DE2421037B2 - Elektrofotografischer suspensionsentwickler - Google Patents

Description

Bei der Elektrofotografie werden Trockenentwicklunesmethoden und Naßentwicklungsmethoden angewendet. Die zuletzt angeführten Naßentwicklungsmethoden sind den Trockenentwicklangsmethoden z. B. hinsichtlich der Reproduzierbarkeit des Bildes, der Abstufung bzw. Graduierung und insbesondere bei Farbbildern überlegen. Es sind verschiedene Suspensionsentwickler für Naßmethoden vorgeschlagen worden; sie umfassen im wesentlichen ein Pigment oder einen Farbstoff, einen Kunststoff, einen Steuerstoff und eine Trägerflüssigkeit. Unter diesen Komponenten bietet der Kunststoff die größten Probleme hinsichtlich der Reproduzierbarkeit des Bildes. Beispiele für übliche Kunststoffe sind z. B. Naturkautschuk, synthetische Kautschuke, wie Acrylkautschuk, Butylkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polyisobutylenkautschuk, natürliche Harze, wie Kolophonium und Asphalt, synthetische Harze, wie Alkydharze, und Pflanzenöle.

Jedoch haben diese Kunststoffe nicht zu Entwicklern geführt, die keinen Bildausschuß und keine Schleier mit sich bringen und die sowohl hinsichtlich Haftvermögen als auch Farbausgleich, Farbton, Färbung und Glanz befriedigen. Aus der DT-OS 22 21 028 ist ein elektrofotografischer Suspensionsentwickler bekannt, der aus einem mit einem Acrylat und einem synthetischen Kautschuk überzogenen Toner besteht, der zusammen mit einem Steuerstoff in einer Trägerflüssigkeit dispergiert ist. Die Lagerbeständigkeit dieses bekannten Suspensionsentwicklers befriedigt jedoch nicht.

Es ist daher Aufgabe der Entwicklung, einen Suspensionsentwickler zu schaffen, der sich hinsichtlich der Reproduzierbarkeit des Bildes (so daß er besonders zur Reproduktion von Farbbildern geeignet ist), der Dispergierbarkeit des Toners, des Haftvermögens, einer sicheren Handhabbarkeit und insbesondere der Lagerungsbeständigkeit auszeichnet.

Diese Aufgabe wird gelöst durch einen elektrofotografischen Suspensionsentwickler, der aus einem Toner aus einem mit einem Kunststoff (b) überzogenen Pigment oder Farbstoff (a), einem Steuerstoff (c) und einer Trägerflüssigkeit (d) besteht, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kunststoff (b) aus mindestens einem Harzmaterial aus der Gruppe der Pfropfmischpolymeren besteht, die durch Pfropfpolymerisieren von mindestens einem Acrylat der allgemeinen Formel

CH₂ = C(Ri)-COOR₂

(worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten) und eines Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 gebildet wurden.

Beispiele von Acrylaten und deren alpha-Substitutionsprodukten sind folgende:

Methylacrylat, Methylmethacrylat,

Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,

n-Butylacrylat, N-Butylmethacrylat,

iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat,

alpha-Äthylacrylsäure-iso-butylester,

alpha-Butylacrylsäuremethylester,

alpha-Butylacrylsäureäthylester,

n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat,

Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat,

n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat,

2-Äthylhexylacrylat,

2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylacrylat,

Laurylmethacrylat, Stearylacrylat,

Stearylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat,

2-Hydroxyä'thylmethacrylat,Glypidylacryhit,

Glycidylmethacrylat,

Dimethylaminoäthylacrylat,

Dimethylaminoäthylmethacrylat,

Diäthylaminoäthylacrylat,

Diäthylaminoäthylmethacrylat.
Es wird mindestens eine dieser Veibindungen verwendet. Die Acrylate und deren alpha-Substitutionsprodukte, bei denen Ri 1 bis 4, insbesondere 1 bis 2, und bei denen Rs 1 bis 18, insbesondere 4 bis 18 Kohlenstoffatome besitzen, sind vorteilhaft.

Von den dabei verwendeten Acrylaten und deren alpha-Substitutionsprodukten führen solche mit Estergruppen mit langen Ketten mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen zu einer Verbesserung des Haftvermögens des Bildes und der Dispergierbarkeit des Toners im Entwickler. Ferner besitzen diese Acrylate und deren alpha-Substitutionsprodukte eine ausgezeichnete Affinität gegenüber der Trägerflüssigkeit (d), wenn es sich bei der Trägerflüssigkeit um einen paraffinischen oder um einen isoparaffinischen Kohlenwasserstoff handelt.

Der Polybutadienkautschuk, bei dem es sich um eine andere Komponente des Harzmaterials handelt, besitzt ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10 000. Wenn ein Polybutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 500 verwendet wird, werden keine Bilder mit ausgezeichneten Merkmalen hinsichtlich Haftvermögen, Ausschuß und Trübung erhalten. Wenn Polybutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 10 000 verwendet wird, werden die Dispergierbarkeit der Tonerteilchen im Suspensionsentwickler und insbesondere die Lagerbeständigkeit des Suspensionsentwicklers nachteilig beeinflußt. Es können 2 oder mehr dieser Polybutadienkautschuke, die ein unterschiedliches Molekulargewicht besitzen, gemeinsam verwendet werden. Ferner sind zu den Polybmadienkautschuken Isomere mit 1,2-Bindung und 1,4-Bündung zu rechnen, wobei beide verwendet werden können. Ferner können z. B. auch Polybutadienkautschuk-Derivate wie Polybutadienkautschuk mit Epoxygruppen, mit Maleinsäure modifizierter Polybutadienkautschuk, mit Urethan modifizierter Polybutadienkautschuk und ein Polybutadienkautschuk mit endständigen Hydroxyl-, Carboxyl- oder Methacrylatgruppen verwendet werden. Daher umfaßt im vorliegenden Zusammenhang der Ausdruck »Polybutadienkautschuk« auch Polybutadienkautschuk-Derivate und modifizierte Polybutadienkautschuke.

Die Eigenschaften des Kunststoffs und damit die Eigenschaften und die Wirksamkeit des Entwicklers können etwas geändert werden, indem man das Verhältnis der Acrylate und ihrer alpha-Substitutionsprodukte und der Polybutadienkautschuke variiert, und zwar den Pfropfgrad der Acrylate und ihrer alpha-Substitutionsprodukte mit Bezug auf das Polybutadien. Wenn der Pfropfgrad zu klein ist, kommt es zu nachteiligen Auswirkungen auf das Haftvermögen, den Ausschuß und den Glanz des Bildes und wird ferner die Dispergierbarkeit der Tonerteilchen im Entwickler herabgesetzt. Wenn der Pfropfgrad zu groß ist, wird die Dispergierbarkeit herabgesetzt und die Lagerbeständigkeit nachteilig beeinflußt.

Der Pfropfgrad kann in einem sehr großen Bereich

geändert werden. Insbesondere kann er in einem Bereich von 1 bis 97%, vorzugsweise von 3 bis 95% gewählt werden.

Die Herstellung der Harzmaterialien, d. h., die Polymerisation mindestens eines der Acrylate und deren alpha-Substitutionsprodukte und des Polybutadienkautschuks kann nach irgendeiner Polymerisationsmethode durchgeführt werden, die ein Pfropfmischpolymeres der

> beiden Reaktionstoilnehmer liefern kann.

Ein Beispiel für die Herstellung des Har/materials wird nachstehend gegeben, wobei eine Lösungspolymerisation angewendet wird. Als Lösungsmittel für das Reaktionssystem kann beispielsweise mindestens ein

ίο Lösungsmittel aus der Gruppe aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie η-Hexan, n-Pentan und isoparaffinische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlor-äthan und Chloroform verwendet werden. Ferner kann mindestens ein Alkohol wie Äthylalkohol, n-Propylalkohol und Isopropylalkohol, ein Keton wie Aceton und Diäthylenglycol zusätzlich zur Regulierung der Reaktion verwendet werden. Von den Lösungsmitteln für das Reaktionssystem sind isO'paraffinische Kohlenwasserstoffe auch als Trägerflüssigkeiten (d) des Entwicklers gemäß der Erfindung geeignet. Wenn daher ein isoparaffinischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel für das Reaktionssystem verwendet wird, kann der Entwickler gemäß der

2_;, Erfindung unmittelbar hergestellt werden, indem man einen Farbstoff (a) und einen Steuerstoff (c) zur Reaktionslösung nach der Polymerisation zugibt. Als Reaktionskatalysator können Peroxide wie Benzoylperoxid, Di-tert.-butylperoxid und Laurylperoxid und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril verwendet v/erden.

Die Struktur des Harzmaterials, bei dem es sich um ein Pfropfmischpolymeres handelt, das nach der genannten Methode erhalten wurde, ist nicht bekannt, es kann jedoch angenommen werden, daß das Acrylat bzw. dessen alpha-Substitutionsprodukt auf tertiäre Kohlenstoffatome des Polybutadien aufgepfropft ist. Es kann jedoch auch angenommen werden, daß es teilweise auf die Doppelbindung im Polybutadienkau-

.10 tsohukmotekül aufgepfropft ist. Ferner kann jedoch auch angenommen werden, daß auch ein Homopolymeres des Acrylats bzw. dessen aipha-Substitutionsprodukts in kleiner Menge im Pfropfpolymeren gebildet wurde und darin enthalten ist.

Der Steuerstoff reguliert den elektrischen Widerstand bzw. die elektrische Leitfähigkeit. Beispiele für Steuerstoffe sind mehrwertige Metallseifen von Naphthensäure, Octensäure oder Stearinsäure. Als derartige mehrwertige Metalle sind z. B. Übergangsmetalle, Metalle der Gruppen (H) und (IV) des Periodensystems wie Calcium, Barium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Blei und Zirkon brauchbar bzw. wirksam. Neben diesen Verbindungen sind auch organische Phoisphorverbindungen wie Triphenylphosphit und Trioctadecylphosphit, Organozinnverbindungen wie Butylzinnmaleat und Dibutylzinnoxid, Epoxyverbindungen, organische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Phenolderivate aliphatischer Verbindungen oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel brauchbar. Es wird angenommen, daß diese Verbindungen neben ihrer Eigenschaft alü Steuerstoff als Dispersionsfördermittel, Antioxydantien oder als Mittel gegen Verschleppen (tailing) wirken.

Bei den Trägerflüssigkeiten (d), die im Rahmen der

vorliegenden Erfindung verwendet werden, handelt es sich um solche, die einen relativ hohen Flammpunkt und keine Toxizität in Hinblick auf die erforderliche Sicherheit besitzen, vorzugsweise um solche Verbindungen, die sich hinsichtlich ihrer Quellwirkung und ihrer

lösenden Wirkung für den Toner auszeichnen. Es ist /.. B. bekannt, daß isoparaffinische Kohlenwasserstoffe diese Forderungen erfüllen, Neben diesen Verbindungen können beispielsweise auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Trifluoräthan, Dichlordifluorüthan und Tetrachlorkohlenstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffe und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, n-Pentan und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xyloi oder Kohlenwasserstoffe wie Erdölfraktionen, die als Naphtha und ι ο Petroläther bezeichnet werden, verwendet werden.

Hinsichtlich des Farbstoffs bzw. Pigments (a) bestehen keine speziellen Beschränkungen, jedoch besitzt es vorzugsweise ein ausgezeichnetes Übertragungsvermögen bzw. einen ausgezeichneten Durchlaßgrad. Beispiele für Farbstoffe sind folgende (in Klammern jeweils die Farbindex-bzw. C.I.-Nr.):

Lithol-K astanienbraun-Toner

(15 850 Lack [lake] [163]),

Alizarin-Lack B(58 000 Lack [1027]), Bon-Red bzw. Rot-Toner 5 B

(15 880 Lack [190]),

Calcium- Lithol-Tönungsmittel

(15 585 Lack [165]),

Barium-Lithol-Toner (15 850 Lack [ 163]), Pigment Scharlachrot (16 105 Lack [216]),

Bon-Red-Toner Y (15 880 Lack [1990]),

Lithol-Rubin(15 865),

Brilliant-Rot-Lack R (15 630 Lack [189]),

Lack-RotC(15 585Lack[165]), Benzidin-Gelb(21 090bzw.21 100),

Hansa-Gelb (11 680),

Benzidin-Orange(21 110),

Rhodamin-6G Lack (45 160 Lack [752]),

Rhodamin-Toner B (45 170 Lack [749]), Para-Rot-Toner Hell (ß-Naphthol-Pigment),

P. T. Λ. Violett Toner (42 555 Lack [681]),

Pfauenblau-Tönungsmittel (42 555 Lack [681]),

Permanent-Pfauenblau (42 595),

Victoria-Blau-Toner (44 045 Lack [729]), Kupfer-Phthalocyanin (74 160),

Alkali-Blau-Toner (52 025 [926]),

Malachit-Grün-Tönungsmittel (42 000 [657])

und Phthalocyanin-Grün (74 260).
Ferner kann als schwarzfärbendes Mittel Ruß verwendet werden, an dem schwarzer Farbstoff haften kann.

Besonders wirksame Zusammenstellungen der Kombinationen des Steuerstoffs (c) und der Trägerflüssigkeit (d), die zusammen mit dem Kunststoff (b) verwendet werden, sind folgende: Eine Kombination, bei der ein isoparaffinischer Kohlenwasserstoff als Trägerflüssigkeit (d) verwendet wird, und eine andere Kombination, bei der eine mehrwertige Metallseife als Steuerstoff (c) verwendet wird. Die Effekte, die bei der Verwendung der ersten Kombination erhalten werden, sind rasches Trocknungsvermögen und Sicherheit bzw. sichere Handhabbarkeit. Das rasche Trocknungsvermögen ist zum Verhindern einer Herabsetzung der elektrostatischen Ladung des elektrophotographischen Aufzeich- (>o nungsmaterials nach der Entwicklung bei der Herstellung von Mehrfarbenkopien von Bedeutung. Wenn das rasche Trocknungsvermögen nicht ausreicht, wird eine ausreichende Ladungsspannung bzw. wird ein ausreichendes Ladungspotential nicht erzielt. Daher fällt die Entwicklung der zweiten und der folgenden Farben unvollständig aus und sind Farbton oder Farbdichte des Bildes unbefriedigend. Der Flammpunkt der Trägerflüssigkeit beträgt vorzugsweise 30⁰C oder mehr im Hinblick auf die erforderliche Sicherheit. Fs gibt lediglich einige Trägerflüssigkeiten, die dieser Forderung nach Sicherheit neben anderen charakteristischen Forderungen entsprechen. Isoparaffinische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 130⁰C oder mehr, z.B. von 157-177 odei 174-189°C sind in dieser Hinsicht äußerst vorteilhaft. Der Kunststoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, zeichnet sich in bemerkenswerter Weise durch seine Affinität zu isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen aus, während die meisten der bekannten technisch verfügbaren Harze für Entwickler eine geringe Affinität gegenüber isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen besitzen und hinsichtlich ihrer Dispergierbarkeit und Lagerbeständigkeit nicht bevorzugt werden. Auf der anderen Seite ist die zuletzt angeführte Kombination zum Stabilisieren der Tonerteilchen wirksam, d. h. zum Erzielen eines bevorzugten Ladungszustandes, und die Dispergierbarkeit ist im Vergleich mit dem Fall, bei dem kein Steuerstoff (c) zugegeben wird, merklich verbessert, und es können ausgezeichnete Bilder ohne Ausschuß oder Trübungen durch geeignete Wahl der Art der mehrwertigen Metallseifen und deren zuzugebenden Mengen erhalten werden.

Das Mischverhältnis des Farbstoffs (a) und des Kunststoffs (b) kann frei gewählt werden. Das optimale Verhältnis (obgleich es von der Art des Farbstoffs und des Kunststoffs abhängt) beträgt im allgemeinen 50 bis 800 Gewichtsteile Kunststoff je 100 Gewichtsteile Farbstoff. Die Menge des Steuerstoffs (c) besitzt vorzugsweise einen derartigen Wert, daß ein Flüssigkeitswiderstand des Entwicklers im Bereich von 10^u bis 10¹² Ohm cm vorgesehen werden kann, und daß die Ladungseigenschaften im Fall der Bildung eines Farbbildes beim Einschließen nicht herabgesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Menge nicht mehr als 0,61 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Trägerflüssigkeit. Die Menge der Trägerflüssigkeit beträgt vorzugsweise 10 000 bis 500 000 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile des Farbstoffs, wobei die Entwicklungsgeschwindigkeit und das Zusammenballen des Toners berücksichtigt wird.

Der Suspensionsentwickler gemäß der Erfindung kann nach verschiedenen Methoden unter Verwendung der Komponenten (a), (b), (c) und (d) hergestellt werden.

Die allgemeinen Methoden zur Herstellung de; Entwicklers werden im folgenden erläutert.

(1) Die Komponenten (a) bis (d) werden z. B. mit einei Sandmühle, einer Kugelmühle und einer Walzen mühle gemischt, gleichmäßig gemahlen und disper· giert, wobei ein konzentrierter Entwickler erhalter wird, der danach mit (d) oder (d) mit zugegebenerr (c) verdünnt wird.

(2) Es werden (a) und (b) in einem geeigneter Lösungsmittel gemischt und getrocknet. Danach wird das getrocknete Produkt pulverisiert und in (d dispergiert, zu dem (c) zugegeben worden war; e: wird ein konzentrierter Entwickler erhalten, dei danach mit (d) oder (d) mit zugegebenem (c verdünnt wird.

(3) Es werden (a) und (b) oder (a), (b) und (c) zuvoi gemischt und gemahlen und danach in (d) zui Herstellung eines konzentrierten Entwicklers dis pergiert, der danach mit (d) mit zugegebenem (c) in ersten Fall oder mit (d) allein im letzten FaI verdünnt wird.

(4) Es werden mindestens ein Acrylat oder desser

alpha-Substitutionsprodukt, Polybutadienkautschuk und (a) in einem Lösungsmittel gelöst und dispergiert. Danach wird die Lösung in einem wässerigen Medium suspendiert, und es wird eine Pfropfpolymerisation nach der üblichen Suspensionspolymerisation durchgeführt. Die hergestellten Teilchen (Tonerteilchen) werden abgetrennt und in (d) zur Herstellung eines konzentrierten Entwicklers dispergiert. Danach wird der Entwickler mit (d) oder (d) mit zugegebenem (c) verdünnt, ι ο In diesem Fall wird (c) bei irgendeiner Stufe vor der Umsetzung, bei der Umsetzung und bei der Herstellung des konzentrierten Entwicklers zugegeben.

(5) Bei der Methode (4) wird eine Lösungspolymerisa- i.s tion anstelle einer Suspensionspolymerisation durchgeführt. Wenn in diesem Fall ein Lösungsmittel, das auch als Trägerflüssigkeit verwendet werden kann, z. B. ein isoparrafinischer Kohlenwasserstoff, verwendet wird, kann der gewünschte Entwickler unmittelbar allein dadurch hergestellt werden, daß man die resultierende Lösung in eine Kugelmühle oder eine Sandmühle einsetzt oder Ultraschallwellen aussetzt. Ferner kann (c) bei irgendeiner Stufe wie bei der Methode (4) zugegeben werden.

Nachstehend werden Herstellungsbeispiele für Harzmaterialien angegeben.

Herstellungsbeispiel 1 -¹⁰

Es wurden 450 ml isoparaffinischer Kohlenwasserstoff (KP. 174-189°C) zu 10 g Polybutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 5000 zugegeben. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, die durch Lösen von 4,6 g Isobutylmethacrylat und 220 mg Benzoylperoxid in 50 ml des isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs erhalten wurde, im Verlauf einer Stunde bei 8O⁰C unter Rühren zugegeben. Danach wurde eine Pfropfung 10 Stunden lang durchgeführt, wonach das Reaktionsprodukt derart konzentriert wurde, daß dessen Gesamtmenge 20 g erreichte. Danach wurde ein Film aus dem Reaktionsprodukt auf NaCI hergestellt; es wurde das lR-Absorptionsprodukt auf NaCI hergestellt; es wurde das IR-Absorptionsspektrum gemessen, wobei eine Absorption bei 1728cm-^; beobachtet wurde, die von der Pfropfung des Isobutylmethacrylnts herrührte. Eine Gelpermeationschromatographic zeigte eine etwas breite Molekulargewichtsvertcilung; es trat ein Peak so auf, der zu der hohen Molekulargewichten entsprechenden Seite im Vergleich mit dem Peak des Polybutadien· kautschuks vor der Reaktion verschoben war. Diese Tatsache zeigte, daß eine Pfropfung erzielt worden war. Der Pfropfgrad betrug etwa 11 %. Ferner wurde ein Peak in dem niederen Molekulargewichten entsprechenden Bereich beobachtet. Aus dieser Tatsache wurde gefolgert, daß ein Homopolymeres des Isobutyl· methacrylate erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2

Es wurden 100 ml Toluol und 10 ml Isopropylalkohol zu 10 g Polybutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1000 zugegeben. Ferner wurde eine Lösung, die durch Lösen von 300 mg Azoblslsobutyronitrll, 2,3 g Isobutylmethacrylat und 8,1 g Laurylmethacrylat in 50 ml Toluol erhalten wurde, tropfenweise im Verlauf einer Stunde bei 70⁰C zugegeben. Danach wurde die Umsetzung 8 Stunden lang fortgesetzt, wonach das Reaktionsprodukt wie im Herstellungsbeispiel 4 konzentriert wurde. Der Pfropfgrad des auf diese Weise erhaltenen Pfropfmischpolymeren betrug etwa 5%.

Herstellungsbeispiel 3

Es wurden 10 g Polybutadienkautschuk mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 in einem Mischlösungsmittel aus 100 ml isoparaffinischer Kohlenwasserstoff (KP 157-177⁰C) und 100 ml Xylol gelöst. Getrennt wurden 180 mg Di-tert.-butylperoxid, 3,0 g Butylmethacrylat und 7,5 g Stearylmethacrylat in 50 ml Xylol gelöst. Diese Lösung wurde tropfenweise zur genannten Polybutadienkautschuklösung im Verlauf von 90 Minuten bei 130⁰C zugegeben. Danach wurde die Umsetzung 5 Stunden lang fortgesetzt, wonach das Reaktionsprodukt in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 konzentriert wurde. Der Pfropfgrad des auf diese Weise erhaltenen Pfropfmischpolymeren betrug etwa 90%.

Herstellungsbeispiel 4

Unter Verwendung von 100 Gewichtsteilen des gleichen Polybutadienkautschuks mit einem mittlerer Molekulargewicht von etwa 5000 wie im Herstellungsbeispiel 1 und jedes der in der Tabelle 1 angegebener Methacrylate wurde eine Pfropfpolymerisation in det gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 3 zui Herstellung von Methacrylatpolymeren durchgeführt wie man der Tabelle 1 entnehmen kann.

Tabelle 1

Probe	Verwendete	Menge	ITropl-
Nr.	Methiicrylutc		griul
		(CjCW,-	(%)
1	Äthylniethacrylal	15	C
1	Stearylmethacrylat	35	5
2	Isobutylmcthacrylut	200	97
3	Isobutylmethacrylat	100	32
	Isobulylmethacrylut	25	1 1
	Luurylmothuurylul	25	11
C	n-Butylmethttcrylat	70
J	Oclylmethncrylut	80	OO

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiel näher erläutert.

do Vergleichsbeispiel

Es wurden jeweils die Proben Nr. I bis 6 der in Tabell 2 angegebenen Kunststoffe, der Farbstoff (a) (Kupfei phthalocyanin) und der Steuerstoff (c) (Metallselfe) 1 (15 den in Tabelle 3 angegebenen Mengen und 3On Isoparaffinischer Kohlenwasserstoff (KP. 157-177⁰C als Tragerflüssigkeit In einer Kugelmühle 1 Stunde lan gemahlen. Danach wurden 2 g des auf diese Wels

708 B28/2

\O

gemahlenen Produkts in 150 ml des isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs dispergiert, während man Ultraschallwellen zur Herstellung des gewünschten Suspensionsentwicklers einwirken ließ. Die Probenummern der Tabelle 2 entsprechen denen der Tabelle 3.

10

Die Eigenschaften bzw. Kennwerte des auf diese Weise erhaltenen Suspensionsentwicklers sind in Tabelle 3 angegeben. Die Molekulargewichte der jeweiligen Acrylesterpolymeren wurden nach der Dampfdruckmethode gemessen.

Tabelle 2

Probe Nr.	Synthetischer Kautschuk ΛΠ	Menge (Gew.-Teile)	Acrykilpolynieres Art	MG	Menge (Gcw.-Teile)
1	Polybutydien-Kautschuk (mittl. MG 10000 und mehr)	100	Polyisobutylmethacrylat	2400	90
2	Äthylen/Propylen- Terpolymerkautschuk (mittl. MG 50000 und mehr)	100	lsobutylmethacrylat/ Laurylmethacrylat- Mischpolymeres	4500	10
3	Polyisobutylen-Kautschuk (mittl. MG 6000 bis 25000)	100	lsobutylmethacrylat/ Laurylmethacrylat- Mischpolymeres	4500	10
4	Polyisopren-Kautschuk (mittl. MG 10000 und mehr)	100	lsobutylmethacrylat/ llexylmcthacrylat/ Stcarylmcthacrylat- Mischpolymcres	9300	5
5	Polybulcn-Kautschuk (mittl. MG 830)	100	Äthylmethacrylat/ Stearylmethacrylat- Mischpolymcrcs	9300	15

I'olybuten-Kaulschuk
(mittl. MG 830)

100

Polyisobutylmethacrylat

900

180

rabclle 3

Probe	Färbe	Metallseife*)	(iew,-	Ait	/irkonnaphthoat	Gew,-	Lauer-	I-ige ii-
Nr.	mittel		Teile		Zirkonoetoal	Tcilc	hesta'iuligkeil	sehaflen
	(Gew.-	Art	15	4%	lilciocloat	30		iles
	Teile)		5	12%	Uleinaphthoui	20		Hildes ♦♦
I	50	8% Kobaltocloat	5	20%	/irkonocloat	5	ca. 3 Monate	0
2	25	5% Manyannaphthoat		15%	Zirkonoctoat	10	ca. 3 Monate	0
3	30	12% C'alciumstcaral	U)	12%		20	ca. 3 Monate	0
4	50	2()%Bleioetoat	10	12%		20	ca. 3 Monate	0
5	25	6% Koballnaphthoat			ca. 3 Monate	0
6	25	6% Kobaltnuphtlijut			eil. 3 Monate	0

*) DIo Prozcnlungube unmittelbar vor der Bezeichnung tier Metallreifen gibt (lon Metallgehalt un. *♦) Das Symbol 0 bedeutet »gut«.

Beispiel 1

Es wurden O₁IBg des Kunststoffs, der Im Hersiel· lungsbeisplcl 4 erhalten wurde (Proben Nr. 1-5 der Tabelle 1), 0,09 g Rhodamln-Uck 6 O (C 1.-Nr. 45 160 Lack [752]) als Farbstoff, 0,026 g Calciumnaphthoat (12%) und 0,05 g Manganoctoat (6%) als Steuerstoff und 100 ml Isopurafflnlscher Kohlenwasserstoff (KP. 157— 177⁰C) alsTrägerflüssigkelt mit einer Kugelmühle

(>o zur Herstellung von fünf bestimmten Suspensionsei Wicklern gemahlen und dispergiert.

Unter Verwendung eines eloktrophotogruphlsch Aufzeichnungsmaterials mit Zinkoxid als Photoleli wurden elektrostatisch latente Bilder gebildet und na

<>5 einem üblichen Verfahren mit dem Suspenslonsentwli ler entwickelt; es wurden die Eigenschaften Joe Entwicklers untersucht. Die Ergebnisse sind In Tabell wiedergegeben.

für'

	11	24 21	037	Ί 12	Bildes Ausschuß
Tabelle 4					nein
Probe Nr.	Mischpolym. Mcthacrylat und Art	dessen Gehalt Pfropfgrad	Liigerheständigkcit (Dispersions stabilität)	Eigenschaften des Haftvermögen	nein
1	Älhylmethacrylat Stearylmethacrylat	5	mehr als 6 Monate stabil	gut	nein
2	Isobutylmethacrylat	97	desgl.	gut	nein
3	Isobutylmethacrylat	32	desgl.	gut	nein
4	Isobutylmethacrylat Laurylmethacrylat	11	desgl.	gut	ja
5	n-Butylmethacrylat Octylmethacrylat	68	desgl.	gut
Polybutadienkautschuk allein (Verglcichsprobe)	Niederschlag nach 1 Woche	schlecht

Das Haftvermögen wurde nach der Fingertestmeihode ermittelt.

Beispiel 2

Es wurden 4 g des Kunststoffs, der im Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde (Harzgchalt 50%), 1 g Kupfer-phthalocyanin (CL-Nr. 74 160) als Farbstoff, 200 mg Manganoctoat (6%) als Steuerstoff und 30 ml isoparaffinischer Kohlenwasserstoff (KP. 174-189⁰C) als Trägerflüssigkeit in einer Kugelmühle 48 Stunden lang zur Herstellung eines konzentrierten Suspensionsentwicklers gemahlen und dispergiert. Danach wurden 2 g des Suspensionsentwicklers in 100 ml des isoparaffinischen Kohlenwasserstoffs dispergiert, zu dem 50 mg Zirkonnaphthoat (8%) zugegeben worden waren, wobei Ultraschallwellen zur Herstellung des gewünschten Suspcnsionsentwicklers einwirkten.

Der Entwickler wurde clcktronenmikroskopisch untersucht, wobei ein Durchmesser der Tonerteilchen

.is von 0,05 bis 0,5 μιη ermittelt wurde.

Es wurde ein elektrostatisches latentes Bild auf einem clektrophotographischen Aufzeichnungsmaterial mit Zinkoxid als Fotoleiter und einem Polymethacrylatharz als Bindemittel gebildet und unter Verwendung des Entwicklers nach einem üblichen Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit geringem Schleier und guten Gradation entwickelt. Außerdem lieferte der Suspensionsentwickler, der 3 Monate lang stehengelassen worden war, ein gutes Bild, das dem Bild glich, das mit dem Suspensionsentwickler unmittelbar nach der Erfindung erhalten wurde; auf diese Weise wurde nachgewiesen, daß der Suspensionsentwickler auch ausgezeichnete Lagcrbestandigkcit aufwies.

Beispiel

Es wurden 4,2 g des Kunststoffs, der im I lerstellung.sbeispiel 2 erhallen wurde (Harzgchalt elwu 43%), 0,^r> g Benzidin-Gelb (C.l.-Nr, 21090) als Farbstoff, 150 mg Kobaltnaphthoat (8%) als Stcucrstoff und 30 ml Toluol als Tragerflüssigkeit mit einer Kugelmühle 4IS Stunden lang zur Herstellung eines konzentrierten Suspensionsentwicklers gemahlen und dispergiert. 4 g des auf diese Weise erhaltenen konzentrierten Suspensionsentwicklers wurden in 100 ml isoparafflnischem Kohlenwasserstoff (KP. 157—177⁰C). zu dem 25 mg Zinkoctout (6%) zugegeben worden waren, unter Anwendung von Ultraschallwellen zur Herstellung des gewünschten Suspcnsionscntwicklcrs dispergiert.
Der Suspensionsentwickler fiel selbst nach b Monaten

_Su niclu aus. und zeigte eine gute Lagcrbestundigkcit. In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurden die Bildung eines elektrostatischen latenten Bildes und die Entwicklung dieses Bildes zur Herstellung eines Bildes durchgeführt, das sich durch sein Haftvermögen auszeichnete und keinen Schleier zeigte.

Beispiel 4

Es wurden die Probe Nr. 3 In der Tubelle 1 uls Kunststoff, ein Isoparafflnischer Kohlenwasserstoff (KP. 137-177"C) als Trügerflüsslgkeit und weitere Komponenten gemüß der Tabelle 5 mit einer Sandmühle iw Herstellung dos gewünschten Suspensionsentwickler gemahlen und dispergiert.

Die Eigenschaften des Suspensionsentwicklers wurden unter Verwendung des In Beispiel 2 genannten Aufzeichnungsmaterials untersucht. Die Ergebnisse sind r,o in Tabelle 6 wiedergegeben. In Tabelle 6 bezeichnet Y-* M unter »EinschlTeD-Kennwert« die Bewertung eines roten Farbtons, wenn Purpurrot auf OcIb aufgetragen wurde, M-* C die Bewertung eines blauen Farbtons, wenn Cyan auf Purpurrot aufgetragen wurde,

ds C-* B die Bewertung eines schwarzen Farbtons, wenn Schwarz auf Cyan aufgetragen wurde und Y-* C die Bewertung eines grünen Farbtons, wenn Cyan auf OeIb aufgetragen wurde.

Tabelle 5

Zusammensetzung des Suspensionsentwickler (100 ml)

Kunststoff Farbstoff Sauerstoff (g) I-ntwickler

8% Manganoctoat 6% Zirkonoetoal (g) Art (»)

17	0,081	6	lukensüll!! l'len	Kuplerphlhalocv	unin	0,037	0,013	M	M · C	0,005	C > H	Cyan (C)
		I IaIl-	(C. 1.-Nr. 74 160)					0		0
18	0,081	vermögen	desgl.		0,037	0,013		0	0,050	0
19	0,081	Λ	desgl.		0,037	0,013		0	0,100	0
20	0,081	0	desgl.		0,037	0,013		X	0,150	X
21	0,096	0	Rhodamin-Lack	6 G	0,029	0,008		0	0,005	-	Magenta
		Λ	(C. 1.-Nr. 45 160)					0		-	bzw.
22	0,096	Λ	desgl.		0,029	0,008		0	0,050	-	Purpurrot
23	0,096	0	desgl.		0,029	0,008		X	0,100	-	(M)
24	0,096	0	desgl.		0,029	0,008		-	0,150	-
25	0,15	Δ	Benzidin-Gelb		0,084	0,028		-	0,005	-	UeIb (Y)
		Δ	(C, 1.-Nr. 21090)					-		-
26	0,15	0	desgl.		0,084	0,028		-	0,050	-
27	0,15	0	desgl.		0,084	0,028			0,100	0
28	0,15	Δ	desgl.		0,084	0,028		-	0,150	0
29	0,033	Δ	Ruß		0,01ς)	0,006		-	0,005	0	Schwarz (1
30	0,033	0	Ruß		0,019	0,006		—	0,050	X
31	0,033	0	Ruß		0,019	0,006		0,100
32	0,033	Δ	Ruß		0,019	0,006		0,150
Tabelle
Probe	des Hildes
Nr.	Trübung	(iiiulient	1'ünschliel.ten
			Y ·		C · Y
17	nein	Δ	_		0
18	nein	0			0
19	nein	0			0
20	weilgehend	Δ	-		X
21	nein	Δ	0
22	nein	0	0
23	nein	0	0
24	weitgehend	0	X		—
25	nein	Δ	0		0
26	nein	0	0		0
27	goring	0	0		0
28	weitgehend	0	X		X
29	nein	Δ	-		-
30	nein	0	-		—
31	gering	0	-		-
32	weitgehend	Δ	—

In dor vorstehenden Tiibello 6 bodoutün die Symbole Ο,ΔιιιηΙ X »gut«, »rocht gut« bzw, »sehlocht«,

»-Hf-

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Elektrofotografischen Suspensionsentwickler, der aus einem Toner aus einem mit einem Kunststoff .s (b) überzogenen Pigment oder Farbstoff (a), einem Steuerstoff (c) und einer Trägerflüssigkeit (d) besteht, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff (b) aus mindestens einem Harzmaterial aus der Gruppe der Pfropfmischpolymeren besteht, die durch Pfropfpolymerisieren von mindestens einem Acrylat der aligemeinen Formel

CH₂ = C(R,)-COOR₂

(worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten) und eines Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 gebildet wurden.

2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägerflüssigkeit (d) aus einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoff besteht.

3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kunststoff (b) mindestens aus einem Pfropfmischpolymeren eines Polybutadienkautschuks mit einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 10 000 und mindestens eines Acrylats und/oder eines alpha-Substitutionsprodukts aus der Gruppe

Äthylacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat,
iso-Butylacrylat, iso-Butylmethacrylat,

alpha-Äthylacrylsäureisobutylester,
alpha-Butylacrylsäuremethylester,
alpha-Butylacrylsäureäthylester,
n-Hexylacrylat, n-Hexylmethacrylat,
Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat,
2-Äthylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat,
Laurylacrylat, Laurylmethacrylat,
Stearylacrylat, Stearylmethacrylat,
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,Glycidylacrylat,
Glycidylmethacrylat,
Dimethylaminoäthyläcrylat,
Dimethylaminoäthylmethacrylat,
Diäthylaminoäthylacrylat und

Diäthylaminoäthylrr üthacrylat
besteht.

4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Steuerstoff (c) aus einer mehrwertigen Metallseife und die Trägerflüssigkeit (d) aus einem isoparaffinischen Kohlenwasserstoffbesteht.

5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er 100 Gew.-Teile Pigment oder Farbstoff (a), 50 bis 800 Gew.-Teile Kunststoff (b), 1 bis 3500 Gew.-Teile Steuerstoff (c) und 10 000 bis 500 000 Gew.-Teile Trägerflüssigkeit (d) enthält