DE2502933A1 - Fluessiger elektrostatischer entwickler fuer elektrostatische ladungsmuster - Google Patents

Description

23, Jan.

Flüssiger elektrostatischer Entwickler für elektrostatische

Ladungsmuster

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung elektrostatischer Ladungsmuster und flüssige Entwickler hierfür.

Bekannte elektrophotographische Verfahren umfassen als Schritte: elektrostatische Ladung einer photoleitenden Oberfläche im Dunkeln, bildweise Belichtung dieser Oberfläche, wodurch die bestrahlten Bereiche abhängig von der Bestrahlungsintensität entladen werden und ein latentes elektrostatisches Bild entsteht, sowie Entwicklung des Materials zur Bildung eines sichtbaren Bildes, indem man auf das Ladungsbild ein fein verteiltes, als Toner bekanntes, elektrostatisches Material aufbringt. Das so entwickelte Bild kann auf der Oberfläche des Photoleiters fixiert oder auf eine andere Fläche übertragen und dort fixiert werden. Statt das latente elektrostatische Bild durch die oben beschriebenen Schritte zu erzeugen, ist es auch möglich, die photoleitende Schicht direkt bildweise zu laden.

Bei einer Form von Elektrophotographie wird das latente elektrostatische Bild entwickelt oder sichtbar gemacht unter-Verwendung flüssiger Entwickler, die gefärbte Toner-Teilchen enthalten, welche in einer isolierenden Trägerflüssigkeit suspendiert sind, die einen Durchgangswider-

stand größer als 10 Jt . cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3 aufweisen soll. Die suspendierten Toner-Teilchen, normalerweise fein verteilte Pigmente oder Farbstoffe, sind elektrostatisch geladen und entwickeln das latente Bild unter dem Einfluß der Ladung des latenten elektrostatischen. Bildes.

A-G 1321
GV 796

509835/0852

Die Herstellung positiv arbeitender und negaciv arbeitender flüssiger Entwickler ist bekannt. Ein negativ arbeitender Entwickler enthält Toner-Teilchen, die im Kontakt mit einer Oberfläche, welche latente Bildbereiche trägt, durch diese Ladung abgestossen werden und sich auf den Nicht-Bildbereichen abscheiden. Ein positiv arbeitender Entwickler zeigt das umgekehrte Verhalten und enthält also Teilchen, die von den elektrostatischen Ladungen auf den Bildbereichen angezogen werden.

Elektrophotographische Schichten, die Zinkoxid enthalten, sind im allgemeinen negativ geladen, mit dem Ergebnis, daß das latente Bild, das bei der Belichtung entsteht, eine negative Polarität aufweist. Es kann also ein positiver Entwickler auf einer Zinkoxidschicht angebracht werden, die ein negatives, latentes Bild enthält, um eine Faksimile-Reproduktion des ursprünglichen Strahlungsmodells herzustellen, während ein negativer Entwickler auf einer solchen Schicht angebracht werden kann, um eine Umkehrreproduktion des ursprünglichen Strahlungsmodells herzustellen.

Die Polarität des Tonermaterials hinsichtlich des elektrostatischen latenten Bildes, das entwickelt werden soll, wird durch die Art der Materialien bestimmt, die bei der Herstellung des flüssigen Entwicklers verwendet werden und durch sogenannte Polaritätskontrollmittel, die den suspendierten Tonerteilchen entweder eine negative oder positive Ladung geben.

Zu den bekannten flüssigen Entwicklern gehören solche, bei denen die Tonerteilchen in einer isolierenden Flüssigkeit suspendiert und diese Tonerteilchen mit einem Harz vorbeschichtet sind, bevor die Teilchen in der isolierenden Flüssigkeit dispergiert werden.

A-G 1321 - 2 -

509835/0852

Harzvorbeschichtete Toner-Teilchen sind für die Herstellung flüssiger, elektrostatischer Entwickler heute allgemein gebräuchlich. Als Harze werden sowohl natürliche als auch synthetische verwendet.

Harzvorbeschichtete Toner-Teilchen haben besondere Vorteile für elektrophotographische Mehrfarbenproduktionsverfahren. Bei diesen Verfahren werden Bilder dadurch erzeugt, daß man für jedes Farbauszugsbild die Aufladung des photoleitenden Elementes, die Aufbelichtung eines Farbbildes durch ein Filter, das die Farbe, die wiedergegeben werden soll absorbiert und schließlich die Entwicklung mit Toner-Teilchen der gewünschten Farbe wiederholt. Damit das photoleitende Element zur Erzeugung des folgenden Farbauszugsbildes wieder geladen werden kann, sollen die Bildflächen des zuerst aufgetragenen Toners die entsprechende Ladung tragen können und deshalb ein isolierendes Material, z.B. ein über den aufgetragenen Toner geschichtetes Harz, enthalten. Man kann dies erreichen, indem man die isolierenden Harze der flüssigen Entwicklerzusammensetzung einverleibt. Hierfür sind jedoch relativ große Harzmengen erforderlich, die die Intensität der Farbstoffabscheidung vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist die Verbesserung der Deckkraft und des Haftvermögens flüssiger elektrostatischer Entwickler.

Gegenstand der Erfindung ist ein flüssiger elektrostatischer Entwickler zur Entwicklung elektrostatischer Ladungsmuster, der gekennzeichnet ist durch eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstante kleiner als 3 und einem Durchgangswiderstand größer als 1O°_tl. cm, wobei in dieser elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit harzvorbeschichtete Toner-Teilchen suspendiert sind, die aus einem Pigment oder Farbstoff gebildet sind, das (der) mit einem Polymeren eines Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol vorbeschichtet ist.

A-G 1321 - 3 -

5098 35/0852

Mit "Polymere von (Meth)acrylsäureestern von hydrxertem Abietylalkohol" sind nicht nur Homopolymere sondern auch Copolymere mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, die später genauer beschrieben werden, gemeint.

Die erfindungsgemäße, flüssige Entwicklerzusammensetzung enthält als Basisflüssigkeit eine der üblichen, elektrisch isolierenden TrägerflUssigkeiten, wie sie für elektrostatische Entwicklerzusammensetzungeη allgemein verwendet werden. Es sind dies z.B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylole, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Cyclohexan und Heptan, Fluorkohlenstoffe und Siliconöle. Die Trägerflüssigkeit ist vorzugsweise ein im Handel erhältliches Petroleumdestillat, z.B. Mischungen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit vorzugsweise einem Siedepunkt zwischen 150 und 220°C, wie die ISOPAR-Typen G, H, K und L (Handelsnamen) der Esso Standard Oil Company oder Shellsol T (Handelsname) der Shell Oil Company.

In Anbetracht ihrer niedrigen Dielektrizitätskonstanten und ihres hohen Durchgangswiderstands ist die Trägerflüssigkeit nicht polar.

Das Pigment oder Färbemittel, das als Toner verwendet wird, kann ein beliebiges Pigment oder ein beliebiger Farbstoff sein, wie sie gewöhnlich in flüssigen, elektrostatischen Entwieklerzusammensetzungen verwendet werden. So kann z.B. das Färbemittel oder Pigment Russ in seinen verschiedenen Formen sein, z.B. Lampenruss, Gas- oder Ofenruss.

Geeignete, farbige Pigmente sind z.B. Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, beispielsweise in X-Form, wie in der DT-OS 1 944 021 beschrieben, Triphenylmethanfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Azinfarbstoffe u.a.

Farbstoffe für die Verwendung in flüssigen elektrophotographischen Entwicklern sind in großer Zahl bekannt.

A-G 1321 - 4 -

509835/0852

Als Beispiele seien die folgenden Farbstoffe genannt-:

Heliogen Blau LG (ein metallfreies, blaues Phthalocyaninpigment CI 74 100), Monastral Blau (ein Kupferphthalocyaninpigment CI 74 160), Heliogen Blau B Pulver (CI 74 160), Helioecht Blau HG (CI 74 160), Brilliant Carmine 6B (CI 15 850), Helioecht Rose (Bayer), Quinacridon Purpur (CI Pigment Rot 122), Thioindigo Purpur (z.B. CI 73 310), Fanalrosa B supra Pulver (CI 45 160), Lithol Rubin (CI 15 850), Irgalith echt Gelb (CI 11 680), Benzin Gelb (CI 21 090, 21 100), Hansa Gelb (z.B. CI 11 680), Permanentgelb GR 52 (CI 21 100), Monolit Gelb GNS (CI 11 680), Helioechtgelb GRN (CI 21 100).

Hydrierter Abietylalkohol entsteht bei der Reduktion von im Handel erhältlicher hydrierter Abietinsäure, die selbst durch Hydrierung von Abietinsäure, der wichtigsten Harzsäure νοη,ΗοΙζ-kolophonium, gewonnen wird. Diese Harzsäuren werden hydriert, um die in der Harzsäure vorliegenden Doppelbindungen zu entfernen, das Produkt zu stabilisieren und die in natürlich vorkommendem Holzkolophonium vorlegenden Farbkörper zu zerstören. Dabei erhält man ein Gemisch von Dihydroabietinsäure und Tetrahydroabietinsäure. STAYBELITE RESIN ist das Warenzeichen von Hercules Powder für eine hydrierte Abietinsäure, deren Sättigungsgrad 50 % des theoretisch Möglichen übersteigt. RESIN 861 ist ein anderes Warenzeichen von Hercules Powder für eine hydrierte Abietinsäure.

Bei der Reduktion von hydrierter Abietinsäure zu hydriertem Abietylalkohol erhält man ein Gemisch von Dehydro-, Dihydro- und Tetrahydroabietylalkoholen. ABITOL ist das Warenzeichen von Hercules Powder für ein Gemisch mit etwa 15 % nicht-alkoholischem Material, dessen Alkoholanteil aus etwa 45 % Tetrahydroabietylalkohol, 40 % Dihydroabietylalkohol und 15 % Dehydroabietylalkohol gebildet wird.

Mit dem Ausdruck "hydrierter Abietylalkohol" ist in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen gemeint , daß dieser hydrierte Abietylalkohol au.s einem Gemisch von Dihydro-, Dehydro- und Tetrahydroabietylalkoholen gebildet ist.

A-G 1321 - 5. - ■

509835/0852

.4-

Die Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol,aus praktischen Grüncfen auch (Meth)acrylsäureester von ABITOL oder ABITOL-(Meth)acrylate genannt, kann man durch eine direkte Veresterungsreaktion unter Verwendung des von 0.S.Marvel und R.Schwen in J.Am.Chem.Soc., 79 (1957), 6003-5 beschriebenen Verfahrens oder durch eine Umesterungsreaktion erhalten. Beim letzteren Verfahren wird hydrierter Abiety1-alkohol in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors gelöst, und man gibt zu dieser Lösung langsam Acryloyl- oder Methacryloylchlorid, wie es später ausführlicher beschrieben werden wird.

Die Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol können nach verschiedenen Polymerisationsverfahren, wie Polymerisationstechniken in Lösung, in Masse, Suspension oder Emulsion, homopolymerisiert oder mit anderen <*,/3-äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert werden. Geeignete Comonomere sind z.B. Styrol, o- und p-Chlorstyrol, Vinyltoluol, t»-Methylstyrol, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylacetat, Vinylchloracetat, ein verzweigtkettiger Vinylcarbonsäureester mit einem Molekulargewicht vom 198 entsprechend der folgenden Formel :

CH„ = CH - 0 - CO - C-R_n 2 ν 2

^E3

worin R^, R₂ und R-, jeweils eine Alkylgruppe mit zusammen 7 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei nur eine der Gruppen R., Rp und R^ eine Methylgruppe ist; dieses Monomere wird von Shell Chemical Co. unter der Warenbezeichnung VEOVA vertrieben; weiter Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon, Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itakonsäure und Maleinsäure, worin die Alkylgruppe(n) 1 bis 5 Kohlenstoffatome umfasst, Phenylacrylate und -methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril, Mono- und Dimaleate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ithylen, Propylen, Acryl- und Methacrylamid und ihre N-substituierten Derivate, Glycidylester von (Meth)acrylsäure, (Meth)acrolein,

A-G 1321 - 6 -

509835/0852

Butadien, Inden und Cumaron.

Interessante Copolymere werden erhalten, wenn man geringe Mengen von polyfunktionellen Monomeren dem Polymerisationsgemiseh zusetzt, wodurch man während der Polymerisation eine Vernetzung vermittels der polyfunktionellen Monomeren erreicht. Beispiele polyfunktioneller Monomerer sind z.B. Divinylbenzol, GIykoldi(meth)acrylate und l^N'-Alkylen-bis-Oeth)acrylamide. Ebenso interessante Produkte erhält man, wenn die Polymerisation in Gegenwart geringer Mengen kautschukartiger Polymerer oder Copolymerer durchgeführt wird, wie z.B. eines Copolymeren von Styrol und Butadien, wodurch ein Pfropfcopolymeres gebildet wird.

Gewöhnlich werden die gebildeten Polymeren nach der Polymerisation isoliert, bevor sie mit dem Pigment oder Farbstoff aufgearbeitet werden.

Bessere Ergebnisse erzielt man mit einem lösungsmittelfreien Polymerisationsverfahren, worin das Monomere oder die Monomeren, ein Pigment oder ein Farbstoff und ein Polymerisationsinitiator zusammen in einer Knetvorrichtung über eine Zeit und bei einer Temperatur, die genügen, um Homopolymerisation oder Copolymerisation zu erzielen, behandelt werden. Die geknetete Masse wird dann gekühlt und zu einem feinen Toner-Pulver gemahlen. Auf diese Weise werden direkt harzvorbeschichtete Pigmente oder Farbstoffe gebildet, so dass das Polymere nicht mehr vorher aus dem Polymerisationsgemiseh isoliert werden muss, bevor man es mit Pigment oder Farbstoff aufarbeitet.

In einer sehr interessanten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation von Acryl- oder Methacrylsäureester. von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart von Farbstoffen ausgeführt, die durch einen freiradikalisehen Mechanismus über eingebaute, ungesättigte Bindungen copolymerisierir werden können. Auf diese Weise erhält man direkt gefärbte Copolymerisationsprodukte.

A-G 1321 - 7 -

509835/0852

Zusätzlich zu den Polymeren von Acryl- oder Methacryisäureestern von hydriertem Abietylalkohol kann ein flüssiger, elektrophotographischer Entwickler gemSss der vorliegenden Erfindung andere polymere Bindemittel enthalten, um die Viskosität der flüssigen Dispersion einzustellen oder als Mittel zur Ladungsfixierung, wie etwa Polyacrylate und -methacrylate, Copolymere von Styrol mit Acrylaten oder Methacrylaten, Alkydharze und dergleichen. Sehr interessant ist das im Handel erhältliche Copolymere von Isobutylmethacrylate und Stearylmethacrylat, das etwa 0,2% Methacrylsäure enthält. Es wird von Polyvinylchemie, Niederlande, unter der Warenbezeichnung NEOCRYL B 702 vertrieben. Ein anderes zum Zusatz geeignetes Polymeres ist ANTARON V 216, ein von GAF vertriebenes, olefinalkyliertes Polyvinylpyrrolidon.

Es können auch positiv-polarisierende Mittel enthalten sein, z.B. Metallseifen von Fettsäuren, wie Aluminiumstearat, Zinkstearat, Bleistearat, Kupferstearat, Cadmiumstearat, Calciumstearat, Zinkpalmitat, Aluminiumpalmitat, Lithiumoctoat, Aluminiumdresinat (Aluminiumsalz der Abietinsäure), Vanadindresinat, Zinndresinat, Kupferlinoleat, Manganlinoleat'usw. sowie die zweiwertigen oder dreiwertigen Metallsalze einer von Phosphor abgeleiteten Oxosaure mit mindestens einer organischen Gruppe gemäss der GB-PS 1 151

Die Menge von anderen positiv-polarisierenden Mittel, z.B. die bereits genannten Metallseifen und zwei- oder dreiwertigen Metallsalzen von Phosphoroxosäuren, wird mit der Art der Ladung variieren, die schon auf den harzüberzogenen Tonerteilchen vorhanden ist und hängt von der gewünschten Wirkung ab, z.B. bei der Herstellung eines Entwicklers, der Bilder von scharfer oder weicher Gradation ergibt. Wie bereits erwähnt wurde, ist es ausserdem möglich, durch die Menge der genannten positiv-polarisierenden Mittel die Polarität der Tonerteilchen zu kontrollieren, um eine optimales Verhältnis zwischen Bilddichte, Kontrast, Stabilität der flüssigen Zusammensetzung und Abscheidung der Tonerteilchen zu erhalten.

A-G 1321 - 8 -

509835/0852

Eine individuelle Bestimmung der erforderlichen Menge kann für jede neue Kombination durch einige einfache Versuche durchgeführt werden. Die Mengen sollten natürlich so bemessen sein, daß sie den Durchgangswiderstand der entgültigen Zusammensetzung nicht unter 10^-fi-. cm drücken oder die dielektrische Konstante über 3 anheben.

Die Art, in welcher die flüssige Zusammensetzung hergestellt wird, ist in keiner Weise kritisch. Wie in den Beispielen illustriert wird, ist es üblich, mittels eines geeigneten Mixers, z.B. einer Dreiwalzenmühle, Kugelmühle, Kolloidmühle oder eines hochtourigen Rührers ein Konzentrat in der isolierenden Trägerflüssigkeit der Materialien herzustellen, die man für die Zusammensetzung ausgewählt hat, und danach weiterhin isolierende Trägerflüssigkeit zuzugeben, um die flüssige Tonerzusammensetzung für die Verwendung im elektrostatischen Reproduktionsverfahren vorzubereiten.

Die harzüberzogenen Pigmente oder Farbstoffe werden in der gebrauchsfertigen Zusammensetzung in einer Menge verwendet, daß bei ihrer Abscheidung entsprechend dem elektrostatischen Bild die gewünschte Bilddichte erreicht wird. Im allgemeinen wird das Pigment oder der Farbstoff in einer Menge verwendet, die zwischen etwa 0,01 g und 10 g pro Liter liegt, vorzugsweise zwischen etwa 0,01 g und etwa 2 g pro Liter.

Das Verhältnis von Harz zu Pigment oder Farbstoff kann stark variieren. Vorzugsweise überwiegt die Menge des Harzes die des Pigmentes oder des Farbstoffes, wobei das Verhältnis jedoch eine hinreichende Bilddichte ermöglichen soll. Ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis liegt zwischen etwa 1 : 1 und etwa 10 : 1.

Man erhält gemäß der Erfindung harzvorbeschichtete Toner-Teilchen. Sie weisen einige sehr interessante Eigenschaften auf, besonders wenn die Polymerisation durch Verkneten des (der) Monomeren in Gegenwart der Pigmente oder Farbstoffe durchgeführt wird. Auf diese Weise erhält man nicht nur eine einheitlichere Pigmentverteilung im Polymeren, sonder^ die Polymerisation findet auch in Harzen statt, die in den isolierenden Trägerflüssigkeiten, wie in

A-G 1321 - 9 -

509835/0852

ISOPAR, unlöslicher sind als die Polymeren, die man nach dem normalen Polymerisationsverfahren in Lösung, Suspension oder Emulsion erhält.

Die Beschichtung, die man durch direkte Copolymerisation der Methacrylsäureester von Abitol in Gegenwart eines Pigmentes und auch einer geringen Menge eines difuntioneIlen Monomeren (z.B. Divinylbenzol oder Glykoldi(meth)acrylate) in Masse im Kneter erhält, sind auch sowohl in kalten als auch heißen aliphatischen Kohlenwasserstoffen weniger löslich als die oben genannten normalen PolymerbeSchichtungen.

Die besten Ergebnisse hinsichtlich der Unlöslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen werden erzielt, wenn auf den Pigmentteilchen Beschichtungen aus Polymeren gebildet werden, die man durch Copolymerisation im Kneter von Abitol(meth)acrylaten in Gegenwart von Comonomeren wie (Meth)acrylaten und Styrol in Masse erhält, deren Homopolymere selbst verhältnismäßig unlöslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind, besonders wenn auch geringe Mengen difuntioneller Monomerer, wie Äthylenglykoldimethacrylat, zum Zweck der Vernetzung vorliegen. Gute Ergebnisse bezüglich der Unlöslichkeit erzielt man auch, wenn die Polymerisation im Kneter in Gegenwart geringer Mengen von kautschukartigen Polymeren, wie Copolymeren von Styrol und Butadien, durchgeführt wird, wobei möglicherweise Pfropfcopolymere gebildet werden.

Sogar im Fall dieser geringsten Löslichkeiten sind die polymeren Beschichtungen wegen des Vorliegens der Abietyl- oder Hydroabietylfunktionen im Polymeren noch teilweise solvatisiert. Dieses amphiphatische Verhalten der PolymerbeSchichtungen verleiht dem elektrographischen Toner sehr interessante Eigenschaften. Die Dispersion der Toner-Teilchen hat eine vergrösserte Stabilität, da kein Absorptions-DeSorptionsgleichgewicht wie in üblichen Tonern besteht, und da die Polymerbeschichtung als Dispersionsmittel für die Pigmentteilchen wirkt, wird die Stabilität der Tonerdispersion sogar noch weiter verbessert. Da die Polymerbeschichtung vorzugsweise unlöslich in den aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist, wird si-,₅ zusammen mit dem Pigment während der

A-G 1321 - 10 -

509835/0852

elektrophoretischen Entwicklung abgeschieden. Dies ergibt während längerer Verwendung in einem Kopiergerät geringere Anreicherung an Polymeren im Toner als es "bei üblichen elektrophotographischen Tonern der Fall ist. Außerdem trägt die Polymerenbeschichtung zur Wirksamkeit der ladungsbestimmenden Spezies bei. Biese Tatsache erlaubt eine drastische Verminderung des Gehaltes an klassischen, löslichen ladungsbestimmenden Substanzen im Toner und vergrössert die Stabilität der Ladungen auf den Toner-Teilchen über lange Zeitspannen.

Man kann davon ausgehen, daß ein elektrophotographischer Toner, der aus den gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen vorbeschichteten Pigmenten besteht, einen Entwickler ergibt, dessen wesentliche Eigenschaften, wie Stabilität, Teilchendurchmesser und Ladung sich nicht verändern, wenn der Entwickler über längere Zeiträume gelagert wird.

Der Bereich der Erfindung wurde auf die Verwendung von Homopolymeren und Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäureestern von hydriertem Abietylalkohol als Vorbeschichtungsharze abgestellt. Es ist ineressant zu wissen, daß auch Homopolymere oder Copolymere von Vinylestern von hydrierter Abietinsäure zum gleichen Zweck verwendet werden können. Die Vinylestermonomeren von hydrierter Abietinsäure können durch eine Austauschreaktion zwischen Vinylacetat und hydrierter Abietinsäure in Gegenwart von Quecksilber(II)-salzen starker Säuren als Katalysatoren hergestellt werden. Hierbei folgt man der "Vinylaustausch"-reaktion, die von R.L. Adelmann in J.'Organic Chemistry, 14 (1949), 1057 und J.B. Lewis und G.H. Hedrick in J. Polymer Science, Teil A-1, 4 (1966), 2026 beschrieben wird.

Die Herstellung monomerer Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol, ihre Homopolymerisation oder Copolymerisation und auch die Herstellung von Vinylestern von hydrogenierter Abietinsäure und ihrer Polymerisationsprodukte sowie die Verwendung der Polymerisationsprodukte zur Vorbeschichtung von Toner-Teilchen und Bildung von elektrostatischen, flüssigen Entwicklern werden in den folgenden Beispielen erläutert.

A-G 1321 - 11 -

50983 5/0852

Beispiel 1

Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol

2 Mol Diäthylanilin und 0,5 g m-Dinitrobenzol wurden zu einer Lösung von 2 Mol hydriertem Abietylalkohol in 2 1 thiophen- und wasserfreiem Benzol gegeben. Danach wurden während 1 Stunde bei Raumtemperatur unter Rühren 2,5 Mol Methacryloylchlorid zugegeben. Nach 2-stühdigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung eine weitere Stunde unter Rückfluß gerührt, worauf die Lösung über Nacht gekühlt wurde. Während der Kühlung kristallisierte das gebildete Diäthylanilinchlorhydrat aus. Dieser Niederschlag wurde filtriert und das Filtrat nacheinander mit 2n Salzsäure, einer gesättigten Lösung von Natriumhydrogencarbonat in Wasser und danach mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Lösung in Benzol wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und das Benzol abgezogen. Die erhaltene Menge von 620. g eines dicken, viskosen Öles wurde fraktioniert. Nur die zwischen 150 und 210⁰C bei einem Druck von 0,7 - 1 mm Hg übergehende Frakion wurde gesammelt. Die Struktur des Esters wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt.

Beispiel 2

Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol

Nach der von CS. Marvel und R. Schwen in J. Am. Chem. Soc. 79, (1957), 6003-5 beschriebenen Methode wurden 100 ml Toluol, 0,46 Mol Methacrylsäure, 0,4 Mol hydrierter Abietylalkohol, 15 g Hydrochinon und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure in einen Kolben eingeführt, der mit einem Dean und Stark-Separator versehen war. Das Gemisch wurde zum Rückfluß erhitzt, bis etwa 7 ml Wasser entfernt waren. Die gekühlte Benzollösung wurde dann einige Male mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach erneuter Zugabe von Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor wurde das zurückbleibende Öl fraktioniert. Die zwischen 150 und 180°C bei einem Druck von 0,05 - 0,1 mm Hg übergehende Fraktion wurde gesammelt. Die Struktur des Esters wurde durch Infrarot-Analyse bestätigt.

A-G 1321 - 12 -

509835/0852

Beispiel 3

—— -ty

Vinylester von hydrierter Abietinsäure

Nach der von J.B. Lewis und G.W. Hedrick in J. Polymer Science, Teil A-1, 4 (1966), 2026-27 beschriebenen Methode wurde 1,2 g Kupfer(II)-acetat, 3,5 1 Vinylacetat und 800 g hydrierter Abietinsäure bis zur Bildung einer Lösung gerührt. Quecksilber (i-l)-acetat und 3,2 ml konzentrierte Schwefelsäure wurden nacheinander zu dieser Lösung gegeben. Nach dem Rühren wurde die Lösung 72 Stunden bei 20 - 25⁰C gehalten, danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Überschuß an nicht umgesetztem Vinylacetat abgezogen. Man erhielt 800 ml eines gelb-braunen, viskosen Öls, das fraktioniert wurde. Nur die bei I60 - 170⁰C bei einem Druck von 0,2 mm Hg übergehende Fraktion wurde gesammelt.

Die Kernresonanz-Analyse bestätigte die Struktur des Vinylesters der hydrierten Abietinsäure, zeigte jedoch gleichzeitig die Anwesenheit einer geringen Menge von Verunreinigungen, die bereits im Ausgangsmaterial vorlagen.

Beispiel 4

Lösungshomopolymerisation des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol

400 g Methacrylsäureester von Beispiel 1 wurden in 400 ml thiophenund wasserfreiem Benzol zusammen mit 10g Azodiisobutyronitril als Polymerisationsinitiator gelöst. Die Lösung wurde 24 Stunden bei 65°C gerührt, wobei ein Stickstoffstrom durch die Lösung geleitet wurde. Danach wurde die bereits viskose Lösung 24 Stunden bei 83⁰C gerührt.

Nach Verdünnen mit 500 ml Benzol wurde das Polymere durch Eingießen des Reaktionsgemisches in einen Überschuß von Aceton isoliert. Nach dem Trocknen erhielt man 335 g Polymeres mit einer Glasübergangstemperatur von 18,/⁰C.

Ausbeute: 81 % der Theorie

A-G 1321 - 13 -

509835/0852

Beispiel 5

Emulsionshomopolymerisation des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol

200 ml 1 %ige Lösung des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid und 40 g Monomeres (Beispiel 1) wurden bei Raumtemperatur 1 Stunde unter Rühren mit Stickstoff gespült und dann auf 75⁰C erhitzt. Eine Stunde nach Zugabe von 0,5 % Kaliumpersulfat als wäßrige Lösung hatte die Polymerisation nocht nicht eingesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 95°C erhöht, worauf die Polymerisation einsetzte. Man ließ sie 17 Stunden weiterlaufen und kühlte dann das Gemisch ab. Ein Teil des gebildeten Polymeren war am Rührer koaguliert. Nach einer Filtration erhielt man 130 ml eines beigefarbenen Latex mit einer Konzentration von 6 Gew.-%.

Beispiel 6

Lösungshomopolymerisation des Vinylesters von hydrierter Abietinsäure

5 g Monomeres (Beispiel 3) wurden in 20 ml thiophen- und wasserfreiem Benzol gelöst, worin auch 250 mg Azodiisobutyronitril als Initiator gelöst wurden. Die Lösung wurde in ein Druckrohr gegeben, mit Stickstoff gespült, das Rohr verschlossen und 48 Stunden auf 65⁰C erhitzt. Das gebildete Polymere wurde durch Eingießen in einen Überschuß von Aceton isoliert. Man erhielt 0,3 g weißes Pulver.

Beispiel 7

Blockhomopolymerisation des Vinylesters von hydrierter Abietinsäure

5 g Monomeres (Beispiel 3) und 250 mg Azodiisobutyronitril wurden in ein Druckrohr gegeben, das mit Stickstoff gespült und dann dicht verschlossen wurde. Darauf erhitzte man 14 Stunden auf 65°C. Die dicke, viskose Masse wurae mit 10 ml Methylenchlorid ver-

A-G 1321 - 14 - '

509835/0852

dünnt und dann in einen Überschuß von . ^ton eingigoss· u. 1,5 g Polymeres mit einer Grenzviskositätsz?hl on 0,0^2 dl/g, gemessen bei 25°C in Methylenchlorid, wurde ei'halten. Fp. = 145°C

Beispiel 8

Lösungscopolymerisation des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol

Der Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol (Beispiel 1) und ein Comonomeres wurden in 100 ml thiophen- und wasserfreiem Benzol in einem Kolben mit Rührer, Rückflußkühler und Stickstoffzufuhr gelöst, der auf dem Wasserbad auf eine Temperatur zwischen 65 und 85°C erhitzt wurde. 0,5 % Azodiisobutyronitril wurden als Polymerisationsinitiator zugegeben. Die Polymerisation dauerte 24 Stunden an. Nach Verdünnung der Polymerenlösung wurde das Polymere mit einem Fällungsmittel niedergeschlagen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

A-G 1321 - 15 -

509835/0 852

BAD OBiQiNAL

CD OO CO

Tabelle

Ansatz	Polymeris "Ester"	ationsgemisch Comonomeres	GT (°c)	Schmelz bereich	•	146-186	Grenzviskositäts- zahl (dl/g)	Analyse des Come- noneren Gew.-% "Ester"
		Äthylacrylat		133-173
1	10	90	100		0,064	11 ,8
2	20	80	93	143-189	0,276	20,5
		Is obutylme th- acrylat		162-202
3	10	90	68	116-172	0,08	13
4	20	80	75	140-190	0,08	25
5	30	70	72	0,05	36,5
6	40	60	95	0,05 t	46 "

"Ester" = Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol

GT = Glasübergangstemperatur (bestimmt durch Thermoanalyse mit konstantem Heizstroir. gemäß dem von E. Steffens in J. Appl. Pol. Sei., 12 (1968), 2317-2324 beschriebenen Verfahren)

Die Grenzviskositätszahl wurde in Butanon bei 25⁰C gemessen. Obwohl die Polymeren in einem kalten Gemisch aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 150-220 C unlöslich waren, blieben sie teilweise löslich in dem heißen Kohlenwasserstoffgemisch.

ro cn ο ro co oo to

Beispiel 9

-lh

Lösungsmittelfreie Homopolymerisation des Methacrylsaureesters von hydriertem Abietylalkohol in einer Knetvorrichtung in Gegenwart von Farbpigmenten

a) Gelb-Pigment

200 g des Methacrylsäureester,^, von hydriertem Abietylalkohol (Beispiel 1) und 100 g Helioechtgelb GRH (CI 21 100) wurden in eine Knetvorrichtung de." B'irma Meili, Schweiz, Typ Liliput 030 L.N., gegeben. Die Knetvorrichtung wurde mit zirkulierendem Öl mit einer Temperatur von 110⁰C geheizt, so daß die Temperatur der gekneteten Masse 80 - 90 C erreichte. Über die geknetete Masse wurde Stickstoff geblasen. Sobald man eine homogene Masse der oben angegebenen Temperatur erzielt hatte, wurden 1,2 g Azodiisobutyroni.trij zugegeben. Man knetete 2 Stunden weiter, wobei kontinu" ?rlieh Stickstoff über die Reaktionsmasse geblasen wurde. Nach etwa 30 Minuten wurde die Masse immer viskoser.

Nach 2-stündigem Kneten war eirje isähe, viskose Masse gebildet. Man fügte weitere 1,2 g AzodLisobutyronitril zu und knetete 4 Stunden unter Stickstoff und dann 2 Stunden ohne Stickstoff weiter. Die geknetete Masse wurde über Nacht gekühlt, gebrochen und in einer Mahlvorrichtung I.K.A., Modell A10 (<Janke & Kunkel) gemahlen, so daß man ein feines Pulver aus harzvorbeschichtetem Gelb-Pigment erhielt. Die Erweichungstemperatur des Pulvers auf einer Kofler-Heizbank war etwa 220⁰C.

b) Purpur-Pigment

Das unter a) oben beschriebene Verfahren wurde mit 200 g des Methacrylsaureesters von hydriertem Abietylalkohol (Beispiel 1), 100 g FANALROSA B-Supra-Pulver (CI 45 16O) und 2 g Azodiisobutyronitril wiederholt. Na-.l·. ;k-M Abkühlen und Mahlen erhielt man einen harzvorbeschichf-- >m Purpur—Toner der auf einer Kofler-Heizbank bei etwa °C erweichte.

A-G 1321 - 17 -

509835/0852

BAD QRIGlNAl,

c) Blaugrün-Pigment -/p*

Das unter a) beschriebene Verfahren wurde mit 200 g des Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol, 100 g HELIOECHTBLAU H.G. (CI 74 16O) und 2 g Azodiisobutyronitril wiederholt. Nach dem Abkühlen und Mahlen erhielt man einen harzvorbeschichteten Blaugrün-Toner, der auf einer Kofler-Heizbank bei etwa 210 - 212°C erweichte.

Bei der lösungsmittelfreien Polymerisation und Copolymerisation in der Knetvorrichtung wurden die verschiedenen Farbpigmente durch Russ ersetzt. Man erhielt einen schwarzen, flüssigen elektrophotographischen Entwickler.

Beispiel 10

Aufarbeiten harzvorbeschichteter Pigmente und Verwendung als flüssige, elektrophotographische Entwickler

a) Gelb-Pigment

In einer Kugelmühle wurden 2 g des harzvorbe schichte ten Gelb-Pigmentes, wie in Beispiel 9a) hergestellt, 10 bis 15 Stunden gemahlen, zusammen mit

10g einer 30 Gew.-%igen Lösung eines Methacrylatcopolymeren, in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einem Siedebereich von 160 - 175⁰C und einem Kg-Wert von 27, die als Lösungsmittel verwendet wurde,

6 ml einer 2 Gew.-/Vol.-?6igen Lösung eines olefin-alkylierten Polyvinylpyrrolidons, in dem vorhergenannten aliphatischen Kohlenwasserstoff

10 ml einer 0,2 Gew.-/Vol.-%igen Lösung von Zinkmono-2-butyloctylphosphat in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und

25 ml des genannten aliphai -chen Kohlenwasserstoffs.

A-G 1321 - 18 -

509835/0852

■11·

Durch Verdünnen von 10 ml der obiger ' onzenxrierteu_: iüssigen Entwicklungsmischung mit einem Litei de ·- aliphatischen Kohlenwasserstoffs wurde ein stabiler, flüssiger elektrophotögraphischer positiv arbeitender Gelb-Entwickler zur Entwicklung eines latenten elektrostatischen Bildes gebildet» Das latente elektrostatische Bild wurde durch negative;- Laden und bT.Hw.ei.se Belichtung mit Licht auf einem üblichen elektroph, tographischen Aufzeichnungselement erzeugt, da:? aus mit photo leitendem Zinkoxid in einem Harzbindemittel beschichtetem Papier bestand. Der Entwickler war geeignet zur Herstellung von Halbtonreproduktionen.

In der obigen konzentrierten flüssigen Entwicklungsmischung konnte das Polyvinylpyrrolidon weggelassen und die 25 ml des alkalischen Kohlenwasserstoffs durch 35 ml ersetzt- werden.

b) Purpur-Pigment

In einer Kugelmühle wurden 2 g des harzvorbeschichteten Purpur-Pigments, wie in Beispiel 9 b) hergestellt, etwa 10 Stunden gemahlen, zusammen mit

10g einer 30 Gew.-%igen Lösung des unter a) genannten Methacrylatpolymeren,

4 ml einer 0,2 Gew.-/Vol.-%igen Lösung von Ziiikmono-2-butyl- octylphosphat in dem unter a) genannten aliphatischen Kohlenwasserstoff und

25 ml des aliphatischen Kohlenwasserstoffes.

Die konzentrierte flüssige Entwicklungsmischung wurde wie für das Gelb-Pigment angegeben verdünnt und bildete einen stabilen flüssigen elektrophotographischen positiv-arbeitenden Purpur-Entwickler, der für HaTbtonreproduktionen geeignet war.

A-G 1321 - 19 -

509835/0852 BAD ORIGINAL

c) Blaugrün-Pigment **

In einer Kugelmühle wurden 2 g des wie in Beispiel 9c) hergestellten Blaugrün-Pigments etwa 10 Stunden gemahlen, zusammen mit

10 g einer 30 Gew.-%igen Lösung des oben genannten Methacrylatepolymeren,

3 ml einer 2 Gew.-/Vol.-%igen Lösung des Polyvinylpyrrolidons wie unter a),

2 ml einer 0,2 Gew.-/Vol.-%igen Lösung von Zinkmono-2-butyloctylphosphat in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff und

25 ml des gleichen aliphatischen Kohlenwasserstoffes.

Die konzentrierte flüssige Mischung wurde wie für das Gelb-Pigment angegeben verdünnt und bildete dann einen stabilen flüssigen elektrophotographischen positiv-arbeitenden Blaugrün-Entwickler, der für Halbtonreproduktionen geeignet war.

Das Polyvinylpyrrolidon konnte auch aus der Entwicklermischung weggelassen werden, jedoch wurde in diesem Fall die Menge des aliphatischen Kohlenwasserstoffs in der konzentrierten flüssigen Mischung auf 35 ml vergrößerte

Beispiel 11

Die in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden mit Gemischen aus g Purpur-Pigment FANALROSA B Supra-Pulver (CI 4~5 160) verschiedenen Mengen des Methacrylsäureester von hydriertem Arbietylalkohol (Beispiel 1) und verschiedenen Mengen eines oder mehrerer Comonomerer wiederholt. Die Knetapparatur wurde mit zirkulierendem Silikonöl von 110⁰C erhitzt, worauf man 1 Gew.-% Azodiisobutyronitril zugab. Nach etwa 2-stündigem Kneten Wurde neuerlich % Azodiisobutyronitril zugegeben und man setzte die Polymerisation weitere 2 Stunden fort, ■ orauf die Masse gekühlt und in einer Mahlvorrichtung gemahlen wuru 3.

A-G 1321 . - 20 -

509835/0852

Die Ergebnisse sind in der folgenden Y ^v eile zusammen^ :■ stellt.

Tabelle

Ver- Arbietyl- Comonomere polyfunktionelles Purpur- Löslich-* such methacrylat (s) Comonomeres Pigment keit

1 180 g - Divinylbenzol : 100 g 28 %

20 g

2 180 g - Äthylenglykoldi- 100 g 21 %

methacrylat: 20g

3 100 g Isobutyl- Äthylenglykoldi- 100 g 4 %

methacry- methacrylat: 1Og

lat: 90 g .

4 100 g Styrol: 90g Äthylenglykoldi- 100 g 2,5 %

methacrylat: 10g

5 100 g Isobutyl- Äthylenglykoldi- 100 g 7,1 %

methacry- methacrylat: 10g lat: 45 g
+ Styrol:

45 g

Die Löslichkeit in dem in Beispiel 10 a) beschriebenen aliphatischen Kohlenwasserstoff bedeutet die Gew.-% gelöstes Copolymeres,bezogen auf das Gesamtgewicht der in einer 4 Gew.-/ Vol.Taigen Lösung vorliegenden Monomeren.

Beispiel 12

Herstellung flüssiger elektrophotographischer Toner

a) Die folgenden Produkte wurden in eine Kugelmühle gegeben:

10g des in den vorhergehendem Beispielen verwendeten Methacry lpolymeren als 30 Gew.-^ige Lösung in dem in Beispiel TO a) definierten, aliphatischen ohlenwasserstoff,

2 g eines harzvorbeschichteten Pigmentes, hergestellt wie in Beispiel 11 (Versur 1).
A-G 1321 - 21 -

50 983 5/0852

Nach der Tabelle in Beispiel 11 wai die Löslichkeit dieses harzvorbeschichteten Pigmentes 28 Gew.-%.

Außerdem wurde genau 1 ml einer 0,2 %igen Lösung von Zinkmono-2-butyloctyl-phosphat in dem aliphatischen Kohlenwasserstoff zu diesem Gemisch zugegeben.

Nun wurde der Kohlenwasserstoff bis zu einem Gesamtvolumen von 50 ml zugegeben und das ganze 15 Stunden gemahlen.

Zur Bildung des vorgemischten Bades wurden 10 ml der so gemahlenen Lösung zu 1 1 des Kohlenwasserstoffs gegeben. Nach einem Monat war die Ladung des Toners auf die Hälfte des Ausgangswertes vermindert.

b) In Beispiel 12 a) wurden die 2 g harzvorbe schichte te s Pigment durch 2 g des harzvorbeschichteten Pigmentes aus Beispiel 11, (Versuch 3), ersetzt, dessen Löslichkeit in dem Kohlenwasserstoff nur 4 % betrug. Die Ladung des vorgemischten Bades, hergestellt wie unter a), veränderte sich während eines Monates nur leichtο

Beispiel 15

In einer Knetvorrichtung der Firma Meili, Schweiz, Typ Liliput L.N., die mit zirkulierendem Silikonöl von einer Temperatur von 11O⁰C geheizt wurde, wurden 150 g eine; polymeren von Styrol und Butadien gegeben.

von 11O⁰C geheizt wurde, wurden 150 g eines kautschukartigen Co-

Nach Erhitzen und Kneten bis eine geschmolzene Masse erhalten wurde, wurden 125 g des in den vorhergehenden Beispielen verwendeten Arbietylesters (aus Beispiel 1) und 9 g Benzoylperoxid zugegeben. Die kontinuierlich geknetete Masse wurde 24 Stunden auf einer Temperatur zwischen 100 und 105⁰C gehalten, wobei 100 g Magenta-Pigment FANALROSA B Supra-Pulver (CI 45 160) zugegeben wurden.

A-G 1321 - 22 -

509835/0852

Um eine feine Verteilung des Pigmentes ^tu erzielsn, wiuvle mindestens 30 Minuten weiter geknetet. Nach Kühlung der Masse und Mahlen in einer geeigneten Mahlvorrichtung (oder in der gekühlten Knetvorrichtung selbst) wurde das gepfropfte und vorbeschichtete Pigment zu einer flüssigen Toner-Mischung aufgearbeitet. Zu diesem Zweck wurden die folgenden Mischungsbestandteile in eine Kugelmühle gegeben:

10 g des Methacrylatcopolymeren aus Beispiel 10 a),

2 g des oben hergestellten, vorbeschichteten Purpur-Pigmentes.

Zu diesem Gemisch wurde auch genau 1 ml 0,2 %igen Lösung von Zinkmono-2-butyloctyl-phosphat aus Beispiel 10 a) gegeben und weiter mit dem ebenfalls in Beispiel 10a) angegebenen Kohlenwasserstoff gemischt, bis ein Gesamtvolumen von 50 ml erreicht war.

Die ganze Mischung wurde in der Kugelmühle 15 Stunden gemahlen und danach wurde ein vorgemischtes Bad gebildet, indem man das obige Toner-Konzentrat mit 1 1 des Kohlenwasserstoffs verdünnte. Die Toner-Teilchen hatten einen mittleren Durchmesser von 0,39 /um. Die Ladung des vorgemischten Bades veränderte sich bei 2-monatiger Lagerung nur geringfügig.

Die Verwendung dieses flüssigen Purpur-Toners zur Entwicklung einer Zinkoxidplatte, die einheitlich aufgeladen und dann bildweise belichtet worden war, ergab Bilder von ausgezeichneter Qualität, ausreichender und gleichmäßiger Schwärzung und guter Haftung der Bildteile auf dem Träger.

A-G 1321 - 23 -

509835/08 5 2

Claims (14)

1. Patentansprüche

   [1. Flüssiger elektrostatischer Entwickler zur Entwicklung elektrostatischer Ladirngsmuster, gekennzeichnet d irch eine elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit mit einer Dielektrizitätskonstan-

   te kleiner 3 und einem Durchgangswiderstand größer 10_/x.cm, welche harzvorbeschichtete Toner-Teilchen suspendiert enthält, die aus einem Pigment oder Farbstoff gebildet sind, das (der) mit einem Polymeren eines Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abiety!alkohol vorbeschichtet ist.
2. 2. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment oder der Farbstoff mit einem Copolymeren eines Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol und mindestens einem copolymerisierbaren Monomeren vorbeschichtet ist.
3. 3. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das copolymerisierbare. Monomere Isobutylmethacrylat, Styrol oder Äthylenglykoldimethacrylat ist.
4. 4. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymeres eines Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol ein durch die Polymerisation des Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart geringer Mengen eines kautschukartigen Polymeren oder Copolymeren hergestelltes

   Polymere s enthält.
5. 5. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Polymere ein Copolymeres von Styrol und Butadien ist.
6. 6. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach den Ansprüchen 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß er als Polymere eines Acryl- oder Methacrylsäureesters ■ jn hydriertem Abietylalkohol ein durch Polymerisation des Acryl- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart des Pigmentes oder Farbstoffes erhall^aes Polymeres enthält.

   A-G 1321 - 24 -

   509835/0852
7. 7. Flüssiger elektrostatischer Entwick_:.-■ nach det- Ar-t-j. ; -.men bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß or j. ^rzvorbcschichte te Toner-Teilchen enthält, die durch Verknetn des Pigmentes oder Farbstoffes mit dem Acryl- oder Methar. ylsäureester von hydriertem Abietylalkohol und Polymerisat Lon in der Masse erhalten worden sind.
8. 8. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach den Ansprüchen bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er harzvorbeschichtete Toner-Teilchen enthält, die durch Verkneten des Pigmentes oder Farbstoffes mit dem Acryl- oder Methacrylsäureester von hydriertem Abietylalkohol in Gegenwart von Divinylbenzol, Glykoldi(meth)acrylat oder N,N^f-Alkylen-bis-(meth)acrylamiden als polyfunktionelleii Monomeren und Polymerisation in der Masse erhalten worden sind.
9. 9. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwickler ein 2- oder 3-wertiges Metallsalz einer Phosphoroxosäure enthält.
10. 10. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß da« Metallsalz der Phosphoroxosäure Zinkmono-2-buty!phosphat ist,
11. 11. Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment oder der Farbstoff in der elektrisch isolierenden Trägerglüssigkeit in einer Menge zwischen etwa 0,01 und 10 g pro Liter enthalten ist.
12. 12_o Flüssiger elektrostatischer Entwickler nach eineiu der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polymerem zu Pigment oder Farbstoff zwischen 1 : 1 und etwa 10 : 1 liegt.

    A-G 1321 - 25 -

    5 0 9 8 3 5/0852 _BAD ORIGINAL
13. 13. Flüssiger elektrostatischer Entwicl ie¹" nn.ch einem d-?r Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als elektrisch isolierende Trägerflüssigkeit einen aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält.
14. 14. Verwendung eines flüssigen elektrostatischen Entwicklers gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 zur Entwicklung von negativen Ladungsbildern.

    A-G 1321 - 26 -

    ^503835/0862 BAD OR(GlNAL