EP0102025B1

EP0102025B1 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: EP0102025B1
Application number: EP83108097A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Dr. Podszun; Walter Dipl.Phys. Simm; John Dipl.-Ing. Goossens; Carlhans Dr. Süling
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1982-08-28
Filing date: 1983-08-17
Publication date: 1987-09-23
Also published as: DE3373845D1; EP0102025A2; EP0102025A3; DE3232062A1; JPS5958441A; CA1248390A; US4521505A

Description

Die Erfindung betrifft einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler, auf der Basis von mit vernetztem Fällungspolymerisat umhüllten Pigmentteilchen, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers.
Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sind Trocken und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen, insbesondere bei Farbkopieverfahren, überlegen.
Die bekannten elektrostatographischen Suspensionsentwickler werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man in einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit Pigmentteilchen zusammen mit löslichem Polymerisat und einer ladungsbestimmenden Substanz, auch Steuerstoff genannt, dispergiert. Das Polymer wird hierbei von den Pigmentteilchen absorbiert, wobei ein sogenannter Toner entsteht, und verleiht der gebildeten Pigmentdispersion (üblicherweise als Tonerdispersion bezeichnet) eine gewisse Stabilität. Derartige Flüssigentwickler haben bei elektrostatographischen Verfahren breite Anwendung gefunden. Sie weisen allerdings eine Reihe von Nachteilen auf.
Besonders nachteilig ist die Anwesenheit von nicht adsorbiertem Polymerisat in der Trägerflüssigkeit, dessen Anteil gesteigert wird, wenn beim Einsatz der Tonerdispersion zur Bildentwicklung der verbrauchte Toner durch Zugabe von Entwicklerkonzentrat ersetzt wird. Die Anreicherung des gelösten Polymerisates führt dann zu Veränderungen der elektrostatographischen Eigenschaften des Entwicklers und damit zur Qualitätsverschlechterung. Dieser Nachteil ist an das bestehende Adsorptions-Desorptions-Gleichgewicht gebunden und daher bei der Verwendung von löslichem Polymerisat nicht vermeidbar.
Es ist versucht worden, durch die Knüpfung chemischer Bindungen eine feste Verankerung des Polymerisates an der Pigmentoberfläche zu erzielen. So ist aus der DE-A 2157143 ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers durch Pfropfpolymerisation von Acrylestermonomeren auf ein Pigment bekannt. Pfropfpolymerisationsreaktionen haben jedoch den Nachteil, daß neben der Pfropfpolymerisation auch eine "gewöhnliche" Homo- bzw. Copolymerisation stattfindet und auf diese Weise neben dem gewünschten Pfropfprodukt nicht am Pigment verankertes Homo- bzw. Copolymerisat gebildet wird. Zur Reindarstellung des Pfropfproduktes sind aufwendige Trennverfahren notwendig.-Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Pfropfausbeute im hohen Maße von der Art des Pfropfsubstrates abhängt, was die Bereitstellung gleichartiger, verschiedenfarbiger Suspensionsentwickler für Farbkopierverfahren erschwert.
In der DE-B 1 933 362 wird die schalenartige Beschichtung von Pigmenten mit Polymerisaten beschrieben. Dabei wird eine innere unlösliche Polymerhülle und eine äußere in der Trägerflüssigkeit quellbare Hülle auf das Pigment aufgebracht. Die verwendeten Polymerisate sind unvernetzt. Sie werden in Abwesenheit des Pigmentes durch Massepolymerisation erzeugt und als Lösung (z. B. in Toluol) oder als Schmelze auf das Pigment aufgebracht. Die Einstellung der Teilchengröße erfolgt durch Mahlen in der Kugelmühle. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, daß relativ grobe Tonerteilchen (ca. 0,09 mm), die das Auflösungsvermögen begrenzen, erhalten werden.
Aus der DE-A 2 026 390 ist die Herstellung von Tonerpartikeln durch Polymerisation von synthetischen Harzmonomeren und färbenden Materialien nach der Verfahrensweise der Suspensionspolymerisation bekannt. Die dabei erhaltenen Polymerteilchen sind aufgrund ihrer Teilchengröße und sonstigen Eigenschaften in erster Linie für die Verwendung als Trockenentwickler geeignet.
In der GB-A 868 974 wird ein flüssiger elektrostatographischer Entwickler, enthaltend Tonerteilchen, die mit einem Polymeren eines Acryl- oder Methacrylsäureesters von hydriertem Abietylalkohol vorbeschichtet sind, beschrieben. Das Polymerisat wird getrennt hergestellt oder in Anwesenheit des Pigmentes nach einem Massepolymerisationsverfahren synthetisiert. Das Teilchengrößenspektrum des Entwicklers ist relativ breit, was sich bei der Wiedergabe der Tonwerte störend bemerkbar macht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der feinteilige polymerumhüllte Pigmentteilchen enthält, eine verbesserte Lagerstabilität aufweist und mit Vorteil für Farbkopierverfahren verwendet werden kann, bereitzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm - cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 polymerumhüllte Pigmentteilchen als Toner suspendiert, sowie gegebenenfalls einen Steuerstoff gelöst enthält, und der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Toner eine Teilchengröße von 0,2 bis 2 µm und eine Hülle aus einem vernetzten Fällungspolymerisat hat, das aus

(A) mindestens 25 Gew.-Teilen eines (Meth)acrylsäureesters mit 8-24 C-Atomen im Alkoholteil,
(B) 2-50 Gew.-Teilen eines Vernetzers,
(C) 2-50 Gew.-Teilen eines (Meth)acrylsäureesters mit 1-7 C-Atomen im Alkoholteil und
(D) 0-25 Gew.-Teilen eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, das mit (A) und (C) copolymerisierbar und von (A) und (C) verschieden ist,

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers durch Fällungspolymerisation in einer wie oben definierten Trägerflüssigkeit in Anwesenheit des Pigmentes.
Das erfindungsgemäß gebildete Fällungspolymerisat ist fest auf der Pigmentoberfläche verankert und weist die für Fällungspolymerisate typische Feinstruktur auf, die beispielsweise durch Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen sichtbar gemacht werden kann.
Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler besitzen eine hervorragende Dispersionsstabilität, die sich beim Gebrauch und bei Lagerung nicht verändert.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler hat gegenüber den bisher üblichen Verfahren den Vorteil, daß die getrennt durchzuführenden Arbeitsgänge: Polymerisatherstellung, Pigmentumhüllung, Mahlen und Dispergieren zahlenmäßig reduziert und in einen Arbeitsgang zusammengefaßt werden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler geht man von einer Pigmentdispersion in einer als Trägerflüssigkeit geeigneten elektrisch isolierenden Flüssigkeit aus. Als Pigmentteilchen eignen sich die in den üblichen elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendeten Pigmente. Dazu gehören z. B. Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoff, Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u.a. in der DE-A 2 944 021 beschrieben werden, Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe oder Azinfarbstoffe. Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwarz (C.I. Nr. 50415), Anilinschwarz (C.I. Nr. 50440), Cyaninblau (C.I. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (C.I. 15850), Echtrot (C.I. Nr. 15865), Benzidinorange (C.1. Nr. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (C.I. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (C.I. Nr. 77266), Helioechtblau HG (C.1. Nr. 74160), Fanalrosa B (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100).
Als flüssige Komponente oder Trägerflüssigkeit für die Pigmentdispersion werden elektrisch isolierende Flüssigkeiten mit einem Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm - cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 vorzugsweise auf Kohlenwasserstoffbasis, verwendet, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C₆-C₁₅ Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.
Der Gewichtsanteil des Pigmentes soll 0,5 bis 50 %, vorzugsweise 5-30 % bezogen auf die Pigmentdispersion betragen.
Die Pigmentdispersion kann ohne Stabilisierungszusätze verwendet werden. In vielen Fällen ist es jedoch günstig durch geringe Zusätze (0,05-15 Gew.-% bezogen auf den Pigmentanteil) eines löslichen Polymerisates die Dispersion vorzustabilisieren. Zu diesem Zweck eignen sich Homo- oder Copolymerisate aus (Meth)acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Copolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat. Gut geeignet sind auch Copolymerisate mit einem Anteil von 0,1 - 10 Gew.-% an copolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH₂, -NHR, -NR₂-Gruppen, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylamid, NN-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Das bevorzugte Molekulargewicht liegt im Bereich von 50 000 bis 250 000.
Unter (Meth)acrylsäureestern (A) mit 8-24 C-Atomen im Alkoholteil werden die Ester aus Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und gradkettigen und verzweigten C₈-C₂₄-Alkanen verstanden, beispielhaft seien genannt: 2-Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Dodecylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Als Vernetzer (B) sind z. B. polyfunktionelle (Meth)acrylate, wie Ethylendi(meth)acrylat, Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Glycerintrimethacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat, aber auch Divinylbenzol und Allylmethacrylat geeignet.
Als Komponente (C) sind prinzipiell (Meth)acrylsäureester mit 1-7 C-Atomen im Alkoholteil geeignet. Als Komponente (D) geeignete Verbindungen sind z. B. Hydroxy- und (gegebenenfalls N-alkylsubstituierten) Aminoalkylmethacrylate wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, weiter Styrol, Vinyltoluol, a -Methylstyrol, Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat, Allylalkohol und Vinylpyrrolidon.
Besonders gute Ergebnisse erhält man mit Tonern, die 1-15 Gew.-Teile der Komponente (D) enthalten.
Das Verhältnis von Pigment zur Gesamtmenge an Monomeren (Summe von (A), (B), (C) und (D) soll 3:1 bis 1:10, vorzugsweise 2:1 bis 1:5 betragen.
Als Startkomponente für die Herstellung der Toner der erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler sind übliche Radikalbildner, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen geeignet. Beispielhaft seien genannt: Aliphatische Azodicarbonsäurederivate wie Azobisisobuttersäurenitril oder Azodicarbonsäureester, Peroxide wie Lauroylperoxid, Succinylperoxid, Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Ketonperoxide wie Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Alkylester von Persäuren wie tert.-Butylperpivalat, tert,-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat, Mono-tert.-Butylpermaleinat, Percarbonate wie Dicyclohexyl- und Diisopropylpercarbonat, Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Butylperoxid, Dicumylperoxid, Hydroperoxide wie tert.-Butyl-oder Cumolhydroperoxide. Im allgemeinen werden 0,1 bis 10 Gew.-0/o, vorzugsweise 1-5 Gew.-% Startkomponente bezogen auf die Monomeren (A) bis (D) verwendet.
Auch eine Kombination verschiedener Startkomponenten, beispielsweise Startkomponenten mit unterschiedlicher Zerfalltemperatur kann in vielen Fällen mit Vorteil angewandt werden.
Die Verwendung von einpolymerisierbaren Radikalstartern ist dann günstig, wenn die Abgabe von Zerfallprodukten des Starters in die flüssige Phase verhindert werden soll. Geeignete Startkomponenten dieses Typs sind beispielsweise Dimethacryloylperoxid und p,p'-Divinylbenzoylperoxid (US-A 2 593 399).
Die Reaktionstemperatur richtet sich nach der Art der angewendeten Startkomponente, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 50-150° C. Die Polymerisationsreaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck durchgeführt werden. Die Anwendung von Unterdruck, kann nach Abschluß der Reaktion als Entgasungsstufe angezeigt sein.
Die Fällungspolymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturerhöhung eingeleitet. Auf diese Weise werden Pigmentteilchen mit weitgehend einheitlicher Polymerhülle erhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert. Diese Ausführungsform eröffnet eine Reihe technisch sehr interessanter Möglichkeiten. So kann man z. B. die Monomerzusammensetzung über den Dosierzeitraum hinweg verändern und auf diese Weise eine schalenförmige Polymerisathülle aufbauen. Es ist möglich, und in bestimmten Fällen sinnvoll, den Vernetzeranteil zunächst hoch einzustellen und dann während des Dosierzeitraumes zu erniedrigen. Bei dieser Verfahrensweise wird eine wenig vernetzte, im Vergleich zur inneren Hülle stärker quellbare, äußere Hülle erhalten. Derartig aufgebaute Pigmentteilchen zeichnen sich durch eine hohe Dispersionsstabilität aus.
Zum Erreichen hoher Stabilitäten ist es weiterhin günstig, die Monomeren (D), insbesodere wenn (D) polare Gruppen wie -OH, NH₂, -COOH enthält, vorzugsweise zu Beginn der Polymerisation zuzudosieren und damit diese Monomeren in der Nähe der Pigmentoberfläche einzupolymerisieren.
Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Starkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmittel oder Monomeren gelöst.
Während der gesamten Reaktion wird die Pigmentdispersion durch Schütteln oder Rühren gemischt, auch die
Anwendung von Ultraschall ist eine gute Methode. Insbesondere Pigmentdispersionen, die nicht mit löslichem Polymerisat vorstabilisiert sind, müssen zu Beginn der Reaktion durch ausreichend hohe Scherkräfte dispergiert werden. Im Laufe der Reaktion setzt eine zunehmende Stabilisierung durch das gebildete Polymerisat ein, so daß die angewendete Mischenergie reduziert werden kann.
Es ist von Vorteil, bei der Polymerisationsreaktion einen möglichst vollständigen Umsatz zu erreichen, um eine Beeinträchtigung der Funktionsfähigkeit des Suspensionsentwicklers durch nicht umgesetzte Monomere auszuschließen. Der Umsatz sollte deshalb mindestens 80 % betragen. Er läßt sich in bekannter Weise durch die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die Konzentration der Startkomponente beeinflussen.
Die umhüllten Pigmentteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,2 bis 2 µm. Die nach dem vorliegenden Verfahren durch Fällungspolymerisation erhaltene Dispersion kann durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die gewünschte.Arbeitskonzentration, beispielsweise auf 0,01 % bis 1 % verdünnt werden. Bei dieser Gelegenheit kann, falls dies erwünscht sein sollte, die vorliegende Trägerflüssigkeit gegen eine andere ausgetauscht werden.
Zur Regulierung der elektrischen Ladung der Tonerteilchen in den Suspensionsentwicklern der Erfindung können die bekannten Steuerstoffe verwendet werden. Dies sind z. B. öllösliche ionogene Verbindungen wie etwa Metallsalze langkettiger organischer Säuren. Es können auch Gemische von verschiedenen Steuerstoffen z. B. ein Gemisch von verschiedenen Steuerstoffen mit entgegengesetzten Ladungseffekten verwendet werden, so daß die Stärke der Ladung auf dem Toner oder deren Polarität durch Änderung des Mischungsverhältnisses der beiden Steuerstoffe eingestellt werden kann (GB-A 1411287,1411537 und 1411739). Besonders geeignete, positiv arbeitende Steuerstoffe werden in der GB-A 1 151 141 beschrieben. Diese Steuerstoffe sind zwei- oder dreiwertige Metallsalze einer von Phosphor abgeleiteten, einen organischen Rest enthaltenden Oxysäure, im einzelnen Salze der Metalle Zink, Kupfer, Cadmium, Aluminium oder Eisen von

(a) einem Mono- oder Diester einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure,
(b) einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure, welche eine oder zwei durch ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebundene organische Gruppe enthält, oder
(c) einer von Phosphor abgeleiteten Oxysäure, die eine Estergruppe und eine über ein Kohlenstoffatom an den Phosphor gebundene organische Gruppe enthält, wobei diese organische Gruppe aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch ist.

Die organische Gruppe enthält vorzugsweise eine Kette von mindestens 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere von 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, und sie kann auch durch ein oder mehrere Heteroatome substituiert und/oder unterbrochen sein, z. B. durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff.
Besonders gute Ergebnisse werden mit den Zinksalzen erzielt. Es können jedoch auch andere Salze verwendet werden, z. B. Magnesium-, Calcium-, Strontium-, Barium-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Kupfer-, Cadmium-, Aluminium- und Bleisalze.
Die Löslichkeit der beschriebenen Metallsalze in der elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit kann durch eine oder mehrere organische Gruppen von verzweigter Struktur, z. B. durch verzweigte aliphatische Gruppen, wie eine 2-Butyloctylgruppe, gefördert werden.
Andere geeignete positiv arbeitende Ladungssteuermittel enthalten ein Metallalkylsulfonat, in welchem das Metallion eines der zweiwertigen Metallionen Zink(II), Blei(II), Cadmium(II) oder Kupfer(II) oder ein dreiwertiges Metallion aus der VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. Eisen(III), oder aus der Gruppe VIB, z. B. Chrom(III), ist und worin die Sulfonatgruppe direkt an einer geradkettigen Alkylkette mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen vorliegt.
Der Steuerstoff wird entweder dem Konzentrat des Suspensionsentwicklers oder bei der Verdünnung des Entwicklers auf die gewünschte Arbeitskonzentration zugesetzt. Die günstigste Menge läßt sich durch einfache Versuche leicht ermitteln.
Bevorzugt wird Zink-mono(2-butyl)-octylphosphat als Steuerstoff.
Obwohl der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler bereits über eine ausreichende Haftfähigkeit verfügt, können für besondere Anwendungen der Suspensionsentwickler, z. B. zur Entwicklung von Ladungsbildern auf elektrophotographischen Bindemittelschichten, dem fertigen Entwickler sogenannte Fixiermittel einverleibt werden. Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindematerial des photoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sein sollen, z. B. mit dem Bindemittel einer photoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Entwicklung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem Öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkydharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z. B. in der BE-A 699 157 und in der GB-A 1 151 141.
Mit den folgenden Beispielen wird die Umhüllung von Pigmentteilchen in einer Trägerflüssigkeit durch Fällungspolymerisation, sowie die Herstellung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert.

Beispiel 1

In einem 11 Rührtopf mit Blattrührer, Rückflußkühler, Tropftrichter, Gaseinlaß- und Gasauslaßrohr wurde eine Pigmentdispersion, hergestellt mit Hilfe einer Kugelmühle aus 30 g Helioechtgelb GRN (C.I. 21100) 270 g Isododecan und 0,3 g Polylaurylmethacrylat (MG 150000), vorgelegt und auf 80°C aufgeheizt. Die Dispersion wurde mit N₂- begast, mit 500 UpM gerührt und mit 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) versetzt.

Danach wurden
3 g N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat
6 g Ethylendimethacrylat
3 g Dodecylmethacrylat und
3 g Tetradecylmethyacrylat

in 34 ml Isododecan gelöst und kontinuierlich mit gleichmäßiger Tropfgeschwindigkeit innerhalb einer Stunde in die Dispersion eingebracht. Schließlich wurden nochmals 0,5 g AIBN zugegeben und während einer weiteren Stunde

3 g Ethylendimethacrylat
6 g Dodecylmethacrylat und
6 g Tetradecylmethacrylat gelöst in
34 g Isodidecan
zugetropft.

Nach beendeter Zugabe wurde 1 Stunde bei 80°C und anschließend eine weitere Stunde bei 90°C nachgerührt.
Es entstand eine stabile Dispersion. Vor dem Einsatz der Dispersion als Entwickler in einem elektrostatographischen Gerät bekannter Art wurde die Dispersion mit Isododecan auf 4 Gew.- % Feststoffgehalt verdünnt und mit 12 mg Zink- mono-(2-butyl)-octylphosphat pro Gramm Feststoff versetzt. Die Ladung der Tonerteilchen war nach 24 Stunden Lagerung stabilisiert. Die Teilchengröße betrug 0,8 1,2 µm.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Dispersion aus 35 g Helioechtblau HG (C.I. 74160) und 315 g Isododecan vorgelegt. Zu der Dispersion wurden bei 60° C unter Rühren mit 600 UpM.

34,3 g Decylmethacrylat
28 g Isobutylmethacrylat
7 g Ethylendimethacrylat und
1,75 g Cyclohexylpercarbonat

Nach dem Verdünnen der Dispersion auf 4 Gew.-% Feststoffgehalt wurden 6 mg Zink-mono-(2-butyl)-octyl-phosphat pro Gramm Feststoff zugegeben. Der Entwickler war nach 24 Stundon einsatzfähig. Die Teilchengröße war 0,86 µm. Der Suspensionsentwickler zeigte eine sehr gute Lagerstabilität. Die Teilchengröße war noch nach 6 monatiger Lagerung unverändert.

Beispiel 3

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine aus 30 g Fanalrosa B (C.l. Nr. 45160), 1,5 g Copolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat (1:1) und 268,5 g Isododekan hergestellte Dispersion vorgelegt. Der Dispersion wurde anschließend bei 60° C unter Rühren mit 500 UpM ein Gemisch aus

15 g Dodecylmethacrylat
9 g Ethylendimethacrylat
3 g Isobutylmethacrylat
3 g 2-Hydroxypropylmethacrylat
1 g Dibenzoylperoxid und
1 g Cyclohexylpercarbonat
über einen Zeitraum von 80 Minuten mit konstanter Tropfgeschwindigkeit zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 65°C erhöht und innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch aus
15 g Dodecylmethacrylat
3 g Ethylendimethacrylat
9 g Isobutylmethacrylat
0,5 g Dibenzoylperoxid und
0,5 g Cyclohexylpercarbonat
mit konstanter Tropfgeschwindigkeit zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur 90 Minuten lang auf 75° C und weitere 90 Minuten lang auf 85° C gehalten.

Es entstand eine stabile Dispersion (Teilchengröße ca. 0,6 µm). Nach Verdünnen mit Isododecan und nach Zugabe von Zink-mono-(2-butyl)-octyl-phosphat wurde ein Suspensionsentwickler mit guten Entwicklereigenschaften und hervorragender Lagerstabilität erhalten.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Gemäß dem im Beispiel 1 der DE-A 2157 143 angegebenen Pfropfpolymerisationsverfahren wurden 50 g des Esters der Methacrylsäure mit Oleylalkohol, 50 g feingemahlenes Helioechtgelb GRN (C.I. 21100) und 1 g Azobisisobutyronitril in Benzol umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde durch mehrmaliges Eingießen in Methanol von löslichen Bestandteilen befreit und in dem in der genannten DE-A angegebenen isoparafinischen Lösungsmittel dispergiert.
Die erhaltene Dispersion zeigte eine für die praktische Verwendung ungenügende Stabilität. Die Tonerteilchen neigen zur Agglomeration und Sedimentation.
Der Entwickler liefert unsaubere Bilder durch Tonerablagerung an den bildfreien Stellen.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Entsprechend Beispiel 1 der DE-B 1 933 362 wurde Helioechtblau HG (C.1. 74160) mit 2 Kunststoffschichten überzogen. Die erhaltenen Granalien wurden in einer Kugelmühle auf 0,09 mm Teilchengröße zerkleinert und in Isododecan dispergiert.
Die erhaltene Suspension war zwar zum Entwickeln von latenten elektrostatischen Bildern prinzipiell geeignet, die mit dem Entwickler erreichte Auflösung der Bilder war jedoch mangelhaft und insbesondere für die Wiedergabe von Farbbildern unzureichend.

Claims

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm - cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 polymerumhüllte Pigmentteilchen als Toner suspendiert, sowie gegebenenfalls einen Steuerstoff gelöst enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner eine Teilchengröße von 0,2 bis 2 µm und eine Hülle aus einem vernetzten Fällungspolymerisat hat, das aus

(A) mindestens 25 Gew.-Teilen eines (Meth)acrylsäureesters mit 8-24 C-Atomen im Alkoholteil,

(B) 2-50 Gew.-Teiten eines Vernetzers

(C) 2-50 Gew.-Teilen eines (Meth)acrylsäureesters mit 1-7 C-Atomen im Alkoholteil und

(D) 0-25 Gew.-Teilen eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, das mit (A) und (C) copolymerisierbar und von (A) und (C) verschieden ist,

gebildet worden ist, wobei die Summe der Gewichtsanteile jeweils 100 betragen soll, und daß 25-90 Gew.-% des Toners aus dem vernetzten Fällungspolymerisat bestehen.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Toners aus mindestens zwei Schichten unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung besteht.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Toners aus einer höher vernetzten inneren und einer weniger vernetzten äußeren Schicht besteht.

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle des Toners aus einem aus

(A) Dodecylmethacrylat

(B) Ethylenglykoldimethacrylat

(C) Isobutylmethacrylat und

(D) einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der Hydroxyalkylmethacrylate und Aminoalkylmethacrylate, einschließlich der N-alkylsubstituierten Aminoalkylmethacrylate,

gebildeten vernetzten Fällungspolymerisat besteht.

5. Suspensionsentwickler nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Steuerstoff ein zwei- oder dreiwertiges Metallsalz einer vom Phosphor abgeleiteten, einen organischen Rest enthaltenden Oxysäure enthalten ist.

6. Suspensionsentwickler nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuerstoff Zink-mono-(2-butyl)-octylphosphat ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer, gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthaltenden, 0,5 bis 50 gewichtsprozentigen Dispersion eines Pigmentes in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 10⁹ Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein Monomerengemisch, bestehend aus

(B) 2-50 Gew.-Teilen eines Vernetzers,

(D) 0-25 Gew.-Teiten eines Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, das mit (A) und (C) copolymerisierbar und von (A) und (C) verschieden ist,

wobei die Summe der Gewichtsanteile jeweils 100 betragen soll, zugesetzt und, mittels eines Radikalbildners als Startkomponente, bei einer Temperatur von 50 bis 150°C eine Fällungspolymerisation eingeleitet, die Polymerisation unter ständiger Durchmischung bis zu einem Umsatz von mindestens 80 % geführt und die daraus entstandene Dispersion durch Zugabe der gleichen oder einer anderen Trägerflüssigkeit zum gebrauchsfertigen Suspensionsentwickler verdünnt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Dispersion eines Pigmentes verwendet wird, die 0,05-15 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentanteil, eines löslichen Homo- oder Copolymerisats auf der Basis von Methacrylsäureestern mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 250 000 als Stabilisierungsmittel enthält.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) bis (D) der Dispersion einzeln oder als Mischung kontinuierlich zugefügt werden, wobei das Mengenverhältnis der Monomeren gegebenenfalls verändert wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zugabe der Monomeren (A) bis (D) die Menge des Monomeren (B) oder (D) verringert wird.