DE69304990T3 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit Wandfilmen aus einem Amin-Aldehyd- Kondensationspolymer, die zur Umwandlung oder Steuerung von Eigenschaften z. B. auf den Gebieten der Pharmazeutika, Agrochemikalien, Parfüms, Flüssigkristalle, druckempfindlichem Kopierpapier und wärmeempfindlichem Kopierpapier verwendet werden. Diese Mikrokapseln sind besonders bei der Verwendung in einem druckempfindlichen Papier geeignet.
  • Diese Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren zur Bildung von Wandfilmen von Mikrokapseln, enthaltend ein Amin-Aldehyd- Kondensationspolymer, aus nur einer kontinuierlichen Phase, d. h. einem in-situ Polymerisationsverfahren.
  • Verfahren, bei denen Amine und Aldehyde als Materialien zur Bildung von Wandfilmen verwendet werden sind z. B. in der JP-C- 37-12380, JP-C-44-3495 und JP-C-47-23165 beschrieben. Diese Verfahren sind jedoch darin nachteilig, daß keine wirksame Emulgierung und Dispergierung erfolgt, oder es schwierig ist ein Polymer wirksam und stabil um eine hydrophobe Substanz herum aufzubauen.
  • Als anionisches Polymer, das derartige Probleme vermindert, wird die Verwendung eines Acrylpolymers oder eines Acrylsäurepolymers in der JP-B-54-16949, JP-A-58-14942, JP-A- 59-142836, JP-A-60-28819, JP-A-60-68045, JP-A-60-190227, JP-A- 60-216839, JP-A-60-238140, JP-A-61-11138, JP-A-61-17491, JP-A- 62-19238, JP-A-62-57645, JP-A-62-97638, JP-A-62-250943 und JP- A-63-134084 offenbart.
  • Diese Technologien weisen jedoch noch die folgenden Probleme auf, welche noch gelöst werden müssen. In der JP-B-54-16949 ist zwar die Aufbauleistung eines Kondensationspolymers um eine Kernsubstanz verbessert worden, die resultierende Kapselaufschlämmung besitzt jedoch eine sehr hohe Viskosität. Die JP-A-58-14942, JP-A-59-142836 und JP-A-60-68045 offenbaren die Herstellung einer Aufschlämmung, die eine hohe Konzentration besitzt, eine niedrige Viskosität und eine gute Teilchengrößeverteilung. Die Viskosität der Aufschlämmung in einer hohen Konzentration ist jedoch nicht ausreichend niedrig, um den Anfordernissen zu genügen. Wenn die in der JP-A-60-28819 (EP-A-133 295), JP-A-60-190227, JP-A-60-216838, JP-A-60-238140, JP-A-61-11138, JP-A-61-17491, JP-A-62-19238, JP-A-62-57645, JP- A-62-97638, JP-A-62-250943 und JP-A-63-134084 offenbarten anionischen Polymere verwendet werden, können hochkonzentrierte, niedrig-viskose Kapselaufschlämmungen in allen Fällen erhalten werden. Wenn durch diese Verfahren erhaltene Kapseln jedoch in einem druckempfindlichen Kopierpapier verwendet werden, sind sie darin nachteilig, daß der Einfärbungsgrad in Bezug auf die Farbentwicklung hoch ist, weil die Teilchengrößeverteilung der Kapseln breit ist, oder, wenn nicht, daß sie immer noch unzureichend hinsichtlich der Färbung (Punktfärbung) sind, die auf dem druckempfindlichen Kopierpapier erzeugt wird. Es ist insbesondere eine Punktfärbung bei selbstfärbendem druckempfindlichen Kopierpapier erkennbar.
  • Die vorliegende Erfindung trachtet danach, ein Herstellungsverfahren für Mikrokapseln dadurch zu verbessern, daß ein in-situ Polymerisationsverfahren zur Bildung von Wandfilmen von Mikrokapseln, die ein Amin-Aldehyd- Kondensationspolymer enthalten, durch Reaktion aus nur einer kontinuierlichen Phase vorgesehen wird, um die Punktfärbung bei der Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier durch Verminderung der Spuren großer Partikel, die in der Kapselaufschlämmung vorliegen, zu vermindern und ein Herstellungsverfahren für Mikrokapseln bereitzustellen, bei dem die Emulsionskraft groß ist, die emulgierten Partikel während der Reaktion eine gute Stabilität besitzen und die resultierenden Mikrokapseln eine gute Teilchengrößeverteilung aufweisen, eine gute Dichte der Kapselwände, gute Verarbeitbarkeit und hervorragende Gesamteigenschaften.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bereit, mit den Schritten:
  • Bilden von Mikrokapseln mit Wandfilmen aus einem Amin-Aldehyd- Kondensationspolymer in einer Emulsion oder Dispersion einer hydrophoben Kernsubstanz in einer sauren wässrigen Lösung, welche ein anionisches wasserlösliches Polymer enthält, das ein Copolymer bestehend aus 50 bis 90, mit Ausnahme von 50, Gew.-% Acrylsäure, 2 bis 40 Gew.-% einer Acrylamidalkylsulfonsäure und 2 bis 15 Gew.-% eines Alkylacrylats ist, und, optional, 0 bis 15 Gew.-% von wenigstens einem von Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Bernsteinsäurehydroxyalkylacrylatester, Bernsteinsäurehydroxymethacrylatester und -vinylacetat.
  • Die Monomerzusammensetzung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wasserlöslichen Polymers besteht allgemein aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Acrylsäure, 2 bis 40 Gewichtsprozent Acrylamidalkylsulfonsäure, 2 bis 15 Gewichtsprozent Alkylacrylat und 0 bis 15 Gewichtsprozent wenigstens eines Monomers, ausgewählt aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid, Bernsteinsäure-Ester von Hydroxyalkylacrylat, Bernsteinsäure- Ester von Hydroxyalkylmethacrylat und Vinylacetat, stärker bevorzugt 60 bis 80 Gewichtsprozent Acrylsäure, 5 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamidalkylsulfonsäure, 3 bis 10 Gewichtsprozent Alkylacrylat und 2 bis 10 Gewichtsprozent von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Bernsteinsäure-Ester von Hydroxyalkylacrylat, Bernsteinsäure-Ester von Hydroxyalkylmethacrylat und Vinylacetat. Das Copolymer kann in der Form eines Nicht-Salzes oder teilweise als Salz, bevorzugt als Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz, vorliegen.
  • Um das Copolymer zu erhalten ist es bevorzugt ein radikalisches Polymerisationsverfahren in einem wässrigen Medium zu verwenden, das ein herkömmliches Polymerisationsverfahren von Acrylsäure ist, wobei eine Mischung von Acrylsäure, Acrylamidalkylsulfonsäure und Alkylacrylat, und, wie benötigt, wenigstens ein Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, -Ester, Bernsteinsäure-Ester von Hydroxyalkylacrylat, Bernsteinsäure-Ester von Hydroxyalkylmethacrylat und Vinylacetat in einen Kolben gegeben wird, nachdem die in dem Kolben enthaltene Luft mit Stickstoffgas ausgespült worden ist, ein organisches oder anorganisches Peroxid oder Persulfat als Polymerisationsinitiator zugegeben wird und die Mischung zur Durchführung der Polymerisation erwärmt wird. Nach Beendigung der Reaktion kann ein Teil des Copolymers mit einem Alkali, wie kaustischem Soda, wie erforderlich neutralisiert werden. Wenn eine radikalische Polymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt wird, wird das Copolymer allgemein als wässrige Lösung, enthaltend 5 bis 30 Gewichtsprozent nicht flüchtiger Bestandteile, erhalten. Vom praktischen her ist es bequem die wässrige Lösung in der Form einer Zusammensetzung handzuhaben, die normal 20 Gewichtsprozent nicht flüchtiger Bestandteile enthält und einen pH von 1 bis 4 besitzt. Normalerweise ist die Viskosität bevorzugt 100-5.000 cps für eine Lösung von 20 Gewichtsprozent von nicht flüchtigen Bestandteilen bei 25ºC und einem pH von 3,1, gemessen mit einem B-Typ-Viskosimeter, stärker bevorzugt 300-1.000 cps. Wenn die Viskosität weniger als 100 cps beträgt, tendiert die Teilchengrößeverteilung dazu breiter zu werden und der Gehalt an groben Partikeln tendiert dazu zuzunehmen. Andererseits, wenn die Viskosität größer als 5.000 cps ist, da die Viskositäten während der Reaktion und der der Kapselaufschlämmung groß sind, ist es nicht geeignet zur Verwendung in druckempfindlichem Kopierpapier, für das eine Aufschlämmung niederer Viskosität favorisiert wird.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Acrylamidalkylsulfonsäure kann z. B. Acrylamidethylpropansulfonsäure, Acrylamidpropansulfonsäure, 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure, Acrylamidbutansulfonsäure oder Acrylamidethansulfonsäure sein. Von diesen wird 2- Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (im nachfolgenden als AMPS bezeichnet) mit Blick auf die Verfügbarkeit des Monomers und seiner Copolymerisierbarkeit bevorzugt.
  • Das Alkylacrylat ist allgemein eins, bei dem das Alkyl eine gerade oder verzweigte Kette aufweist und 1 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt. Stärker bevorzugt ist das Alkylacrylat Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Amylacrylat oder Hexylacrylat.
  • Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Mikrokapseln umfasst im wesentlichen die folgenden Schritte:
    • (1) Herstellung der Kernsubstanz
  • Eine hydrophobe Flüssigkeit für die Kernsubstanz der Kapseln wird alleine verwendet, oder, wie benötigt, in Kombination mit anderen durch Erwärmen und Rühren in der hydrophoben Flüssigkeit gelösten Substanzen zur Herstellung der Kernsubstanz.
    • (2) Herstellung der kontinuierlichen Phase
  • Das wasserlösliche Polymer wird bei Raumtemperatur in Wasser gelöst, wobei ein Amin oder ein anfängliches Kondensat von Amin und Aldehyd zum Erhalt einer kontinuierlichen Phase gelöst werden. Das anfängliche Kondensat kann z. B. mit Phenolen oder Benzoguanamin modifiziert sein. Das Verhältnis des Wandfilmmaterials und der Kernsubstanz beträgt 1 : 1-20 vom Festgewicht und das wasserlösliche Polymer der vorliegenden Erfindung wird in einer Menge von 0,5 bis 7 Gewichtsprozent des gesamten Kapselherstellungssystems verwendet. Abhängig vom Typ des wasserlöslichen Polymers, des Typs Material zur Bildung des Wandfilms, des Typs der Kernsubstanz und dem Zweck der Einkapselung wird das wasserlösliche Polymer bevorzugt in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Herstellungssystems verwendet. Das Amin und Aldehyd als Materialien zur Bildung der Wandfilme können allein oder als in der kontinuierlichen Phase gelöstes Prepolymer verwendet werden. Das Amin ist aus Harnstoff, Thioharnstoff und Melamin, deren alkylierten Produkten mit einem Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen, deren methylolierten Produkten, deren alkylierten methylolierten Produkten mit einem Alkyl von 1-4 Kohlenstoffatomen und Mischungen davon ausgewählt. Von diesen Substanzen ist die Verwendung von wenigsten einem von Melamin, Methylolmelamin, methyliertem Methylolmelamin, Harnstoff, Dimethylharnstoff und methyliertem Methylolharnstoff bevorzugt.
    • (3) Emulgierung
  • Während die kontinuierliche Phase geschüttelt wird, wird die Lösung der Kernsubstanz zu der kontinuierlichen Phase gegeben und mittels einer Emulgiermaschine, wie einem Homogenisator oder einem stationären Mixer, emulgiert. Eine bessere Teilchengrößeverteilung wird beim Durchführen des Emulgierens bei Raumtemperatur oder einer niedrigeren Temperatur erreicht.
    • (4) Reaktion zur Bildung der Kapselwand
  • Wenn emulgierte Partikel einer vorbestimmten Teilchengröße erhalten wurden, wird der pH der emulgierten Lösung auf einen Bereich zur Kondensationspolymerisation der verwendeten Materialien für den Wandfilm eingestellt. Diese Reaktion wird allgemein bevorzugt unter einer sauren Bedingung zum Erhalt eines dichten Wandfilms durchgeführt. Im Hinblick auf die Tatsache, daß, je niedriger der pH, um so schneller die Reaktion, wobei aber eine zu heftige Reaktion die Bildung einer einheitlichen Kapselwand stört, wird der pH auf ungefähr 3 eingestellt. Die Anteile des Amins und des Aldehyds hängen von den Arten der einzelnen Materialien ab und können nicht insgesamt vorbestimmt werden, wobei aber normalerweise 0,5 bis 5,0 Mol Aldehyd auf 1 Mol Amin verwendet werden. Für den Fall von Harnstoff und Formaldehyd ist es bevorzugt 1,2 bis 3,0 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Harnstoff zu verwenden. Das Erwärmen wird gleichzeitig mit Vervollständigung des Emulgierens oder der Zugabe des Aldehyds begonnen. Es wird auf 35 bis 90ºC erwärmt und die Temperatur wird normalerweise auf 50 bis 80ºC eingestellt. Nach Erreichen der Setztemperatur ist es erforderlich, die Setztemperatur für mehr als einen vorbestimmten Zeitraum beizubehalten. Für eine Reaktion bei 50 bis 60ºC ist es bevorzugt, die Temperatur für wenigstens eine Stunde beizubehalten.
    • (5) Nachbehandlung
  • Nach Beendigung des Einkapselns werden z. B. die Einstellung der Konzentration, die Einstellung des pH, das Waschen, das Filtrieren, das Trocknen und das Pulverisieren durchgeführt, falls erforderlich. Wenn Formaldehyd als Aldehyd verwendet wird, wird eine Behandlung zur Herabsetzung des überschüssigen Formaldehyds durchgeführt, das gewöhnlich in der Aufschlämmung vorliegt. Dies wird durch Verwendung einer Substanz mit aktivem Wasserstoff, wie Ammoniak, Harnstoff, Sulfit, Hydrogensulfit, Ethylenharnstoff, Hydroxyaminsalz oder Methylacetoacetat, allein oder in Kombination durchgeführt. Ferner werden chemische Entfernungsmethoden unter Verwendung vieler Arten von Karbonaten in Kombination und physikalische Entfernungsmethoden, wie Dampfdistillation und Ultrafiltration vorgeschlagen, die in geeigneter Weise verwendet werden können.
  • Obwohl das genaue Verhaltender einzelnen Monomere bei der Polymerisation unbekannt ist, verbessert die Acrylsäure die Stabilität der emulgierten Partikel im Emulgierungsschritt und die Bildungsreaktion der Kapselwand (im nachfolgenden als Emulgationsstabilität bezeichnet) und fördert die Bildungsreaktion der Kapselwand in der Richtung, daß sich eine Rapselaufschlämmung mit verminderter Agglomeration ergibt. Die Verwendung eines einzigen Monomers ist jedoch unzureichend im Hinblick auf dessen Wirkung, was in einer Kapselaufschlämmung relativ hoher Viskosität resultiert, die grobe Partikel enthält. Der Wandfilm der Kapsel ist dicht aber relativ weich. Die Acrylamidalkylsulfonsäure fördert die Bildungsreaktion der Kapselwand und ergibt eine Rapselaufschlämmung mit einer engen Teilchengrößeverteilung und niedriger Viskosität, wobei aber der Wandfilm der Kapsel relativ hart und niedrig in der Dichte ist. Das Alkylacrylat fördert die Bildungsreaktion der Kapselwand nicht, verbessert aber die Emulgierung und den Dispersionseffekt und ist bei der Verminderung grober Partikel wirksam. Die Verwendung im Überschuß zeigt jedoch eine Tendenz zur Verbreiterung der Teilchengrößeverteilung, zur Erhöhung der Viskosität der Kapselaufschlämmung und zur Bewirkung der Agglomeration von Kapseln während der Bildungsreaktion der Kapselwand.
  • Wenn Acrylsäure, Acrylamidalkylsulfonsäure und Alkylacrylat in Kombination verwendet werden, ist die Verminderung grober Partikel im Vergleich zu der Verwendung von zweien dieser Komponenten bemerkenswert. Dies wird als auf einem umfassenden Gleichgewicht zwischen den Wirkungen der Hydrophilie der Carboxylgruppe der Acrylsäure und der Sulfonsäuregruppe der Acrylamidalkylsulfonsäure und dem Effekt der hydrophoben Gruppen, wie Alkyl und Acrylamidalkyl angesehen. Ferner kann durch Verwendung von wenigstens einem Monomer, ausgewählt aus Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Bernsteinsäure-Ester von Hydroxyalkylacrylat, Bersteinsäure- Ester von Hydroxyalkylmethacrylat und Vinylacetat wie benötigt, eine Verbesserung in der Bildungsrate der Kapselwand, der Teilchengrößeverteilung, der Einstellung der emulgierten Partikel, der Einstellung der Dichte und der Steifheit der Wandfilme der Kapseln und der Einstellung der Viskosität der Kapselaufstellung z. B. erreicht werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen näher beschrieben. Die Angaben hinsichtlich der in den Beispielen verwendeten Teile und % bedeuten jeweils Gewichtsteile und Gewichtsprozent.
    • Beispiel 1
  • 550 g Wasser wurden in einen mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr, und zwei Tropftrichtern versehenen 2-Liter-Kolben gegeben und auf 85 bis 88ºC unter Rühren erwärmt. Getrennt wurden 36 g 2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure in 150 g Wasser gelöst, wobei die Lösung mit 14,5 g 48-prozentiger NaOH zum Neutralisieren gemischt wurde, und eine Mischung von 216 g Acrylsäure und 25 g Butylacrylat (Lösung A) und 2,22 g Kaliumpersulfat, gelöst in 100 g Wasser (Lösung B), wurden hergestellt. Die Lösung A und die Lösung B wurden einzeln in die getrennten Tropftrichter gegeben und bei derselben Temperatur über eine Zeitdauer von 1,5 Stunden zugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung für 4 Stunden bei derselben Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. Weiterhin wurden 7,5 g 48-prozentiger NaOH und Wasser zugegeben, um ein anionisches, wasserlösliches Polymer mit einer Zusammensetzung von Acrylsäure/2-Acrylamid-2- methylpropansulfonsäure/Butylacrylat = 78/13/9 und einer Konzentration von 20% zu erhalten. Das Produkt besaß eine Viskosität von 710 cps.
  • 35 Teile des wie oben erhaltenen wasserlöslichen Polymers wurden mit 80 Teilen Wasser verdünnt und 10 Teile Harnstoff und 1, 2 Teile Resorcinol wurden gemischt. Der pH der Mischung wurde mit einer wässrigen Lösung Ätznatron auf 3, 4 eingestellt. Getrennt wurden 135 Teile eines hoch siedenden Lösungsmittels (Nippon Petrochemicals, Hisol SAS-296), hauptsächlich Phenylxylylethan enthaltend, mit 5 Teilen Crystal Violetlacton gemischt und durch Erwärmen und Rühren bei 100ºC aufgelöst. Nach dem Auflösen wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt, in die zuvor hergestellte, das wasserlösliche Polymer enthaltende wässrige Lösung gemischt, wobei auf Phasenübergänge geachtet wurde, und durch Agitation mit dem Homomixer Modell M (Tokushukika) bei 10.000 Umdrehungen/Minute für 3 Minuten emulgiert, um eine stabile O/W Emulsion mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 3,6 um zu erhalten. Die Emulsion wurde zur Verdünnung mit 70 Teilen Wasser und 23,5 Teilen von 37-prozentigem Formaldehyd gemischt, erwärmt und, nachdem die Temperatur 55ºC erreichte, die Bildungsreaktion für die Kapselwand für 2 Stunden fortgeführt. Wenn eine geringe Menge der resultierenden Kapsellösung in eine 20-prozentige, wässrige Resorcinollösung gegeben wurde und zur Beobachtung der Vollständigkeit der Kapselwand gerührt wurde, wurde keine Veränderung festgestellt (eine unvollständige Bildung der Kapselwand wird durch eine blaue Farbe angezeigt) und dichte Wandfilme sind gebildet worden.
  • Zur Verminderung des zurückbleibenden Formaldehyds, nach einem Abkühlen auf 30ºC, wurde die Kapsellösung mit 29-prozentigem Ammoniakwasser gemischt, bis der pH 7,5 betrug, um eine Kapselaufschlämmung für ein druckempfindliches Kopierpapier zu erhalten.
    • Beispiel 2
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1, hergestellt, außer daß 9 Teile Ethylacrylat an Stelle von 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Beispiel 3
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 9 Teile Propylacrylat an Stelle von 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Beispiel 4
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 65 Teile Acrylsäure, 30 Teile AMPS und 5 Teile Butylacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Beispiel 5
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 88 Teile Acrylsäure, 7 Teile AMPS und 5 Teile Butylacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Beispiel 6
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 78 Teile Acrylsäure, 13 Teile AMPS, 6 Teile Butylacrylat und 3 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Beispiel 7
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 78 Teile Acrylsäure, 13 Teile AMPS, 6 Teile Butylacrylat und 3 Teile Methylmethacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Rapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Beispiel 8
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 78 Teile Acrylsäure, 13 Teile AMPS, 3 Teile Butylacrylat, 3 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat und 3 Teile Methylmethacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 90 Teile Acrylsäure und 10 Teile Butylacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 87 Teile Acrylsäure und 13 Teile AMPS an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 84 Teile Acrylsäure, 8 Teile Styrolsulfonsäure und 8 Teile Butylacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Kapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein wasserlösliches Polymer wurde unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1, hergestellt, außer daß 75 Teile Acrylsäure, 13 Teile Styrolsulfonsäure, 6 Teile 2- Hydroxyethylmethacrylat und 6 Teile Methlymethacrylat an Stelle von 78 Teilen Acrylsäure, 13 Teilen AMPS und 9 Teilen Butylacrylat verwendet wurden. Eine Rapselaufschlämmung wurde unter Verwendung dieses wasserlöslichen Polymers und demselben Verfahren, wie in Beispiel 1, hergestellt.
  • (Testverfahren)
  • Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Rapselaufschlämmungen wurden nach den folgenden Testverfahren untersucht, wobei die Testergebnisse in Tabelle 1 dargestellt sind.
    • Viskosität:
  • Die Viskosität der Rapselaufschlämmung wurde bei 25ºC mit einem Typ B Rotationviskometer gemessen.
    • Emulgierungseigenschaften:
  • Das Emulgieren wurde unter denselben Bedingungen durchgeführt und der durchschnittliche Partikelvolumendurchmesser nach 3 Minuten emulgieren wurden mit einem ELZONE Teilchenzähler Modell 80XY-Instrument zur Messung von Teilchendurchmessern gemessen. Je kleiner der Wert, um so besser die Emulgierungseigenschaft.
    • Emulsionsstabilität:
  • Der durchschnittliche Partikelvolumendurchmesser der Kapselpartikel nach dem Einkapseln wurde mit einem ELZONE Teilchenzähler Modell 80XY-Instrument zur Messung von Teilchendurchmessern gemessen und die Emulsionsstabilität wurde aus der Differenz zwischen dem durchschnittlichen Partikelvolumendurchmesser der Kapselteilchen und dem durchschnittlichen Partikelvolumendurchmesser der emulgierten Teilchen ermittelt. Je kleiner der Wert, um so besser die Emulsionsstabilität.
    • Teilchengrößeverteilung:
  • Das Emulgieren und das Einkapseln wurden unter denselben Bedingungen durchgeführt. Der durchschnittliche Partikelvolumendurchmesser wurde mit einem ELZONE Teilchenzähler Modell 80XY-Instrument zur Messung von Partikeldurchmessern gemessen und die Teilchengrößeverteilung wurde durch den 10-fachen Logarythmus des Verhältnisses der Teilchendurchmesser vom 25% Volumenpunkt zum 75% Volumenpunkt wiedergegeben. Je kleiner der Wert, um so schmaler die Teilchengrößeverteilung.
    • Grobe Partikel:
  • Die hergestellte Rapselaufschlämmung wurde auf 20% verdünnt, auf eine beschichtete Papierseite (im nachfolgenden als CF) eines druckempfindlichen Kopierpapiers (Jujo Paper, CCP ACE W- 40BL) unter Verwendung einer Nummer 20 "meyer bar" geschichtet und getrocknet, wobei die Anzahl der punktförmigen gefärbten Flecken, die auf dem CF-Papier in einem Bereich von 15 · 20 cm erschienen, gezählt wurden. Grobe Partikel mit einer Größe, größer als 20 um, erscheinen als punktförmige Flecken auf dem CF-Papier.
    • Filmdichte:
  • Die Kapselaufschlämmung wurde auf 20% verdünnt, auf ein CF- Papier eines druckempfindlichen Kopierpapiers (Jujo Paper, CCP ACE W-40BL) unter Verwendung einer Nummer 14 "meyer bar" geschichtet, für eine Minute in einem Ofen von 150ºC getrocknet, für eine Stunde stehengelassen, wobei dann das Reflektionsvermögen der beschichteten Oberfläche mit einem Hunter Reflektometer (Toyo Seiki Seisakusho) gemessen wurde. Die Differenz der Reflektion zwischen dem unbeschichteten CF- Papier und dem beschichteten CF-Papier wurde als Index der Filmdichte verwendet. Der Wert ist klein für eine gute Filmdichte, da die Verminderung der Reflektion gering ist. Für die praktische Verwendung ist es bevorzugt, daß der Wert 5% oder weniger beträgt. Tabelle 1
  • Aus Tabelle 1 ist zu sehen, daß in den Beispielen, bei denen anionische, wasserlösliche Polymere verwendet wurden, wie sie in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, fast keine groben Partikel als punktförmige Einfärbungen im Vergleich zu den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 vorhanden sind, bei denen wasserlösliche Polymere aus dem Stand der Technik verwendet wurden. Aus einem Vergleich der Vergleichsbeispiele 1 und 2 mit Beispiel 1 zeigt sich ganz klar, daß, während die Vergleichsbeispiele 1 und 2 Acrylsäure und Butylacrylat oder AMPS verwenden, diese eine schlechtere punktförmige Einfärbung aufweisen, wobei Beispiel 1, bei dem die drei Substanzen in Kombination verwendet werden, eine bemerkenswert verbesserte punktförmige Einfärbung aufweist, was auf auffällige Weise die Wirkung der Verwendung der drei in Kombination zeigt.
  • In den Vergleichsbeispielen sind die in den Vergleichsbeispielen 1, 3 und 4 verwendeten anionischen, wasserlöslichen Polymere die, die einzeln in den Erfindungen der JP-A-60-68045, JP-A-62-19238 und JP-A-58-14942 offenbart sind.
  • Aufgrund der Verwendung des anionischen, wasserlöslichen Polymers, wie es in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können Mikrokapseln mit fast keinen als Punktfärbung ermittelten groben Partikeln leicht hergestellt werden. Die Emulgierungseigenschaften, Teilchengrößeverteilung und Aufschlämmungsviskosität sind befriedigend und die Dichte der Wandfilme der Kapseln ist verbessert.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln mit den Schritten:
Bilden von Mikrokapseln mit Wandfilmen aus einem Amin-Aldehyd-Kondensationspolymer in einer Emulsion oder Dispersion einer hydrophoben Kernsubstanz in einer sauren wässrigen Lösung, welche ein anionisches wasserlösliches Polymer enthält, das ein Copolymer bestehend aus 50 bis 90, mit Ausnahme von 50, Gew.-% Acrylsäure, 2 bis 40- Gew.-% einer Acrylamidalkylsulfonsäure und 2 bis 15 Gew.-% eines Alkylacrylats ist, und, optional, 0 bis 15 Gew.-% von wenigstens einem von Methacrylsäure, Alkylmethacrylat, Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, Bernsteinsäurehydroxyalkylacrylatester, Bernsteinsäurehydroxymethacrylatester und -vinylacetat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Amin-Aldehyd-Kondensationspolymer wenigstens eine der folgenden Verbindungen enthält: Malamin, Methylolmelamin, methyliertes Methylolmelamin, Harnstoff, Dimethylharnstoff und methylierten Dimethylharnstoff und Formaldehyd.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, den zusätzlichen Schritt des Beschichtens eines Substrats mit den Mikrokapseln zur Bereitstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers aufweisend.
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