DE2628643A1

DE2628643A1 - Verfahren zur herstellung eines kugelfoermigen, feinteiligen polymerisatmaterials und dessen verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterial

Info

Publication number: DE2628643A1
Application number: DE19762628643
Authority: DE
Inventors: Kenji Naito; Keitaro Ohe; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-06-27
Filing date: 1976-06-25
Publication date: 1977-01-13
Also published as: US4221862A; JPS6128688B2; GB1552332A; JPS523653A

Description

25. Juni 1976 P 10 463

ITo. 210, lakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanaga"wa, Jspan

Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen, feinteiligen Polymerisatmaterials und dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenid-

material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen, feinteiligen Polymerisatmaterials mit einem hohen Homogenitätsgrad in bezug auf Qualität, Form und Teilchengröße sowie dessen Verwendung in einem lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterial.

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von feinen Polymerisatteilchen bekannt. Bei einem Verfahren, das auf der Suspensionspolymerisation basiert, können beispielsweise Polymerisatteilchen mit einem Durchmesser von etwa 1000 bis etwa 10 Mikron hergestellt werden durch Verwendung eines geeigneten Dispersionsstabilisators und Anwendung einer geeigneten Steuerung (Kontrolle) der Konzentration des Polymerisationsinitiators, der Polymer!saticnstemperatür, des Gewichtsverhältnisses von I-ionoraerem zu Wasser und dsl. Es ist

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TELEFON (OB9) OaoaeO TELEX 05-23380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKCPISRES

jedoch sehr schwierig, Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 10 Mikron, die eine enge Teilchengrößenverteilung aufweisen, herzustellen. Bei dem vorstehend beschriebenen Suspensionspolymerisat ionsverfahren gibt es zwei Methoden der DispersLonsstabilisierung der in dem wässrigen Medium suspendierten ölphase: die eine besteht darin, daß man einen wasserlöslichen Polymerisatdispersionsstabilisator verwendet, während die andere darin besteht, daß man einen in Xiasser unlöslichen anorganischen Pulver dispers ions stabilisator verwendet. Nach der zuerst genannten Methode ist jedoch die Herstellung von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 10 Mikron in einer engen Teilchengrößenvarteilung extrem schwierig und es ist bisher keine Publikation erschienen, die sich mit einer solchen Technologie befaßt. Bei der zuletzt genannten Methode, bei der ein in Wasser unlöslicher Pulverdispersionsstabilisator verwendet wird, treten ähnliche technologischen Schwierigkeiten auf und es sind nur einige wenige praktische Verfahren unter ziemlich beschränkten Bedingungen bekannt. So ist beispielsweise in der japanisclaen Patentpublikation Nr. 51 830/1972 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein anorganischer Dispersionsstabiiisator, wie Magnesiumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumphosphat und dgl., und ein Fluidisierungshilf smittel (häufig auch als Fluidisierungsmittel bezeichnet), wie Äthylcellulose, zuerst mit den Monomeren gemischt werden und bei dem dann die Monomeren in einem wässrigen Medium suspensionspolymerisiert werden unter Bildung von Polymerisatteilchen einer Größe von weniger als 10 Mikron. Bei diesem Verfahren muß jedoch eine große Menge Dispersionsstabilisator verwendet werden und es müssen komplizierte Operationen, wie z. B, das Mischen und Entfernen des Stabilisators mit der Säure, angewendet werden. Außerdem ist es nur auf begrenzte Monomerlcombinatio-

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nen anwendbar, weil dieses Verfahren nur innerhalb einss sehr beschränkten Bereches der Polymerisationsbedingungen angewendet werden kann, die ihrerseits von der Reaktionsfähigkeit der daran beteiligten Monomeren abhängen.

Durch Emulsionspolymerisation können Polymerisatteilchen mit einem gleichmäßigen Teilhendurchmesser von etwa 2 bis etwa 0,01 Mikron hergestellt werden, wenn man die Menge des Emulgators (des oberflächenaktiven Mittels), die Polymerisationstemperatur und die Rührbedingungen in geeigneter Weise steuert (kontrolliert), es können jedoch kaum Teilchen einer Größe von mehr als 2 Mikron hergestellt werden. Durch mechanische Pulverisierung, woran sich eine Klassier rungiSanschließt, erhält man Polymerisatteilchen mit einer breiten Teilchengrößenverteilung, deren Form nicht kugelförmig, sondern völlig unregelmäßig ist. Es können auch kugelförmige Polymerisatteilchen hergestellt werden durch Auflösen eines Polymerisats in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel und Versprühen der Lösung aus einer feinen Düse in ein wässriges Medium unter hohem Druck. Die dabei erzielte Teilchengröße ist jedoch bei weitem nicht gleichmäßig und es ist eine Vorrichtung mit einem großen Volumen erforderlich. Es gibt bisher ganz allgemein kein brauchbares wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Mikron.

Andererseits könnten jedoch Polymerisatteilchen mit einer Teilchengröße innerhalb dieses Größenbereiches auf den verschiedensten technischen Gebieten eingesetzt werden, beispielsweise als Zusätze für photographisch empfindliche Materialien (zugegeben zu der äußersten Schicht oder zu der Schicht auf der Rückseite derselben, um eine Verklebung

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zu verhindern), für Ionenaustauscherharze, als Pulver für die elektrostatische Beschichtung, für Färbemittel (die aus solchen Polymerisatteilchen hergestellt werden können unter Einarbeitung von Pigmenten), als Bindemittel für Schmiermittel, in Kosmetika, als Füllstoffe für Flüssig-Chromatographiesäulen, als Standardteilchen für die Teilchengrößenanalyse und dgl.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, feine Polymerisatteilchen herzustellen, die eine gleichmäßige hohe Qualität, eine einheitliche Form und eine einheitliche Teilchengröße aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erfindungsgemäß dadurch erreicht werden kann, daß man zuerst eine Polymerisatlösung, die eine oder mehrere Arten von Polymerisaten enthält,in Form einer Ölphase in einem wässrigen Dispersionsmedium dispergiert, wobei man die Viskosität sowie die Oberflächenspannung jeder Phase in geeigneter Weise steuert (kontrolliert), und dann das ' in den Tröpfchen der Ölphase enthaltene Lösungsmittel daraus entfernt unter Bildung von kugelförmigen, feinen Polymerisatteilchen, die eine gleichmäßige hohe Qualität, eine einheitliche Form und eine einheitliche Teilchengröße aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen, feinteiligen Polymerisatmaterials mit einem hohen Homogenitätsgrad in bezug auf Qualität, Form und Teilchengröße, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung des Polymerisats herstellt, indem man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel löst, das in Wasser unlöslich oder im wesentlichen damit nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine

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azeotrope Mischung mit einera niedrigeren Siedepunkt als Wasser bildet, die Polymerisatlösung in einem wässrigen Medium als Ölphase in Forsi von Tröpfchen dispergiert, wobei man die Viskosität und die Oberflächenspannung in geeigneter Weise einstellt (kontrolliert)., und das Lösungsmittel aus den Tröpfchen der Ölphase entfernt unter Bildung von feinen Polymerisatteilchen. Diese Teilchen können durch anschließende Zentrifugenabscheidung und durch Trocknen in Form eines Pulvers abgetrennt werden.

Bei dem vorstehendbeschriebenen bekannten Suspensionspolymeristaionsverfahren steigt die Viskosität der Nonomertröpfchen während der Polymerisation, bei der die (flüssigen) Monomertröpfchen wachsen unter Bildung von (festen) Polymerisatteilchen, beträchtlich an und dieser Anstieg der Viskosität hemmt bzw. verhindert ein glattes Dispergieren und Koagulieren der Tröpfchen, so daß grobe, aggregierte und ungleichförmige Teilchen erhalten werden. Dieses Problem ist bei der Suspensionspolymerisation unvermeidlich.

Dagegen stellt sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Größe der Tröpfchen der gerührten und dispergierten Polymerisatlösung auf die vorstehend beschriebene Weise nach Erreichen des dynamischen Gleichgewichtszustandes für die Dispersion-Koagulation der Polymerisattröpfchen in Abhängigkeit von der Konzentration der Polymerisatlösung, dem Verhältnis zwischen der Polymer is at lösung und dem wässrigen Medium, der Art und Menge des Dispersionsstabilisators, der Temperatur, der llührgeschwindigkeit, des pH-Wertes des wässrigen Mediums und dgl. ein. Der pH-Wert des Systems wird zweckmäßig bei etwa 3 bis etwa 11, vorzugsweise bei 5 bis 9 gehalten. Das dynamische Gleichgewicht stellt sich in der Segel innerhalb von 10 bis

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20 Minuten ein. Es sei darauf hingewiesen, daß die Viskosität der Flüssigkeitströpfchen während des Dispergierens durch die Lösungsnittelzusarnniensetzung bestimmt wird und konstant bleibt in eindeutigem Gegensatz zur Suspensionspolymerisation, bei der eine Aggregation auftritt, die zu einer breiten Teilchengrößenverteilung führt. Die nach dem errindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisatteilchen sind durch eine extrem einheitliche Teilchengröße charakterisiert. Darüberhinaus ist bei einer üblichen Suspensionspolymerisation die Reaktion erst nach 4 bis 15 Stunden beendet, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur 2 bis 3 Stunden erforderlich sind, auch wenn man die zum Dispergieren und Erhitzen erforderlich Zeit berücksichtigt.

Faktoren, welche die Teilchengröße in dem erfindungs gemäß en Verfahren bestimmen, sind folgende: die Teilchengröße steigt an mit zunehmender Konzentration der Polymerisatlösung, mit zunehmendem Gewichts verhältnis zwischen der Polymerisatlösung und dem wässrigen Medium und mit zunehmender Temperatur des wässrigen Mediums, während sie abnimmt mit abnehmender Menge des Dispersionsstabilisators oder Stabilisierungshilfsmittels, mit sinkender Temperatur der Polymerisatlösung oder abnehmender Rührgeschwindigkeit. Die vorstehend angegebenen Faktoren wurden qualitativ bestätigt. Bezüglich des pH-Wertes des wässrigen Mediums sei bemerkt, daß dieser in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Dispersionsstabilisators schwankt} im Falle der Verwendung eines amphoteren polymeren Elektrolyten, wie Kalkgelatine, erreicht die Teilchengröße ein Maximum an dem isoelektrischen Punkt (pH=4,9) und nimmt ab, wenn sich der pH-Wert zur sauren oder alkalischen Seite hin verschiebt. Diese allgemeinen Tendenzen werden jedoch beobachtet, wenn nur ein interessierender Faktor geändert wird, während die anderen

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konstant gehalten werdenj da nun in der Praxis jeder Faktor in komplizierter Weise die anderen beeinflußt, ist es unmöglich, feste bevorzugte Werte für die Einzelfaktoren anzugeben.

Er findungs gemäß kann man die Teilchengröße der fertigen kugelförmigen Polymerisatteilchen innerhalb des Bereiches von 1 bis 10 Mikron je nach Wunsch steuern (kontrollieren), indem man in geeigneter Weise diese Einzelfaktoren einstellt und die Oberflächenspannung zwischen der ölphase (der Polymerisatlösung) und der Wasserphase (dem wässrigen Medium), die Viskosität jeder Phase und dgl. in geeigneter Weise festlegt. Außerdem haben die dabei erhaltenen Teilchen eine gleichmäßige Form und Größe. Es sei darauf hingewiesen, daß die Polymerisatteilchen bei Entfernung des Lösungsmittels ihre Form.(Gestalt) nicht mehr ändern, so daß die Endform ebenfalls kugelförmig ist.

Das (die) erfindungsgemäß verwendete(n) Polymerisat(e) spielt(spielen) die Rolle eines Ausgangs-Rohruaterials für das feinteilige Endprodukt und es können beliebige Polymerisate verwendet werden, die in Wasser nicht löslich oder praktisch unlöslich sind und in einem Lösungsmittel löslich sind, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder mit Wasser eine azeotrope Mischung bildet, die einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat. Die erfindungsgemäß bevorzug verwendeten Polymerisate haben einen Glasumwandlungspunkt von mindestens etwa 60 C und ein Molekulargewicht von mindestens etwa 10 000. Für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt sind Polymerisate mit einem Glasumwandlungspunkt von min«
wicht von mindestens 50 000.

Glasumwandlungspunkt von mindestens 80 C und e inemi-ioleku large-

Zu Beispielen für solche Polymerisate gehören Homo- oder Mischpolymerisate, die aus Monomeren, wie Styrol, o- und p-Chlorstyrol,

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7ir?I toluol, ci-Methyist^Trol, Acrylestern, ilsthacrylestern,
Acrlyr.itril, Butadien, Isopren, Vinylacetat, aufgebaut sind oder Einheiten dieser Monomeren enthalten, oder Hiscupolyne risate, die zu inir.de st ens 50 Gew.% aus den oben angegebenen Monomeren und einem oder mehreren anderen,, damit mischoolyinerisierbaren Monomeren bestehen, und dgl. Bevorzugte Acryl säureester und/oder Methacrylsäureester sind solche der all gemeinen Formel R

CH₉=C

COOC I-L _ η 2n+l

worin R H oder CH_n und η die Zahl 1 bis 4 bedeuten.

Besonders geeignete Polymerisate sind die Polymaisate von
Kethylmethacrylat, Äthylrciethacrylat, Styrol, Acrylsäureester:?, und i-lethacrylsäureestern, wie vorstehend definiert, Acrylnitril und Acrylnitril/Vinyiacstat-Hischpolymerisate, insbesondere Homopolymerisate und Mischpolymerisate, die zu mindestens 50 Gew.% aus den oben angegebenen Monomeren und zum Rest aus einem oder mehreren anderen,damit mischpolymerisierbareri Monomeren bestehen. Eine besonders bevorzugte Klasse von PoLymerisaten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Polyäthylmethacrylat und Mischpolymerisate, die mindestens 50 Gew.% Kethacrylat, äthylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril enthalten. Es können auch gemischte Polymerisatrnaterlalien verwendet werden, die irgendeine beliebige Karte, Dichte, irgendeinen beliebigen Brechungsindex und dgl. aufweisen. Der Polymerisatlösung können auch Zusätze, wie z. B. ein Farbstoff, ein Figment, ein Weichmacher, ein Antistatikmittel, ein UV-Absorptionsmitte .1 und dgl., einverleibt werden.

Erfindungsgemäß können beliebige Lösungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie in IJasser unlöslich oder mit Uasser nraic-

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tisch nicht mischbar sind und einen Siedepunkt aufvei3 ic> dar niedriger als derjenige von Wasser ist, oder mit rassar eine azeotrop^ Mischung bildet, deran Siedepunkt niedriger als derjenige von !Tasser ist, und jedes der vorstehend angegebenen Polymerisate lösen. Bei dar technischen Durchführung wird sur Erleichterung der Abtrennung in der Regel ein Lösungsmittel oder eine azeotrope Mischung verwendet, das (die) einen Siedepunkt aufweist, der um mindestens 4 bis 5 C niedriger ist als derjenige von Wasser. Lösungsmittel, die mit Wasser praktisch nicht mischbar sind, können durch einen einfachen Versuch leicht ermittelt werden:wenn gleiche Volumenteile Wasser und des Lösungsmittels miteinander gemischt und gerührt v/erden, ergibt ein mit Wasser praktisch nicht mischbares Lösungsmittel ein weißes, schmieriges System und bildet im wesentlichen eine Emulsion. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichlor.Kthan, 1,2-Dicb.lorä than, 1,1,1-Trichloräthan, fit hy lace tat, Eenso 1, Methylethylketon, Kathylisobuty!keton, n-Buty!alkohol, Isobutj-lalkohol und dgl. Besonders geeignet sind halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan und dgl.

Zu Dispersionsstabilisatoren, die sich für di^erfindungsgemäße Verwendung eignen, gehören solche, die in Wasser ein hydrophiles Kolloid bilden,wie z. B. Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivata (z. 3. acetylierte Gelatine, phthalaiierte Gelatine, succinierte Gelatine und dgl., Albumin, Kasein und dgl), Kollo· drum, Gummi-srabicum, Agar-^gar, Alginsäure, Cellulosederivate (zo 3, Alkylester von C?.rboK3~i0.ethylcellulose, vorzugsweise die Methyl- oder ^thylaster, Hydroxy= thylcellulosa, Carbo-^netlrylcellulose und dgl.)? s-."ithetische Polymerisate (z. 3. Polyvinylalkohol, "oly^/iny!pyrrolidon, Polyacrylamid, SaI-e von ?olyacryls-'iure, Salze von Polyir.ethacrylsäure, Salze von Poly-

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maleinsäure, Salze vor. Polystyrolsulfonsaure, vorzugsweise die ilatrium- oder Kaliumsalze und dgl.), sowie liischpoi^Tnerisats die mindestens eines der Monomeren der oben angegebenen Polymerisate enthalten. Unter diesen Dispersionsstabilisatoren haben amphotere polymere Elektrolyse , wie Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen, eine besonders ausgeprägte Wirkung. Sie können auch einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Zu bevorzugten Dispersionsstabilisatoren gehören Gelatine, Gelatinederivate, Kasein und andere Eiweißverbindungen. Der Dispersionsstabilisator wird zweckmäßig in einer Menge von etwa 1 bis etwa 15 Gevf.%, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 10 Gew.%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Dispersion, verwendet.

Erfindungsgemäß werden in der Regel 0,1 bis 1 Gew.% oberflächenaktive Mittel, bezogen auf das Gewicht des Wassers, als Dispersionsstabilisierungshilfsmittel verwendet. Zu Beispielen für geeignete oberflächenaktive Mittel gehören Saponin und andere Verbindungen natürlichen Ursprungs, nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylenoxid, Glycerinverbindungen,wie Monoglyceride, Glycido!verbindungen und dgl., anionische oberflächenaktive Mittel mit einer oder mehreren Säuregruppen, wie z. B. einer oder mehreren Carbonsäure-, SuIfonsäure-, Phosphorsäure-, Sulfonsäureester- oder Phosphorsäureester-Gruppen und dgl. Besonders geeignete oberflächenaktive Mittel sind in den US-Patentschriften 2 271 623, 2 240 472, 2 288 226, 2 676 122, 2 676 924,

2 676 975, 2 691 566, 2 721 860, 2 730 498, 2 742 379, 2 739 891,

3 068 101, 3 158 434_y 3 201 253, 3 210 191, 3 294 540, 3 415 649, 3 441 413, 3 442 654, 3 475 174 und 3 545 974, in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 665 und in den britischen Patentschriften 1 077 317 und 1 193 450 sowie in Kairaen Kassei Zai no Gosei to Sono Ohyo (Synthesis and Application of Surface Active

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gent) 'von Ryohei Oda et al (publiziert von 1-iaki Publishing Co, 1954), "Surface Active Agents", von J. Vi. Terry und A. M. Schwartz (publiziert von Interscience Publications Inc, 1353), "Encyclopedia of Surface Active Agents", Band 2, von J. ?. Sisley (publiziert von Chemical Publishing Co., 1364), "Kaimen Kassei Zai Binran (Surfactants Encyclopedia)'! 6. Auflage (publiziert von Sangyo Tosho Co., 20. Dez. 1966) und dgl., be s ehr i eben.

Diese oberflächenaktive Mittel können ebenfalls allein oder in Form von Kombinationen verwendet warden und besonders geeignete Verbindungen sind solche mit einer 30 M-Gruppe, wie z. B. Sulfonatester von gewöhnlichen Alkoholen der allgemeinen Formel R-O-SOM oder R-(OCH₉CK₉),-CSO₁M (worin Il eine Alkylgrupoe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, Ii eine Alkalimetall- oder Armoniunion und 1 eine positive ganze Zahl von vis zu 2C bedeuten) und

Alkylbenzolsulfonsäureverbindungen mit der allgemeinen Formal R¹

worin R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 13 Kohlenstoffatomen, R^:1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion, m eine positive ganze Zahl von 0 bis 20 und η die Zahl 3 oder 4 bedeuten.

Nachfolgend werden einige generelle Methoden zur Durchführung des erfindungsggemäßen Verfahrens näher beschrieben.

Zuerst wird ein Polymerisat in einem Lösungsmittel gelöst, das in Wasser nicht löslich ist oder mit rasser praktisch nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser auf-

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weist oder rait wasser ein azeotropes Gemisch bildet, das einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser aufweist* Da die Eigenschaften des Endproduktes in feinteiliger Form von denjenigen des verwendeten Polymerisats abhängen, muß man als Ausgangsmaterial ein geeignetes Polymerisat auswählen unter Berücksichtigung der erforderlichen Eigenschaften, wie z. B. der Härte, der Dichte, des Brechungsindex und dgl. Erforderlichenfalls können auch zwei oder mehr Polymerisate in Form einer Mischung verwendet werden. Getrennt davon werden ein Dispers ions stabilisator und Stabilisierungshilfsmittel (in der Regel ein oberflächenaktives Mittel) jeweils in Wasser gelöst.

Beide wässrigen Lösungen werden in ein mit einem konventionellen Rührer ausgestattetes Gefäß eingeführt und auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmt, die unterhalb des Siedepunktes des für die Herstellung der Po13/nerisatlösung verwendeten Lösungsmittels liegt. Sobald die wässrige Lösung diese Temperatur erz-eicht hat, wird die Polymer is at lösung unter starkem Rühren zu der wässrigen Lösung zugegeben. Das Rühren wird 20 bis 60 liinuten lang fortgesetzt. Zum Dispergieren kann anstelle eines Gefäßes mit einem Rührer auch einekonventionelle Emulgiereinrichtung verwendet werden. Die dispergierte Pol3/merisatlosung weist eine Tröpfchengröße auf, die in erster Linie von den Viskositäten der Phase des wässrigen Mediums und der Ölphase und der Oberflächenspannung dazwischen abhängt^und diese Parameter hängen ihrerseits von den Konzentrationen des Dispersionsstabilisators und des Stabilisierungshilfsmittels und der Temperatur der wässrigen Phase ab. Diese Tröpfchengröße bestimmt die Dimension der schließlich erhaltenen Polymerisatteilchen. Nach 20-bis öO-minütigem Rühren wird die Dispersion unter schwachem Rühren langsam auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des verwendeten Lösungsmxttels erhitzt, um das Lösungsmittel aus den Tröpfchen auszutreiben. Wenn sich eine beträchtliche

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Menge des Lösungsmittel verflüchtigt hat, werden die Cltröpfchen in feste Teilchen umgewandelt, die nach der Umwandlung ihre Form (Gestalt) oder Dimensionen nicht mehr ändern. Schließlich wird die Dispersion einer konventionellen Zentrifugenabscheidung unterworfen und die abgetrennten Teilchen werden getrocknet. Aufgrund der vorstehenden Angaben ist es für den Fachmann ohne weiteres möglich, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen. Ss gibt jedoch bei jedem Verfahren besonders bevorzugte Bedingungen für die Durchführung in einem, großtechnischen Maßstabe, die nachfolgend angegeben werden. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß auch ein Arbeiten außerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche möglich, wenn auch nicht bevorzugt ist.

Das Polymerisat und das Lösungsmittel v/erden erfindungsgemäß im allgemeinen in einem Gewichts"erhältnis von etwa 5:95 bis etwa 40:60, vorzugsweise von 10:90 bis 30:70,verwendet. Das wässrige Medium enthält als Minimum natürlich Wasser, im allgemeinen enthält es jedoch außerdem noch einen Dispersionsstabilisator und ein Dispersionsstabilisatorhilfsmittel. Das Gewichtsverhältnis von Polymer is at lösung zu dem wässrigen Medium wird am zweckmäßigsten bei einem Wert von etwa 1:99 bis etwa 70:30 vorzugsweise von 10:90 bis 50:50^gehalten. Das Lösungsmittel wird zweckmäßig bei Atmosphärendruck entfernt und mit Wasser praktisch nicht mischbare Lösungsmittel haben eine Löslichkeit in Wasser bei 20 G von 20 Gew.% oder weniger, vorzugsweise von 15 Gew.% oder weniger. Die geeigneten azeotropen Mischungen unterliegen keinen speziellen Beschränkungen, bei der großtechnischen Druchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch am zweckmäßigsten azeotrope Gemische von n-Butanol und Wasser oder von Isobutanol und Wasser verwendet. Die Polymarisatiösungen können zweckmäßig eine Viskosität von

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10 bis etwa 10 000 ep aufweisen und die wässrigen Hedian haben am zweckmäßigsten eine Viskosität von etx-ja 10 bis etwa 5000 cP. Die Oberflächanspannung beider Phasen kann durch Zugabe eines Dispersionsstabilisators leicht eingestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu ein. Die darin angegebenen Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsprozent.

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Beispiel 1

Zu 375 g 1,2-Dichloräthan in einem 500 ml-Becher wurden unter Rühren langsam 125 g Polyraethylnethacrylat (durchschnittliches Molekulargewicht 1,1.10 , Erweichungspunkt 90 Cj in den nachfolgenden Beispielen wurde, wenn nichts anderes angegeben ist, das gleiche Polymethylmethacrylat verwendet) zugegeben, wobei eine Lösung (bei Raumtemperatur) entstand. Getrennt davon wurden 1,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 50 ml Wasser in einem 100 ml-Becher gelöst und die Lösung wurde bei 60 C gehalten. In einem weiteren 500 ml-Becher ließ man 40 g Gelatine 30 Minuten lang in 450 ml Wasser bei Raumtemperatur aufquellen. Diese Mischung wurde dann auf 60 C erhitzt, wobei eine Lösung erhalten wurde. Die wässrige Gelatinelösung und die Natriumdodecylbenzolsulfonatlösung wurden dann in einen abnehmbaren 2 Liter-Kolben gegossen, der mit einem Flügelrührer (Padde!rührer) und einem Kühlmantel ausgestattet war, und der Rührer wurde mit 60 UpM gedreht. Der Inhalt des Kolbens wurde auf 30 - 1 C gekühlt, indem man Wasser der gleichen Temperatur durch den Kühlmantel zirkulieren ließ. Die Polymerisatlösung wurde dann unter Rühren mit 1000 UpM in den Kolben gegeben und das Rühren wurde 30 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurde die Rührgeschwindigkeit auf 60 UpM herabgesetzt, während die Temperatur von 30 auf 90 C erhöht" wurde, um innerhalb von 2 Stunden das 1,2-Dichloräthan zu entfernen. Die Polymerisatteilchen wurden durch Zentrifugieren mit 12000 UpM (14000 G) abgetrennt, 10 Minuten lang bei einem vermindertem Druck (5mmHg) bei 40 C getrocknet und dann wurddiunter Veriyendung eines Coulter Counter-Teilchengroßenverteilungs-Analysators, einem Produkt der Firma Coulter Electronics, Co., die durchschnittliche Teilchengröße und die Standardabweichung bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Beispiele 2 bis 6

Unter Verwendung von anderen Stabilisierungshiifsnitteln wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den in Beispiel 1 erhaltenen Ergebnissen in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

Lei- Ρ1·2·ίΑ CI-I₂ClCH₂Cl
spiel

Disper- Stabilisierungshilfsmittel Aus- durchsions- beute schnittstabili- liehe
sator . Teilchengrü/3e

] 125 g 375 g 500 ml 40 g

Standardabv/eichung

1—·• O	2	125	g	375	S
CO
OO
OO	3	125	Or ό	375	g

500 ml 40 g

3,0g 95% 3,05λι

4,5g 94% 2,O2,u

0,92

0,51,u

125 s 375 g 500 ml 40

^C9^Hl9"\/

4,5 g 9»7o

5,4OyU

125 g 375 g 500 ml 40 g

6,75g 9 5% 5,43,u

2,25ai

125 g 375 g

500 ml 40 g

9,0 g 93% ²>^öl/^u

0,81/ /

cn to 00

Fußnoten: Pi-CIA ist dia Abkürzung für Pol^/methylmethacrylat Aus dar mit dem Coulter Counter -Teilchengrößenvarteilungs-Anal3/sator gamessenen Teilchengrößenverteilung wurden die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) und die Standardabweichung unter Anwendung der folgenden Formeln berechnet:

durchschnittliche Teilchengröße = 3"$Tf.X. /Ef.

Standardabweichung ="lP\f.X. - (Zf.X.) /£r.

° ^ χ χ xxx

in den oben angegebenen Formeln bedeuten X. einen

klassifizierten Wert, der dargestellt wird durch X.= 1,5 + 0,5. (i = 0, 1, 2 ... n) und f. die Anzahl der innerhalb des Bereiches von X. gezählten Teilchen.

Die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Ergebnisse zeigen, daß in jedem Beispiel eine sehr geringfügige Änderung in bezug auf die Menge des DispergierStabilisierungsmittels ausreicht, um die Teilchengröße zu kontrollieren (zu steuern). In jedem Beispiel hafteten die erhaltenen Polymerisatteilchen nicht an der inneren Oberfläche des Kolbens.

Beispiele 7 bis 11

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden weitere Versuche durchgeführt unter Verwendung von verschiedenen Dispersionsstabilisatoren und Stabilisierungshilfsmittein. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Tabelle II

Bei- · Aus- durch- Stan-

spiel ' beu- schnitt- dnrd-

Nr. PIMA GH₉GlCH₉Cl H₉O Dispersionsstabilisator Stabilisierungshilfsmittel te liehe ab-

Teilchen- wei-

größe chune

7 125g 375 g 500ml 40 g Gelatine +' 0,8 g

Natriumpolystyrolsul-

fonat+> .--- 97% 7,15,u 3,54,u

8 125g 375 g 500ml 40 g Gelatine + 2,4 g

NatriumpoIystyrolsulfonate —- 95% 3,11,U l,02,u

9 125g 375 g 500ml 40gGelatine + 0,4 g I

Natriumpolystyrolsul- *

fonat⁺> 3,0g 96% 3,71,u 1,4 2^i

10 125 g 375 g 500ml 40 g Gelatine + 0,4 g

Natriumpo Iy styrol stil-

fonat^+:> " ■ 4,5g 94% 3,24/U 1,12^u

11 125g 375 g 500ml 30 g Natriumpolymeth-

acrylat ■ 4,0g 94% 6,04,u 2,9 J₇U

Das Molekulargewicht des Natriurnpolystyrolsulfonats betrug etwa 900000. cn

Aus den vorstehenden Angaben geht hervor, daß das erfindung3gs>:aäße Verfahren auf vorteilhafte ϊ/eise unter Verwandung dieser Stabilisatoren oder Stabiliserungshilfsinittel durchgeführt werden kann.

BeisDiele 12 bis 14

In den nachfolgend angegebenen Beispielen wurden die Polymerisate und Lösungsmittel geändert, die Bedingungen waren jedoch im übrigen die gleichen wie in Beispiel 1

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Tabelle III

Bei- Dispersions- Stabilisierungshilfs- Aus- durch- Stan-

spiel - . stabilisator mittel bcu- schnitt- daru-

Nr. Polymerisat Lösungsmittel ELO te liehe ab-

TeiMien- wei-

12 125 g Styrol/- Dichlormethan 4Og

MMA (Molverh. 375 g 500ml Gelatine 12^η25~\ /V-SO₃Na 3,0g 94% 3,02/u 0,93 Λΐ

8:2)-Mischpoly- . — ' '

cr> merisat

!V (Molverh. 6:4)- äthan 375 g 500ml Gelatine. " 3,0g 93% 2,54/u O,57,u

_» Mischpolymerisat

p i

co ^J

14 125gStyroIZMMA- Dichlormethan 40 g

(Molverh.1:1)- 375 g 500ml Gelatine " 3,Og 94% 3,63,u 1,39^υ

Mi s clip ο lymer i s at

Fußnoten: Die grundmolaren Viskositätszahlen (Intrinsikviskositäten) der 3 Polymerisate (in Toluol als Lösungsmittel bei 3O⁰C) betrugen 0,37, 0,42 bzv7. 0,27 MMA = Methylmethacrylat
BMA = Butylmethacrylat

	ro
	CD
I	ro
IO	OO
	CD
i

Die vorstehenden Angaben zeigen, daß nach, dem erfindungsgmäOen Verfahren unter Verwendung der vorstehend angegebenen verschiedenen Polymerisate, die in den oben angegebenen Lösungsmitteln gelöst waren, ?olymeris3.tteilchen mit der gewünschten Teilchengröße erhalten werden konnten.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausfiihrungsformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch
derRahmen der ^T€rliegenden Erfindung verlassen wird.

Patentansprüche:

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen, feinteiligen Polymerisatinaterials mit einem hohen Homogenitätsgrad in bezug auf Qualität, Form und Teilchengröße, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung des Polymerisats herstellt, indem man ein oder mehrere Polymerisate in einem Lösungsmittel löst, das in Wasser unlöslich oder mit Wasser praktisch nicht mischbar ist und einen niedrigeren Siedepunkt als Wasser hat oder damit eine azeotrope Mischung mit einem niedrigeteiiSiedepunkt als Wasser bildet, die Polymerisatlösung in Form von Tröpfchen in einem wässrigen Medium dispergiert, wobei man die Viskositäten des wässrigen Mediums und der Polymerisatlösung und die Oberflächenspannung zwischen dem wässrigen Medium und der Polymerisat lösung einstellt (kontrolliert), und danach aus jedem Tröpfchen das Lösungsmittel entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein.-Polymerisat mit einem Glas-' Umwandlungspunkt von mindestens etwa 60 C und einem Molekurgewicht von mindestens 10 000 verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymerisat mit einem Glas Umwandlungspunkt von mindestens 80 C und

gewicht von mindestens 50 000 verwendet«

Umwandlungspunkt von mindestens 80 C und einem Molekular-

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Polymerisat verwendetj das zu mindestens 50 Gew.% aus einem

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l-Ionouiersn aus der Gruppe St^rrol, o- und p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, der Acrylsäureester, der üe^!acrylsäureester, Acrylnitril, Butadien, Isopren und Vinylacetat aufgebaut ist.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel ein solches aus der Gruppe Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,1-Trichloräthan, Äthylacetat, Benzol, I-Iethyläthylketon, Methylisobuty!keton, n-Butylalkohol und Isobutylalkohol verwendet.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymer is at lösung und das x^ässrige ifedium in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:99 bis etwa 70:30 verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat und das Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 5:95 bis etwa 40:60 verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man ein kugelförmiges, feinteiliges Polymerisatmaterial mit einer Teiüiengröße von 1 bis 10,u herstellt.

9. Lichtempfindliches phot ο graphisches Silberhalogenidrnaterial, bestehend aus einem Schichtträger, einer lichtanipfindlichen Silberhalogenidamulsionssicht und einer oberen Schutz-

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scliicht oder einer Schicht auf der Rückseite, dadurch gekennzeichnet , daß die obere Schutzschicht oder die Schicht auf der Rückseite feine Polymerisatteilchen enthält, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt worden sind.

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