DE2600200C2

DE2600200C2 - Elektrophotographischer Suspensionsentwickler

Info

Publication number: DE2600200C2
Application number: DE19762600200
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yokohama Kanagawa Tsubuko
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1975-01-07
Filing date: 1976-01-05
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS5540865B2; DE2600200A1; JPS5180234A

Description

CH₂=C

(D

CH₂=C

worin R für H oder CH₃ steht, X

(H)

COOH

-COOC_nH_2n+1, -OCOC_nH_2n+1 oder -OC_nH_{2n +} , (n = eine ganze Zahl von 1 bis 5) darstellt und Y -COOC_1nH_2n.₊i, -OCOC₇₁H_2n,₊i oder

-OCmH_2n,+1 (m = eine ganze Zahl von 4 bis 17) bedeutet, ein Mischpolymeres aus Isobutylen und chloriertem Isopren, Polybutylen, Polyisobutylen, Polyisopren und/oder ein Styrol/Butadien-Mischpolymeres mit mehr als 40 Mol-% Butadieneinheiten verwendet wird.

8. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung des zweiten Bindemittels ein wachsartiges Material in einer beliebigen Herstellungsstufe zugesetzt und aufgelöst und nach der letzten Verfahrensstufe abgekühlt wird.

9. Suspensionsentwickler nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wachsartiges Material ein Paraffinwachs und/oder ein Polyäthylen mit einem Erweichungspunkt von 60° bis 130⁰C verwendet wird.

10. Suspensionsentwickler nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Acryl-Harz, Styrolharz, Alkydharz, Kautschuk und/oder Cellulosederivat als drittes Bindemittel mitverwendet wird.

11. Suspensionsentwickler nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis drittes Bindemittel zu zweitem Bindemittel 1 :1 bis 20 beträgt,

12. Verfahren zur Herstellung eines Töners für einen elektrophotographischen Suspensionsenl· wickler nach einem oder mehreren der vorherge^ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Färbemittelsystem mit einer Lösung eines in aliphatischen Kohlenwasserstoffen

unlöslichen ersten Bindemittels vermischt, das Wasser und Lösungsmittel entfernt und die dabei erhaltene Masse pulverisiert, wobei man entweder während der Tonerherstellung auf das erste Bindemittel ein polymerisierbares Monomeres aufpfropft oder nach der Tonerherstellung ein Pfropfpolymerisat als zweites Bindemittel zumischt

Die Erfindung betrifft einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler mit einem bindemittelhaltigen Toner in einer Trägerflüssigkeit sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Die bekannten elektrophotographischen Suspensionsentwickler werden dadurch hergestellt, daß in einer Trägerflüssigkeit Pigmentteilchen zusammen mit einem Polymeren vermischt werden. Das Tonerkonzentrat wird vermählen und zur Herstellung des Suspensionsentwicklers in einer Trägerflüssigkeit dispergiert

Aus der DE-AS 19 33 362 ist ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler bekannt, dessen Toner Pigmentteilchen aufweist, die mit einer in der Trägerflüssigkeit unlöslichen Kunststoffschicht beschichtet sind und darüber wenigstens einen weiteren Belag aus Kunststoff enthalten, ler aus einem in der Trägerflüssigkeit quellenden Kunststoff besteht Zur Herstellung der Tonerteilchen mit zwei oder drei Kunststoffschichten werden Pigment und erster Kunststoff durch Erwärmen verschmolzen oder unter Verwendung eines Lösungsmittels verknetet Das Lösungsmittel darf die erste Kunststoffschicht weder lösen noch anquellen. Das erhaltene Granulat wird nach dem Abkühlen bzw. Verdampfen des Lösungsmittels auf eine geeignete Korngröße zerkleinert Entsprechend erfolgt die Aufbringung eine;· zweiten und gegebenenfalls dritten Kunststoffschicht

Zur Herstellung dieser Tonertei'^hen müssen Pigmente, Kunststoffe und Trägerflüssigkeiten speziell aufeinander abgestimmt werden und der Herstellungsvorgang ist sehr aufwendig. Ferner sind die erhaltenen Tonerpartikel relativ groß und die entsprechenden Suspensionsentwickler liefern keine sehr scharfen Bilder.

In der DE-OS 21 57 143 ist ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines elektrophotographischen Suspensionsentwicklers beschrieben. In der Trägerflüssigkeit sind Entwicklerteilciien dispergiert, die aus einem mit Acrylesterpolymeren beschichteten Pigment bestehen. Das Acrylestermonomere ist auf die Oberfläche der Pigmentteilchen pfropfpolymerisiert.

Schließlich ist aus der DE-OS 23 03 670 ein Suspensionsentwickler bekannt, der in einem Zweistufenverfahren hergestellt wird. Zunächst wird eine Mischung aus Pigmenten, Harz und Träger mittels einer Kugelmühle dispergiert. Das auf diese Weise erhaltene Tonerkonzentrat wird zusammen mit einem anderen Harz und einem anderen Träger wiederum in einer Kugelmühle dispergiert In der ersten Verfahrensstufe wird das Pigment mit dem ersten Harz beschichtet und in der zweiten Verfahrensstufe wird das beschichtete Pigment mit einer Weiteren Polymerschicht überzogen, In einem dritten Verfahrensschritt wird das erhaltene Tonerkon" zentrat pulverisiert und in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert.

Auch die nach diesem Verfahren hergestellten Suspensionsentwickler liefern keine' sehr scharfen

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Bilder und der Hintergrund der Bildkopien ist teilweise fleckig.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen elektrophotographischen Suspensionsentwickler zur Verfügung zu stellen, der Bildkopien hoher Bilddichte und hohen Auflösungsvermögens liefert Darüber hinaus soll sich der neue Suspensionsentwickler durch eine verbesserte Tonerfixierbarkeit, Übertragbarkeit und Lagerstabilität auszeichnen, sowie in der Herstellung unkompliziert sein.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Toner durch Vermischen eines wäßrigen Färbemittelsystems mit einer Lösung eines in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslichen ersten Bindemittels, Entfernen des Wassers und Lösungsmittels und Pulverisieren der dabei erhaltenen Masse hergestellt wurde, wobei entweder während der Tonerherstellung auf das erste Bindemittel ein polymerisierbares Monomeres aufgepfropft oder nach der Tonerherstellung ein Pfropfpolymerisat als zweites Bindemittel zugemischt wird.

Die erfindungsgernäße verwendeten Färbemitte! werden wie folgt erhalten: Eine Aufsch^mm-Vorrichtung wird mit einer wasserhaltigen Paste organischer Pigmente (Wassergehalt 40 bis 90 Gew.-%) und Ruß im Verhältnis 1 :0,l bis 20 beschickt. Dieser Inhalt wird durchmischt und nachfolgend mit einer Lösung eines in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslichen Bindemittels in Form eines Harzes versetzt, worauf der Gesamtinhalt gründlich aufgeschlämmt w^;rd. Anschließend wird das erhaltene Gemisch der Aufschlämm-Vorrichtung entnommen und durch Abziehen des Wassers und Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen in einen Feststoff überführt, der sodann mittels einer Hammermühle pulverisiert wird.

Die in der geschilderten Weise zubereiteten und erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe oder Pigmente bestehen somit aus Ruß, organischen Pigmenten und Kunstharzen. Die erfindungsgemäß modifizierten Färbemittel sind gleichmäßig durchgefärbt und eignen sich folglich sehr gut zur Verwendung als Tonerteilchen. Als Pigmente zur Herstellung der Färbemittel eignen sich Ofenruß, Acetylenruß oder Kanalruß, sowie handelsübliche schwarze Pigmente. Geeignet sind auch eine große Anzahl farbiger organischer Pigmente.

Als Bindemittel zur Herstellung der Färbemittel (im folgenden als »erste Bindemittel« bezeichnet) eignen sich in als Trägerflüssigkeit für Suspensionsentwickler verwendeten aliphatischen Kohlenwasserstoffen praktisch unlösliche HaiZe. z. B. mit einem Naturharz modifiziertes Phenolharz, mit einem Naturharz modifiziertes Maleinsäureharz, Dammar, Kopal, Schellack. Kolophonium, gehärtetes Kolophonium, Estergummi, glyzerinestermodifiziertes Maleinharz, Styrol/Butadien-Mischpolymere oder Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymere. Bezogen auf ein Gewichtsteil der Gesamtmenge an Ruß und organischen Pigmenten sollte(n) vorzugsweise 1 bis 4 Gewichtsteil(e) erstes Harz verwendet werden. Während des Aufschlämmungs-Vorgangs kann pro ein Gewichtsteil der Gesamtmenge an Ruß und organischen Pigmenten 1 χ 10~³ bis 0,1 Gewichtsteil eines polymerisierbaren Monomeren zusammen mit einem Polymerisationsinitiator zugesetzt werden. In diesem Fall polymerisiert das Monomere während der Schlämmung, εο daß die Polarität der Tonerteilchen stärker durch das gebildete Polymere als durch die Farbstoffe bzw. Pigmente gesteuert wird.

Die zu diesem Zweck verwendeten Monomeren sollten zweckmäßigerweise eine Polsritätssteuerfähigkeit aufweisen. Beispiele für geeignete Monomers sind ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl-, Itacon-, Kroton- und/oder Maleinsäure, sowie Vinylmonomere, wie Acrylsäure-2-hydroxyäthyIester, Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Acrylsäure-2-hydroxyäthylpropylester, Methacrylsäure-2-hydroxypropyIe ster, Acrylsäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Styrol, Chlorstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und/oder N-Vinylpyrrolidon.

ErFmdungsgemäß als zweites Bindemittel besonders gut geeignete Harze sind nichtwäßrige thermoplastische Harze, die durch Pfropfpolymerisation eines a) Mischpolymeren aus einem Monomeren der allgemeinen Formel (1)

CH₂=^ C —X
worin
R für H oder CH₃ steht und

X COOCJi_2n+1 oder
OC_nH_2n+1 (6 S ηS20)

darstellt,

und Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester, einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit b) einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben im Falle, daß das Mischpolymere als einen seiner Bestandteile Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester enthält oder Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester im Falle, daß das Mischpolymere als einen seiner Bestandteile eine ungesättigte Carbonsäure oder deren Anhydrid enthält, und anschließendes Aufpfropfen eines Monomeren der allgemeinen Formel (2)

CH₂=C-Y

worin

R für H oder CH₃ steht und
-OCOC₇₁H^ _{+ 1}(I =

darstellt.

und/oder eines Monomeren der allgemeinen
Formel (3)

CH₂=C-Z

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worin

R für H oder CH₃ steht und

Z — COOC₂H₄N(C_nH,,, ₄,)₂

— COOH -COOC₂H₄OH

^No'

-COOCH₂-CH-CH₂ NO₂

OH

COOH

oder

-N

darstellt,

NH₂
0

Il

C-CH₂
^C-CH₂

Il
ο

auf die durch Pfropfung gebildete Verzweigung hergestellt wurde, ein Styrol: Butadien-Mischpolymeres mit weniger als 30 MoI-⁰Zo Butadieneinheiten, ein Vinylto'uol/Butadien-Mischpolymeres, ein Vinyltoluol/ Acrylsäure-2-äthylhexylester-Mischpolymeres, ein Vinyltoluol/Methacrylsäurelaurylester-Mischpolymeres, ein Vinyltoluol/Acrylsäureoctylester-Mischpolymeres, ein Homo- oder Mischpolymeres aus einem oder mehreren Monomeren der folgenden Formeln (I) und/oder (II):

O V-COOH

CH-=C

X
R

CH₂=C

\
Y

wonn R fur H oder CH, steht X

O > —C I> V-CH,

(II) s -COOC_nH_2n+I. -OCOC_nH_{2n +} I oder -OC_nH_{2n +} I (n = eine ganze Zahl -. π 1 bis 5) darstellt und Y -COOCmH_2n,₊i, -OCOC_nH_2n,₊₍ oder -OG_nH_2n, _{+ l} (m = eine ganze Zahl von 4 bis 17) bedeutet, ein Mischpolymeres aus Isobutylen und chloriertem Isopren, Polybutylen, Polyisobutylen, Polyisopren und/oder ein Styrol/Butadien-Mischpoiymefes mit mehr als 40 Mol-% Butadieneinheiten.

Im folgenden wird nun das Verfahren zur Herstellung solcher bevorzugter Harze näher erläutert. Zunächst wird in einer Aufschlämm-Vomchtung eine Mischung aus einem Monomeren der allgemeinen Formel (1) mit Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester, einer ungesättigten Carbonsäure oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid (Mischungsverhältnis [Gewichtsverhältnis]: 99,9 bis 80 :0,1 bis 20) durch Erhitzen in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von Azobisisobutyronitril auf eine Temperatur von 70° bis 150°C zur Reaktion gebracht.
Bevorzugte Monomere der allgemeinen Formel (1) sind höhere Alkylester (mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen), z. B. Lauryl-, 2-Äthylhexyl-, Stearyl- oder Vinylstearylester der Acryl- oder Methacrylsäure. Geeignete, mit diesen Monomeren mischpolymerisierbare ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Kroton-.

Itakon- und Maleinsäure.

Das erhaltene Reaktionsgemisch (Mischpolymere) wird dann, pro 100 Gewichtsteile Mischpolymeres, mit 0,1 bis 20 Gewichtsteil(en) Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester, einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben gemischt und durch Erhitzen auf eine Temperatur von 30° bis 120⁰C in Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie Pyridin oder Lauryldimethylamin. zur Reaktion gebracht. Hierbei wird das Mischpolymere verestert und an dem veresterten Teil eine pfropfaktive Stelle gebildet (die gebildete pfropfaktive Stelle kann einmal pro jede Polymerenkette auftreten, weswegen es praktisch nicht zu einer Gelierung kommt). Das veresterte Mischpolymere soll das Rückgrat des letztlich herzustellenden Pfropfmischpolymeren bilden. Es fällt bei dem geschilderten Verfahren in Form einer Lösung in dem genannten nichtwäßrigen Lösungsmittel an. Hierauf wird das Reaktionsgemisch, pro 100 Gewichtsteile des veresterten Mischpolymeren, mit 5 bis 100 Gewichtstei-Ien eines Monomeren der allgemeinen Formel (2) plus einem Monomeren der allgemeinen Formel H) gemischt, worauf das Ganze durch Erhitzen auf eine Temperatur von 70° bis 150° C in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, wie z. B. Benzoylperoxid oder Azobisisobutyronitril, zur Reaktion gebracht wird. Hierbei erhält man ein Mischpolymeres, das aus dem veresterten Mischpolymeren und den darauf aufgepfropften genannten Monomeren beseht Der aufgepfropfte Anteil ist in dem nichiwäßrigen Lösungsmittel

en unlöslich.

Als niedrige Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure eignen sich beispielsweise Alkylester mit ί bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. die Methyl-, Äthyl-. Propyi- oder Butylester der Acryl- oder Methacrylsäure,

t\ Die Pfropfmischpolymeren erhält man bei der Durchführung der geschilderten Verfahrensschritte. Sie können jedoch auch dadurch hergestellt werden, daß man in einer beliebigen der geschilderten Verfahrens-

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stufen ein wachsartiges Material, z. B. ein Paraffinwachs oder ein Polyäthylen mit einem Erweichungspunkt von 90° bis 130°C zusetzt und dieses in dem nichtwäßrigen Lösungsmittel durch Erhitzen und Abkühlen des Reaktionsgemischs in der Endverfahrenssiufe vollständig in Lösung bringt.

Als nichtwäßrige Lösungsmittel eignen sich aliphatisrhe Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Pentan, fsooctan und handelsübliche paraffinische oder isopar- »ffinische, gegebenenfalls aromatenhaltige Kohlenwasserstoffe bzw. Kohlenwasserstoffgemische, oder deren Halogenderivaie, z. B. Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen. Es wird vorausgesetzt, daß das nichtwäßrige Lösungsmittel zum Zeitpunkt der Reaktion erhitzt worden ist, wenn jedoch die Temperatur des erhitzten nichtwäßrigen Lösungsmittels unterhalb des Erweichungspunktes des Wachses oder des Polyäthylens liegt, dann kann es vorkommen, daß sich das Wachs oder Polyäthylen nicht vollständig löst. In diesem Falle wird es nötig, die Temperatur des nichtwäßrigen Lösungsmittels auf einen Wert oberhalb des angegebenen Erweichungspunkts zu erhöhen. Welche Maßnahmen jedoch auch immer für die Zugabe des wachsartigen Materials, z. B. eines Paraffinwachses, eines Polyäthylens mit einem Erweichungspunkt im Bereich von 60° Ibis 130°C, gewählt werden, diese Maßnahmen beeinträchtigen weder die Reaktion noch die Qualität des letztlich erwünschten nichtwäßrigen thermoplastischen Harzes.

Nachdem man die Herstellung des Pfropfmischpolyrneren beendet hat, wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, wobei sich der Rest des Wachses oder Polyäthylens, wenn es darin gelöst ist. in Form feiner Teilchen abscheidet.

Weiterhin kann neben den genannten nichtwäßrigen thermoplastischen Harzen mindestens ein weiteres auf dem einschlägigen Fachgebiet übliches bekanntes Harz. E. B. ein Alkydharz, ein Cellulosederivat, ein cyclisierter kautschuk, ein chlorierter Kautschuk, ein Styrolharz, ein Styrol/Butadien-Mischpolymeres, ein Vinyltoluol/ Butadien-Mischpolymeres oder ein Acrylharz, mitverwendet werden. Das Verhältnis von zusätzlichem Harz tu dem nichtwäßrigen thermoplastischen Harz liegt vorzugsweise im Gewichtsbereich von 1 :1 bis 20.

Als besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, daß der erfindungsgemäße Suspensionsentwickler neben einem mit einem Harz beschichteten Färbemittel in feinteiliger Form noch eine weitere Harzkomponente in der Trägerflüssigkeit enthält Die zweite Harzkomponente fcildet also nicht etwa eine weitere Beschichtung der mit einem ersten Polymerisat beschichteten Pigmentteil-•hen, sondern liegt getrennt neben den beschichteten Pigmentteilchen vor. Er läßt sich außerordentlich leicht herstellen, da keine Vielzahl zusätzlicher Schritte, wie sie bei bekannten Suspensionsentwicklern erforderlich sind, durchgeführt werden müssen.

So kann das gemäß der Erfindung einzusetzende Färbemittel ohne großen Aufwand zusammen mit einer verdünnten Harzlatex in einer Kugelmühle in ein Tonerkonzentrat überführt werden, das lediglich noch in einer geeigneten Trägerflüssigkeit anschließend zum erfindungsgemäßen elektrophotographischen Suspensionsentwickler dispergiert werden muß. Dieser Vorgang der Dispergierung führt dazu, daß die Harzkomponente neben den harzbeschichteten Pigmenten in der Trägerflüssigkeit des SuspensionseBiwicklers vorliegt

In den folgenden HersteHungsbeispielen wird die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Färbemitteln nach dem Aufsclilämm-Verfahren näher erläutert:

Herstellüngsbeispiel 1
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 500 g

Ruß 25 g
to Phthalocyaninblau

(Wassergehalt: 70 Gew.-%) 30 g

wird in einer Aufschlämm-Vorrichtung gründlich durchgerührt und dann mit 700 g einer 10%igen Lösung von Schellack in Butanol versetzt. Dann wird das Ganze 3 h lang bei einer Temperatur von 150⁰C einer

Aufschlämmung unterworfen.
Nach dem Entfernen des Restwassers zusammen mit

dem Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen wird der erhaltene Klumpen der Aufschlämm-Vorrichtung entnommen und mittels einer Hammermühle pulverisiert.

Herstellungsbeispiel 2

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser 500 g

Printex G (CI. Nr. 77 266) 30 g
jö Alkaliblau

(Wassergehalt: 68 Gew.-°/o) 20 g

wird in der bei Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise in einer Aufschlämm-Vorrichtung durchgerührt. dann mit 600 g einer 10⁰/oigen Lösung eines handelsüblichen modifizierten Maleinsäureharzes versetzt und in der bei Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet.

Herstellungsbeispiel 3
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung-

Wasser	266)	500 g
Rarven 30 (CI. Nr. 77		40 g
Permanentrot
(CI. Nr. 12 120)	20 g

wird in einer Aufschlämm-Vorrichtung gründlich durchgerührt, dann mit 700 g einer 15%igen Lösung von Dammar in Xylol versetzt und schließlich in der bei Hersteilungsbeispiel 1 geschilderten Weise aufgearbei

Herstellungsbeispiel 4
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

wird in einer Aufschlämm-Vorrichtung gründlich durchgerührt, dann mit 700 g einer 10°/oigen Lösung eines handelsüblichen niodifiziertea Maleinsäureharzes in Xylol versetzt und schließlich in der bei Herstellüngsbeispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet

Wasser	800 g
Conductex SC
(CI. Nr. 77 266)	50 g
Brilliant-Karmin 6B
(CL Nr. 15 850)
(Wassergehalt: 50 Gew.-%)	50 g

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Herstellungsbeispiel 5

Nach gründlichem Durchrühren einer Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Wasser	500 g
Carbon MA- f 1
(CI. Nr. 77 266)	25 g
PhthalocyanSnblau	30 g

in einer Aufschlämm-Vorrichlung und Zugabe von 700 g einer 10%igen Lösung von Schellack in Butanol, 15 g Methacrylsäure und 0,1 g Azobisisobutyronitril wird das Reaktionsgemisch 6 h lang bei einer Temperatur von l50°C einer Aufschlämmung unterworfen.

Nach dem Entfernen des Restwassers zusammen mit dem Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei erhöhten Temperaturen wird der erhaltene Pigmentklumpen mittels einer Hammermühle pulverisiert.

Herstellungsbeispiel 6

Das Herstellungsbeispiel 5 wird wiederholt, wobei jedoch die Methacrylsäure durch 10 g N-Vinylpyrroli-Hon ersetzt wird.

Die folgenden Herstellungsbeispiele sollen die Her· !teilung der erfindungsgemäß zur Zubereitung der Toner verwendeten nichtwäßrigen thermoplastischen Harze näher erläutern:

Herstellungsbeispiel I

300 g eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienten von 7 bis 7,5) werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem rückflußkühler ausgestatteten Behälter gefüllt und darin auf eine Temperatur von etwa 90⁰C erhitzt. Dann wird ein Lösungsgemisch aus 190 g Methacrylsäurelaurylester, log Methacrylsäureglycidylester und 2g Benzolylperi >xid innerhalb von 2 h zutropfen gelassen, worauf 1 h lang gerührt wird. Nach Zugabe von 1 g Lauryldime-Ihylamin, 5 g Acrylsäure und 0,1 Hydrochinon wird das Ganze 15 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C reagieren gelassen. Schließlich wird das Reaktionsprodukt mit 300 g des handelsüblichen Kohlenwasserstofffemischs (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslchkeitskoeffizienten von 7 bis 73) und dann innerhalb von 1 h tropfenweise mit einer Lösung von 50 g Methacrylsäuremethylester, 5 g p-Aminostyrol und 2 g Azobisisobutyronitril versetzt, worauf 1 h lang weitergerührt wurde. Hierbei erhält man ein weißes, jispergiertes Polymerisat Das erhaltene Polymerisat !bildet einen stabilen Latex mit einem Feststoffgehalt von 28%.

Herstellungsbeispiel II ^3:)

300 g eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Behälter eingefüllt und auf eine Temperatur von 95° C erhitzt Nach tropfenweiser Zugabe eines Gemischs aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester, 10 Methacrylsäureglycidylester und 3 g Azobisisobutyronitnl mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 h wird der Gefäßinhalt 1 h lang weitergerührt, wobei die Reaktion vervollständigt wird* Dhiid werden 5 s Acndseiire, 0_Tl ^σ Hydrochinon und I g Lauryidimethylamin zi%Egeben und das Reaktionsgemisch 15 h lang bei einer Temperatur von 9O⁰C reagieren gelassen. Hierbei wird das in der vorhe 'igen Stufe erhaltene Mischpolymere verestert. Der Veresterungsgrad wird durch Abnahme des Säurewerts um 25 bis 30% überwacht. Dann werden

ϊ zu dem Veresterungsgemisch tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 h bei einer Temperatur von 90⁰C 500 g des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs, 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g Azobisisobutyronitril zugesetzt, svorauf die Temperatur des Reaktionsgemischs etwa 5 h lang zur Vervollständigung der Umsetzung auf dein angegebenen Wert gehalten wird. Dann werden 300 g des Reaktionsprodukts mit 300 g des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs versetzt, worauf das Ganze auf eine Temperatur von 9O⁰C erhitzt wird. Nun werden 50 g eines handelsüblichen Polyäthylens mit einem Erweichungspunkt von 116°C zugesetzt und das Ganze 1 h lang bis zur Transparenz und zur vollständigen Lösung erhitzt. Die erhaltene Harzlösung wird unter Rühren mit Leitungswasser abgekühlt. Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus einem milchigen Latex mit einem Feststoffgehalt von 17,4% und einer Korngröße von 0,3 bis 0,5 μηι.

Herstellungsbeispiel III

300 g eines handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienten von 7 bis 7,5) werden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler ausgestatteten Behälter eingefüllt und auf eine Temperatur von 95° C erhitzt. Dann wird innerhalb von 3 h mit konstanter Geschwindigkeit tropfenweise eine Mischung aus 200 g Methacrylsäure-2-äthylhexyI-ester, 80 g Methacrylsäureglycidylester und 3 g Azobisisobutyronitril zugegeben, worauf der Gefäßinhalt zur Vervollständigung der Umsetzung 1 h lang weitergerührt wird. Hierauf werden 15 g Methacrylsäure, 0,1 g Hydrochinon und 1 g Lauryldimethylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch 15 h lang bei einer Temperatur von 90⁰C reagieren gelassen. Hierbei wird das in der vorhergehenden Reaktionsstufe erhaltene Mischpolymere verestert. Der Veresterungsgrad wird aufgrund der Abnahme des Säurewerts um 25 bis 30% ermittelt Schließlich wird das veresterte Reaktionsgemisch tropfenweise mit konstanter Geschwindigkeit innerhalb von 3 h bei einer Temperatur von 90⁰C mit 500 g des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs, 50 g Methacrylsäuremethylester und 3 g Azobisisobutyronitril versetzt, worauf das Reaktionsgemisch noch 5 h lang bei einer gegebenen Temperatur gehalten wird Nun werden 300 g des erhaltenen Reaktionsprodukts mit 300 g des handelsüblichen kohlenwasserstoffgemischs (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienteh von 7 bis 7,5) versetzt und das Ganze auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt

Nach Zugabe von 50 g eines Paraffinwachses mit einem Erweichungspunkt von 78" C wird das Ganze 1 h lang weiter erhitzt um eine durchsichtige Lösung zu erhalten. Die erhaltene Harzlösung wird unter Rühren mit Leitungswasser abgekühlt wobei ein Latex anfällt

Herstellungsbeispiel Fv*

Das Herstellungsbeispiel III wird wiederholt wobei jedoch anstelle des Methacrylsäure-2-ätiiyliiexylesters Methacrylsäurelaurylester verwendet wird. Es wird ebenfalls ein Latex erhalten.

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ίο

Herstellungsbeispiel V

Das Herstellungsbeispiel III wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Methacrylsäure-2-äthylhexylesters Methacrylsäurelaurylester und anstelle des Paraffinwachses ein handelsübliches Polyäthylen mit einem Erweichungspunkt von 106° C verwendet werden. Auch hier wird ein Latex erhalten.

Herstellungsbeispiel VI

400 g Isooctan werden in das Gefäß des Herstellungsbeispiels ill eingefüllt und auf eine Temperatur von §5° C erwärmt. Dann wird der Gefäßinhalt tropfenweise mit einer Mischung aus 200 Methacrylsäurelaurylester, 40 g Acrylsäureglycidylester und 2 g Benzoylperoxid versetzt, worauf der Gefäßinhalt 3 h lang bei einer Temperatur von 90°C polymerisieren gelassen wird. Nachdem das Reaktionsgemisch mit 1 g Lauryldimethylamin, 8 g Methacrylsäure und 0,1 g Hydrochinon Vei'scUi wüfdci'i isi. wird es durch einstündiges Erhitzen 2ö auf eine Temperatur von 95°C verestert. Bei einer Temperatur von 95°C wird nun das Reaktionsgemisch mit 600 g Isooctan und tropfenweise mit einer Mischung aus 60 g Styrol und 4 g Benzoylperoxid versetzt, worauf 5 h lang eine Pfropfpolymerisationsreaktion ablaufen gelassen wird. Schließlich wird das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 90°C mit 200 g Isooctan und 55 g eines Paraffinwachses eines Erweichungspunkts von 70° bis 72°C versetzt, wobei das Paraffinwachs in dem Reaktionsgemisch in I ösung geht. Nun werden noch 5 g N-Vinylpyrrolidon und 1 g Benzoylperoxid zugesetzt, worauf nochmals 3 h lang bei einer Temperatur von 90°C polymerisieren gelassen wird. Abschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren mit Leitungswasser abgekühlt, wobei ein Latex erhalten wird.

Herstellungsbeispiel VII

Das Herstellungsbeispiel VI wird mit Chlorstyrol anstelle des Styrols wiederholt, wobei ebenfalls ein Latex erhalten wird.

Herstellungsbeispiel VIII

Das Herstellungsbeispiel VI wird ohne Paraffinwachs wiederholt, wobei ebenfalls ein Latex erhalten wird.

Herstellungsbeispiel IX

Das Herstellungsbeispiel VI wird mit Methacrylsäuremethylester anstelle von Styrol und mit einem handelsüblichen Polyäthylen eines Erweichungspunkts von 108° C anstelle des Paraffinwachses wiederholt, wobei ebenfalls ein Latex erhalten wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

Gemäß Herstellungsbeispiel 2

hergestelltes Färbemittel 5 g go

gemäß Herstellungsbeispiel II
hergestellter Harzlatex 50 g

handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch 100 g

wird durch 40stündiges Verarbeiten in einer Kugelmühle in ein Tonerkonzentrat überführt. Durch Dispergieren von 10 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 21 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet.

Auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial (mit einer Zinkoxid/Bindemittel-Schicht) wird in üblicher bekannter Weise ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt. Wird dieses mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwickler entwickelt, erhält man eine Bildkonie einer Bilddichte von 1,3 und verbesserter Fixierbarkeit im Vergleich zu den mit üblichen bekannten Entwicklern erhaltenen Bildkopien.

Bei einem unter drastischen Bedingungen durchgeführten Abbautest (7 Tage, Temperatur: 50°C) zur Ermittlung der Tonerstabilität werden praktisch keine Änderungen festgestellt.

Beispiel 2
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

gemäß Herstellungsbeispiel 1
hergestelltes Färbemittel 10 g

gemäß Herstellungsbeispiel I
hergestellter Harzlatex 100 g

Zinknaphthenat (10%ige Lösung
in einem handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemisch mit einem
Löslichkeitskoeffizienten von
7 bis 7,5) 0,01g

handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch 100 g

wird durch 40stündiges Verarbeiten in einer Kugelmühle in ein Tonerkonzentrat überführt Durch Dispergieren von 10 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 2 1 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet

Auf einem handelsüblichen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial wird in üblicher bekannter Weise ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt und dieses mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwickler entwickelt. Hierbei wird eine qualitativ ebenso gute Bildkopie wie im Beispiel 1 erhalten.

Wird die erhaltene Bildkopie hydrophiliert und als Offsetdruckform verwendet, erhält man hervorragende Drucke. Da insbesondere die oleophilen Eigenschaften des Toners hervorragend sind, breitet sich die Druckfarbe vollständig auf den Bildbezirken der Offsetdruckform aus. Die endgültige Dichte des gedruckten Bildes liegt über 1,5. Da femer die Fixierbarkeit des Toners auf der Offsetdruckform hervorragend ist, lassen sich 30 000 Drucke herstellen. Die Stabilität des Suspensionsentwicklers gemäß der Erfindung ist ebenso gut wie die des Beispiels 1.

Beispiel 3
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

gemäß Herstellungsbeispiel 2
hergestelltes Färbemittel 10 g

gemäß Herstellungsbeispiel I
hergestellter Harzlatex 50 g

Styrol/Butadien-Mischpolymeres 15 g

handelsübliches Kohlenwasserstoffsemisch 120 s

26 OO 200

wird durch 72stündiges Verarbeiten in einer Kugelmühle zu einem Tonerkonzentrat verarbeitet Durch Dispergieren von 5 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 2 1 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet

Ein mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwickler entwickeltes Bild besitzt eine hervorragende Fixierbarkeit. Die Dispersionsstabilität des Suspensionsentwicklers ist ausgezeichnet

Beispiel 4
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

gemäß Herstellungsbeispiel 2
hergestelltes Färbemittel 8 g

gemäß Herstellungsbeispiel III
hergestellter Harzlatex 90 g

handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch (Petroleumkohlenwasserstoff
mit einem Löslichkeitskoeffizienten
von 7 bis 7.5) 100 g

wird durch 28stündiges Verarbeiten in einer Kugelmühle in ein Tonerkonzentrat überführt Durch Dispergieren von 2 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 2 1 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs (Petroleu.nkohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienten von 7 bis 75) wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet

Wird ein latentes elektrostatisches Bild in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät mit dem in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwickler entwickelt und durch Abdecken des entwickelten Bildes mit einem Bildempfangsmaterial und Aufladen (des Ganzen) eine Tonerbildübertragung durchgeführt erhält man eine Bildkopie einer Bilddichte von 1.22 und einer prozentualen Fixierung von 82%.

Die prozentuale Fixierung (des auf das Bildempfangsmaterial übertragenen Toners) errechnet sich aus der Gleichung: (Dichte des auf dem Bildempfangsmaterial nach fünf wiederholten Radiervorgängen verbliebenen Tonerbildes) χ 100/(Anfangsdichte des Toners auf dem Bildempfangsmaterial). Die Bildkopie zeigt selbst nach einmonatiger Lagerung bei einer Temperatur von 50° C keine Qualitätseinbuße.

Beispiel 5
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

gemäß Herstellupgsbeispiel 1
hergestelltes Färbemittel 10 g

gemäß Herstellungsbeispiel IV
hergestellter Harzlatex 100 g

gemäß Herstellungsbeispiel VIII
hergesiellter Harzlatex 50 g

handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch (Petrö'.eurnköhlenwasserstöff
mit einem Löslichkeitskoeffizienten
von 7 bis 7.5) 105 g

wird durch 12stündiges Verarbeiten in einem Mahlwerk in ein Tonerkonzentrat überführt. Durch Dispergieren von 10 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 21 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienten von 7 bis 7,5) wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet

Bei Verwendung des in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwicklers in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät erhält man Bildkopien einer Bilddichte von 1,18, eines Auflösungsvermögens von 9 Strichen/mm und eines Gradienten von 9 Gradwerten (unter 12 Gradwerten

ίο der Ccdak-Grauskala). Weiterhin ist die Fixierbarkeit des Bildes ausgezeichnet

Beispiel 6
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

gemäß Herstellungsbeispiel 4
hergestelltes Färbemittel 50 g

:o gemäß Herstellungsbeispiel V

hergestellter Harzintex 140 "

Carbon MA-11 (CI. Nr. 77 266) 10 g

Methylenblau 1 g

handelsübliches Kohlenwasserstofföl gemisch 240 g

wird duroh 4stündiges Verarbeiten in einem Mahlwerk in ein Tonerkonzentrat überführt Durch Dispergieren von 30 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 3 1 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet.

Bei Verwendung des erhaltenen Suspensionsentwicklers in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät erhält man Bildkopien einer Bilddichte von 1,20, eines Auflösungsvermögens von 8 Strichen/mm und eines Gradienten von 9 Gradwerten. Selbst nach 3monatiger Lagerung des Suspensionsentwicklers bei einer Temperatur von 50 C werden keine Bildkopien schlechterer Qualität erhalten.

Beispiel 7
Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

handelsübliches Styrol/Butadien-Mischpolymeres 10 g

gemäß Herstellungsbeispiel 5
hergestelltes Färbemittel 80 g

in gemäß Herstellungsbeispiel VI

hergestellter Harzlatex 200 g

Roter Farbstoff 1 g

handelsübliches Kohlenwasserstoffgemisch 400 g

wird durch 40stündiges Verarbeiten in einer Kugelmühle und weiteres 4stündiges Dispergieren in einem Mahlwerk in ein Tonerkonzentrat überführt. Durch Dispergieren von 10 g des erhaltenen Tonerkonzentrats

bo in 3 1 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemischs wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet

Wird mit Hilfe des in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwicklers auf einer handeis· üblichen eleklrophotographischen Offsetdruckplatte ein Bild erzeugt, dieses hydrophiliert und das Ganze dann als Offsetdruckform verwendet, erhält man 30 000 Drucke einer Bilddichte von 1,40.

230 216/284

26 OO 200

Beispiel 8 Eine Mischung der folgenden Zusammensetzung:

gemäß Herstellungsbeispiel 6

hergestelltes Färbemittel 20 g

gemäß Herstellungsbeispiel IX

hergestellter Harzlatex 100 g

gemäß Herstellungsbeispiel VlI

hergestellter Harzlatex 50 g

Carbon Mitsubishi Nr. 44

(CL Nr. 77 266) 8 g

handelsübliches Kohienwasserstoffgemisch (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslkhkeitskoeffizienten

von 7 bis 7,5) 400 g

wird durch U stündiges Verarbeiten in einem Mahlwerk zu einem Tonerkonzentrat verarbeitet Durch Dispergieren von 40 g des erhaltenen Tonerkonzentrats in 2 1 des handelsüblichen Kohlenwasserstoffgemisehs (Petroleumkohlenwasserstoff mit einem Löslichkeitskoeffizienten von 7 bis 7,5) wird ein elektrophotographischer Suspensionsentwickler zubereitet.

Bei Verwendung des in der geschilderten Weise zubereiteten Suspensionsentwicklers in einem handelsüblichen elektrophotographischen Kopiergerät erhält man eine Bildkopie einer Bilddichte von 1,16 und eines Auflösungsvermögens von 9 Strichen/mm.

Wird die erhaltene Bildkopie (nach dem Hydrophilieren und Einfärben mit Druckfarbe) als Offsetdruckform verwendet, erhält man 30 000 Drucke. Diese Tatsache zeigt die ausgezeichnete Tonerfixierbarkeit auf dem Bildempfangsmaterial.

Claims

Patentansprüche: 26 OO

1. Elektrophotographischer Suspensionsentwickler mit einem bindemittelhaltigen Toner in einer Trägerflflssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Toner durch Vermischen eines wäßrigen Färbemittelsystems mit einer Lösung eines in aliphatischen Kohlenwasserstoffen unlöslichen ersten Bindemittels, Entfernen des Wassers und Lösungsmittels und Pulverisieren der dabei erhaltenen Masse hergestellt wurde, wobei entweder während der Tonerherstellung auf das erste Bindemittel ein polymerisierbares Monomeres aufgepfropft oder nach der Tonerherstellung ein Pfropfpolymerisat als zweites Bindemittel zügemischt wird.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt des Färbemittelsystems 40 bis 90 Gew.-% beträgt und als Färbemittel organische Pigmente und Ruß im Gewichtsverhältnis 1 :0,1 bis 20 eingesetzt werden.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bindemittel aus einem mit einem Naturharz modifizierten Phenolharz, mit einem Naturharz modifizierten Maleinsäureharz, Dammar, Kopal, Schellack, Kolophonium, gehärtetem Kolophonium, einem Estergummi, einem giyzerinmodifizierten Maleinsäureharz, einem Styrol/Butadien-Mischpolymeren und/oder einem Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymeren beteht

4. Suspensionsentwickler nach Ansprach 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Bindemittel pro 1 Gew.-Teil der Gesamtmenge an organischen Pigmenten und Ruß in einer Menge von 1 bis 4 Gewichtsteil(en) verwendet wird.

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymerisierbares Monomeres eine ungesättigte Carbonsäure und/ oder ein Vinylmonomeres eingesetzt wird.

6. Suspensionsentwickler nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß als ungesättigte Carbonsäure Acryl-, Methacryl-, Fumar-, Itacon-, Kroton- und/oder Maleinsäure und als Vinylmonomeres Acryl- bzw. Methacrylsäure-2-hydroxyäthylester, Acryl- bzw. Methacrylsäure-2-hydroxyäthylpropyI-ester. Styrol, Chlorstyrol, Vinylacetat, Acrylnitril, Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester, Acryl- bzw. Methacrylamid und/oder N-Vinylpyrrolidon verwendet wird.

7. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Bindemittel ein nichtwäßriges thermoplastisches Harz, das durch Pfropfpolymerisation eines a) Mischpolymeren aus einem Monomeren der allgemeinen Formel (1)

R

CH₁ = C-X

R fiir H oder CH₃ steht und
X COOC_nH_2n+1 oder

OC_nH₂ „ ₊, (6 ^ 11 £ 20) darstellt,

und Acryl· bzw, MelhäcfylsäUieglycidylissler, einer ungesättigten Carbonsäure und/oder einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid mit b) einer ungesättigt ten Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben im

60 Falle, daß das mischpolymere Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester als Bestandteil enthält, oder Acryl- bzw. Methacrylsäureglycidylester im Falle, daß das Mischpolymere eine ungesättigte Carbonsäure oder ein Anhydrid derselben als Komponente enthält, und Aufpfropfen eines Monomeren der allgemeinen Formel (2)

CH₂=C-Y
worin

R für H oder CH₃ steht und
Y -

CH₃

Cl
darstellt,

und/oder eines Monomeren der allgemeinen Formel (3)

CH₂=C-Z
worin

R für H oder CH₃ steht und
Z —CO OC₂H₄N(C_nH₂ „*,), — COOH -COOC₂H₄OH -COOCH₂-CH-CH₂

NOj

OH

"N(CHj)₂

COOH

oder

NH₂

C-CH₂

'C-CH₂
O

darstellt.

26 OO 200

auf die durch die Pfropfung gebildete Verzweigung hergestellt wurde, ein Styrol/Butadien-Mischpolymeres mit weniger als 30 Mol-°/o Butadieneinheiten, ein Vinyltoluol/Butadien-Mischpolymeres, ein VinyltoIuol/Acrylsäure^-äthylhexylester-Mischpolyrneres, ein Vinyltoluol/Methacrylsäurelaurylester-Mischpolymeres, ein Vinyltoluol/Acrylsäureoctylester-Mischpolymeres, ein Homo- oder Mischpolymeres aus einem oder mehreren Monomeren der folgenden Formeln (I) und/oder (II):