DE3524179A1 - Verfahren zur herstellung von polymerteilchen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymerteilchenInfo
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Description
- 5 VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON POLYMERTEILCHEN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung, insbesondere
einer Teilchengrößenverteilung von + 25 % in Bezug auf jede durchschnittliche Teilchengröße, in einer
Menge von 95 Gewichtsprozent oder mehr, wobei die durchschnittlichen Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 100 μΐη
liegen. Derartige Teilchen können z. B. angewandt werden als Abstandhalter in Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen,
in Naß- und Trockenentwicklern zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern, als Mikrolinsen für optische
Fasern, Verzweigungen, Verknüpfungen, Mehrkanalsysterne,
Schalter, Modulatoren und Anschlüsse, als Sammellinsen für Lichtemissionsdioden, als oberflächenaktive Mikrokügelchen
zum Nachweis von Antigenen und Antikörpern sowie als Füllstoffe für die Gas-Flüssig-Chromatographie.
Es sind bereits verschiedene Untersuchungen über Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung
angestellt worden und auch eine Anzahl von Patentanmeldungen befaßt sich mit der Herstellung derartiger
Polymerteilchen. Beispielsweise ist das Suspensionspolymerisationsverfahren
bekannt, bei dem flüssige Teilchen eines Vinylmonomers in Wasser in Gegenwart eines
geeigneten Dispersionsstabilisators erzeugt werden und das dispergierte Vinylmonomer unter Verwendung eines öllösliehen
Polymerisationsinitiators polymerisiert wird. Führt man bei diesem Verfahren die Polymerisation unter normalen Rührbedingungen
durch, so haftet das entstehende Polymer an der Reaktorwand und an den Rührerblättern, wobei die Polymerteilchen
auf eine Größe von einigen 100 μΐη bis einigen mm anwachsen und die Teilchengrößenverteilung sehr breit
wird, da sie in erster Linie von der Wahrscheinlichkeit der Trennung und Kombination von Flüssigteilchen, die im
Laufe der Polymerisation entstehen, bestimmt wird.
Als Gegenmaßnahme zur Erzielung von Polymerteilchen mit engerer Teilchengrößenverteilung sind verschiedene Methoden
vorgeschlagen worden, z. B. ein Verfahren, bei dem in Masse und dann in Suspension polymerisiert wird, ein Verfahren,
bei dem man ein Polymer in einem Monomer zu einer Dispersionsflüssigkeit von geeigneter Viskosität löst und
dann die oben genannte Suspensionspolymerisation durchführt, sowie Suspensionspolymerisationsverfahren unter Verwendung
verschiedener Suspensionsstabilisatoren mit starker Oberflächenaktivität unter Verwendung von feinteiligen
anorganischen Teilchen, die etwas in Wasser löslich sind, oder unter Verwendung einer Kombination von Suspensionsstabilisatoren und anorganischen Teilchen. Mit diesen
Methoden gelingt es zwar, die Teilchengrößenverteilung geringfügig zu verbessern, jedoch entstehen immer noch
Polymerteilchen mit breiter Teilchengrößenverteilung.
Als Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit kleiner Teilchengröße ist das Mikrosuspensionspolymerisationsverfahren
bekannt, das auf dem Prinzip beruht, daß flüssige Teilchen von polymerisierbaren Monomeren in Gegenwart
eines hochkonzentrierten Suspensionsstabilisators stabilisiert werden und die Polymerisation unter Bedingungen
durchgeführt wird, bei denen sich die flüssigen Teilchen weder trennen, noch vereinigen. Bei der Herstellung
von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung ist daher das Dispergieren des polymerisierbaren Monomers
in einem wässrigen Medium vor Initiierung der Polymerisation stets ein Problem. Zu diesem Zweck werden mechanische
und physikalische Dispergiervorrichtungen angewandt, z. B. Homomixer, Homogenisatoren, Zerstäuber, Einflüssigkeitsdüsen,
Gas-Flüssigkeitsdüsen und elektrische Emulgiervorrichtungen. Mit diesen Vorrichtungen gelingt es, das polymerisierbare
Monomer in Form von fein zerteilten flüssigen Teilchen zu dispergieren. Die zur Erzielung einer gleichmäßigen
Teilchengrößenverteilung notwendigen Bedingungen
sind jedoch so subtil, daß es praktisch unmöglich ist, Polymerteilchen mit enger Teilchengroßenverteilung zu
erhalten. Insbesondere bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation auch in der wässrigen Phase, da der Suspensionsstabilisator
in relativ hoher Konzentration angewandt wird, damit Polymerteilchen mit extrem kleiner
Teilchengröße, z. B. 0,1 bis 1 μπι, entstehen.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit kleiner Teilchengröße ist die sogenannte Emulsionspolymerisation
bekannt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation in Micellen und jedes Polymerteilchen wächst
gleichmäßig, so daß unter geeigneten Polymerisationsbedingungen eine Dispersion von Polymerteilchen mit sehr
gleichmäßiger Teilchengroßenverteilung erhalten wird. Die in diesem Verfahren anfallenden Polymerteilchen haben jedoch
eine sehr kleine Teilchengröße, z. B. im Bereich von 0,1 bis 1 μΐη, so daß es für die Herstellung von Polymerteilchen
mit einer Größe von einigen μπι notwendig ist, eine sogenannte Saatemulsionspolymerisation durchzuführen.
Hierbei verwendet man die oben genannten kleinen Polymerteilchen als Saat- oder Kernteilchen und bringt das polymerisierbare
Monomer in ein System ein, in dem die weitere Bildung von kleinen Polymerteilchen gehemmt ist, so daß
nur die Saatteilchen weiterwachsen. Dieses Wachstum ist jedoch nicht beträchtlich, so daß es notwendig ist, zur
Erzielung größerer Polymerteilchen die genannten Schritte mehrmals zu wiederholen. Das Verfahren ist deshalb kostspielig
und langwierig.
In der JP-B-57-24369 ist ein verbessertes Saatemulsionspolymerisationsverfahren
beschrieben, bei dem die Saatpolymerteilchen in zwei Schritten gequollen werden, wodurch
ihre Monomerabsorptionsfahigkeit erhöht wird. Mit
diesem Verfahren gelingt es zwar, relativ große Polymerteilchen mit gleichmäßiger Teilchengroßenverteilung zu
erhalten, jedoch ist das Verfahren kompliziert, die PoIymerisationsstufe
und die Quellstufe sind außerordentlich zeitraubend und es ist äußerst schwierig, die geeigneten
Polymerisationsbedingungen einzustellen.
Als weiteres Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit kleiner Teilchengröße ist die Dispersionspolymerisation
in organischen Flüssigkeiten bekannt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisation in einem System, in dem das
polymerisierbar Monomer löslich ist, das entstehende Polymer jedoch unlöslich ist und abgeschieden wird. Bei Durchführung
der Polymerisation in einem derartigen System entsteht während oder am Ende der Polymerisation ein klebriges,
glasartiges oder klumpiges Material, so daß es unmöglich ist, eine stabile Polymerdispersion oder Polymerteilchen zu
erhalten. Verwendet man jedoch ein Blockcopolymer oder ein Pfropfcopolymer in einer organischen Flüssigkeit (in der
das entstehende Polymer unlöslich ist) als Dispersionsstabilisator, wobei eine Komponente des Copolymers in der
organischen Flüssigkeit unlöslich ist und die andere Komponente in dem entstehenden Polymer löslich ist, so läßt
sich eine stabile Polymerdispersion erhalten und es können Polymerteilchen gewonnen werden.
Als organische Flüssigkeit, in der das entstehende Polymer unlöslich ist, werden unpolare Lösungsmittel, z. B. aliphatische
Kohlenwasserstoffe, und polare Lösungsmittel, z. B. niedere Alkohole, angewandt.
gO Verfahren zur Herstellung von stabilen Polymerdispersionen
in organischen Flüssigkeiten, insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen, sind in den JP-B-46-16887, 46-38246,
46-40685 und 47-296 beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Polymeren in polaren Lösungsmitteln sind z. B. aus den
JP-B-54-2238 und 57-46445 bekannt. Alle diese Verfahren befassen sich mit der Herstellung von stabilen Polymerdispersionen
in organischen Flüssigkeiten, wobei die angestrebte Teilchengröße im Bereich von 1 μΐη oder weniger
liegt und keine bestimmte Kontrolle der Teilchengrößenverteilung notwendig ist.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung
bereitzustellen, das einfach durchzuführen ist und für die industrielle Praxis geeignet ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man (1) einen polymeren Dispersionsstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent
zu einer hydrophilen organischen Flüssigkeit gibt, in der der Dispersionsstabilisator löslich ist, (2) mindestens
ein Vinylmonomer in einer Menge von nicht mehr als der 50fachen Gewichtsmenge des Dispersionsstabilisators
zugibt, wobei das Vinylmonomer in der hydrophilen organischen Flüssigkeit löslich ist, das aus dem Monomer entstehende
Polymer jedoch in der hydrophilen organischen Flüssigkeit gequollen wird oder im wesentlichen unlöslich
ist, und (3) das Monomer in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators unter der Bedingung polymerisiert, daß die Menge
des Vinylmonomers 200 Gewichtsprozent der hydrophilen organischen Flüssigkeit nicht überschreitet. Hierbei erhalt
man innerhalb einer durchschnittlichen Teilchengröße von 1 bis 100 μΐη Polymerteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung
von +25 %, in Bezug auf jede durchschnittliche Teilchengröße, in einer Menge von 95 Gewichtsprozent oder
mehr.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare hydrophile organische
Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, modifiziertes Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol,
tert-Butanol, sek-Butanol, tert-Amylalkohol, 3-Pentanol,
Octanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Furfurylalkohol,
Tetrahydrofurfurylalkohol, Ethylenglykol, Glycerin und
Diethylenglykol, sowie Alkoholether, wie Methylcellosolve,
Cellosolve, Butylcellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcellosolve,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykol-
BAD ORiGINAL
monoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether.
Diese organischen Flüssigkeiten können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung
der herzustellenden Polymerteilchen können eingestellt werden, indem man die Löslichkeitsparameter unter
der Bedingung, daß das entstehende Polymer in den organischen Flüssigkeiten unlöslich ist, ändert, indem man von
den genannten Alkoholen und Alkoholethern verschiedene
organische Flüssigkeiten zusetzt. Beispiele für derartige organische Flüssigkeiten, die in Kombination mit den Alkoholen
und Alkoholethern angewandt werden können, sind Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Octan, Petrolether, Cyclohexan,
Benzol, Toluol und Xylol> halogenierte Kohlenwasserstoffe,
wie Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen und Tetrabromethanj Ether, wie Ethylether, Dimethylglykoltrioxymethylen
und Tetrahydrofuran; Acetale, wie Methylal und
Diethylacetal; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Butylformiat,
Butylacetat, Ethylpropionat und Cellosolveacetat; Säurerv wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure;
schwefel- oder stickstoffhaltige organische Verbindungen, wie 2-Nitro-l-propen, Nitrobenzol, Dimethylamin, Monoethanolamin,
Pyridin, Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid sowie
Wasser.
Die Polymerisation kann auch in einer organischen Flüssigkeit durchgeführt werden, die im wesentlichen aus einer
der oben genannten organischen Flüssigkeiten und anorganischen Ionen, wie S0A ~, NO,~, PO. , Cl", Na+, K+, Mg
2+ 4 .3 4
oder Ca , besteht.
Die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der herzustellenden Polymerteilchen sowie ihre
Trocknungsbedingungen können auch dadurch eingestellt werden, daß man die Art des Lösungsmittelgemisches und seine
Zusammensetzung zu Beginn, im Laufe und am Ende der Polymeri-
sation ändert.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare polymere Dispersionsstabilisatoren
sind Homopolymere und Copolymere von Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, ^-Cyanacrylsäure,
^-Cyanmethacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; Hydroxylgruppen-haltige Acrylmonomere, wie ß-Hydroxyethylacrylat,
ß-Hydroxyethylmethacrylat, ß-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat,
/-Hydroxypropylacrylat, ^-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat,
Diethylenglykolmonoacrylsäureester, Diethylenglykolmonomethacrylsäureester, Glycerinmonoacrylsäureester,
Glycerinmonomethacrylsäureester, N-Methylolacrylamid und N-Methy!methacrylamid; Vinylalkohole
und Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylpropylether; Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat
und Vinylbutyrat; Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid und Methylolderivate dieser Verbindungen;
Säurechloride, wie Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid; Homopolymere und Copolymere von Verbindungen, die
Stickstoffatome oder heterocyclische Ringe enthalten, wie Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Ethylenimin;
Polyoxyethylenverbindungen, wie Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide,
Polyoxypropylenalkylamide, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenlaurylphenylether, Polyoxyethylenstearylphenylester
und Polyoxyethylennonylphenylester; Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose
und Hydroxypropylcellulose; Copolymere der genannten hydrophilen Monomeren mit (i) einem Benzolring
enthaltenden Monomeren und deren Derivaten, wie Styrol, c(-Methylstyrol oder Vinyltoluol und deren Derivaten, (ii)
Acryl- oder Methacrylsäurederivaten, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid, und/oder (iii) vernetzenden
Monomeren, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat,
Arylmethacrylaten und Divinylbenzol.
BAD ORIGINAL
Die jeweils geeigneten polymeren Dispersionsstabilisatoren werden unter den genannten Stabilisatoren unter Berücksichtigung
der verwendeten hydrophilen organischen Flüssigkeit und der Art der gewünschten Polymerteilchen ausgewählt.
Um eine Wiedervereinigung der entstehenden Polymerteilchen sterisch zu verhindern, verwendet man vorzugsweise polymere
Dispersionsstabilisatoren mit starker Affinität für die entstandenen Polymerteilchen, die fest an der Oberfläche
der Polymerteilchen haften, jedoch auch starke Affinität für die hydrophile organische Flüssigkeit aufweisen und
darin gut löslich sind.
Um die sterische Abstoßung zwischen den entstandenen PoIymerteilchen
zu erhöhen, ist es ferner bevorzugt, Stabilisatoren mit geeigneter Kettenlänge anzuwenden, z. B.
Polymere mit einem Molekulargewicht von 10 000 oder mehr. Bei wesentlich höheren Molekulargewichten des Stabilisators
wird jedoch die Viskosität der Dispersion so hoch, daß die Durchführung der Polymerisation, z. B..das Rühren, erschwert
wird und der Stabilisator nicht mehr gleichmäßig auf der Oberfläche der entstehenden Polymerteilchen abgelagert wird.
Bei der Polymerisation zur Herstellung von Polymerteilchen ist es von Vorteil, in Kombination mit dem Dispersionsstabilisator das Monomer anzuwenden, aus dem der polymere
Dispersionsstabilisator besteht. Außerdem können in Kombination mit dem polymeren Dispersionsstabilisator die folgenden
Komponenten angewandt werden: feinteilige Metall- und Legierungsteilchen (vorzugsweise mit einer Teilchengröße
von 1 μπι oder weniger) aus z. B. Kobalt, Eisen,
Nickel, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei und Magnesium; Oxidpulver von z. B. Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid,
Titanoxid und Siliciumdioxid; Pigmente und Farbstoffe, wie Ruß, Nigrosin, Anilinblau, Chromgelb, Phthalocyaninblau
und Bengalrosa; anionische Tenside, ζ. B. Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole, Salze von Alkylbenzylsulfonsäuren,
Salze von ^-Olefinsulfonsäuren und Phosphor-
säureester; kationische Tenside vom Aminsalztyp, z. B.
Alkylaminsalze, Aminoalkohol-Fettsäurederivate, Polyamin-Fettsäurederivate
und Imidazolin; kationische Tenside vom quaternären Ammoniumsalztyp, z. B. Alkyltrimethylammoniumsalze,
Dialkyldimethylammonxumsalze, Alkyldimethylbenzylammoniumsalze,
Pyridiniumsalze, Alkylisochinoliniumsalze und Benzethoniumchlorid; sowie nicht-ionische Tenside,
z. B. Fettsäureamidderivate und Derivate von mehrwertigen Alkoholen.
Die Stabilität und Teilchengrößenverteilung der entstehenden Polymerteilchen kann weiter verbessert werden durch
Verwendung von (i) amphoteren Tensiden vom Aminosäuretyp,
z. B. vom Alanintyp, wie Alkylaminopropionsäure, und Glycintyp, wie Dodecyldi-Caminoethyl)-glycin und Di-(octylaminoethyl)-glycin,
und (ii) amphoteren Tensiden vom Betaintyp.
Die Menge des verwendeten polymeren Dispersionsstabilisators richtet sich nach der Art der zur Herstellung der Polymerteilchen
verwendeten Monomeren. Vorzugsweise liegt die Menge an Dispersionsstabilisator im Bereich von 0,1 bis
10 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die hydrophile organische Flüssigkeit. Bei
niedriger Konzentration des Dispersionsstabilisators werden Polymerteilchen mit relativ großer Teilchengröße erhalten,
während bei hoher Konzentration des Dispersionsstabilisators Polymerteilchen mit kleiner Teilchengröße erhalten
werden. Erhöht man jedoch die Konzentration über 10 Gewichtsprozent,
so läßt sich die Teilchengröße nicht wesentlich verringern.
Die entstehenden Polymerteilchen werden in der hydrophilen organischen Flüssigkeit durch den Dispersionsstabilisator
stabilisiert, der an der Oberfläche der Polymerteilchen im
Gleichgewicht mit der hydrophilen organischen Flüssigkeit verteilt ist. Die Teilchengrößenverteilung der erhaltenen
BAD ORIGINAL
Polymerteilchen steht in enger Beziehung mit den Mengen an Dispersionsstabilisator und Vinylmonomer.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylmonomeren sind in den oben genannten hydrophilen organischen Flüssigkeiten löslich,
während daraus hergestellte Polymere in den hydrophilen organischen Flüssigkeiten im wesentlichen unlöslich
sind oder gequollen werden.
Vorzugsweise beträgt die Monomermenge das 50fache oder weniger, insbesondere das 2Ofache oder weniger, des Gewichts
des polymeren Dispersionsstabilisators, um Polymerteilchen mit enger Teilchengrößenverteilung zu erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylmonomeren sind in hydrophilen organischen Flüssigkeiten löslich und vorzugsweise
beträgt die Menge an Vinylmonomeren 200 Gewichtsprozent oder weniger, insbesondere 100 Gewichtsprozent
oder weniger bezogen auf das hydrophile organische Lösungsmittel.
Beispiele für derartige Vinylmonomere sind (i) die im
folgenden genannten Monomeren, (ii) Mischungen dieser Monomeren und (iii) Mischungen, die aus mindestens 50
Gewichtsprozent der folgenden Monomeren und anderen, damit copolymerisierbaren Monomeren bestehen: Styrol und
Styrolderivate, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol,
p-Methyl styrol, e( -Methyl styrol, p-Ethylstyrol,
2,4-Dimethylstyrol, p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol,
p-n-Hexylstyrol, p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol,
p-n-Decylstyrol, p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol,
p-Phenylstyrol, p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol;
aliphatische ^-Methylenmonocarbonsäureester, wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacrylat, Laurylacrylat,
2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, 2-Chlorethylacrylat,
Phenylacrylat, Methyl-^-chloracrylat,
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat,
n-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Octylmethacrylat,
Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat,
Stearylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat;
Acryl- und Methacrylsäurederivate, wie Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid; sowie halogenierte Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid.
Erfindungsgemäß hergestellte Polymere können auch vernetzte
Polymere sein, die in Gegenwart eines Vernetzungsmittels mit 2 oder mehr polymersierbaren Doppelbindungen
polymerisiert worden sind. Erfindungsgemäß bevorzugte Vernetzungsmittel sind aromatische Divinylverbindungen,
wie Divinylbenzol, Divinylnaphthalin und deren Derivate;
diethylenische Carbonsäureester, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykolmethacrylat, Triethylenglykolmethacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Allylmethacrylat, tert-Butylaminoethylmethacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat
und 1,3-Butandioldimethacrylat; andere Divinylverbindungen,
wie N,N-Divinylanilin, Divinylether, Divinylsulfid und Divinylsulfon; sowie Verbindungen mit
3 oder mehr Vinylgruppen. Diese Vinylverbindungen können einzeln oder in Kombination angewandt werden.
Erfindungsgemäß verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind
z. B. Azoinitiatoren, wie 2,2'-Azobisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril); Peroxidinitiatoren,
wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid und tert-Butylperoctoat;
Persulfidinitiatoren, wie Kaliumpersulfat; und Persulfidinitiatoren
in Kombination z. B. mit Natriumthiosulfat und Aminen. Die Konzentration der Polymerisationsinitiatoren
beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers.
Die Polymerisationsbedingungen, ζ. B. die Konzentrationen an Dispersionsstabilisator und Vinylmonomer sowie das Verteilungsverhältnis
der beiden in der hydrophilen organischen Flüssigkeit, werden in Abhängigkeit von der gewünschten
durchschnittlichen Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung eingestellt. Wie bereits erwähnt, wird
zur Verringerung der durchschnittlichen Teilchengröße die Konzentration an Dispersionsstabilisator erhöht, während
zur Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengröße die
zur Verringerung der durchschnittlichen Teilchengröße die Konzentration an Dispersionsstabilisator erhöht, während
zur Erhöhung der durchschnittlichen Teilchengröße die
Konzentration an Dispersionsstabilisator verringert wird. Um die Teilchengrößenverteilung enger oder schärfer zu
machen, verringert man die Konzentration an Vinylmonomer. Falls eine scharfe Teilchengrößenverteilung nicht notwendig ist, kann die Konzentration an Vinylmonomer hoch einge-
machen, verringert man die Konzentration an Vinylmonomer. Falls eine scharfe Teilchengrößenverteilung nicht notwendig ist, kann die Konzentration an Vinylmonomer hoch einge-
stellt werden. Überschreitet jedoch die Monomermenge das
200fache des Gewichts an hydrophiler organischer Flüssigkeit, so ist es im allgemeinen schwierig, Polymerteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von + 25 % in Bezug auf jede durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 μΐη in einer Menge von 95 Gewichtsprozent oder mehr zu erhalten.
200fache des Gewichts an hydrophiler organischer Flüssigkeit, so ist es im allgemeinen schwierig, Polymerteilchen mit einer Teilchengrößenverteilung von + 25 % in Bezug auf jede durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von 1 bis 100 μΐη in einer Menge von 95 Gewichtsprozent oder mehr zu erhalten.
Erfindungsgemäß wird die Polymerisation z. B. in folgenden
Schritten durchgeführt: Ein polymerer Dispersionsstabilisator wird vollständig in einer hydrophilen organischen
Flüssigkeit gelöst. Zu der Lösung werden ein oder mehrere Vinylmonomere, ein Polymerisationsinitiator sowie gegebennenfalls anorganische Feinteilchen, ein Tensid, ein Farbstoff oder ein Pigment gegeben und daß Gemisch wird unter Wärmezufuhr, vorzugsweise unter einer Inertatmosphäre
durch Einleiten von Inertgas, mit 50 bis 300 U/min gerührt. Um Polymerisationsteilchen mit relativ hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist eine Polymerisationszeit von 5 bis 40 Stunden erforderlich. Je nach der gewünsch-
Flüssigkeit gelöst. Zu der Lösung werden ein oder mehrere Vinylmonomere, ein Polymerisationsinitiator sowie gegebennenfalls anorganische Feinteilchen, ein Tensid, ein Farbstoff oder ein Pigment gegeben und daß Gemisch wird unter Wärmezufuhr, vorzugsweise unter einer Inertatmosphäre
durch Einleiten von Inertgas, mit 50 bis 300 U/min gerührt. Um Polymerisationsteilchen mit relativ hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist eine Polymerisationszeit von 5 bis 40 Stunden erforderlich. Je nach der gewünsch-
ten Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung kann man
die Polymerisation unterbrechen oder Polymerisationsinitiator zusetzen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
die Polymerisation unterbrechen oder Polymerisationsinitiator zusetzen, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Die physikalischen und mechanischen Eigenschaften, die durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung
der erhaltenen Polymerteilchen können ferner dadurch eingestellt werden, daß man dasselbe Monomer oder
andere Monomere periodisch im Laufe der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation zugibt. Beispielsweise
können durch periodische Zugabe verschiedener Arten von Vinylmonomeren oder durch periodische Zugabe von Vinylmonomeren
mit unterschiedlichen Mischungsverhältnissen im Laufe der Polymerisation Polymerteilchen hergestellt werden,
deren physikalische Eigenschaften sich von innen nach außen ändern. Wenn ein Farbstoff oder ein Pigment an der
Grenzfläche zwischen jedem Polymerteilchen und den Monomeren vorhanden ist, können die Polymerteilchen gefärbt und die
Färbemittel an den Polymerteilchen fixiert werden.
Führt man die Polymerisation eines Monomers an der Oberfläche der Polymerteilchen unter geeigneten Bedingungen
nach vollständiger Polymerisation weiter, so wirken die zunächst erhaltenen Polymerteilchen als Kernteilchen für
die zweite Polymerisation, bei der diese Teilchen größer werden. Als Monomer für die zweite Polymerisation kann
dasselbe oder ein anderes Monomer als für die zunächst hergestellten Polymerteilchen verwendet werden. Bei Verwendung
eines anderen Monomers für die zweite Polymerisation können die Polymerteilchen mit einer anderen Polymerschicht
überzogen werden.
Nach Beendigung aller Polymerisationsschritte kann die Aufschlämmung der erhaltenen Polymerteilchen abgetrennt
werden, z. B. durch Sedimentation, Zentrifugieren oder Dekantieren. Hierauf wird die Aufschlämmung gewaschen,
filtriert oder sprühgetrocknet, wobei Polymerteilchen mit gleichmäßiger Teilchengrößenverteilung in Form eines
Pulvers erhalten werden.
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler
ausgerüstet ist, werden 320 g Methanol eingebracht, das über einem 5A-Molekularsieb getrocknet worden
ist. Hierauf gibt man allmählich unter Rühren 6,4 g Polyvinylpyrrolidon (MG 40 000) zu und löst es vollständig
in dem Methanol. Zu der Lösung werden 32 g Styrol und 0,2 g 2,2'-Azobisisobutyronxtril gegeben und vollständig gelöst,
so daß eine klare Lösung erhalten wird. Der Kolben wird unter Rühren mit trockenem Argongas gespült und das
Reaktionsgemisch wird 1 Stunde kontinuierlich gerührt, wobei man eine geringe Menge trockenes Argongas langsam
durchleitet.
Unter Rühren mit 200 ü/min und Einbringen des Kolbens in ein auf 600C + 0,10C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 15 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch milchig zu werden. Auch nach Fortsetzung
der Polymerisation über 20 Stunden bleibt die milchige Dispersion stabil. Die gaschromatographische Analyse
ergibt einen Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers von 98 %.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2 U/min zentrifugiert. Hierbei setzen sich die Polymerteilchen
vollständig ab und die überstehende Lösung ist klar. Nach Entfernen des Überstands versetzt man die abgesetzten
Polymerteilchen mit 200 g Methanol und rührt das Gemisch 1 Stunde, um die Polymerteilchen mit Methanol auszuwaschen.
Das Gemisch wird nochmals zentrifugiert und die abgesetzten Polymerteilchen werden auf dieselbe Weise mit Methanol gewaschen.
Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und filtriert durch ein Ι-μΐη-Mikrofilter. Das PiI-trat
ist klar und es wird bestätigt, daß das Filtrat keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 μτη oder wendiger
enthält.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
~ an der Luft und dann 24 Stunden bei 500C unter
vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man Polymerteilchen in Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute
von 95 %. Unter dem Mikroskop ist erkennbar, daß jedes Polymerteilchen vollständig kugelförmig und hochtransparent
ist. Die Untersuchung der Polymerteilchen in einem Scanning-Elektronenmikroskop
zeigt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 3,2 μπ\ beträgt und die Teilchengrößenverteilung
derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 2,4 bis 4,0 μΐη 98 Gewichtsprozent
(oder Volumenprozent) der gesamten Polymerteilchen ausmacht.
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben
wird mit 320 g Methanol beschickt, das mit einem 5A-Molekularsieb getrocknet worden ist. Zu dem
Methanol gibt man allmählich unter Rühren 4,8 g Polyacrylsäure (MG 250 000), die vollständig gelöst wird. Die
Lösung wird mit 1,0 g Methyltrioctylammoniumchlorid und 1,0 g hydrophobem kolloidalem Siliciumdioxid versetzt.
Nach Zugabe von 48 g Methylmethacrylat und 0,2 g 2,2'-Azobisisobütyronitril spült man den Kolben unter
Rühren mit trockenem Argongas und rührt das Reaktionsgemisch kontinuierlich 1 Stunde, wobei eine geringe Menge
an trockenem Argongas langsam durchgeleitet wird.
Unter Rühren mit 100 U/min und Einbringen des Kolbens in ein auf 6O0C + 0,10C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch milchig zu werden. 4,0 g tert-Butanol,
das 5 Gewichtsprozent 2,2'-Azobisisobütyronitril enthält,
werden zweimal in Zeitabständen von 2 Stunden zugegeben. Nach der letzten Zugabe der Butanollösung setzt man die
Polymerisation 8 Stunden fort, unterbricht sie dann und kühlt das Reaktionsgemisch ab.
Die chromatographische Analyse ergibt einen Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers von 99,5 %. Die erhaltene Dispersion
ist stabil und es haftet kein polymerisiertes Material an den Rührerblättern und der Kolbenwandung. Die
Dispersion tritt durch ein 37-pm-Filter, ohne daß Rückstände auf dem Filter zurückbleiben.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann wie in Beispiel 1 mit 2 000 U/min zentrifugiert. Hierbei setzen
sich die Polymerteilchen vollständig ab und die überstehende Lösung ist klar. Nach Entfernen des Überstandes
werden die abgesetzten Polymerteilchen mit Methanol zentrifugiert und mit Wasser wie in Beispiel 1 gewaschen.
Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und filtriert durch ein l-^m-Mikrofilter. Das Filtrat ist klar
und enthält keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 μΐη oder weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
an der Luft und dann 24 Stunden bei 5O0C unter
vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man PoIymethacrylatteilchen
in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 97 %. Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß
jedes Polymerteilchen kugelförmig und hochtransparent ist. Die Untersuchung der Polymerteilchen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop
ergibt, daß die durchschnittliche Teilchengröße 5,2 μΐη beträgt und die Teilchengrößenverteilung
derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 3,9 bis 16,5 μΐη 98 Gewichtsprozent
(oder Volumenprozent) der gesamten Polymerteilchen ausmacht.
In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten
500-ml-Dreihalskolben werden die folgenden Komponenten
eingebracht:
| 352 | 41 | 79 | g |
| 330 | g | ||
| 5 | g | ||
| 10 | g | ||
| 6 | ,75 | g | |
| 1 | ,5 |
tert-Butanol (getrocknet mit einem 1 5Ä-Molekularsieb)
Ethylenglykol
Polyethylenoxid (MG 100 000) Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer
5 Calciumphosphat
Die Komponenten werden unter Rühren gelöst, worauf man das Gemisch mit 66 g Styrol und 0,8 g Lauroylperoxid versetzt
und durch Rühren homogenisiert- Der Kolben wird dann unter Rühren mit trockenem Argongas gespült und das Reaktionsgemisch
wird kontinuierlich 1 Stunde gerührt, wobei eine geringe Menge trockenes Argongas langsam durchgeleitet wird.
Durch Rühren mit 150 U/min und Einbringen des Kolbens in ein auf 6O0C + 0,10C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch milchig zu werden. Die Polymerisation
wird 15 Stunden fortgesetzt. Selbst 15 Stunden nach der Polymerisation bleibt die milchige Dispersion stabil. Der
Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers erreicht 97 % und die erhaltene Dispersion ist stabil.
Die Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2 000 U/min wie in Beispiel 1 zentrifugiert. Hierbei setzen sich die
Polymerteilchen vollständig ab und die überstehende Lösung ist klar. Nach Entfernen des Überstands werden die abgesetzten
Polymerteilchen mit Methanol durch Zentrifugieren und mit Wasser wie in Beispiel 1 gewaschen. Schließlich
wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und filtriert durch ein Ι-μπι-Mikrofilter. Das Filtrat ist klar und enthält
keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 μπι oder
weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft und dann 24 Stunden bei 500C
unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man
Polystyrolperlen in einer Ausbeute von 97 %. Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß jede Perle vollständig kugelförmig
und hochtransparent ist. Eine Untersuchung der Perlen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt,
daß die durchschnittliche Teilchengröße 12,3 μΐη beträgt
und die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von
9,2 bis 15,4 μΐη 95 Volumenprozent der gesamten Perlen
ausmacht.
Eine Methanoldispersion von Polystyrolteilchen wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Untersuchung der PoIy-
· styrolteilchen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt, daß die mittlere Teilchengröße 3,5 μΐη beträgt
und die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Menge an Polystyrolteilchen mit einer Größe im Bereich
von 2,6 bis 4,4 μπι 98 Volumenprozent der gesamten PoIystyrolteilchen
ausmacht.
180 g der erhaltenen Methanoldispersion, 32 g Styrol, 160 g Methanol, 0,2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril und
2,5 g hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid werden miteinander vermischt und 20 Stunden polymerisiert. Die
durchschnittliche Teilchengröße der erhaltenen Polymerteilchen beträgt 4,4 μπι und die Teilchengrößenverteilung
ist derart, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 3,3 bis 5,5 μΐη 96 Volumenprozent
der gesamten Polymerteilchen ausmacht. Es ist keinerlei Neubildung von kleinen Polymerteilchen zu beobachten.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man 192 g Styrol und 3,2 g Polyvinylpyrrolidon, d. h. die Styrolmenge
beträgt das 6Ofache der Polyvinylpyrrolidonmenge.
Nach der Polymerisation haften polymerisierte Materialien
an der Kolbenwand und den Rührerblättern. In der Dispersion beträgt die Menge an Polymerteilchen, die nicht durch
ein 37-^m-Filter passieren, 75 g (46,9 %) auf Trockenbasis.
Die Untersuchung der durch das 37-^m-Filter tretenden Dispersion
mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt, daß eine Anzahl von kleinen Polymerteilchen mit einer Größe im
Bereich von 0,5 bis 1 μΐη in der Dispersion enthalten ist.
Filtriert man die Dispersion durch ein l-^m~Mikrofilter,
so erfolgt die Filtration sehr langsam und das Filtrat ist milchig weiß.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch verwendet man 288 g Styrol und 12 g 2,2'-Azobisisobutyronitril, d. h. die
Methylmethacrylatmenge beträgt das 60fache der als Dispersionsstabilisator verwendeten Polyacrylsäure. 30 Minuten nach Wärmezufuhr unter Rühren wird das Reaktionsge-
misch milchig weiß. Eine Stunde später entsteht ein klumpiges Kondensat und die Dispersion ist etwas milchig.
In einen mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteten 500 ml
Dreihalskolben werden 320 g Methanol eingebracht, das mit einem 5A-Molekularsieb getrocknet worden ist. Zu dem Methanol
werden allmählich unter Rühren 6,4 g Polyvinylpyrrolidon (MG 40 000) gegeben, so daß es sich vollständig in dem
Methanol löst. 28,8 g Styrol, 3,2 g n-Butylmethacrylat,
0,2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril werden zu der Lösung
gegeben und vollständig gelöst. Der Kolben wird mit trockenem Argongas unter Rühren gespült und das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde kontinuierlich gerührt, wobei eine geringe Menge trockenes Argongas langsam durchgeleitet wird.
Durch Rühren mit 200 U/min und Einbringen des Kolbens in ein auf 600C + 0fl°C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 15 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch milchig zu werden. Nach einer Polymerisation
von 20 Stunden ist die milchige Dispersion stabil. Die gaschroraatographische Analyse unter Verwendung von Ethylbenzol
als internem Standard ergibt einen Polymerisationsgrad des erhaltenen Polymers von 98 %.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2 000 ü/min zentrifugiert. Hierbei setzen sich die Polymerteilchen
vollständig ab und die überstehende Lösung ist klar. Nach Abtrennen des Überstands versetzt man die
abgesetzten Polymerteilchen mit 200 g Methanol und rührt die Mischung 1 Stunde, um die Polymerteilchen mit Methanol
zu waschen. Das Gemisch wird nochmals zentrifugiert und die Polymerteilchen werden auf dieselbe Weise mit Methanol
gewaschen. Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und filtriert durch ein Ι-μΐη-Mikrofilter. Das FiI-trat
ist klar und enthält keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 μια oder weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft und dann 24 Stunden bei 50°C
unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man Teilchen eines Styrol-n-Butylmethacrylat-Copolymers in
Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 95 %. Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß jedes Polymerteilchen
vollständig kugelförmig und hochtransparent ist. Ferner ergibt die Untersuchung der Polymerteilchen mit einem
Scanning-Elektronenmikroskop, daß die mittlere Teilchengröße 4,8 μπ\ beträgt und die Teilchengrößenverteilung
derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 3,6 bis 6,0 μΐη 98 Gewichtsprozent
(oder Volumenprozent) der gesamten Polymerteilchen ausmacht.
1 Beispiele 6 bis IQ
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch ersetzt man das Lösungsmittel,
den Dispersionsstabilisator, die Vinylmonomeren bzw. den Polymerisationsinitiator durch die in der folgenden
Tabelle 1 genannten Komponenten.
| Beispiel | Lösungs mittel |
Dispersions stabilisator |
Vinylmonomer | Initiator |
| 6 | Methanol (320 g) |
Polyvinyl pyrrolidon (6,4 g) |
Styrol (25,6 g) n-BMA (6,4 g) |
ABIN (0,20 g) |
| 7 | Ethanol (300 g) |
Polyacryl säure (9,0 g) |
Styrol (25,6 g) n-BMA (6,4 g) |
ABIN (0,20 g) |
Methanol (300 g) Ethylenglykol (20 g)
Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer (12,8 g)
Styrol (28,0 g)
n-BMA (12,0 g)
ABIN (0,25 g)
| 9 | Methanol | Polyvinyl | Styrol | ABIN |
| (150 g) | pyrrolidon | (28,0 g) | (0,25 g) | |
| Ethanol | (12,8 g) | |||
| (170 g) | n-BMA (12,0 g) | |||
| 10 | Methanol | PoIy- | Styrol | ABIN |
| (280 g) | ethylenimin | (31,5 g) | 0,30 g) | |
| Methyl- | (9,0 g) | |||
| cello- | ||||
| solve | ||||
| (30 g) | n-BMA (13,5 g) | |||
| Diethylen- | ||||
| glykol | ||||
| (10 g) |
Die Ausbeute der in den Beispielen 6 bis 10 erhaltenen Polymerteilchen, die mit einem Scanning-Elektronenmikroskop
gemessenen mittleren Teilchengrößen und der Anteil (Besetzungsverhältnis)
der Polymerteilchen innerhalb + 25 % der Teilchengrößenverteilung sind in der folgenden Tabelle
angegeben.
Ausbeute (Gew.-%)
mittlere Teilchengröße (μΐη)
Besetzungsverhältnis im + 25-%-Bereich der Teilchengrößenverteilung
6 7 8 9 10
95 97 96 95 94
6,3 8,2 5,6 8,6 7,8
95 97 99 95 96
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500-ml-Dreihalskolben
wird mit 320 g Methanol beschickt, das mit einem 5A-Molekularsieb getrocknet worden ist. Zu dem Methanol
werden allmählich unter Rühren 4,8 g Polyacrylsäure (MG 250 000) gegeben und darin vollständig gelöst. Die
Losung wird mit 1,0 g Methyltrioctylammoniumchlorid und 1,0 g hydrophoben kolloidalem Siliciumdioxid versetzt,
worauf man 33,6 g Styrol, 7,2 g n-Butylmethacrylat, 7,2 g
2-Ethylhexylacrylat und 0,2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril
zugibt. Der Kolben wird mit trockenem Argongas unter Rühren gespült und das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich
1 Stunde gerührt, wobei eine geringe Menge trockenes Argongas langsam durchgeleitet wird.
Durch Rühren mit lOO U/min und Einbringen des Kolbens in
ein auf 600C + 0,10C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch milchig zu werden. 4,0 g tert-Butanol, das
5 Gewichtsprozent 2,2'-Azobisisobutyronitril enthält, werden zweimal in einem Abstand von 2 Stunden zugegeben.
Nach der letzten Zugabe von Butanollösung wird die PoIymerisation
noch 8 Stunden fortgesetzt. Dann unterbricht man die Polymerisation und kühlt das Reaktionsgemisch ab.
Die chromatographische Analyse ergibt einen Polymerisationsgrad des entstandenen Polymers von 99,5 %. Die erhaltene
Dispersion ist stabil und es haftet kein polymerisiertes Material an den Rührerblättern und der Kolbenwand. Die
Dispersion passiert vollständig ein 37 μΐη-Maschenfilter
und läßt keinen Rückstand auf dem Filter zurück.
Die erhaltene Dispersion wird abgekühlt und dann mit 2 U/min wie in Beispiel 5 zentrifugiert. Hierbei setzen sich
die Polymerteilchen vollständig ab und die überstehende Flüssigkeit ist klar. Nach Entfernen des Überstands werden
die abgesetzten Polymerteilchen mit Methanol durch Zentrifugieren und mit Wasser wie in Beispiel 5 gewaschen.
Schließlich wäscht man die Polymerteilchen mit Wasser und filtriert durch ein l-^m~Mikrofilter. Das Filtrat ist klar
und enthält keine Polymerteilchen mit einer Größe von 1 μΐη
oder weniger.
Die filtrierten Polymerteilchen werden 24 Stunden bei Raumtemperatur
an der Luft und dann 24 Stunden bei 500C unter vermindertem Druck getrocknet. Hierbei erhält man Teilchen
eines Styrol-n-Butylmethacrylat-2-Ethylhexylmethacrylat-Copolymers
mit dreidimensionaler Struktur in Form eines weißen Pulvers mit einer Ausbeute von 97 %. Unter dem
Mikroskop zeigt sich, daß jedes Polymerteilchen vollständig kugelförmig und hochtransparent ist. Die Untersuchung
der Polymerteilchen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt, daß die mittlere Teilchengröße 8,0 μΐη beträgt und
die Teilchengrößenverteilung derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 6,0 bis
10,0 μΐη 98 Volumenprozent der gesamten Polymerteilchen
ausmacht.
Beispiel 12
35
35
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 500-ml-
Dreihalskolben wird mit 345 g Methanol, das mit einem SA-Molekularsieb
getrocknet worden ist, und 5 g Ethylenglykol beschickt. Zu der Mischung werden lO g Polyethylenoxid
(MG 100 000) und 7,5 g Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer allmählich unter Rühren gegeben und vollständig gelöst.
Nach Zugabe von 42 g Styrol, 28 g n-Butylmethacrylat, 0,8 g
Lauroylperoxid und 1,5 g Calciumphosphat wird der Kolben mit trockenem Argongas unter Rühren gespült und das Reaktionsgemisch
wird 1 Stunde gerührt, wobei man eine geringe Menge trockenes Argongas langsam durchleitet.
Durch Rühren mit 100 U/min und Einbringen des Kolbens in ein auf 600C + 0,10C thermostatisiertes Wasserbad wird die
Polymerisation initiiert. Nach 20 Minuten beginnt das Reaktionsgemisch
milchig zu werden. Die Polymerisation wird 5 Stunden fortgeführt, worauf man das Reaktionsgemisch mit
0,4 g Lauroylperoxid versetzt und die Polymerisation 5 Stunden fortsetzt. Auch nach dieser 5stündigen Polymerisation
bleibt die milchige Dispersion stabil. Der Polymerisationsgrad des entstehenden Polymers erreicht 98 %.
Unter dem Mikroskop zeigt sich, daß jedes Polymerteilchen vollständig kugelförmig und hochtransparent ist. Die Untersuchung
der Teilchen mit einem Scanning-Elektronenmikroskop ergibt, daß die mittlere Teilchengröße 7,6 μΐη beträgt
und die Teilchengroßenverteilung derart ist, daß die Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 5,7 bis
9,5 μπι 97 Volumenprozent der gesamten Teilchen ausmacht.
Ein mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüsteter 300 ml
Dreihalskolben wird mit den folgenden Komponenten beschickt:
Oben erhaltene Dispersion 180 g Styrol 28 g
Methanol 160 g 2,2'-Azobisisobutyronitril 0,2 g
Hydrophobes kolloidales Siliciumdioxid 2,8 g
Das Reaktionsgemisch wird vermischt und die Polymerisation wird unter Rühren mit 100 U/min durch Einbringen des Kolbens
in ein auf 600C + 0,10C thermostatisiertes Wasserbad
initiiert und dann 20 Stunden fortgesetzt.
Die mittlere Teilchengröße des erhaltenen Polymers beträgt 9,5 μΐη und die Teilchengrößenverteilung ist derart, daß die
Menge an Polymerteilchen mit einer Größe im Bereich von 7,1 bis 11,9 μΐη 96 Volumenprozent der gesamten Polymerteilchen
ausmacht. Es ist praktisch keine Neubildung von kleinen Polymerteilchen zu beobachten. Eine Analyse der Dispersion
mit einem Coulter-Zähler ergibt, daß sich die Anzahl von Teilchen mit einer Größe von 5 μΐη oder weniger nicht ändert.
Durch Waschen, Filtrieren und Trocknen der erhaltenen Polymerteilchen
wie in Beispiel 1 erhält man 54,0 g Polymerteilchen in Form eines weißen Pulvers.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerteilchen mit einer Teilchengroßenverteilung von + 25 % in Bezug auf jede
durchschnittliche Teilchengröße in einer Menge von 95 Gewichtsprozent oder mehr, wobei die durchschnittlichen
Teilchengrößen im Bereich von 1 bis 100 μια liegen, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(D einen polymeren Dispersionsstabilisator in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent zu einer hydrophilen
organischen Flüssigkeit gibt, in der der polymere Dispersionsstabilisator löslich ist;
(2) mindestens ein Vinylmonomer in einer Menge von nicht mehr als der SOfachen Gewichtsmenge des polymeren
Dispersionsstabilisators zugibt, wobei das Monomer in der hydrophilen organischen Flüssigkeit löslich
•t
ist, ein aus dem Monomer synthetisiertes Polymer jedoch in der hydrophilen organischen Flüssigkeit
quillt oder im wesentlichen unlöslich ist; und
(3) das Monomer unter der Maßgabe polymerisiert, daß die Menge des Vinylmonomers 200 Gewichtsprozent
oder weniger der hydrophilen organischen Flüssigkeit beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile organische Flüssigkeit ausgewählt ist
unter Methanol, Ethanol, modifiziertem Ethanol, Isopropanol,
n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, sek-Butanol,
tert-Amylalkohol, 3-Pentanol, Octanol, Benzylalkohol,
Cyclohexanol, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol,
Ethylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophile organische Flüssigkeit ausgewählt ist
unter Methylcellosolve, Cellosolve, Butylcellosolve, Isopropylcellosolve, Butylcellosolve, Ethylenglykolmonomethylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonomethylether und Diethylenglykolmonoethylether.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Acrylsäure, Methacrylsäure, o^-Cyanacrylsäure, o(-Cyanmethacrylsäure,
Itaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
ß-Hydroxyethylacrylat, /3-Hydroxyethylmethacrylat,
ß-Hydroxypropylacrylat, ß-Hydroxypropylmethacrylat,
^-Hydroxypropylacrylat, ^-Hydroxypropylmethacrylat,
3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat,
Diethylenglykolmonoacrylsäureester,
Diethylenglykolmonomethacrylsäureester, Glycerinmonoacrylsäureester,
Glycerinmonomethacrylsäureester, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Vinylmethylether, Vinylethylether und Vinylpropylether.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat.
— ο-Ι 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Acrylamid, Methacrylamid, Diacetonacrylamid, Methylolderivaten davon, Acrylsäurechlorid und Methacrylsäurechlorid.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol und Ethylenimin.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxyethylenalkyl- » aminen, Polyoxyethylenalkylamiden, Polyoxypropylenalkylamiden,
Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylen- * laurylphenylether, Polyoxyethylenstearylphenylester und
Polyoxyethylennonylphenylester.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator ausgewählt ist unter Homopolymeren und Copolymeren von
Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Hydroxypropylcellulose.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der polymere Dispersionsstabilisator in Kombination mit mindestens einer Komponente angewandt
wird, die ausgewählt ist unter Feinteilchen von Kobalt, Eisen, Nickel, Aluminium, Kupfer, Zinn, Blei, Magnesium,
Eisenoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Zinkoxid, Titanoxid, Siliciumdioxid, Ruß, Nigrosin, Anilinblau, Chromgelb,
Phthalocyaninblau und Bengalrosa.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Dispersionsstabilisator
in Kombination mit mindestens einer Komponente angewandt wird, die ausgewählt ist unter anionischen und
kationischen Tensiden.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Styrol, o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
d-Methylstyrol, p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
p-n-Butylstyrol, p-tert-Butylstyrol, p-n-Hexylstyrol,
p-n-Octylstyrol, p-n-Nonylstyrol, p-n-Decylstyrol,
p-n-Dodecylstyrol, p-Methoxystyrol, p-Phenylstyrol,
p-Chlorstyrol und 3,4-Dichlorstyrol.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat,
Isobutylacrylat, Propylacrylat, n-Octylacrylat, Dodecylacryl,
Laurylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat,
2-Chlorethylacrylat, Phenylacrylat, Methyl-^-
chloracrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat,
n-Octylmethacrylat, Dodecylmethacrylat,
Laurylmethacrylat, 2-Ethylenhexylmethacrylat, Stearylmethacrylat,
Phenylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist unter Acrylnitril, Methacrylnitril und Acrylamid.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer ausgewählt ist
unter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylbromid und Vinylfluorid.
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