden in den US-A-30 16 308 und US-A-30 79 351 Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen mit Schmelzpunkten zwischen 55 und 175 °C beschrieben. Die Massen können nach verschiedenen Verfahren, z. B. durch Drucken auf Papier als Träger aufgebracht werden. Durch das erstarrende Wachs werden die Mikrokapseln auf dem Träger gebunden. Die durch Sprühtrocknung der in den US-PS beschriebenen Emulsionen enthaltenen trockenen Mikrokapseln haben Durchmesser von 1 bis 50 J.1.m und sind daher für die Herstellung von druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien nicht geeignet. Die großen Kapseln werden beim Bedrucken oder beim Beschichten mit etwa 5 µm dicken Schichten zerstört. Große Kapseln werden auch bei der Herstellung der Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen durch die relativ hohen Temperaturen und durch die zur Homogenisierung erforderlichen Scherkräfte teilweise zerstört. Daraus resultiert eine geringe Intensität der erhaltenen Durchschrift und eine allmähliche Anfärbung der im Formularsatz anliegenden CF-Schicht (Nehmerschicht).
  • In der JP-A-73 12 255 wird eine Mikrokapseln enthaltende Wachsmasse für den Spotdruck beschrieben. Die Wachsmasse wird durch Mischen trockener Mikrokapseln mit einer Wachsschmelze in Gegenwart von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln erhalten. Als Kapseln kommen solche mit Wandmaterialien aus Gelatine, Polymeren oder Melamin-Formaldehyd-Kondensaten in Betracht. Mit dieser Masse beschichtetes Papier soll im Formularsatz keine Verfärbung bei der Lagerung geben.
  • In der DE-A-2719 914 werden druckempfindliche, kohlefreie Durchschreibepapiere auf der Basis von Mikrokapseln enthaltenden Wachsschmelzen beschrieben. Die zur Beschichtung verwendete Wachsmasse wird durch Erwärmen der wasserunlöslichen, funktionelle Gruppen tragenden wachsartigen Substanzen oder den unpolaren Wachsen mit anionischen Dispergiermitteln auf oberhalb der Schmelztemperatur und Dispergieren der trockenen Mikrokapseln in dieser Schmelze hergestellt. Nach den Angaben in der Beschreibung kommen für diese Massen Mikrokapseln mit Wandmaterial auf der Basis von Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Melaminformaldehyd, polyfunktioneller Isocyanate und deren Präpolymere, polyfunktioneller Säurechloride, Polyamine, Polyole, Epoxide oder Gemischen davon in Betracht. Mikrokapseln mit Wandmaterial aus mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzter Hydroxypropylcellulose sind besonders bevorzugt.
  • Die Wachsmasse kann auch durch Zugeben der wäßrigen Mikrokapseldispersion zu der Wachsschmelze und Abdestillieren des Wassers im Vakuum hergestellt werden. In diesem Falle muß die wäßrige Kapseldispersion kontinuierlich in dem Maße zu der Wachsschmelze gegeben werden, wie das Wasser abdestilliert, damit die Masse praktisch frei von Wasser ist. Hydroxypropylcellulosekapseln sind bei 70 °C in Gegenwart von Wasser nicht stabil, während trockene Kapseln in Abwesenheit von Wasser bei ca. 95 °C ca. 18 Stunden stabil sein sollen. Aus der Tabelle I in Beispiel II geht jedoch hervor, daß die Mikrokapseln auf Basis von Hydroxypropylcellulose, vernetzt mit Polyisocyanat und nachgehärtet mit Melamin-Formaldehyd und Gelatine in der Wachsschmelze bei 90 °C erheblich durchlässig sind und dementsprechend bei der thermogra-vimetrischen Analyse einen hohen Verlust zeigen.
  • In der DE-A-2818 976 werden ebenfalls Mikrokapseln enthaltende heißschmelzfähige Wachsmassen beschrieben. Die Wachsmassen werden nach dem bereits in der DE-OS 2719 914, Beispiel 1 angegebenen Verfahren, durch Zugeben der wäßrigen Mikrokapseldispersion zur Wachsschmelze und Entfernen des Wassers im Vakuum hergestellt. Hierbei soll die Dispersion in dem Maße zugegeben werden, wie das Wasser entfernt wird. Um ein rasches Entfernen des Wassers zu erreichen, erfolgt das Mischen mit der Wachsschmelze unter Rühren kontinuierlich in einem Dünnfilmverdampfer.
  • Als « Suspendiermedium » (Wachs) kommen im Fall der DE-A-28 18 976 auch wasserlösliche Wachse und Harze wie Polyethylenoxidwachs und Polyvinylpyrrolidon in Betracht. Die mit den so hergestellten Wachsmassen erhaltenen kohlefreien Durchschreibepapiere weisen im Vergleich zu entsprechenden Papieren mit Wachsmassen, die mit sprühgetrockneten Mikrokapseln hergestellt wurden, eine verringerte Leistung in der Durchschrift auf.
  • Da die Beschichtungsmassen der DE-A 28 18 976 und DE-A-2719 914 mehr oder minder leicht gefärbt sind, ist bei weißem Papier die beschichtete Seite entsprechend gefärbt. Da Trübungsmittel wie Titandioxid oder Ton in den Wachsschmelzen Klumpen bilden und sich nur schwierig dispergieren lassen, konnte die Färbung des Wachsauftrags auf diese Weise nicht überdeckt werden. Dieses Problem wird durch die DE-A-28 20 600 dadurch gelöst, daß man zu der wäßrigen Mikrokapseldispersion anorganisches Pigment gibt und diese Mischung durch Sprühtrocknung isoliert. Dabei wird ein fließfähiges Pulver erhalten, das dann in der Wachsschmelze dispergiert wird.
  • Weiterhin sind aus der DE-A-28 26 939 Mikrokapseln mit sekundären Kapselwänden bekannt, bei denen die primär aus Hydroxypropylcellulose und einem Di- und Polyisocyanat gebildete Kapselwand in einer nachfolgenden Stufe mit Phenol und Aldehyd nachbehandelt wird. Hierbei scheidet sich das durch Kondensation entstehende Polymere auf der zuerst gebildeten Wand ab. Diese Kapseln sollen bei der Herstellung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen Vorteile haben, da die Kapseln durch Filtration von der wäßrigen Phase abgetrennt und in dieser Form in die bekannten Wachsschmelzen gegeben werden können. Jedoch wird nur im Beispiel 2 eine Beschichtungsmischung beschrieben. Nach den Angaben des Beispiels 3 liegen die Teilchengrößen der Kapseln von 3,1 bis oberhalb 12,3 µm (25 % sind 12,3 µm), wobei die Kapseln in Form von Agglomeraten vorliegen.
  • Aus dem Stand der Technik folgt, daß es bis heute nicht gelungen ist, ausreichend stabile Mikrokapseln enthaltende heißschmelzfähige Wachsmassen herzustellen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es für den Auftrag nach dem Heißschmelzverfahren stabile Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen aufzufinden.
  • Es wurde gefunden, daß für den geschilderten Zweck hervorragend geeignete Wachsmassen, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Schwierigkeiten nicht aufweissen, vorliegen, wenn diese - bezogen auf (a + b + c) - aus
    • a) 20 bis 55 Gew.-% Mikrokapseln,
    • b) 79 bis 30 Gew.-% Wachs oder ein Gemisch verschiedener Wachse mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 50 und 140 °C,
    • c) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einem nichtionischen Emulgator, einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren oder einem Gemisch aus (a) mindestens einem nichtionischen Emulgator und (ß) mindestens einem Alkalisalz von Montanwachssäuren, von C1O- bis C2o-Fettalkoholsulfaten und/oder von C1o- bis C20-Alkansulfonaten,
    • d) 0 bis 20 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,
    • e) 0 bis 60 Gew.-% flüchtige Anteile und ggf.
    • f) weitere in solchen Wachsmassen übliche Mittel,

    bestehen, wobei das Wandmaterial der Mikrokapseln (a) ein polymeres Melamin-Formaldehyd-Kondensat ist, das durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd, von Methylolmelaminen und/oder deren Methyläthern bei einem Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 2 bis 1 : 6 bei pH 3,5 bis 5,5 und Temperaturen von 60 bis 100 °C und 2 bis 10 stündigem Aushärten bei 60 bis 100 °C erhalten wird und wobei das Verhältnis Kernmaterial zu Wandmaterial in der Kapsel 1 : 15 bis 1 : beträgt und die Mikrokapseln einen Durchmesser von 2 bis 10 µm aufweisen.
  • Für die Wachsmasse ist erfindungswesentlich, daß diese Mikrokapseln enthält, deren Wandmaterial 1) aus Melamin-Formaldehyd-Kondensaten besteht und 2) das Wandmaterial unter den oben angegebenen Bedingungen hergestellt worden ist.
  • Die erfindungsgemäßen Wachsmassen sind thermisch auch in Gegenwart von Wasser stabil und geben nach dem Auftragen auf Trägermaterial zusammen mit CF-Schichten farbstarke und scharfe Durchschriften. Die CF-Schichten werden in Formularsätzen auch nach längerer Lagerung nicht angefärbt. Eine Verfärbung der CF-Schicht tritt auch dann nicht oder praktisch nicht auf, wenn die Mikrokapseln enthaltende Wachsmasse direkt auf die CF-Schicht aufgetragen wird. Die Wachsmassen gemäß der vorliegenden Erfindung können nach bekannten Verfahren voll- oder teilflächig gleichzeitig oder nach dem Bedrucken des Trägermaterials aufgebracht werden. Man erhält saubere und verzugsfreie glatte Trägermaterialien sogar dann noch, wenn die Wachsmasse bis zu 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf (a + b + c) enthält.
  • Die in den erfindungsgemäßen Wachsmassen enthaltenen Mikrokapseln haben eine Wand, die aus hochvernetzten Melamin-Formaldehyd-Kondensaten besteht. Das Verhältnis Wandmaterial zu Kernmaterial beträgt 1 : 15 bis 1 : 2, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 4. Das vorteilhafteste Verhältnis ist von der Kapselgröße abhängig. Je größer die Kapsel umso mehr Wandmaterial ist erforderlich. Die für die erfindungsgemäßen Wachsmassen erforderlichen Mikrokapseln werden durch Härtung der primär erhaltenen Kapseln erhalten. Die Härtung erfolgt durch Erwärmen der wäßrigen Kapseldispersionen auf 60 bis 100, vorzugsweise 70 bis 90 °C während 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6 Stunden. Durch diese Behandlung wird die thermische Beständigkeit und die Beständigkeit gegenüber Wasser in den Wachsschmelzen erhöht. Bei dieser Behandlung wird der Formaldehydgehalt in der wäßrigen Phase erhöht. Der entstandene Formaldehyd kann mit Ammoniak, Aminen oder anderen mit Formaldehyd reagierenden Verbindungen, wie Ethylenharnstoff gebunden werden.
  • Die primäre Wand wird durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd, von Methylolmelaminen, von Methylolmelaminmethyläthern oder Gemischen davon bei einem Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 2 bis 1 : 6, vorzugsweise 1 : 3 bis 1 : 6 erhalten.
  • Für die vorgesehene Anwendung der Wachsmassen sind Mikrokapseln mit Durchmessern von 2 bis 10, insbesondere von 2 bis 8 µm geeignet.
  • Die Herstellung der primären Mikrokapseln ist bekannt. Für die Härtung sind alle nach bekannten Verfahren erhältlichen Mikrokapseln mit Wänden aus Melamin-Formaldehydkondensaten geeignet, wenn diese die oben angegebenen Kriterien erfüllen. Bevorzugt sind Mikrokapseln, die nach dem Verfahren der nicht vorveröffentlichten EP-A-26914 älterer Priorität erhalten werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wachsmassen enthalten - bezogen auf (a + b + c) - 20 bis 55, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% an Mikrokapseln (a). Je höher der Gehalt an (a) in der Wachsmasse ist, umso intensiver werden in der Regel die Durchschriften. Andererseits wird mit steigendem Anteil an Wachs (b) und Pigment (d) die Kapsel gegen Zerstörung geschützt. Da mit steigendem Gehalt an (a) sich auch die Viskosität der flüssigen Wachsmasse erhöht, wird man für Wachsmassen mit hohen Gehalten an (a) solche Wachse nehmen, die niedrigviskose Schmelzen liefern. Dabei wurde gefunden, daß geringe Mengen, z. B. 2 bis 10 Gew.-% an Wasser in der Schmelze viskositätserniedrigend wirken, ohne daß Nachteile bei der Anwendung bzw. auf dem mit solchen Wachsmassen beschichteten Trägermaterial wie Papier auftreten.
  • Als Wachse kommen vor allem die in Wachsmassen für Heißcarbonverfahren üblicherweise verwendeten wasserunlöslichen Wachse sowohl allein als auch in Form von Mischungenn verschiedener Wachse mit einem Schmelzpunkt von etwa 50 bis 140°C in Betracht. Für die erfindungsgemäßen Wachsmassen sind helle Wachse bevorzugt. Als Wachse kommen natürliche und synthetische in Betracht. Im einzelnen sind z. B. zu nennen : Pflanzenwachse, wie Candelila-Wachs, Carnauba-Wachs ; Kohlenwasserstoffwachse wie Paraffine, Ozokerit und mikrokristalline Wachse ; Montanwachs und daraus hergestellte Wachse wie Montansäuren und deren Ester, Polyethylenwachse, oxidierte mikrokristalline Wachse und Esterwachse.
  • Daneben können die Mischungen auch hydrophile Wachse, wie Polyethylenglykole, Polypropylenglykole oder deren gemischte Blockcopolymerisate enthalten.
  • Die Intensität der Durchschrift ist von der als Bindemittel verwendeten Wachsmischung abhängig, wobei nicht nur die Härte sondern auch die Benetzbarkeit eine Rolle spielt. Die Intensität der Durchschrift wird bei Paraffinen mit steigendem Schmelzpunkt der Paraffine (z. B. von 52 nach 69 °C) besser. Mit Esterwachsen auf der Basis Ethylenglykol oder Butandiol und Montansäuren als Bindemittel erhält man intensivere Durchschriften als mit Paraffinen und/oder Montansäuren. Die Intensität der Durchschrift kann auch durch Zusätze von Ethylenoxidaddukten verbessert werden.
  • Damit die Mikrokapseln in der Wachsschmelze homogen ohne wesentlichen Anteil an Agglomeraten dispergiert (verteilt) werden, enthält die Wachsschmelze 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf (a + b + c), als c) einen oder mehrere nichtionische Emulgatoren, mindestens ein Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren oder ein Gemisch aus (a) mindestens einem nichtionischen Emulgator und (ß) mindestens einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren, von C1o- bis Czo-Fettalkoholsulfaten und/oder von C10- bis C20-Alkansulfonaten.
  • Als nichtionische Emulgatoren haben sich für (c) vor allem wasserlösliche Ethylenoxidaddukte an C12- bis C20-Alkanolen, oder C12- bis C2o-Alkenolen mit 13 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Mol EO je Mol Alkohol bewährt. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein bis zu 50 % der wasserlöslichen Emulgiermittel durch öllösliche Ethylenoxidaddukte an Alkylphenolen mit 1 bis 3 Alkylgruppen, C12- bis C20-Alkanole oder C12- bis C2o-Alkenole mit 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 EO je Mol Alkohol oder Phenol zu ersetzen.
  • Als (c) kommen außerdem Alkalimetallsalze von Montanwachssäuren (auch Montansäuren genannt) und Gemische aus (a) einem nichtionischen Emulgator und (ß) Alkalimetallsalzen von Montanwachssäuren, C10- bis C20-Fettalkoholsulfaten und/oder von C10- bis C20-Alkansulfonaten in Betracht.
  • Als Fettalkoholsulfate, die Salze der Schwefelsäurehalbester von Fettalkoholen sind, sind z. B. solche zu nennen, die sich vom Decanol, Laurylalkohol (Dodecanol-1), Tetradecanol-1, Hexadecanol-1 (Palmitylalkohol), Octadecanol-1 (Stearylalkohol) oder von technischem C10/12-, C12/14-, C14/18-Alkanolgemi- schen ableiten.
  • Als C10- bis C20-Alkansulfonate kommen die Alkalimetallsalze von z. B. Decan-, Dodecan-, Tridecan-, Tetradecan-, Hexadecan- und Octadecan-sulfonsäure oder Gemische von C10/12-, von C12/16-Alkansulfonsäuren in Betracht.
  • Als Alkalimetalle sind vor allem die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze zu nennen, von denen die Natrium- und Kaliumsalze bevorzugt sind.
  • Die Alkalimetallsalze von Montanwachssäuren werden durch Neutralisieren der durch Chromsäureoxidation von Montanwachs erhaltenen Montanwachssäuren mit den entsprechenden Hydrogencarbonaten, Carbonaten oder auch Hydroxiden erhalten. Die Alkalimetallsalze der Montanwachssäuren können isoliert für sich oder vorher in der zu verwendenden Wachsschmelze hergestellt werden.
  • Von den wasserlöslichen Emulgiermitteln (c) sind Addukte aus Stearylalkohol, Talgfettalkohol oder partiell ungesättigten C16/18-Alkanolgemischen und 15 bis 25 Mol EO je Mol Alkohol besonders bevorzugt.
  • Als (c) sind Alkalisalze von Montanwachssäuren und Gemische aus (a) nichtionischen Emulgiermitteln, insbesondere den vorstehend genannten, und (ß) Alkalimetallsalzen von Montanwachssäuren, von Clo- bis C20-Fettalkoholsulfaten und/oder von C1o- bis C2o-Alkansulfonaten besonders bevorzugt.
  • Von diesen sind wegen der besonders guten Dispergierwirkung die Alkalimetallsalze von Montanwachssäuren und Gemische aus diesen Alkalimetallsalzen und EO-Addukten von 15 bis 25 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol an Stearylalkohol, Talgfettalkohol und/oder an Gemischen aus partiell ungesättigten C16/18-Alkanolen ganz besonders bevorzugt.
  • Bei Anwendung ausreichender Mengen an (c) liegen die Mikrokapseln im Wachs weitgehend bis praktisch vollständig in Form einzelner Teilchen vor. Die Menge an (c) beträgt - bezogen auf (a + b + c) - 1 bis 10, vorzugsweise 3 bis 10 Gew.%, insbesondere 4 bis 9 Gew.%.
  • Zur Verbesserung der Stabilität der Mikrokapseln in der Wachsbeschichtung können der Wachsmasse deckende Pigmente Füllstoffe oder Gemische davon zugegeben werden, wie sie auch Mikrokapseln enthaltenden wäßrigen Streichfarben zugesetzt werden. Diese Mittel sollen das vorzeitige unbeabsichtigte Zerstören von Kapseln z. B. beim Reiben der Blätter gegeneinander verhindern. Als Pigmente kommen z. B. Titandioxid, Bariumsulfat, Blancfixe und als Füllstoffe z. B. Stärke oder Protein in Form von Körnern oder kugelförmige Teilchen aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit Teilchendurchmessern zwischen 2 und 20 µm in Betracht.
  • Wegen der hohen Stabilität der Mikrokapseln gegenüber Wärme auch in Gegenwart von Wasser, kan die Wachsschmelze bis zu 60, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf (a + b + c), an Wasser als flüchtigen Anteil (e) enthalten. Der Wasseranteil hat einen vorteilhaften Einfluß auf die Viskosität der Wachsmasse, welche erniedrigt wird und auf die Dispergierung von Mikrokapselagglomeraten bei der Einarbeitung.
  • Als weitere in Wachsmassen für das Heißschmelzverfahren übliche Mittel (f) kommen solche zur Regulierung der Viskosität in Betracht. So kann die Viskosität der Masse durch Zusätze von Polyethylenwachsen, oxidiertem Polyethylen erhöht oder durch Zugeben von Vaseline, Mineralöl, Stearylamid, Stearinsäureestern, Natriumstearat, Kaliumstearat, Bariumstearat, Natriumpalmitat, Kaliumpalmitat, Natriumoleat, Kaliumoleat, Calciumstearat, Zinkstearat, A-Wachs, in der Schmelze löslichen Polymeren oder Gemischen davon gesenkt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Wachsmassen können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.
    • 1) Die Kapseln werden aus der wäßrigen Dispersion isoliert, z. B. durch Aufrahmen und Filtrieren oder durch Zentrifugieren. Die erhaltenen feuchten Kapseln, die ca. 40 % Wasser enthalten, werden in die Emulgiermittel enthaltende Wachsschmelze eingetragen. Das eingebrachte Wasser kann gegebenenfalls entfernt werden, z. B. durch Destillation im Vakuum. Das Wasser kann jedoch ohne Nachteile in der Wachsmasse verbleiben. Die Mikrokapseln liegen in der Wachsmasse in Form von Einzelkapseln vor.
    • 2) Die Kapseln werden in der Dispersion gefällt bzw. geflockt, z. B. durch Zugeben von Salzen, insbesondere von Salzen mit mehrwertigen Kation oder durch Zugeben von langkettigen Aminen wie Stearylamin, Diethylhexylamin, Dimethyl-C13 bis C1s-alkylamin oder 2-Ethylhexylamin, vorzugsweise bei pH 7,0. Die geflockten Kapseln werden isoliert, z. B. durch Zentrifugieren und wie bei 1) in die Wachsschmelze eingearbeitet.
    • 3.1) Die Mikrokapseln werden durch Sprühtrocknung aus der Dispersion isoliert. Die so erhaltenen Pulver bestehen zum überwiegenden Teil aus agglomerierten Mikrokapseln und sind daher in der Wachsschmelze schwieriger zu dispergieren als die nach 1) oder 2) isolierten feuchten Mikrokapseln.
  • Die Dispergierung der trockenen Kapseln kann durch Zugeben von etwas Wasser zur Wachsschmelze wesentlich erleichtert werden.
  • Vorzugsweise dispergiert man die durch Sprühtrocknung isolierten Mikrokapseln in der Wachsschmelze in Gegenwart von Alkalimetallsalzen von Montanwachssäuren oder von Gemischen aus (a) nichtionischen Emulgatoren und (ß) Alkalimetallsalzen von Montanwachssäuren, von C1O- bis C2o-Fettalkoholsulfonaten und/oder C10- bis Czo-Alkansulfonaten als Dispergiermittel (c) und in Gegenwart von 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, bezogen auf (a + b + c), Wasser (e).
  • Besonders bevorzugt sind für diese Herstellung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen als (c) Alkalimetallsalze von Montanwachssäuren und Gemische aus Addukten von 15 bis 25 Mol Ethylenoxid an Stearylalkohol, Talgfettalkohol und/oder an partiell ungesättigten C1s/C18-Alkanolgemischen und Alkalimetallsalzen von Montanwachssäuren.
  • Die Wassermenge beträgt auch dabei - bezogen auf (a + b + c) - 1 bis 15, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%.
  • Nach diesem Verfahren erhält man Wachsmassen, die praktisch frei von Mikrokapselagglomeraten sind.
  • 3.2) Die Isolierung der Mikrokapseln durch Sprühtrocknung kann variiert werden :
    • 3.2.1) So kann es z. B. zweckmäßig sein, die wäßrige, das Schutzkolloid enthaltende Phase durch Wasser auszutauschen, indem man die abzentrifugierten Kapseln in Wasser, das gegebenenfalls niedermolekulare Emulgiermittel enthält, anrührt und wieder zentrifugiert und diesen Vorgang 1 bis 3 mal wiederholt.
    • 3.2.2) Man kann aber auch so verfahren, daß der Kapseldispersion die später benötigten Mengen an Abstandshaltern (d) und/oder Emulgatoren (c) zugegeben werden und dann die Kapseln durch Sprühtrocknung isoliert werden. Das erhaltene Pulver wird dann in die Wachsschmelze eingearbeitet. Auch die nach 3.2.1 und 3.2.2 erhaltenen Kapseln sind in der Wachsschmelze schwieriger zu dispergieren als die nach 1) oder 2) isolierten Mikrokapseln. Nach dem obenstehenden Verfahren 3.1 erhält man jedoch einwandfreie, praktisch agglomeratfreie Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen.
    • 3.2.3) Die Dispergierung der trockenen Mikrokapseln im Wachs kann - wenn man als (c) nichtionische Emulgatoren verwendet - verbessert werden, wenn der wäßrigen Mikrokapseldispersion vor der Sprühtrocknung bei 50 bis 100 °C langkettige Fettamine zugegeben werden.
    • 3.2.4) Eine weitere Variante besteht darin, der Mikrokapseldispersion vor der Sprühtrocknung Wachs in Form einer Dispersion und gegebenenfalls nichtionische Emulgatoren zuzugeben. In diesem Fall gibt man zu der Mikrokapseldispersion - bezogen auf Mikrokapseln - 15 bis 70, vorzugsweise 25 bis 50 Gew.-% festes Wachs in Form einer Dispersion und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer der für (c) genannten Mittel, vorzugsweise nichtionische Emulgatoren. Solche Dispersionen liefern durch Sprühtrockung ein leicht fließendes Pulver, das in der Wachsschmelze leicht verteilbar ist. Die Kapseln liegen im wesentlichen als Einzelkapseln vor. Die Wachsdispersion soll möglichst fein sein. Die Wachsteilchen sollten zweckmäßigerweise ≤ 10 µm, vorzugsweise % 2 µm sein.
  • 4) Zu einer Wachsschmelze werden der Emulgator und anschließend die wäßrige Mikrokapseldispersion auf einmal zugegeben und das Wasser bei Normaldruck oder vorzugsweise im Vakuum unter Rühren oberhalb der Schmelztemperatur der Wachse abdestilliert. Vorteilhafterweise leitet man Inertgas durch die Apparatur. Es muß darauf geachtet werden, daß die Wachsmasse flüssig bleibt, da sonst Mischungen entstehen, die einen hohen Anteil an agglomerierten Mikrokapseln enthalten.
  • 5) Die Mikrokapseldispersion wird unter Durchmischen eingeengt bis der Rückstand in Form einer pastösen Masse vorliegt. Das Einengen kann unter Normaldruck im Vakuum oder unter Druck gegebenenfalls unter Überleiten von Luft oder Inertgas erfolgen. Zur weiteren Entfernung des Wassers werden dem Rückstand Dispergiermittel (c), wasserlösliche Wachse und gegebenenfalls niedrig schmelzende oder flüssige Mittel zugegeben, die zur Einstellung der Viskosität der Wachsschmelze benötigt werden. Solche Mittel sind z. B. Vaseline und Mineralöl.
  • Auf diesem Wege kann das Wasser weitgehend bis praktisch vollständig entfernt werden, wobei die Temperatur 120 °C nicht übersteigen sollte. Nach diesem Verfahren kann das Wasser rascher entfernt werden als bei dem Verfahren, bei dem die Mikrokapseldispersion zur Wachsschmelze gegeben wird und das Wasser aus der Wachsschmelze entfernt wird. Durch die Gegenwart von (c) verursachter Schaum kann mit Hilfe von Entschäumungsmitteln, z. B. solchen auf der Basis von Silikonen, leicht zerstört werden. In die so erhaltene viskose Dispersion kann dann sofort eine Schmelze aus Wachs und den noch erforderlichen Komponenten gegeben werden, wobei durch Rühren eine homogene Schmelze entsteht, welche die Mikrokapseln in dispergierter Form enthält. Man kann aber auch so verfahren, daß man die Komponenten nacheinander einträgt und die Schmelze homogen mischt. In diesem Falle sollten die festen, nicht schmelzenden Komponenten, z. B. Pigmente und Abstandshalter zuletzt zugegeben werden.
  • Die verschiedenen Verfahren liefern - wenn die angegebenen Maßnahmen beachtet werden - sehr homogene Schmelzen, die für die Herstellung von druckempfindlichen kohlefreien Kopierpapieren hervorragend geeignet sind. Die nach 1) bis 5) erhaltenen Schmelzen enthalten die Mikrokapseln im wesentlichen als Einzelkapseln neben Agglomeraten. Der Anteil an Agglomeraten ist in den meisten Fällen am geringsten, wenn in der Schmelze von Anfang an etwas Wasser vorhanden ist.
  • Für eine technische Herstellung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen ist das Verfahren nach 3.1) bevorzugt, da dieses auf einfache Weise praktisch agglomeratfreie Wachsmassen liefert.
  • Die Intensität der Durchschrift der Reaktionsdurchschreibepapiere, die Wachs als Bindemittel enthalten, ist im allgemeinen etwas geringer als mit Durchschreibepapieren, die mit wäßrigen Mikrokapseln enthaltenden Dispersionen beschichtet sind. Dies gilt für den Fall, daß die Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen sich auf der Papieroberfläche befindet (d. h. es ist praktisch noch kein Wachs in das Papier eingedrungen). Arbeitet man beim Beschichten so, daß das Wachs in das Papier eindringen kann, so erhält man intensiver durchschreibende Beschichtungen.
  • Diese Arbeitsweise hat sich besonders zur Herstellung von Durchschlagpapieren für Formularsätze bewährt, bei denen nach dem Beschriften das die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln tragende Einlegeblatt (Durchschlagpapier) entfernt wird. Dieses Einlegeblatt ist gegenüber den bekannten auf Kohle basierenden Durchschlagpapieren sauber. Man erhält - mit dem Durchschlagpapier, das mit der erfindungsgemäßen Wachsmasse beschichtet ist, - saubere Durchschriften, auf denen nach der Entfernung des Einlegeblatts bei der weiteren Behandlung keine ungewollten Durchschriften mehr entstehen.
  • Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung zusätzlich erläutern. Die im folgenden angegebenen Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.
    • I. Herstellung der Mikrokapseldispersion 1.1 Mikrokapseldispersionen 1 bis 4
  • In einem zylindrisch geformten Rührgefäß mit einem eingebauten Dispergator (sturrax der Fa. Jahnke und Kunkel) werden 968 Teile Wasser und 160 Teile einer 20 %igen Lösung von Poly-2-acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure/Natriumsalz (Viskosität 880 mPas) gemischt, die Mischung auf 40 °C erhitzt und mit Ameisensäure auf pH = 4,0 gestellt. In der wäßrigen Lösung werden dann bei der höchsten Umdrehungsgeschwindigkeit 800 Teile einer Lösung auf 9,3 Teilen 3'-Phenyl-7-N-dimethylspirodibenzo- pyran, 22,65 Teilen 2,6-Diphenyl-4-(4'-dimethylaminophenyl)-pyridin, 9,35 Teilen 3-Dibutylamino-5-diethylamino-2,4-diazarhodaminlacton, 6,13 Teilen N-Benzoylleukomethylenblau und 0,40 Teilen Kristallviolettlacton in 749,53 Teilen Dodecylbenzol dispergiert. Zu der Emulsion werden dann innerhalb 3 h gleichmäßig eine auf pH = 4,0 gestellte Lösung aus 120 Teilen eines in Wasser klarlöslichen, partiell methylierten Vorkondensates (enthält ca. 2,3 CH30-Gruppen pro Melaminmolekül) aus Melamin und Formaldehyd (Verhältnis 1 : 5,25 Mol) in 132 Teilen Wasser bei 40 °C unter Konstanthaltung des pH-Wertes von 4,0 zugegeben. Nach ca. 1,5 h kann in einer Probe unter dem Mikroskop die Kapselbildung festgestellt werden : die Emulsionströpfchen laufen auf dem Objektträger nicht mehr zusammen. Nach 3 h und 10 min wird der Dispergator abgestellt und die entstandene Mikrokapseldispersion unter Rühren (Propellerrührer) bei den in der Tabelle angegebenen Temperaturen und Zeiten nachgehärtet. Anschließend wird die Kapseldispersion gekühlt und mit Ammoniak auf pH-Werte von 8 bis 9 gestellt. Die Dispersion wird dann über ein Sieb mit 40 J.1.m Maschenweite gesiebt.
    Figure imgb0001
  • Die erhaltenen Dispersionen sind farblos milchig und enthalten nach der Messung im Coulter Counter TF Einzelkapseln mit einem häufigsten Teilchendurchmesser von 5,6 µm. Der Feststoffgehalt beträgt 40,0 %.
    • 1.2 Mikrokapseldispersion 5
  • Die Dispersion wird nach den Angaben unter 1.1 hergestellt jedoch wird eine Lösung aus 180 Teilen des Melamin-Formaldehyd-Vorkondensates in 200 Teilen Wasser (pH = 4,0) innerhalb von 4 h zugegeben. Die 40 %ige Dispersion wird 2 h bei 95 °C und pH 4,0 nachgehärtet. Die Dispersion enthält Einzelkapseln mit einem häufigsten Durchmesser von 3,4 µm (gemessen im COULTER Counter TF).
    • 1.3 Mikrokapseldispersion 6
  • Die Dispersion wird nach 1.1 hergestellt, jedoch erfolgt die Nachhärtung bei pH = 4,1 und 70 °C. Dauer : 5 h. Feststoffgehalt : 40 % ; häufigster Durchmesser der Mikrokapseln : 5,7 µm.
    • 1.4 Mikrokapseldispersion 7
  • Die Dispersion wird wie unter 1.1 angegeben hergestellt, jedoch wird eine Lösung von 180 Teilen eines in Wasser klarlöslichen, partiell methylierten Vorkondensates (enthält ca. 5 OCH3-Gruppen pro Melaminmolekül) aus Melamin und Formaldehyd (1 : 6 Mol) in 200 Teilen Wasser in 4,5 h zugegeben. Die Nachhärtung erfolgt bei pH 4,0 und 70 °C ; Dauer : 5 h. Feststoffgehalt : 38,9 % ; häufigster Kapseldurchmesser : 5,4 µm.
    • 1.5 Mikrokapseldispersion 8
  • Die Dispersion wird nach 1.4 hergestellt, jedoch wird die gleiche Menge eines partiell methylierten Vorkondensates aus Melamin-Formaldehyd (1 : 5,7 Mol) mit 2,3 CH30-Gruppen je Melaminmolekül verwendet. Feststoffgehalt : 38,4 % ; häufigster Kapseldurchmesser : 5,9 µm.
    • 11. Prüfung der Wachsmasse
  • Die hergestellten Wachsmassen wurden wie folgt geprüft.
    • a) Verteilung der Mikrokapseln :
  • Ein Tropfen der Mikrokapseln enthaltenden Wachsschmelze wird auf einen heißen Objektträger gestrichen und unter dem Mikroskop die Mikrokapseln beurteilt.
    • b) Anfärben von CF-Schichten b1) Anfärbund durch in der Wachsmasse enthaltenen Farbbildner infolge Zerstörung von Mikrokapseln bei der Herstellung der Wachsmasse.
  • Ca. 1 ml der hergestellten Schmelze wird auf die aktive Seite eines CF-Blattes gegossen. Diese Stelle wird mit « Ansatz bezeichnet. Die Wachsschmelze wird dann mit einem Kartenblatt rasch ausgezogen, so daß eine dünne, nicht in das Papier wegschlagende Beschichtung entsteht (« Schicht »). Das Blatt wird nach 24 stündiger Lagerung am « Ansatz und in der « Schicht" in der Anfärbung beurteilt.
  • Die Beurteilung erfolgt mit den Noten 1 bis 5, dabei bedeuten
    • Note 1 = farblos
    • 2 = schwache Färbung
    • 3 = deutliche Färbung
    • 4 = gefärbt
    • 5 = intensive Färbung.
    b2) Anfärben bei der Herstellung von Durchschriften
  • Das nach b1) erhaltene beschichtete Papier wird mit der beschichteten Seite auf CF-Papier gelegt und mit diesem Satz Durchschriften hergestellt. Die Durchschriften wurden mit den Noten 1 bis 5 bewertet. Dabei bedeuten :
    • Note 1 = sehr intensive Durchschrift
    • 2 = intensive Durchschrift
    • 3 = gut lesbare Durchschrift
    • 4 = noch lesbare Durchschrift
    • 5 = nicht lesbare Durchschrift
    c) Viskosität der Wachsschmelze
  • Die Viskosität wurde in einem ®Rotovisko der Fa. Gebr. Haake, Berlin, mit geriffeltem Meßzylinder und Becher bei einer Schergeschwindigkeit von 428 sec-1 und 85 und 95 °C bestimmt.
    • d) Bestimmung des Feststoffgehalts
  • Hierzu wurde ca. 1 g Wachsschmelze eingewogen und die Probe 5 h bei 105 °C getrocknet.
    • III. Ausführungsbeispiele Beispiele 1 bis 4 Herstellung der Mikrokapseln enthaltenden Wachsmasse
  • In einem heizbaren Rührbehälter mit Ankerrührer und Destillationsaufsatz werden 80 Teile eines Paraffins vom Schmelzpunkt 52 bis 54 °C und 40 Teile eines Esterwachses aus Montansäure und Butandiol-1,4 (Schmelzpunkt 80 bis 83 °C ; Schmelzpunkt der Mischung 71 bis 78 °C) bei 95 °C geschmolzen. Dann werden 27 Teile Vaseline und 21,5 Teile eines Anlagerungsproduktes von 23 Mol Ethylenoxid an ein partiell ungesättigtes C16-/C18-Alkoholgemisch zugefügt und nach dem Lösen auf einmal 280 Teile der unten angegebenen Kapseldispersion unter Rühren zugegeben. Es entsteht eine homogene Dispersion, aus der unter Anlegen von Vakuum (bis 200 mm Hg) bei einer Sumpftemperatur von 90 bis 95 °C langsam alles Wasser abdestilliert wird (Dauer: 3h). Danach belüftet man den Rührbehälter und gießt die Schmelze zum Erstarren in eine Folienwanne.
  • Es werden folgende Mikrokapseldispersionen verwendet :
    Figure imgb0002
  • Die erhaltenen Wachsmassen wurden nach II geprüft.
    • a) In den Wachsmassen liegen die Mikrokapseln im wesentlichen als Einzelkapseln vor.
    • c) Die Viskosität der Schmelze : ca. 180-190 mPa.s (85 °C) und 160-170 mPa.s (95 °C)
    • d) Feststoffgehalt : 92 bis 93 %.
  • Die Ergebnisse der Prüfungen nach II b) sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt :
    Figure imgb0003
  • Aus den Prüfungsergebnissen geht hervor, daß für die Herstellung von Wachsmassen nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 4 nur solche bei pH = 4 hergestellten Mikrokapseldispersionen geeignet sind, deren Kapseln bei 70 °C und darüber gehärtet wurden. Die Beurteilung der Verfärbung von CF-Papier an der Stelle « Ansatz » ist signifikanter als in der « Schicht », da beim Aufstreichen mit dem Kantenblatt häufig schon Kapseln zerstört werden, was an farbigen Strichen in Streichrichtung zu erkennen ist.
    • Beispiel 5 5.1 Mikrokapseln enthaltende Wachsmasse
  • Die Mikrokapseldispersion 3 (hergestellt nach 1.1) wird in einem Sprühtrockner (Gaseingangstemperatur 120 °C) zu einem freifließenden Pulver getrocknet (Restfeuchte : 4 %). 112 Teile des Pulvers werden in die in Beispiel 1 angegebene Wachsschmelze aus Paraffin, Esterwachs, Vaseline und Oxethylierungsprodukt eingetragen und 1 h bei 90 °C gerührt.
  • Prüfung der nach 5.1 erhaltenen Wachsmasse :
    • Ila) die homogene Schmelze enthält etwas mehr Agglomerate als die Schmelzen der Beispiele 1 bis 4.
    • IIb1) Es tritt keine Färbung auf der CF-Schicht auf. Note 1 für « Ansatz und « Schicht ».
    • Ilc) Viskosität : 350 mPas (85 °C) 260 mPas (95 °C).
  • Ein gleich gutes Ergebnis erhält man, wenn man die Mikrokapseldispersion 3 nach folgenden Varianten sprühtrocknet :
    • 5.2) Der Dispersion 3 werden 29 %, bezogen auf Feststoffgehalt, einer kugelförmigen, in Wasser nicht löslichen Stärke als Abstandshalter zugegeben. 93 Teile des Trockengutes (Restfeuchte : 3 %) werden in die Wachsschmelze gegeben.
    • 5.3) Der Dispersion 3 werden 80 % des in der Wachsschmelze 5.1) enthaltenen Ethylenoxidadduktes (= 16 %, bezogen auf Mikrokapseln) zugemischt und diese Dispersion getrocknet. Es werden 93 Teile Trockengut (Restfeuchte : 15 %) zu der Wachsschmelze gegeben.
    • 5.4) Der Dispersion 3 werden vor dem Trocknen die unter 5.2) angegebene Menge Stärke und die gesamte Menge des in sonst in der Wachsschmelze vorhandenen Ethylenoxidadduktes ( = 20 %, bezogen auf Mikrokapseln) zugegeben. 117 Teile Trockengut (Restfeuchte : 11 %) werden in die Wachsschmelze gegeben.
  • Die nach 5.2), 5.3) und 5.4) erhaltenen Wachsmassen färben CF-Papier bei der Prüfung nach II. b1) nicht an.
  • Prüfung der erhaltenen Wachse nach II. b2), II. c) und II. d) :
    Figure imgb0004
    • Beispiel 6
  • 6.1) Die Mikrokapseldispersion 5 wird in einer Zentrifuge 1/2 h bei 600 g zentrifugiert. Dabei setzen sich die Mikrokapseln an der Oberfläche ab und können als fester Kuchen entnommen werden (Wassergehalt : 39 %).
  • 6.2) Zu einer 90 °C warmen Schmelze aus 80 Teilen Paraffin (Fp. 52 bis 54 °C), 40 Teilen des in Beispiel 1 genannten Esterwachs, 27 Teilen Vaseline (weiß) und 21,5 Teilen des in Beispiel 1 genannten Ethylenoxidadduktes, die 22,4 Teile eines freifließenden, körnigen Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukts (Durchmesser der Körner ca. 1 µm, die Agglomerate von bis zu 12 µm Durchmesser bilden) enthält, werden unter Rühren 184 Teile des nach 6.1) erhaltenen wäßrigen Kuchens eingetragen. Nach 30 min liegt eine homogene Schmelze vor, welcher der Gehalt an Wasser nicht anzusehen ist (Wassergehalt : 17,8 %).
  • 6.3) Bei der Prüfung nach II. b1) tritt auf der CF-Schicht keine Verfärbung auf. Auch ist ein Werfen des Papiers (trotz des Gehalts der Schmelze an Wasser) nicht festzustellen. Mit aus dieser Wachsmasse hergestellten CB-Beschichtungen erhält man gut lesbare Durchschriften : Note 3 (nach II. b2)).
  • Verwendet man dagegen anstelle der Mikrokapseldispersion 5 die Mikrokapseldispersion 2, so erhält man eine Wachsmasse (Restfeuchte : 6,4 %), welche bei der Prüfung nach II. b1) die CF-Schicht kräftig grünlich-grau färbt. Note 4 (« Ansatz und « Schicht »). Die mit dieser Wachsmasse erhaltenen Durchschriften sind noch recht gut lesbar (Note 3-4). Viskosität (llc) : 186 mPas bei 95 °C.
    • Beispiel 7
  • In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 28,8 Teile Paraffin (Fp. 52 bis 54 °C), 14,4 Teile des in Beispiel 1 angegebenen Esterwachses, 4,9 Teile Vaseline (weiß) und 4,8 Teile des Ethylenoxidadduktes aus Beispiel 1 bei 80 °C geschmolzen. Zu der homogenen Schmelze werden bei dieser Temperatur unter Rühren 62 Teile Mikrokapseldispersion 6 zugegeben und bei langsam fallendem Druck bei einer Sumpftemperatur zwischen 82 und 73 °C 35 Teile Wasser abdestilliert. Dabei darf die Schmelze - als Folge durch zu rasches Verdampfen von Wasser ― örtlich nicht unter den Erstarrungspunkt fallen, da sich dadurch Agglomerate bilden können, die sich nicht mehr zerteilen lassen. Die erhaltene Wachsmasse hat bei 85 °C eine Viskosität von 139, bei 95 °C von 131 mPas. Feststoffgehalt nach II d) : 98,2%.
  • Im Aufstrich auf einem geheizten Objektträger sind vorwiegend Einzelkapseln neben wenig Agglomeraten festzustellen. Die Prüfung nach II b) ergab
    • II b.1) Note 1 « Ansatz
      1-2 im Strich (kaum wahrnehmbare strichförmige graue Striche)
    • II b.2) Note 3-4 (Menge : 5 g Wachsmasse/m2)
    Beispiel 8
  • 39,1 Teile Mikrokapseldispersion 7 werden unter Rühren bei 90 °C mit 2,2 Teilen des Ethylenoxidadduktes aus Beispiel 1 und 5,95 Teilen Vaseline (weiß) gemischt und aus dieser Mischung unter vermindertem Druck 15,3 Teile Wasser abdestilliert. Zur Verhütung von Schaum wird eine geringe Menge eines Entschäumers (Basis : Silikon) zugegeben.
  • In diese flüssige Mischung wird dann eine 90 °C warme Schmelze aus 17,6 Teilen Paraffin (Fp. 52 bis 54 °C), 8,8 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Esterwachs und 1,5 Teilen des vorstehend angegebenen Ethylenoxidadduktes gegeben. Die Wachssmelze wird sofort dispergiert. Die Mischung wird noch 1,5 h bei 88 °C nachgerührt und dann abgelassen. Feststoffgehalt : 84,4 %. Viskosität der Schmelze bei 85 °C : 574 mPas, bei 95 °C : 485 mPas.
  • Bei der Prüfung nach II. b1) wird sowohl im « Ansatz » wie « in der Schicht » keine Färbung festgestellt. Note : 1.
  • Die Prüfung der Durchschrift nach II. b2) ergab die Note 2-3 (Beschichtungsgewicht : 6,5 g/m2).
    • Beispiel 9
  • 64 Teile Mikrokapseldispersion 8 werden mit 3,23 Teilen des Ethylenoxidadduktes aus Beispiel 1 und 5,95 Teilen Vaseline (weiß) bei 80 °C gemischt und aus dieser Mischung innerhalb von 4 h 33,2 Teile Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert (Sumpftemperatur : 50 bis 80 °C). Der Rückstand wird auf 80 °C erwärmt und dazu eine 90 °C warme Schmelze aus 17,6 Teilen Paraffin (Fp. 52 bis 54 °C), 8,8 Teilen des in Beispiel 1 angegebenen Esterwachses und 1,5 Teilen des vorstehend genannten Ethylenoxidadduktes gegeben und das Gemisch 2,5 h bei 90 °C dispergiert. Viskosität der Masse bei 85 °C : 120 mPas. Feststoffgehalt : 93,1 %.
  • Eine auf einem Objektträger geschmolzene und verstrichene Probe zeigt unter dem Mikroskop vorwiegend Einzelkapseln. Die Prüfung nach II. b1) und II, b2) ergibt :
    • nach II b1) Note 1 ; Ansatz und Schicht : keine Verfärbung feststellbar.
    • nach II b2) Note 1 ; sehr gute lesbare, scharfe Durchschrift.
    Beispiel 10
  • In einem 150 Raumteile fassenden Kessel mit Propeller-Rührer werden 86,6 Teile Kapseldispersion 8 zusammen mit 6,4 Teilen Emulgator gemäß Beispiel 1 und 0,005 Teile eines Silikonentschäumers vorgelegt, auf 90 °C erwärmt und dann im Verlauf von 3 Stunden im Vakuum 37,9 Teile Wasser entfernt. Danach läßt man unter Rühren in die 90 °C heiße Vorlage eine heiße Schmelze aus 9,8 Teilen Paraffin (Schmelzpunkt 69-73 °C) und 19,6 Teile Esterwachs gemäß Beispiel 1 einlaufen. Die Schmelze wird sofort dispergiert. Man schließt den Kessel und dispergiert unter Vakuum noch 2 Stunden, wobei man weitere 3,3 Teile Wasser abdestilliert. Man erhält eine homogene Schmelze, die 50 % Kapseln, bezogen auf Feststoff enthält. Der Feststoffgehalt beträgt 82,0 %. Viskosität bei 85 °C : 505 mPas ; bei 95 °C : 530 mPas. Die Schmelze enthält einzelne Kapseln.
  • Bei der Prüfung nach II b1) wird sowohl beim « Ansatz » als auch « im Strich keine Verfärbung beobachtet. Note : 1. Die Prüfung der Durchschrift nach Beispiel II b2) ergab die Note 1-2 (Beschichtungsgewicht 5,3 g/m 2).
    • Beispiel 11
  • 552 Teile Mikrokapseldispersion 8 (von 1.5) werden mit 43 Teilen eines Adduktes von 23 Mol EO an partiell ungesättigtes C16-/C18-Alkoholgemisch gemischt und aus dem Gemisch bei 90 °C unter vermindertem Druck in 3,5 h 208 Teile Wasser abgezogen. Dann wird langsam eine Schmelze aus 98 Teilen Paraffin (Schmp. 69-73 °C) und 196 Teilen des Esterwachses aus Beispiel 1 zugegeben und die Mischung 3 h bei 90 °C unter vermindertem Druck weitergerührt. Dabei gehen noch 107 Teile Wasser über. In die Schmelze werden anschließend 46 Teile einer kugelförmigen Stärke (Spezialstärke K der Fa. Amylum) langsam eingetragen und 1 h homogenisiert. Es entsteht eine dünnflüssige Schmelze. Viskosität: 319 mPas (85°C) ; 226 mPas (95°C) ; Feststoffgehalt : 92,2 %.
  • Prüfung der Wachsmasse
    • nach II b1) wird sowohl beim « Ansatz » als auch « im Strich » keine Verfärbung beobachtet ; Note : 1 ; in der Durchschrift nach II b2) : Note 1-2 (Beschichtung 5,5 g/m2).
  • Erwärmt man das nach II b1) erhaltene beschichtete Papier 2 h auf 120 °C (Trockenschrank), so tritt keine Verfärbung durch entwickelten Farbbildner wohl aber durch das in das Papier eingedrungene Wachs ein. Das so behandelte Papier ergibt bei der Prüfung nach II b2) hervorragend intensive Durchschriften ; Note : 1. Dieses Blatt kann z. B. als Durchschlagpapier verwendet werden.
    • Beispiel 12
  • a) 560 Teile Mikrokapseldispersion 8 und 23 Teile des Emulgators aus Beispiel 11 und 5 Tropfen eines Silikonentschäumers werden gemischt und unter vermindertem Druck 1,5 h bei 89 °C gerührt, wobei 219 Teile Wasser abdestillieren. Bei 90 °C wird unter gutem Rühren die Schmelze einer Mischung aus 196 Teilen Montansäurewachs (Schmp. 80-83 °C), 98 Teilen Paraffin (Schmp. 69-73 °C) und 20 Teilen des Emulgators aus Beispiel 11 zugegeben und die resultierende Mischung 5 h unter vermindertem Druck homogen gerührt. Dabei gehen weitere 65 Teile Wasser über. Es entsteht eine homogene glatte Schmelze, die Einzelkapseln enthält. Feststoffgehalt : 85,1 %. Viskosität : 412 mPas (85 °C) ; 324 mPas (95 °C).
  • Bei der Prüfung nach II b1) wird sowohl beim « Ansatz als auch « im Strich keine Färbung festgestellt (Note : 1).
  • Die Prüfung der Intensität der Durchschrift nach II b2) ergab die Note 3 (Beschichtung : 4,8 g/m2).
  • Wird das beschichtete Papier 2 h bei 120°C gelagert erhält man mit Wachs getränktes Papier, das Durchschriften mit der Note 1-2 liefert.
  • b) Verwendet man bei a) anstelle der 196 Teile Montansäure-Wachs, die gleiche Menge einer gebleichten, mit Ethylenglykol veresterten Montansäure (Schmp. 77-80 °C), so erhält man eine homogene Schmelze, die Einzelkapseln enthält. Feststoffgehalt : 89,5 %. Viskosität : 251 mPas (85°C) ; 307 mPas (95 °C).
  • Bei der Prüfung dieser Masse nach II b1) wird sowohl beim « Ansatz als auch « im Strich keine Verfärbung festgestellt; Note : 1.
  • Die Prüfung der Intensität der Durchschrift nach II b2) ergab die Note 2 (Beschichtung : 5,8 g/m2). Wird das nach II b1) beschichtete Papier 2 h bei 105°C gelagert, erhält man ein mit Wachs durchtränktes Papier, das sehr intensive Durchschriften (Note : 1) liefert.
    • Beispiel 13
    • a) 801 Teile Mikrokapseldispersion 8 und 308 Teile einer wäßrigen Dispersion, die 16,5 % Ethylenglykolester der Montansäure, 10% Ozokerit und 4,5% eines Emulgatorgemisches aus dem in Beispiel 11 genannten Emulgator und Tributylphenol + 4 EO (Verhältnis 8,5 : 1,5) werden gemischt und die erhaltene Dispersion bei einer Eingangstemperatur von 120°C im Sprühturm getrocknet (Gasausgangstemperatur : 70 °C).
    • b) 109 Teile des feinen, rieselfähigen Trockengutes werden in eine Schmelze aus 24 Teilen eines Esterwachses aus Montansäure und Butandiol (Schmp. 80-83 °C), 13 Teilen eines EO-Adduktes von 23 Mol EO an ein partiell ungesättigtes C16-/C18-Alkoholgemisch und 53 Teilen Paraffin (Schmp. 52-54 °C) unter Rühren eingetragen und 4 h bei 90 °C gerührt. In die homogene Schmelze werden dann im Verlauf 1 h 15,2 Teile einer kugelförmigen Stärke (Spezialstärke K der Fa. Amylum) eingetragen und die Schmelze homogen gerührt. Es wird eine homogene, glatte Schmelze erhalten. Feststoffgehalt : 99 %. Viskosität bei 85 und 95 °C : 800 mPas. Die Schmelze enthält im wesentlichen Einzelkapseln.
  • Bei der Prüfung nach II b1) wird sowohl beim « Ansatz » als auch « im Strich keine Verfärbung festgestellt ; Note : 1.
  • Da die Schmelze für einen Auftrag zu viskos war, wurde in einer Probe die Viskosität durch Untermischen von 10 % Benzin erniedrigt und diese Schmelze zur Prüfung der Durchschrift nach II b2) verwendet : Note 1-2 (Beschichtung 7,2 g/m2).
  • Praktisch das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn die Viskosität der Schmelze durch Einemulgieren von Wasser (7 %) erniedrigt wird.
    • Beispiel 14
  • a) 750 Teile Mikrokapseldispersion 8 werden mit 385 Teilen einer Dispersion, die 35% einer mit Ethylenglykol veresterten Montansäure und 5 % eines Adduktes von 23 Mol EO an Talgfettalkohol enthält, gemischt und durch Versprühen getrocknet (Gaseingangstemperatur 120°C, Ausgangstemperatur 70 °C).
  • Der Durchmesser der Wachsteilchen in der Wachsdispersion liegt deutlich unter 1 µm, so daß die Teilchen unter dem Lichtmikroskop nicht mehr zu erkennen sind.
  • b) 152 Teile des leichtfließenden Trockengutes werden in Portionen in eine 95 °C warme Schmelze aus 53 Teillen Paraffin (Schmp. 52-54 °C) und 4,5 Teilen des Adduktes von 23 Mol EO an ein partiell ungesättigtes C16-/C18-Alkoholgemisch eingetragen. Die Schmelze wird 3 h nachgerührt. Sie enthält praktisch kein Wasser. Die Kapseln sind nicht agglomeriert. Viskosität bei 95 °C : > 800 Pas.
  • Bei der Prüfung nach II b1) wird sowohl beim « Ansatz» als auch « im Strich » keine Verfärbung gefunden. Note: 1.
  • Zur Prüfung der Durchschrift nach II b2) wurde die Schmelze mit 10 % Benzin verdünnt. Note : 1 (Beschichtung : 3,7 g/m 2).
    • Beispiel 15
  • Die Mikrokapseldispersion 3 (hergestellt nach 1.1) wird in einem Sprühtrockner (Gaseingangstemperatur : 120 °C) zu einem freifließenden Pulver getrocknet. Restfeuchte : 4%.
  • 15.1 90 Teile dieses Pulvers werden langsam in eine Schmelze aus 72 Teilen Paraffin (Schmp. 52 bis 54 °C), 60 Teilen Esterwachs aus Montansäure und Ethylenglykol (Schmp. 78 bis 80 °C) und 5 Teilen Natriumsalz der Montanwachssäure (Säurezahl 140) in Form einer 26,5 %igen wäßrigen Paste eingetragen und 3 h bei 90 °C gerührt. Man erhält eine pastöse Schmelze, die noch viele Kapselagglomerate enthält.
  • 15.2 90 Teile Mikrokapselpulver werden wie unter 15.1 in eine Schmelze aus 87 Teilen Paraffin, 60 Teilen des in 15.1 angegebenen Esterwachses und 9 Teilen Natriumsalz der in 15.1 angegebenen Montanwachssäure in Form einer 26,5 %igen wäßrigen Paste eingetragen und homogen gerührt.
  • Man erhält eine praktisch glatte Schmelze, die keine Agglomerate mehr enthält. Feststoffgehalt : 93.4 %, Viskosität: 121 mPas (85 °C).
  • Prüfung der Wachsmasse nach Ilb) :
    • IIb1) Ansatz : Note 1 ; Schicht : Note 1 bis 2 (kaum wahrnehmbare Striche)
    • IIb2) Intensität der Durchschrift: Note 2 bis 3
    • 15.3 In der Intensität der Durchschrift vergleichbare Ergebnisse erhält man, wenn man in dem Wachsgemisch von 15.2 anstelle des dort angegebenen Natriumsalzes der Montanwachssäure ein Natriumsalz einer Montanwachssäure mit einer Säurezahl von 120 in Form einer 27,4 %igen wäßrigen Paste anwendet und sonst wie in 15.1 verfährt.
  • Die Schmelze enthält Einzelkapseln, daneben auch einige Agglomerate. Feststoffgehalt : 92,8 %, Viskosität: 130 mPas (85 °C) ; 110 mPas (95 °C).
  • Prüfung nach Ilb) :
    • IIb1) Ansatz : Note 1 ; Schicht : Note 1 bis 2
    • IIb2) Durchschrift: Note 2.
    Beispiel 16
  • 16.1 Es wird wie in Beispiel 15.2 verfahren, jedoch enthält die Wachsschmelze zusätzlich 1 Teil eines Ethylenoxidadduktes von 23 Mol Ethylenoxid an ein partiell ungesättigtes C16/C18-Alkoholgemisch.
  • 16.2 Man verfährt wie in 16.1, wendet jedoch 3 Teile des unter 16.1 genannten Ethylenoxidadduktes an.
  • Nach 3 h bei 90 °C erhält man in beiden Fällen glatte homogene Schmelzen, die praktisch nur Einzelkapseln enthalten.
    Figure imgb0005
  • Im Falle der mit der Wachsmasse aus Beispiel 16.2 erhaltenen Beschichtung wird eine intensivere Durchschrift (Note : 2) erhalten, wenn das beschichtete Papier 2 h bei 80 °C gelagert wurde.
    • Beispiel 17
  • 71 Teile der nach Beispiel 5.1 erhaltenen pulverförmigen Mikrokapseln werden langsam in eine Schmelze aus 72 Teilen Paraffin (Schmp. 52 bis 54 °C), 60 Teilen Esterwachs (aus Montanwachssäure und Ethylenglykol), 22,5 Teilen einer 40 %igen wäßrigen Lösung von C,5-Paraffinsulfonat/Natriumsalz (=9 g trocken), 1 Teil des in Beispiel 16.1 angegebenen Ethylenoxidadduktes und 10 Teilen Wasser eingetragen und 3 h bei 90 °C homogen gerührt. Die Schmelze enthält praktisch nur Einzelkapseln. Feststoffgehalt : 92,8 % ; Viskosität: 243 mPas (85 °C), 150 mPas (95 °C).
  • Prüfung nach Ilb) :
    • IIb1) Ansatz : 1 ; Schicht : 1
    • IIb2) Durchschrift: 3
    Beispiel 18
  • In eine Schmelze aus 72 Teilen Paraffin (Schmp. 52 bis 54 °C), 60 Teilen Esterwachs (Schmp. 78 bis 80 °C, Montanwachssäure und Ethylenglykol), 32 Teilen einer 28,4%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat (= 9 Teile trocken) und 3 Teilen des in Beispiel 16.1 angegebenen Ethylenoxidadduktes werden langsam 71 Teile durch Sprühtrockung isolierte Mikrokapseln eingearbeitet und die Mischung 3 h bei 90 °C homogen gerührt. Die Schmelze enthält im wesentlichen Einzelkapseln.
    • Feststoffgehalt : 93,1 %
    • Viskosität : 307 mPas (85°C) ; 258 mPas (95 °C).
    • Prüfung nach Ilb :
      • IIb1) Ansatz : 1 ; Schicht : 1
      • IIb2) Durchschrift : 2 bis 3

Claims (7)

1. Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen, bestehend aus - bezogen auf (a + b + c) -
a) 20 bis 55 Gew.-% Mikrokapseln,
b) 79 bis 30 Gew.-% Wachs oder ein Gemisch verschiedener Wachse mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 50 und 140 °C,
c) 1 bis 10 Gew.-% mindestens einem nichtionischen Emulgator, mindestens ein Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren, oder einem Gemisch aus (a) mindestens einem nichtionischen Emulgator und (ß) mindestens einem Alkalimetallsalz von Montansäuren, von Cio- bis C2o-Fettalkoholsulfaten und/oder von C10- bis C20-Alkansulfonaten,
d) 0 bis 20 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe,
e) 0 bis 60 Gew.-% flüchtige Anteile und ggf.
f) weitere in solchen Wachsmassen übliche Mittel,

wobei das Wandmaterial der Mikrokapseln (a) ein polymeres Melamin-Formaldehyd-Kondensat ist, das durch Kondensation von Melamin mit Formaldehyd, von Methylolmelaminen und/oder deren Methyläthern bei einem Verhältnis von Melamin zu Formaldehyd von 1 : 2 bis 1 : 6 bei pH 3,5 bis 5,5 und Temperaturen von 60 bis 100 °C und 2 bis 10 stündigem Aushärten bei 60 bis 100 °C erhalten wird und wobei das Verhältnis Kernmaterial zu Wandmaterial in der Kapsel 1 : 15 bis 1 : beträgt und die Mikrokapseln einen Durchmesser von 2 bis 10 µm aufweisen.
2. Wachsmassen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese als (c) mindestens ein Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren oder ein Gemisch aus mindestens einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren und mindestens einem Umsetzungsprodukt von Stearylalkohol, Talgfettalkohol und oder einem partiell ungesättigten C16/C18-Alkanolgemisch mit 13 bis 30 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol enthalten.
3. Wachsmassen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese 3 bis 10 Gew.% (c), bezogen auf (a + b + c), enthalten.
4. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen gemäß Anspruch 1 durch Mischen der Komponenten mit Wachs in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man als (a) Mikrokapseln verwendet, die durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Mikrokapseldispersion erhalten wurden, welche - bezogen auf Mikrokapseln -15 bis 70 Gew.-% festes Wachs in Form einer wäßrigen Dispersion und 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines nichtionischen Emulgators, eines Alkalimetallsalzes von Montanwachssäuren oder eines Gemisches aus (a) mindestens einem nichtionischen Emulgator und (ß) einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren, von C10- bis Czo-Fettalkoholsulfaten und/oder von C10- bis C2o-Alkansulfonaten enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen gemäß Anspruch 1 durch Mischen der Komponenten in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Sprühtrocknung isolierten Mikrokapseln (a) in einer Schmelze aus (b) und einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren oder einem Gemisch aus (α) einem nichtionischen Emulgator und (ß) einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren, von C10- bis C2o-Fettalkoholsulfaten und/oder von C10- bis C20-Alkansulfonaten als (c) und in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.% Wasser (e), bezogen auf (a + b + c), homogenisiert.
6. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen gemäß Anspruch 2 durch Mischen der Komponenten in der Schmelze, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Sprühtrocknung isolierten Mikrokapseln (a) in einer Schmelze aus (b) und einem Alkalimetallsalz von Montanwachssäuren oder einem Gemisch aus Alkalimetallsalzen von Montanwachssäuren und einem Umsetzungsprodukt von Stearylalkohol, Talgfettalkohol und/oder einem partiell ungesättigten C16/C18-Alkanolgemisch mit 13 bis 30 Mol Ethylenoxid je Mol Alkohol als (c) in Gegenwart von 1 bis 15 Gew.% Wasser, bezogen auf (a + b + c), homogenisiert.
7. Verwendung von Mikrokapseln enthaltenden Wachsmassen gemäß den Ansprüchen 1, 2 oder 3 zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren oder von mit Mikrokapseln beschichteten Durchschlagpapieren.
EP81108073A 1980-11-24 1981-10-08 Mikrokapseln enthaltende Wachsmassen, deren Herstellung und Verwendung Expired EP0052733B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

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