DE2502933C2 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler - Google Patents
Elektrostatographischer SuspensionsentwicklerInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrostatographischen
Suspensionsentwickler gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.
Bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsverfahren bestehen in der elektrostatischen Aufladung
einer photoleitfähigen Oberfläche im ßjnkeln, der
bildweisen Belichtung dieser Oberfläche, wodurch die belichteten Bereiche abhängig von der Belichtungsintensität
entladen werden und ein latentes elektrostatisches Bild entsteht, sowie der Entwicklung des
elektrostatischen Ladungsbildes zu einem sichtbaren Bild, indem man auf das Ladungsbild ein fein verteiltes,
als Toner bekanntes, elektrostatisches Material aufbringt Das so entwickelte Bild kann auf der
photoleitfähigen Oberfläche fixiert oder auf eine andere Fläche übertragen und dort fixiert werden. Statt das
latente elektrostatische Bild durch die oben beschriebenen Schritte zu erzeugen, ist es auch möglich, eine
elektrisch isolierende Schicht direkt bildweise elektrostatisch aufzuladen.
Bei einer Form der Elektrophotographie wird das latente elektrostatische Bild entwickelt oder sichtbar
gemacht unter Verwendung von Suspensionsentwicklern, die gefärbte Tonerteilchen enthalten, welche in
einer isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind, die einen Durchgangswiderstand größer als 109 Ω · cm und
eine Dielektrizitätskonstante unter 3 aufweisen soll. Die suspendierten Tonerteilchen, normalerweise fein verteilte
Pigmente oder Farbstoffe, sind elektrostatisch geladen und entwickeln das latente Bild unter dem
Einfluß der Ladung des latenten elektrostatischen Bildes.
Die Herstellung positiv arbeitender und negativ arbeitender Suspensionsentwickler ist bekannt. Ein
negativ arbeitender Entwickler enthält Tonerteilchen, die im Kontakt mit einer Oberfläche, welche latente
Bildbereiche trägt, durch diese Ladung abgestoßen werden und sich auf den Nicht-Bildbereichen abscheiden.
Ein positiv arbeitender Entwickler zeigt das umgekehrte Verhalten und enthält also Teilchen, die
von den elektrostatischen Ladungen auf den Bildbereichen angezogen werden.
Elektrophotographische Schichten, die Zinkoxid enthalten, sind im allgemeinen negativ geladen, mit dem
Ergebnis, daß das Ladungsbild, das bei der Belichtung entsteht, eine negative Polarität aufweist. Es kann also
ein positiver Entwickler auf einer Zinkoxidschicht angebracht werden, die ein negatives Ladungsbild
enthält, um eine Faksimile-Wiedergabe des ursprünglichen Strahlungsmodells herzustellen, während ein
negativer Entwickler auf eine solche Schicht angewandt werden kann, um ein Umkehrbild des ursprünglichen
Strahllingsmodells herzustellen.
Die Polarität der Tonerteilchen hinsichtlich des Ladungsbildes, das entwickelt werden soll, wird durch
die Art der Materialien bestimmt, die bei der
Herstellung des Suspensionsentwicklers verwendet werden und durch sogenannte Steuerstoffe, die den
suspendierten Tonerteilchen entweder eine negative oder eine positive Ladung geben.
Zu den bekannten Suspensionsentwicklern gehören solche, bei denen die Tonerteilchen in einer isolierenden
Flüssigkeit suspendiert und diese Tonerteilchen mit einem Harz vorbeschichtet (umhüllt) worden sind, bevor
die Teilchen in der isolierenden Flüssigkeit dispergiert
wurden.
Vorbeschichtete Tonerteilchen sind für die Herstellung von Suspensionsentwicklern heute allgemein
gebräuchlich. Als Harze werden sowohl natürliche als auch synthetische verwendet
Vorbeschichtete Tonerteilchen haben besondere Vorteile für elektrophotographische Mehrfarbenaufzeichnungsverfahren.
Bei diesen Verfahren werden Bilder dadurch erzeugt, daß man für jedes Farbauszugsbild
die Aufladung der photoleitfähigen Oberfläche, die Aufbelichtung efc^s Farbbildes durch ein Filter, das die
Farbe, die wiedergegeben werden soll, absorbiert und
schließlich die Entwicklung mit Tonerteilchen der gewünschten Farbe wiederholt. Damit die photoleitfähige
Oberfläche zur Erzeugung des folgenden Farbauszugsbildes wieder geladen werden kann, sollen die
Bildflächen des zuerst aufgetragenen Toners die entsprechende Ladung tragen können und deshalb ein
isolierendes Material, z. B. ein über den aufgetragenen Toner geschichtetes Harz, enthalten. Man kann dies
erreichen, indem man die isolierenden Harze dem Suspensionsentwickler einverleibt Hierfür sind jedoch
relativ große Harzmengen erforderlich, die die Intensität der Farbstoffabscheidung *ermin-:iern.
So ist aus der DE-OS 21 52 547 ein etektrostatographischer
Suspensionsentwickler bekai „it, der in einer
isolierenden Trägerflüssigkeit Tonerteilchen aus Pigmenten oder Farbstoffen enthält, die mit einem
Polymeren aus Acryl- oder Methacrylsäureester beschichtet sind. Die Tonerteilchen des Entwicklers neigen
zur Agglomeration, die mit einer Veränderung ihrer Ladung verbunden ist. Eine Eigenschaft, die vor allem
bei der üblicherweise durch längere Arbeitspausen unterbrochenen Anwendung des Entwicklers in Kopiergeräten
nachteilige Folgen hat
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen hinsichtlich der Stabilität der Ladung der Tonerteilchen,
der Deckkraft und des Haftvermögens verbesserten, für den Langzeitgebrauch geeigneten Suspensionsentwickler
zur Verfügung zu stellen.
Die erfindungsgemäße Lösung dieser Aufgabe geht von einem elektrostatographischen Suspensionsentwickler
aus, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstanten
kleiner als 3 und einem Durchgangswiderstand größer als 109Ω·αη Tonerteilchen aus Pigmenten oder
Farbstoffen enthält, die mit einem Polymeren aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern beschichtet
sind, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Pigmente oder Farbstoffe mit Polymeren aus Estern von
Acrylsäure- oder Methacrylsäure und hydriertem Äb'ietylalkohol vorbeschlchtet sind.
Mit »Polymere von (Meth)acrylsäureestern von hydriertem Abietylalkohol« sind nicht nur Homopolymere,
sondern auch Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, die später genauer beschrieben
werden, gemeint.
Der erfindungsgemäße elektrostatographischc Suspensionsentwickler
enthält eine der üblichen, elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeiten, wie sie für Suspensionsentwickler allgemein verwendet werden. Es sind
dies ζ. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol und Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, Cyclohexan und Heptan, Fluorkohlenwasserstoffe
und Siliconöle. Die Trägerflflssigkeit ist vorzugsweise
ein im Handel erhältliches Petroleumdestfllat,z. B. eine Mischung aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen
mit vorzugsweise einem Siedepunkt zwischen 1Ώ) und
ίο 2200C
In Anbetracht ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstanten und ihres hohen Durchgangswiderstands ist die
Trägerflüssigkeit nicht polar.
Das Pigment oder der Farbstoff, der als Toner verwendet wird, kann ein beliebiges Pigment oder ein
beliebiger Farbstoff sein, wie sie gewöhnlich in Suspensionsentwicklern verwendet werden. So kann
z. B. der Farbstoff oder das Pigment Ruß in seinen verschiedenen Formen sein, z. B. Lampenruß, Gas- oder
2ü Ofenruß.
Geeignete, farbige Pigmente sind z. B. Azofarbstoffe,
Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, beispielsweise in X-Form, wie in der DE-OS 19 44021
beschrieben,
Triphenylmethanfarbstoffe,
Diphenylmethanfarbstoffe,
Stilbenfarbstoffe,
Acridinfarbstoffe,
Chinolinfarbstoffe,
Chinoniminfarbstoffe,
Thiazinfarbstoffe oder
Azinfarbstoffe.
Diphenylmethanfarbstoffe,
Stilbenfarbstoffe,
Acridinfarbstoffe,
Chinolinfarbstoffe,
Chinoniminfarbstoffe,
Thiazinfarbstoffe oder
Azinfarbstoffe.
Farbstoffe für die Verwendung in Suspensionsentwicklern sind in großer Zahl bekannt
Als Beispiele seien die folgenden Farbstoffe genannt: Heliogen Blau LG (ein metallfreies, blaues Phthalocyaninpigment
- CI 74 100), Monastral Blau (ein Kupferphthalocyaninpigment — Cl 74 160), Heliogen
Blau B Pulver (CI 74 160), Helioeqh Blau HG (CI
«ο 74 160), Brilliant Carmine 6B (Cl !5 850), Helioecht
Rosa, Quinacridon Purpur (CI Pigment Rot 122), Thioindigo Purpur (Cl 71 310), Fanalrosa B supra Pulver
(Cl 45 160), Lithol Rubin (Cl 15 850), Irgalith echt Gelb (Cl 11 680), Benzin Gelb (Cl 21 090,21 100), Hansa Gelb
•»5 (CI 11 680), Permanentgelb GR 52 (CI 21 100), Monolit
Gelb GNS (Cl 11 680), Helioechtgelb RN (CI 21 100).
Hydrierter Abietylalkohol entsteht bei der Reduktion von im Handel erhältlicher hydrierter Abietinsäure, die
selbst durch Hydrierung von Abietinsäure, der wichtig-"'"
ε-ten Harzsäure von Holzkolophonium, gewonnen wird. Diese Harzsäuren werden hydriert, um die in der
Harzsäure vorliegenden Doppelbindungen zu entfernen, das Produkt zu stabilisieren und die in natürlich
vorkommendem Holzkolophonium vorliegenden Farbkörper zu zerstören. Dabei erhält man ein Gemisch von
Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure. Als Handelsprodukt steht z. B. eine hydrierte Abietinsäure
zur Verfugung, deren Sättigungsgrad 50% des theoretisch Möglichen übersteigt
Bei der Reduktion von hydrierter Abietinsäure zu hydriertem Abietylalkohol erhält man ein Gemisch von
Dehydro-, Dihydro- und Tetrahydroabietylalkoholen.
Im Handel erhältlich ist z. B. ein Gemisch mit etwa 15% nicht-alkoholischem Material, dessen Alkoholanteil aus
etwa45%Tetrahydroabietylalkohol, 40% Dihydroabietylalkohol
und i5% Dehydroabietylalkohol gebildet wird.
Unter dem im folgenden verwendeten Ausdruck
»hydrierter Abietylalkohol« soll verstanden werden, daß dieser hydrierte Abietylalkohol aus einem Gemisch
von Dihydro-, Dehydro- und Tetrahydroabietylalkoholen
gebildet ist.
Die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol, der Kürze wegen im
folgenden auch (Meth)acrylsäureester von Abietol oder
AbietoI-(Meth)acrylate genannt, kann man durch eine direkte Veresterungsreaktion unter Verwendung des
von O. S. Marvel und R. Schwen in J. Am. Chem. Soc, 79
(1957), 6003-5 beschriebenen Verfahrens oder durch eine Umesterungsreaktion erhalten. Beim letzteren
Verfahren wird hydrierter Abietylalkohol in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors
gelöst, und man gibt zu dieser π Lösung langsam Acryloyl- oder Methacryloylchlorid,
wie es später ausführlicher beschrieben wird.
Die Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol können nach verschiedenen
Polymerisationsverfahren, wie Polymerisationstechnikc-n in Lösung, in Masse. Suspension oder Emulsion,
homopolymerisiert oder mit anderen x^-ethylenisch
ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind z. B. Styrol, ο- und
p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Vinylmethyläther,
Vinyläthyläther, Vinylacetat, Vinylchloracetat, ein verzweigtkettiger Vinylcarbonsäureester mit einem
Molekulargewicht von 198 entsprechend der folgenden Formel:
R,
CH2=CH-O-CO-C-R2
R3
J5
worin Ri, R2 und R3 jeweils eine Alkylgruppe mit
zusammen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nur eine der Gruppen Ri, R2 und R3 eine Methylgruppe
ist; weiter Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon, Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itakonsäure und
Maleinsäure, worin die Alkylgruppe(n) 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfaßt, Phenylacrylate und -methacrylate.
Acrylnitril und Methacrylnitril, Mono- und Dimaleate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Äthylen,
Propylen, Aciyl- und Methacrylamid und ihre N-substituierten
Derivate, Glycidylester von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrolein, Butadien, Inden und Cumarrm.
Interessante Copolymere werden erhalten, wenn man geringe Mengen /on polyfunktionellen Monomeren
dem PolymerisBtionsgemisch zusetzt, wodurch man wäh.end der Polymerisation eine Vernetzung vermittels
der polyfunktionellen Monomeren erreicht. Beispiele polyfunktioneller Monomerer sind z. B.
Divinylbenzol,
Glykoldi(meth)acrylate und
N,N'-Alkylen-bis-(meth)acrylamide.
Ebenso interessante Produkte erhält man, wenn die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen kautschukartiger Polymerer oder Copolymerer durchge- &o führt wird, wie z. B. eines Copolymeren von Styrol und Butadien, wodurch ein Pfropfcopolymeres gebildet wird.
N,N'-Alkylen-bis-(meth)acrylamide.
Ebenso interessante Produkte erhält man, wenn die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen kautschukartiger Polymerer oder Copolymerer durchge- &o führt wird, wie z. B. eines Copolymeren von Styrol und Butadien, wodurch ein Pfropfcopolymeres gebildet wird.
Gewöhnlich werden die gebildeten Polymeren nach der Polymerisation isoliert, bevor sie mit dem Pigment '»
oder Farbstoff aufgearbeiiet werden.
Bessere Ergebnisse erzielt man mit einem lösungsmittelfreien
Polymerisationsverfahren, worin das Monomere oder die Monomeren, ein Pigment oder ein Farbstoff
und ein Polymerisationsinitiator zusammen in einer Knetvorrichtung über eine Zeit und bei einer 1 e-iiperatur,
die genügen, um Homopolymerisation oder Copolymerisation zu erzielen, behandelt werden. Die
geknetete Masse wird dann gekühlt und zu einem feinen Tonerpulver gemahlen. Auf diese Weise werden direkt
vorbeschichtete Pigmente oder Farbstoffe gebildet, so daß das Polymere nicht mehr vorher aus dem
Polymerisationsgemisch isoliert werden muß, bevor man es mit Pigment oder Farbstoff aufarbeitet
Tonerteilchen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften werden erhalten, wenn die Polymerisation von
Acryl- oder Methacrylsäureestern von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart von Farbstoffen ausgeführt
wird, die durch einen freiradikalischen Mechanismus über eingebaute, ungesättigte Bindungen copolymerisiert
werden können. Auf diese Weise erhält man direkt gefärbte Copolymerisationsprodukte.
Zusätzlich zu" den Polymeren von Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von hy^Hertem Abietylalkohol
kann ein Suspensionsentwickler gzmäß der vorliegenden
Erfindung andere polymere'Bindemittel enthalten, um die Viskosität der flüssigen Dispersion einzustellen
oder als Mittel zur Ladungsfixierung, z. B. Polyacrylate
uiid -methacrylate. Copolymere von Styrol mit Acrylaten
oder Methacrylaten oder Alkydharze. Sehr interessant ist ein im Handel erhältliches Copolymeres von
Isobutylmethacrylaten und Stearylmethacrylat, das etwa 0,2% Methacrylsäure enthält. Ein anderes zum
Zusatz geeignetes Polymeres ist olefinalkylieites Polyvinylpyrrolidon.
Es können auch positiv-polarisierende Mittel enthalten sein, z. B. Metallseifen von Fettsäuren, wie
Aluminiumstearat, Zir.kstearat, Bleistearat, Kupferstearat, Cadmiunistearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat,
Aluminiumpalmitat, Lithiumoctoat, Aluminiumdresinat (Aluminiumsalz der Abietinsäure), Vanadindresinat,
Zinnresinai, Kupferlinoleat oder ManganlVnoleat sowie
die zweiwertigen oder dreiwertigen Metallsalze einer von Phosphor abgeleiteten Oxosäure mit mindestens
einer organischen Gruppe gemäß der GB-PS 1151 141.
Die Menge von anderen positiv-polarisierenden Mitteln, z. B. die bereits genannten Metallseifen und
zwei- oder dreiwertigen Metallsalze von Phosphoroxosäuren, wird mit der Art der Ladung variieren, die schon
auf den vorbeschichteten Tonerteilchen vorhanden ist und hängt von der gewünschten Wirkung ab, z. B. bei
der Herstellungeines Entwicklers, der Bilder von harter oder weicher Gradation ergeben soll. Wie bereits
erwähnt wurde, ist es außerdem möglich, durch die Menge der genannten positiv-polarisierenden Mittel die
Polarität der Tonerteilchen zu kontrollieren, um ein optimales Verhältnis zwischen Bilddichte, Kontrast,
Stabilität der flüssigen Zusammensetzung und Abscheidung
der Tonerteilchen zu erreichen.
Eine individuelle Bestimmung der erforderlichen Menge kann für jede neue Kombination durch einige
einfache Versuche durchgeführt werden. Die Mengen sollten natürlich so bemessen sein, daß sie den
Durchgangswiderstand der endgültigen Zusammensetzung nicht unter 109Ω · cm drücken oder die dielektrische
Konstante über 3 anheben.
Die Art, in welcher der Suspensionsentwickler hergestellt wird, ist in keiner Weise kritisch. Wie in den
Beispielen gezeigt wird, ist es üblich, mittels eines geeigneten Mixers, z. B. einer Dreiwalzenmühle, Kugelmühle,
Kolloidmühle oder eines hochtourigen Rührers.
ein Konzentrat in der isolierenden Trägerflüssigkeit der
Materialien herzustellen, die man für die Zusammensetzung ausgewählt hat, und danach weiter isolierende
Trägerflüssigkeit zuzugeben, um so einen Suspensionsentwickler für die Verwendung im elektrostatischen
Aufzeichnungsverfahren zu erhalten.
Die vorbeschichteten Pigmente oder Farbstoffe werden in dem gebrauchsfertigen Suspensionsentwickler
in einer Menge verwendet, mit der die gewünschte Bitdichte erreicht wird. Im allgemeinen wird das
Pigment oder der Farbstoff in einer Menge verwendet, die zwischen 0.01 g und 10 g pro Liter liegt, vorzugsweise
/wischen 0.01 g und 2 g pro Liter.
Das Verhältnis von Polymer zu Pigment oder Farbstoff kann stark variieren. Vorzugsweise überwiegt
die Menge des Polymers die des Pigmentes oder des Farbstoffes, wobei das Verhältnis jedoch eine hinreichende
Bilddichte ermöglichen soll. Ein bevorzugtes Gewicnisveriiäimis iiegi zwischen i : i uuu i0 : i.
Man erhält gemäß der Erfindung vorbeschichtete Tonerteilchen. Sie weisen einige sehr interessante
Eigenschaften auf. besonders wenn die Polymerisation durch Verkneten des (der) Monomeren in Gegenwart
der Pigmente oder Farbstoffe durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man nicht nur eine einheitlichere
Pigmentverteilung im Polymeren, sondern es sind auch Polymere verwendbar, die in den isolierenden Trägerflüssigkeiten
unlöslicher sind als die Polymeren, die man nach dem normalen Polymerisationsverfahren in Lösung,
Suspension oder Emulsion erhält.
Die Beschichtung, die man durch direkte Copolymerisation
der Methacrylsäureester von Abietol in Gegenwart eines Pigmentes und auch einer geringen Menge
eines difunktionellen Monomeren (z. B. Divinylbenzol oder Glykoldi(meth)acrylate) im Kneter erhält, ist
sowohl in kalten als auch heißen aliphatischen
nannten normalen Polymerbeschichtungen.
Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Unlöslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden erzielt,
wenn auf den Pigmentteilchen Beschichtungen aus Polymeren gebildet werden, die man durch Copolymerisation
im Kneter von Abietol(meth)acrylaten in Gegenwart von Comonomeren wie (Meth)acrylaten
und Styrol in Masse erhält, deren Homopolymere selbst verhältnismäßig unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen
sind, besonders wenn auch geringe Mengen difunktioneller Monomerer, wie Äthylenglykoldimethacrylat.
zum Zweck der Vernetzung vorliegen. Gute Ergebnisse bezüglich der Unlöslichkeit erzielt man auch,
wenn die Polymerisation im Kneter in Gegenwart geringer Mengen von kautschukartigen Polymeren, wie
Copolymeren von Styrol und Butadien, durchgeführt wird, wobei möglicherweise Pfropfcopolymere gebildet
werden.
Sogar im Fall dieser geringsten Löslichkeiten sind die
polymeren Beschichtungen wegen des Vorliegens der Abietyl- oder Hydroabietylfunktionen im Polymeren
noch teilweise solvatisiert Dieses amphiphatische Verhalten der Polymerbeschichtungen verleiht dem
elektrographischen Toner sehr interessante Eigenschaften. Die Dispersion der Tonerteilchen hat eine
vergrößerte Stabilität da kein Absorptions-Desorptionsgleichgewicht
wie in üblichen Tonern besteht, und da die PolyTnerbeschichlung als Dispersionsmittel für
die Pigmentteilchen wirkt, wird die Stabilität der
Tonerdispersion sogar noch weiter verbessert. Da die Polymerbeschichtung vorzugsweise unlöslich in den
aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, wird sie zusammen mit dem Pigment während der elektrophoretischen
Entwicklung abgeschieden. Dies ergibt während längerer Verwendung in einem Kopiergerät geringere
Anreicherung an Polymeren im Entwickler als es bei üblichen elektrophotographischen Entwicklern der Fall
ist. Außerdem trägt die Polymerbeschichtung zur Wirksamkeit der ladungsbestimmenden Spezies bei.
Diese Tatsache erlaubt eine drastische Verminderung des Gehaltes an klassischen, löslichen Steuerstoffen im
Entwickler und vergrößert die Stabilität der Ladungen auf den Tonerteilchen über lange Zeitspannen.
Man kann davon ausgehen, daß ein elektrophotographischer Toner, der aus den gemäß dem Verfahren der
Erfindung erhaltenen vorbeschichteten Pigmenten besteht, einen Suspensionsentwickler ergibt, dessen
wesentliche Eigenschaften, wie Stabilität, Teilchendurchmesser und Ladung sich nicht verändern, wenn der
Suspensionsentwickler üuci laiigcie Zeiträume gelageri
-1H wird.
Der Bereich der Erfindung wurde auf die Verwendung von Homopolymeren und Copolymeren von
Acryl- oder Methacrylsäureestern von hydriertem Abietylalkohol als Vorbeschichtungsharze abgestellt. Es
2Ί ist interessant zu wissen, daß auch Homopolymere oder
Copolymere von Vinylestern von hydrierter Abietinsäure zum gleichen Zweck verwendet werden können. Die
VinylesteriVronomeren von hydrierter Abietinsäure
können durch eine Austauschreaktion zwischen Vinyl-
Hi acetat und hydrierter Abietinsäure in Gegenwart von
Quecksilber(ll)-salzen starker Säuren als Katalysatoren hergestellt werden. Hierbei folgt man der »Vinylaustausch«-Reaktion,
die von R. L Adelmann in J. Organic Chemistry, 14 (1949), 1057 und J.B. Lewis und G. H.
s, Hedrick in J. Polymer Science, Teil A-I. 4 (1966). 2026
beschrieben wird.
Die Herstellung monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester
von hydriertem Abietylalkohol, ihre Homopolymerisation oder Copolymerisation und auch die
4Ί Herstellung von Vinylestern von hydrierter Abietinsäure
und ihrer Polymerisationsprodukte sowie die Verwendung der Polymerisationsprodukte zur Vorbeschichtung
von Tonerteilchen und Bildung von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern werden in
J> den folgenden Beispielen erläutert.
Methacrylsäureester von hydriertem
Abietylalkohol
Abietylalkohol
2 Mol Diäthylanilin und 03 g m-Dinitrobenzol wurden zu einer Lösung von 2 Mol hydriertem
Abietylalkohol in 21 thiophen- und wasserfreiem Benzol
gegeben. Danach wurden während 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren 23 Mol Methacryloylchlorid
zugegeben. Nach 2stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung eine weitere Stunde unter
Rückfluß gerührt, worauf die Lösung über Nacht gekühlt wurde. Während der Kühlung kristallisierte das
gebildete Diäthylanilinchlorhydrat aus. Dieser Niederschlag wurde filtriert und das Filtrat nacheinander mit
2 π Salzsäure, einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser und danach mit Wasser bis
zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Lösung in Benzo! wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das
Benzol abgezogen. Die erhaltene Menge von 620 g eines dicken, viskosen Öles wurde fraktioniert. Nur die
zwischen 150 und 210° C bei einem Druck von
0,93—1,33 mbar übergehende Fraktion wurde gesammelt.
Die Struktur des Esters wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt.
Methacrylsäureester von hydriertem
Abietylalkohol
Abietylalkohol
N'ach der von C. S. Marvel und R. Schwen in J. Am.
Chem. Soc. 79. (1957), 6003-5 beschriebenen Methode ι ο
wurden 100 nil Toluol. 0.46 Mol Methacrylsäure, 0,4 Mol
hydrierter Abietylalkohol, 15 g Hydrochinon und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in einen Kolben eingeführt, der mit
einem Dean und Stark-Separator versehen war. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, bis etwa 7 ml ι >
Wasser entfernt waren. Die gekühlte Benzollösung wurde dann einige Male mit Wasser gewaschen und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach erneuter Zugabc von Hydrochinon als Pclyrnerisaticnsir.hibiior
wurde das zurückbleibende öl fraktioniert. Die M zwischen 150 und 1800C bei einem Druck von
0,07—0,13 mbar übergehende Fraktion wurde gesammelt. Die Struktur des Esters wurde durch Infrarot-Analyse
bestätigt.
Beispiel 3
Vinylester von hydrierter Abietinsäure
Vinylester von hydrierter Abietinsäure
Nach der von ]. B. Lewis und G. W. Hedrick in J. jn Ί olymer Science, Teil A-I, 4 (1966), 2026—27 beschriebenen
Methode wurde 1,2 g Kupfer(II)-acetat, 3,51 Vinylacetat und 800 g hydrierte Abietinsäure bis zur
Bildung einer Lösung gerührt. Quecksilber(ll)-acetat und 3,2 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden nach- r>
einander zu dieser Lösung gegeben. Nach dem Rühren wurde die Lösung 72 Stunden bei 20—25° C gehalten,
danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Überschuß an nicht umgesetztem Vinylacetat abgezogen.
Man erhielt 800 ml eines gelb-braunen viskosen w Öls, das fraktioniert wurde. Nur die bei 160— 1700C bei
einem Druck von 0,27 mbar übergehende Fraktion wurde gesammelt.
Die Kernresonanz-Analyse bestätigte die Struktur des Vinylesters der hydrierten Abietinsäure, zeigte -»5
jedoch gleichzeitig die Anwesenheit einer geringen Menge von Verunreinigungen, die bereits im Ausgangsmaterial
vorlagen.
Lösungshomopolymerisation
des Methacrylsäureesters von hydriertem
Abietylalkohol
55
400 g Methacrylsäureester von Beispiel 1 wurden in 400 ml thiophen- und wasserfreiem Benzol zusammen
mit 10 g Azodiisobutyronitril als Polymerisationsinitiator
gelöst Die Lösung wurde 24 Stunden bei 65° C gerührt wobei ein Stickstofistrom durch die Lösung
geleitet wurde. Danach wurde die bereits viskose Lösung 24 Stunden bei 83° C gerührt
Nach Verdünnen mit 500 ml Benzol wurde das Polymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in
einen Überschuß von Aceton isoliert Nach dem Trockne·· erhielt man 335 g Polymeres mit einer
Glasübergangstemperatur von 1800C
Ausbeute: 81% der Theorie.
Emulsionshomopolymerisation
des Methacrylsäureesters von hydriertem
Abietylalkohol
200 ml l°/oige Lösung des Natriumsalzes von
Oleylmethyltaurid und 40 g Monomeres (Beispiel I) wurden bei Raumtemperatur I Stunde unter Rühren mit
Stickstoff gespült und dann auf 75°C erhitzt. Eine Stunde nach Zugabe von 0.5% Kaliumpersulfal als
wäßrige Lösung hatte die Polymerisation noch nicht eingesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 95°C
erhöht, worauf die Polymerisation einsetzte. Man ließ sie 17 Stunden weiterlaufen und kühlte dann das
Gemisch ab. Ein Teil des gebildeten Polymeren war am Rührer koaguliert. Nach einer Filtration erhielt man
130 ml eines beigefarbenen Latex mit einer Konzentration \ir\n
Lösungshomopolymerisation
des Vinylesters von hydrierter Abietinsäure
des Vinylesters von hydrierter Abietinsäure
5 g Monomeres (Beispiel 3) wurden in 20 ml thiophen- und wasserfreiem Benzol gelöst, worin auch 250 mg
Azodiisobutyronitrii als Initiator gelöst wurden. Die Lösung wurde in ein Druckrohr gegeben, mit Stickstoff
gespült, das Rohr verschlossen und 48 Stunden auf 65° C
erhitzt. Das gebildete Polymere wurde durch Eingießen in einen Überschuß von Aceton isoliert. Man erhielt
OJ g weißes Pulver.
Blockhomopolymerisation
des Vinylesters von hydrierter Abietinsäure
des Vinylesters von hydrierter Abietinsäure
5 g Monomeres (Beispiel 3) und 250 mg Azodiisobutyronitril wurden in ein Druckrohr gegeben, das mit
Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen wurde. Darauf erhitzte man 14 Stunden auf 65° C. Die dicke,
viskose Masse wurde mit 10 ml Methylenchlorid verdünnt und dann in einen Überschuß von Aceton
eingegossen. 13 g Polymeres mit einer Grenzviskositätszahl von 0,042 dl/g, gemessen bei 25°C in Methylenchlorid,
wurde erhalten.
Fp.= 145°C
Lösungscopolymerisation
des Methacrylsäureesters von hydriertem
Abietylalkohol
Der Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol (Beispiel 1) und ein Comonomeres wurden in
100 ml thiophen- und wasserfreiem Benzol in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffzufuhr
gelöst der auf dem Wasserbad auf eine Temperatur zwischen 65 und 85° C erhitzt wurde. 03% Azodiisobutyronitril
wurden als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Polymerisation dauerte 24 Stunden an. Nach
Verdünnung der Polymereniösung wurde das Polymere mit einem Fällungsmittel niedergeschlagen. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle gezeigt
»Ester« Comonomeres
(Gew.-%) (Gew.-%)
GT
(0C) Schmelzbereich
(0C)
Grenzviskosita tszahl
(dl/g)
Analyse des
Copolymeren
(Gew.-%
Comonomeres)
Äthylacrylat 90 10
80 20
Isobutylmethacrylat 90 10
80 20
70 30
60 40
100 | 146-186 |
93 | 133-173 |
68 | 143-189 |
75 | 162-202 |
72 | 116-172 |
9S | 14H-IQO |
0,064
0,276
0,276
0,08
0,08
0,05
0,08
0,05
nm
11,8
20,5
20,5
13
25
38,5
25
38,5
»Ester« = Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol.
GT = Glasübergangstemperatur (bestimmt durch Thermoanalyse mit konstantem Heizstrom gemäß dem von E. Steffens in J. Appl. Pol. Sei., 12 (1968), 2317-2324 beschriebenen Verfahren).
Die Grenzviskositätszahl wurde in BuLanon bei 25°C gemessen. Obwohl die Polymeren in einem kalten Gemisch aliphatischer
Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 15O-22O°C unlöslich waren, blieben sie teilweise löslich in dem heißen Kohlenwasserstoffgemisch.
Lösungsmittelfreie Homopolymerisat ion
des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol in einer Knetvorrichtung
in Gegenwart von Farbpigmenten
a) GeIb-Pigment
200 g des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietyiaikohoi (Beispiel i) und iOOg Heiioechtgeib
GRN (CI 21 100) wurden in eine Knetvorrichtung gegeben. Die Knetvorrichtung wurde mit zirkulierendem
öl mit einer Temperatur von 110° C geheizt, so daß
die Temperatur der gekneteten Masse 80—90° C erreichte. Über die geknetete Masse wurde Stickstoff
geblasen. Sobald man eine homogene Masse der oben angegebenen Temperatur erzielt hatte, wurden 1,2 g
Azodiisobutyronitril zugegeben. Man knetete 2 Stunden weiter, wobei kontinuierlich Stickstoff über die Reaktionsmasse
geblasen wurde. Nach etwa 30 Minuten wurde die Masse immer viskoser.
Nach 2stündigem Kneten war eine zähe, viskose Masse gebildet. Man fügte weitere 1,2 g Azodiisobutyronitril
zu und knetete 4 Stunden unter Stickstoff und dann 2 Stunden ohne Stickstoff weiter. Die geknetete
Masse wurde über Nacht gekühlt, gebrochen und in einer Mahlvorrichtung gemahlen, so daß man ein feines
Pulver aus harzvorbeschichtetem Gelb-Pigment erhielt.
Die Erweichungstemperatur des Pulvers auf einer Kofler-Heizbank war etwa 2200C.
b) Purpur-Pigment
Das unter a) oben beschriebene Verfahren wurde mit 200 g des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol
(Beispiel 1), 100 g FANALROSA B-Supra-Pulver (CI 45 160) und 2 g Azodiisobutyronitril wiederholt.
Nach dem Abkühlen und Mahlen erhielt man einen harzvorbeschichteten Purpur-Toner der auf einer
Kofler-Heizbank bei etwa 2100C erweichte.
50
60
c) Blaugrün-Pigment
Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit 200 g des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol,
100 g HELIOECHTBLAU H. G. (Cl 74 160) und 2 g
Azodiisobutyronitril wiederholt. Nach dem Abkühlen und Mahlen erhielt man einen harzvorbeschichteten
Blaugrün-Toner, der auf einer Kofler-Heizbank bei etwa 210—212° C erweichte.
Bei der lösungsmittelfreien Polymerisation und Copolymerisation in der Knetvorrichtung wurden die
verschiedenen Farbpigmente durch Ruß ersetzt. Man erhielt einen schwarzen elektrostatographischen Suspensionsentwickler.
Aufarbeiten harzvorbeschichteter Pigmente
und Verwendung als elektrostatographische
Suspensionsentwickler
a) Gelb-Pigment
In einer Kugelmühle wurden 2 g des harzvorbeschichteten Gelb-Pigmentes, wie in Beispiel 9a) hergestellt, 10
bis 15 Stunden gemahlen, zusammen mit
10 g einer 30gew.-%igen Lösung eines Methacrylatcopolymeren,
in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 160— 175° C und
einem Ka-Wert von 27, die als Lösungsmittel verwendet wurde,
6 ml einer 2gew.-/vol.-°/oigen Lösung eines olefin-alkylierten
Polyvinylpyrrolidone, in dem vorhergenannten aliphatischen Kohlenwasserstoff
10 ml einer 0,2gew.-/vol.-0/oigen Lösung von Zinkmono-2-butyloctyIphosphat
in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und
25 ml des genannten aliphatischen Kohlenwasserstoffs.
Durch Verdünnen von 10 ml der obigen konzentrierten,
flüssigen Entwicklungsmischung mit einem Liter des
aliphatischen Kohlenwasserstoffs wurde ein stabiler,
elektrostatographischer positiv arbeitender Gelb-Entwickler zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen
Bildes gebildet. Das latente elektrostatische Bild wurde durch negatives Laden und bildweise Belichtung
mil Licht auf einem üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungselement erzeugt, das aus mit photoleitfähigem
Zinkoxid in einem Harzbindemittel beschichtetem Papier bestand. Der Suspensionsentwickler war
geeignet zur Herstellung von Halbtonreproduktionen. In der obigen konzentrierten flüssigen Entwicklungsmischung konnte das Polyvinylpyrrolidon weggelassen
und die 25 ml des alkalischen Kohlenwasserstoffs durch 35 ml ersetzt werden.
b) Purpur-Pigment
In einer Kugelmühle wurden 2 g des harzvorbeschichteten
Purpur-Pigments, wie in Beispiel 9b) hergestellt, etwa 10 Stunden gemahlen, zusammen mit
10 g einer 30gew.-%igen Lösung des unter a) genannte.:
Methacrylatpolymeren,
4 ml einer 0,2gew.-/vol.-%igen Lösung von Zinkmono-2-butyloctylphosphat
in dem unter a) genannten aliphatischen Kohlenwasserstoff und
25 ml des aliphatischen Kohlenwasserstoffes.
Die konzentrierte flüssige Entwicklungsmischung wurde wie für das Gelb-Pigment angegeben verdünnt
und bildete einen stabilen elektrostatographischen positiv-arbeitenden Purpur-Entwickler, der für Halbtonreproduktionen
geeignet war.
c) Blaugrün-Pigment
In einer Kugelmühle wurden 2 g des wie in Beispiel 9c) hergestellten Blaugrün-Pigments etwa 10 Stunden
gemahlen, zusammen mit
10g
:o einer 30gew.-%igen Lösung des obengenannten
Methacrylatpolymeren.
3 ml einer 2gew.-/vol.-%igen Lösung des Polyvinylpyrrolidons wie unter a).
2 ml einer 0,2gew.-/voI.-°/oigen Lösung von Zinkmono-2-butyloctylphosphat
in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und
25 ml desgleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffes.
25 ml desgleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffes.
Die konzentrierte flüssige Mischung wurde wie für das Gelb-Pigment angegeben verdünnt und bildete dann
einen stabilen elektrostatographischen positiv-arbeitenden Blaugrün-Entwickler, der für Halbtonreproduktionen
geeignet war.
Das Polyvinylpyrrolidon konnte auch aus der Entwicklermischung weggelassen werden, jedoch wurde
in diesem Fall die Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoffes in der konzentrierten flüssigen
Mischung auf 35 ml vergrößert.
Die in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden mit Gemischen aus 100 g Purpur-Pigment FANALROSA B
Supra-Pulver (CI 45 160) verschiedenen Mengen des Methacrylsäureesters von hydriertem Arbietylalkohol
(Beispiel 1) und verschiedenen Mengen eines oder mehrerer Comonomerer wiederholt. Die Knetapparatur
wurde mit zirkulierendem Silikonöl von 110°C erhitzt, worauf man 1 Gew.-% Azodiisobutyronitril
zugab. Nach etwa 2slündigem Kneten wurde neuerlich 1% Azodiisobutyronitril zugegeben und man setzte die
Polymerisation weitere 2 Stunden fort, worauf die Masse gekühll und in einer Mahlvorrichtung gemahlen
wurde.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Ver- Arbietyl- Comonomere
such meth- (s)
acrylat
such meth- (s)
acrylat
Polyfunktionelles Comonomeres
Purpur- Löslich-Pigment keit*)
1 | 18Og | - | 90 g |
2 | 180 g | - | |
3 | 100 g | Isobutylmethacrylat: | 45 g |
4 | 100 g | Styrol: 90 g | |
5 | 100 g | Isobutylmethacrylat: | |
+ Styrol: 45 g | |||
Divinylbenzol: 20 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 20 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 10 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 10 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 10 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 20 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 10 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 10 g
Äthylenglykoldimethacrylat: 10 g
100 g | 28% |
100 g | 21% |
100 g | 4% |
100 g | 2,5°/ |
100 g | 7,Γ/( |
*) Die Löslichkeit in dem in Beispiel 10a) beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet die Gew.-% gelöstes
Copolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der in einer 4 Gew.-/Vol.%igen Lösung vorliegenden Monomeren.
Herstellung elektrostatographischer
Suspensionsentwickler 60
Suspensionsentwickler 60
Die folgenden Produkte wurden in eine Kugelmühle gegeben:
10 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten
Methacrylpolymeren als 3Ogew.-°/oige Lösung in dem in Beispiel 10a) definierten,
aliphatischen Kohlenwasserstoff,
eines harzvorbeschichteten Pigmentes, herge-'Hi uiein Beispiel 11 (Versuch 1). Nach der Tabelle in Beispiel 11 war die Löslichkeit dieses harzvorbeschichteten Pigmentes 28 Gew.-%.
eines harzvorbeschichteten Pigmentes, herge-'Hi uiein Beispiel 11 (Versuch 1). Nach der Tabelle in Beispiel 11 war die Löslichkeit dieses harzvorbeschichteten Pigmentes 28 Gew.-%.
Außerdem wurde genau 1 ml einer 0,2%igen Lösung von Zinkmono-2-butyloctyl-phosphat in
dem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu diesem Gemisch zugegeben.
Nun wurde der Kohlenwasserstoff bis zu einem Gesamtvolumen von 50 ml zugegeben und das
Ganze 15 Stunden gemahlen. Zur Bildung des vorgemischten Entwicklers wurden
10 ml der so gemahlenen Lösung zu 1 1 des
Kohlenwasserstoffs gegeben. Nach einem Monat war die Ladung des Toners auf die Hälfte des
Ausgangswertes vermindert.
b) In Beispiel 12a) wurden die 2 g harzvorbeschichtetes Pigment durch 2 g des harzvorbeschichteten
Pigments aus Beispiel 11, (Versuch 3X ersetzt,
dessen Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff nur 4% betrug. Die Ladung des vorgemischten
Entwicklers, hergestellt wie unter a). veränderte sich während eines Monates nur leicht.
In einer Knetvorrichtung die mit zirkulierendem Silikonöl von einer Temperatur von 110°C geheizt
wurde, wurden 150 g eines kautschukartigen Copolymeren von Styro1 und Butadien gegeben.
Nach Erhitzen und Kneten bis eine geschmolzene Masse erhalten wurde, wurden 125 g des in den
vorhergehenden Beispielen verwendeten Arbietylesters (aus Beispiel 1) und 9 g Benzoylperoxid zugegeben. Die
kontinuierlicn geknetete Masse wurde 24 Stunden auf einer Temperatur zwischen 100 und 1050C gehauen,
wobei 100 g Magenta-Pigment FANALROSA B SupraPulver (CI 45 160) zugegeben wurden.
Um eine feine Verteilung des Pigmentes zu erzielen,
wurde mindestens 30 Minuten weiter geknetet. Nach Kühlung der Masse und Mahlen in einer geeigneten
Mahlvorrichtung (oder in der gekühlten Knetvorrichtung selbst) wurde das gepfropfte und vorbeschichtete
Pigment zu einem Suspensionsentwickler aufgearbeitet Zu diesem Zweck wurden die folgenden Mischungsbestandteile in eine Kugelmühle gegeben:
' 10 g des Methacrylatcopolymeren aus Beispiel 10a),
2 g des oben hergestellten, vorbeschichteten Purpur-Pigmentes.
ίο 0,2%igen Lösung von Zinkmono-2-butyIoctyl-phosphat
aus Beispiel 10a) gegeben und weiter mit dem ebenfalls
in Beispiel 10a) angegebenen Kohlenwasserstoff gemischt, bis ein Gesamtvolumen von 50 ml erreicht war.
Die ganze Mischung wurde in der Kugelmühle 15
Stunden gemahlen und danach wurde ein vorgemischter
Entwickler gebildet, indem man das obige Toner-Konzentrat mit 11 des Kohlenwasserstoffs verdünnte. Die
Tonerteilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 039 μπτ. Die Ladung des vorgemischten Entwicklers
veränderte sich bei 2monatiger Lagerung nur geringfügig-
Die Verwendung dieses Suspensionsentwicklers mit Purpur-Toner zur Entwicklung eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials mit Zinkoxid als
Photoleiter, das einheitlich aufgeladen und dann bildweise belichtet worden war, ergab Bilder von
ausgezeichneter Qualität, ausreichender und gleichmäßiger Schwärzung und guter Haftung der Bildteile auf
dem Aufzeichnungsmaterial.
308 135/88
Claims (1)
- Patentansprüche:I- Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 3 und einem Durchgangswiderstand größer als 109Q-Cm, Tonerteilchen aus Pigmenten oder Farbstoffen enthält, die mit einem Polymeren aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern beschichtet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente oder Farbstoffe mit Polymeren aus Estern von Acrylsäure- oder Methacrylsäure und hydriertem Abietylalkohol vorbeschichtet sind.2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment oder der Farbstoff mit einem Copolymeren eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren vorbeschichtet ist3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare Monomere Isobutylmethacrylat, Styrol oder Ethylenglykoldimetbacrylat ist4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ais Polymeres eines Acryl- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol ein durch die Polymerisation des Acryl- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart geringer Mengen jo eines kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren hergestelltes Polymeres enthält.5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere ein Copolymeres von Styrol und Butadien J5 ist.6. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymeres eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol ein durch ·"> Polymerisation des Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart des Pigmentes oder Farbstoffes erhaltenes Polymeres enthält.7. Suspensionsentwickler nach einem der Anspriiehe I bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er Tonerteilchen enthält, die durch Verkneten des Pigmentes oder Farbstoffes mit dem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol und Polymerisation in der Masse erhalten worden sind.8. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche I bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er Tonerteilchen enthält, die durch Verkneten des Pigmentes oder Farbstoffes mit dem Acrylsäure- " oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart von Divinylbenzol, Glykoldi(meth)acrylat oder N,N'-Alkylen-bis-(meth)acrylamiden als polyfunktionellen Monomeren und Polymerisation in der Masse erhalten worden sind. tn9. Suspensionsentwickler tuch einem der Ansprüche 1 bis 8. dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment oder der Farbstoff in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit in einer Menge vun 0,01 bis 10 g pro Liter enthalten ist. ft'10. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche I bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsvcrhähnis von Polymeren! zu Pigmentoder Farbstoff zwischen 1 :1 und 10 :1 liegt.U. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält.12. Verwendung eines Suspensionsentwicklers gemäß den Ansprüchen 1 bis 11 zur Entwicklung von elektrostatisch negativ geladenen Ladungsbildern.
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