DE2816277A1

DE2816277A1 - Verfahren zur herstellung eines wasser- und/oder alkoholloeslichen harzes

Info

Publication number: DE2816277A1
Application number: DE19782816277
Authority: DE
Inventors: Hisatake Sato
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1977-04-15
Filing date: 1978-04-14
Publication date: 1978-10-19
Also published as: US4177076A; GB1599382A; FR2387249A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes und einer dieses Harz enthaltenden Überzugsmasse und speziell ein Verfahren zur Herstellung eines wasser- und/oder alkohollöslichen Harzes und eine Überzugsmasse, welche dieses Harz enthält,

Man hat sich bemüht, wasser- und/oder alkohollösliche Harze bzw. Polymerisate herzustellen, da diese zur Herstellung von Druckfarben, wie wasserlöslichen Tiefdruckfarben oder Farben für den Anilindruck oder von Überzugsmassen, wie wasser- und/oder alkohollöslichen Anstrichmitteln verwendet werden können, welche in vorteilhafter Weise zur Verhinderung von Umweltverschmutzungen führen, weil sie eine geringere Luftverschmutzung verursachen als Farben und Anstrichmittel, die Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Toluol, enthalten. Zu den üblicherweise bekannten wasserlöslichen Harzen gehören beispielsweise kolophoniummodifizierte Maleinsäureharze, die hohe Säurezahlen haben, und Schellack, deren Eigenschaften im Hinblick auf Wasserfestigkeit und Reibungsfreiheit jedoch nicht zufriedenstellend sind. Außerdem sind sie insofern nachteilig, als die ihnen zugrundeliegenden Kosten und ihre Zugänglichkeit schwankend sind, da sie aus natürlichen Quellen stammen. Synthetische Harze, wie Copolymere von Styrol und Acrylsäure, sind ebenfalls entwickelt worden. Diese Polymeren zeigen jedoch den Nachteil, daß ihre Stabilität, Reibungsfreiheit und Wasserbeständigkeit unbefriedigend sind, wenn sie für Druckfarben verwendet werden, da sie hohe Säurezahlen haben. Während Maleinsäureharze hohe Säurezahlen besitzen, ist es bekannt, daß Nitrocellulose und Polyamidharze, die als übliche alkohollösliche Harze bekannt sind, nicht zufriedenstellend wegen des Nachteils ihrer schlechten Pigmentdispergiereigenschaften sind, so daß sie nicht in vorteilhafter Weise für den Hochgeschwindigkeitsdruck

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angewendet werden können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines wasser- und/oder alkohollöslichen Harzes zur Verfügung zu stellen, das verbesserte Reibungsfreiheit bzw. Antifriktionseigenschaften und verbesserte Wasserbeständigkeit zeigt, sowie die Schaffung einer Überzugsmasse, welche dieses Harz enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines wasser- und/oder alkohollöslichen Harzes, das stabil ist, gute chemische Affinität gegenüber Pigmenten hat und eine beschichtete Oberfläche mit überlegenem Glanz und überlegener Farbdichte ergibt, wenn es als Trägermaterial bzw. Bindemittel für ein Anstrichmittel oder eine Druckfarbe verwendet wird, sowie eine Überzugsmasse, welche dieses Harz enthält, zu schaffen. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines wasser- und/ oder alkohollöslichen Harzes soll relativ wirtschaftlich sein und in einfacher und wirtschaftlicher Weise zu diesem Harz und zu einer Überzugsmasse führen, welche dieses Harz enthält.

Die vorstehende und andere Aufgaben sowie die Ausführungsformen der Erfindung sind aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Harzes, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus (a) einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, (b) einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols und (c) einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels radikalisch polymerisiert, wobei ein wasser- und/oder alkohollösliches Harz mit einer Säurezahl von 5 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 120 gebildet wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Überzugsmasse in Form eines Anstrichmittels oder einer Druckfarbe, welche dieses Harz enthält.

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Die Anmelderin hat festgestellt, daß das durch radikalische Polymerisation eines ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Styrol, eines Monoacrylats oder Monomethacrylats eines mehrwertigen Alkohols und einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, wie Maleinsäure in Form von Maleinsäureanhydrid, hergestellte Harz verbesserte Eigenschaften zeigt, wenn es als wasser-und/oder alkohollösliches Harz angewendet wird.

Erfindungsgemäß hergestellte Harze haben die nachstehend beschriebenen Eigenschaften.

Um ein alkohollösliches Harz durch radikalische Polymerisation eines ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffes mit einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols, d.h., mit einem Monomeren mit guter chemischer Affinität gegenüber Alkoholen, zu erhalten, ist es erforderlich, eine große Menge des Monoacrylats oder Monomethacrylats einzusetzen. Wenn jedoch eine α,β-ungesättigte Carbonsäure, wie Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid, zugesetzt wird, so daß ein ternäres Copolymeres hergestellt wird, so kann die Menge des Monoacrylats oder Monomethacrylats eines mehrwertigen Alkohols beträchtlich vermindert werden, wodurch es möglich wird, das gewünschte Harz in wirtschaftlicher Weise herzustellen. Außerdem hat dieses Harz eine geeignete Säurezahl, so daß verbesserte Affinität gegenüber Pigmenten erreicht wird und ein Überzugsfilm oder eine bedruckte Oberfläche mit überlegenem Glanz und überlegener Farbdichte erhalten werden, wenn das Harz für verschiedene Überzugsmassen, wie Druckfarben und Anstrichmittel, verwendet wird.

Um-ein aus einem binären System bestehendes Harz oder Polymerisat, das aus einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff und einer ci,ß-ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise aus Styrol und Acrylsäure, besteht, in Wasser unter Anwendung einer wässrig alkalischen Lösung löslich zu machen, ist es wesentlich, daß das Harz eine Säurezahl von etwa 200 hat. Wegen seiner hohen Säurezahl

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kann ein solches Harz nur zu einem Überzug mit unzureichender Wasserfestigkeit und unzureichenden Antifriktionseigenschaften führen. Erfindungsgemäß wird dem binären System, das beispielsweise aus Styrol und Acrylsäure besteht, zur Copolymerisation ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols zugesetzt, wobei ein ternäres Copolymeres gebildet wird, welches leicht unter Anwendung einer wässrigen Lösung einer Alkalie wasserlöslich gemacht werden kann, ungeachtet der Tatsache, daß es eine kleine Säurezahl hat, und welches zu einer beschichteten Oberfläche mit beträchtlich verbesserter Wasserbeständigkeit und Antifriktionseigenschaften und gutem Glanz führt, wenn es als Harzbestandteil in verschiedenen Überzugsmassen, wie Anstrichmitteln, Druckfarben und dergleichen, verwendet wird.

Öie Säurezahl des mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Harzes bzw. Polymerisats liegt im Bereich von 5 bis 150 und seine Hydroxylzahl liegt im Bereich von 30 bis 120. Wenn das Polymerisat als alkohollösliches Harz verwendet wird, so kann es eine Säurezahl im Bereich von im allgemeinen 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 60 und eine Hydroxylzahl im allgemeinen Bereich von 30 bis 100, vorzugsweise 40 bis 80 haben. Wird es als wasserlösliches Harz eingesetzt, so kann es eine Säurezahl im allgemeinen Bereich von 60 bis 150 und vorzugsweise 70 bis 120 und eine Hydroxylzahl, die im allgemeinen im Bereich von 30 bis 120 und vorzugsweise von 40 bis 100 liegt, aufweisen.

Die Hydroxylzahl wird mit Hilfe der Essigsäureanhydrid-Pyridin-Methode nach Ogg, Porter und Willits (Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., Vol. 17, S. 394 (1945)) gemessen und wird ausgedrückt durch die Menge des verbrauchten KOH in mg, welche der Menge der Hydroxylgruppen in 1 g des Harzes entspricht. Die Säurezahl wird gemäß dem japanischen Industriestandard (nachstehend abgekürzt als JIS) K-5902 gemessen.

Wenn die Säurezahl des alkohollöslichen Harzes weniger als 5 be-

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trägt, ist die Affinität zwischen dem Harz und den Pigmenten nicht ausreichend, so daß schlechter Glanz und ungenügende Farbdichte der beschichteten Oberfläche erzielt werden. Wenn andererseits die Säurezahl mehr als 80 beträgt, werden die Pigmentdispergierfähigkeit und die Stabilität der das Harz enthaltenden Überzugsmasse im Lauf der Zeit verschlechtert. Wenn die Hydroxylzahl des Harzes weniger als 30 beträgt, so wird dieses in Alkoholen, wie Isopropylalkohol, unlöslich. Selbst wenn die Hydroxylzahl des Harzes auf über 100 erhöht wird, werden der Glanz und die Farbdichte der aus dem Harz erhaltenen beschichteten Oberfläche nicht weiter verbessert. Im Hinblick auf den unerwünschten Kostenanstieg wird bevorzugt, die Hydroxylzahl auf weniger als 100 einzustellen.

Wenn das Polymerisat als wasserlösliches Harz verwendet wird, so ist es bei einer Säurezahl von weniger als 60 unlöslich in einer x^ässrigen Lösung von. Alkalien und wenn die Säurezahl überschreitet, wird die Wasserbeständigkeit eines das Harz enthaltenden Überzugs verschlechtert. Wenn die Hydroxylzahl auf weniger als 30 absinkt, so kann das Harz selbst dann, wenn es eine Säurezahl von 150 hat, nicht in einer wässrig alkalischen Lösung gelöst werden= Selbst xfenn die Hydroxylzahl des Harzes auf einen Wert von mehr als 120 erhöht wird, so werden der Glanz und die Farbdichte der das Harz enthaltenden beschichteten Oberfläche nicht weiter verbessert und es ist daher nicht anzuraten, die Hydroxylzahl auf höhere Werte ansteigen zu lassen im Hinblick auf die damit verbundene Erhöhung der Produktionskosten. Der bevorzugte Viert beträgt daher weniger als 120.

Zu Beispielen für ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, gehören Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol und eine Destillatfraktion von ge-

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cracktem Naphtha, die eine Siedetemperatur von 140 Ms 220⁰C hat und Styrol, Inden und deren Derivate enthält.

Die erfindungsgemäß geeigneten Monoacrylate und Monomethacrylate sind Monoester, die aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und mehrwertigen Alkoholen gebildet werden. Zu geeigneten mehrwertigen Alkoholen gehören solche, die allgemein 2 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen. Typische Beispiele dafür sind Äthylenglycöl, Propylenglycol, Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und Triäthylenglycol. Zu Monoacrylaten und Monomethacrylaten von mehrwertigen Alkoholen, die erfindungsgemäß verwendet werden, gehören somit 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Diathylenglycolmonoacrylat und Diäthylenglycolmonomethacrylat.

Unter der erfindungsgemäß eingesetzten α,ß-ungesattigten Carbonsäure sollen α»ß-ungesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride verstanden werden. Zu Beispielen für geeignete a»ß-ungesättigte Carbonsäuren gehören Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Die organischen Lösungsmittel, welche für die Polymerisationsreaktion eingesetzt werden, sind Lösungsmittel, die keinerlei unerwünschte Nebenreaktionen einleiten,, Zu diesen Lösungsmitteln gehören Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Cymol, Isooctan, Petroleum Solvent (Ligroin), Solvent Naphtha und Kerosin, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, sec.-Butanol, 'η-Amylalkohol und 2-Äthylhexylalkohol, und Glycerinäther, wie Butylcellusolve und Äthylcellusolve.

In Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur kann ein geeigne-

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ter Katalysator unter den sogenannten radikalischen Polymerisationskatalysatoren gewählt werden, welche freie Radikale bilden. Zu Beispielen für diese Katalysatoren gehören Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperacetat und Azobisisobutyronitril. In Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur wird einer oder werden mehrere dieser Katalysatoren in geeigneter Weise ausgewählt. Die Menge des zuzusetzenden Katalysators beträgt im allgemeinen 0,3 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Monomeren. Die Polymerisationsdauer liegt im Bereich von 0,5 bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.

Ein geeigneter Molekulargewichtsregler, der aus bekannten Kettenübertragungsmitteln, die üblicherweise für die radikalische Polymerisation verwendet werden, ausgewählt wird, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, um den Erweichungspunkt des Harzes einzustellen. Zu diesen Molekulargewichtsreglern gehören Mercaptane, halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogensubstituierte organische Säuren, Aldehyde und Alkohole. Spezifische Beispiele dafür sind n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Octylmercaptan, Butylmereaptan, Tetrabromkohlenstoff, Bromessigsäure, Butyraldehyd und Octylalkohol.

Ein Gemisch, welches einen ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols, eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure, ein Lösungsmittel und einen radikalischen Polymerisationsinitiator enthält, wird während einer festgelegten Dauer bei vorbestimmter Temperatur gehalten, um es zu polymerisieren. Gemäß einer anderen Ausführungsform kann die Polymerisation durchgeführt werden, indem tropfenweise ein Gemisch aus einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols, einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure, einem Lö-

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sungsmittel und einem radikalischen Polymerisationsinitiator in ein Lösungsmittel eingeführt wird, das bei vorbestimmter Temperatur gehalten wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Monomeren in einer Umwandlungsrate von praktisch 100 % in Polymere übergeführt werden, indem die Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise eingestellt werden, so daß ein Harz mit der gewünschten Säurezahl und Hydroxylzahl dadurch hergestellt werden kann, daß lediglich die zuzuführenden Mengen der Ausgangsmaterialien zum Erzielen des Harzes mit der vorbestimmten Säurezahl und Hydroxylzahl theoretisch bestimmt werden.

Wenn beispielsweise ein Alkohol als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wird, so kann eine Lösung des Harzes in dem Alkohol direkt erhalten werden und die Stufe der Gewinnung des Harzes aus der Lösung nach der Polymerisationsstufe kann weggelassen werden. Es ist daher möglich, das Reaktionsgemisch unmittelbar nach der Polymerisation als Anstrichmittel oder Druckfarbenlack, gelöst in Alkohol, anzuwenden^ wenn ein Alkohol als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion verwendet worden ist. Wenn gewünscht wird, ein festes Harz aus dem das Harz enthaltenden Reaktionsgemisch nach der Polymerisation zu gewinnen, so wird in industrieller Hinsicht bevorzugt, das Lösungsmittel durch einen Destillations- oder Verdampfungsvorgang zu entfernen. Erfindungsgemäß ist die Temperatur, bei der die Destillation oder Verdampfung durchgeführt wird, ein wichtiger Faktor und die Destillations- oder Verdampfungstemperatur sollte im allgemeinen unter 230 C, vorzugsweise unter 210⁰C, gehalten werden. Wenn die Destillations- oder Verdampfungstemperatur 230⁰C überschreitet, besteht die Gefahr, daß das Harz gelegentlich geliert und in Alkoholen oder wässrigen Alkalilösungen unlöslich wird.

Die mit Hilfe des vorstehend beschriebenen Verfahrens hergestellten Harze haben im allgemeinen einen Erweichungspunkt (gemessen nach JIS-K-2531-60) von 100 bis 150°C, ein Zahlenmittel des MoIe-

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kulargewichts von 800 bis 5000 und einen Farbton (bestimmt gemäß ASTM D-1544-58T, Gardner-Skala, Harzgehalt 100 %) von weniger als 7.

Die wasser- und/oder alkohollöslichen Harze gemäß der Erfindung können in einem Alkohol, einem Mischlösungsmittel aus einer alkoholisch-wässrigen Lösung von Alkalien oder einer wässrigen Alkalilösung gelöst werden, um Lacke oder Überzugsmaterialien zu bilden. Diese Lacke können mit beliebigen Pigmenten unter Bildung verschiedener Überzugsmaterialien vermischt werden. Zu geeigneten Alkoholen gehören im allgemeinen Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Typische Beispiele für solche Alkohole sind Äthanol, Isopropylalkohol, Ä'thylcellusolve und deren Gemische. Wie vorstehend erläutert wurde, können die als Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion verwendeten Alkohole in dem Reaktionsgemisch verbleiben und als Lösungsmittel für die Lacke verwendet werden.

Zu Alkalien, die zur Neutralisation der Harze verwendet werden, um sie in wässrig-alkalischen Lösungen löslich zu machen, gehören Ammoniak, Dimethylamin,Trimethylamin, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin und Morpholin.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Druckfarben können beispielsweise durch Vermischen der entsprechenden Bestandteile erhalten v/erden, z.B. nach folgender Rezeptur :

erfindungsgemäßes Harz 10-50 Gew.-%

Lösungsmittel (wässrige Alkali- 30 - 80 Gew.-^ lösung)

Pigment oder Farbstoff (Farbmittel) 1-40 Gew.-% Pigment als Streckmittel 0-10 Gew.-jS

zusätzliche Materialien, wie Weich- 0-10 Gew.-% macher und Wachs

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Zu typischen Beispielen für die Pigmente gehören solche, die üblicherweise für Druckfarben verwendet werden und zur Verwendung als wasserlösliche Druckfarbe geeignet sind, wie Cyaninblau, Litholrot, Fast Red, Chromgelb und Ruß.

Die erfindungsgemäßen alkohollöslichen Druckfarben können hergestellt werden, indem beispielsweise die entsprechenden Bestandteile in folgender Weise vermischt werden :

erfindungsgemäßes Harz 10-50 Gew.-%

Lösungsmittel (Alkohol) 30 - 80 Gew.-%

Pigment als Streckmittel 0-20 Gew.-%

Pigment oder Farbstoff (Farbmittel) 1-40 Gew.-$

zusätzliche Materialien, wie Weich- 0-15 Gew.-?6 macher, Weichmacherharz, Wachs und Dispergiermittel

Zu typischen Beispielen für erfindungsgemäß geeignete Pigmente gehören solche, die üblicherweise für Druckfarben eingesetzt werden, wie Cyaninblau, Carmin 6B, Benzidingelb und Ruß.

Ein Material, welches durch Verminderung der Menge irgendeines der Bestandteile, beispielsweise des Lösungsmittels, hergestellt worden ist, kann als solches verkauft werden, um durch den Verbraucher zur praktischen Anwendung mit der in ihrer Menge verminderten Komponente ergänzt zu werden, um die richtige Zusammensetzung einzustellen.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben sind beständig, ergeben bedruckte Oberflächen mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Farbdichte und zeigen überlegene Eigenschaften als Tiefdruckfarben und Farben für den Anilindruck. Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Druckfarben können gemeinsam mit einem mit Kolophonium bzw. Naturharz modifizierten Maleinsäureharz, einem wasserlöslichen Acrylharz oder einem Alkydharz eingesetzt werden. In entsprechender Weise können die alkohollöslichen Druckfarben gemäß der Erfindung zusammen mit einem alkohollöslichen Harz, wie

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Nitrocellulose oder einem Polyamidharz, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher "beschrieben.

BeisOiel 1

In einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurden 50 g p-Cymol gegeben, das zunächst bei 170⁰C gehalten wurde. Ein Gemisch aus 50 g Styrol, 9 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 4 g Acrylsäure, 1 g Di-tert.-butylperoxid, 0,5 g tert.-Dodecylmercaptan und 50 g p-Cymol wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter während einer Dauer von 1 Stunde zu dem bei 16O⁰C gehaltenen p-Cymol gegeben. Nach dem Rühren des Reaktionsgemisches während weiterer 2 Stunden bei der gleichen Temperatur wurden das Lösungsmittel und die Oligomeren bei 200⁰C unter einem verminderten Druck von 500 mm Hg absolut entfernt, wobei 56,6 g eines Harzes erhalten wurde. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 126⁰C, eine Säurezahl von 46, eine Hydroxylzahl von 47 und eine Färbung von 2 und war löslich in Äthanol und Isopropylalkohol.

Beispiel 2

In einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehenen Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wurden 50 g Vinyltoluol, 15 g 2-Hydroxypropyl-methacrylat,

1 g Acrylsäure, 0,3 g n-Dodecylmereaptan, 50 g Isopropylalkohol und 1,5 g Azo-bis-isobutyronitrll gegeben und das Gemisch wurde

2 Stunden lang bei 70⁰C ständig gerührt,

nachdem die Luft in dem System mit N₂ verdrängt worden war. Dann wurde die Temperatur auf 75°C erhöht und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden gerührt. Die Lösung wurde danach stehengelassen, bis sie auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die festen Bestandteile

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der erhaltenen Lösung betrugen 54,3 Gew.-% und die Lösung war partiell mit Äthanol mischbar und war mit einem Gemisch aus Äthanol und Isopropylalkohol (1:1) und mit Isopropylalkohol mischbar. Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durch Destillation der Lösung erhaltenes Harz hatte einen Erweichungspunkt von 130⁰C, eine Säurezahl von 9 und eine Hydroxylzahl von 78.

Beispiel 3

In den gleichen Kolben, wie er in Beispiel 2 verwendet worden war, wurden 100 g einer Crackölfraktion, die als Nebenprodukt der Dampfcrackung von Naphtha erhalten worden war und einen Siedebereich von 145 bis 176°C hatte (Gesamtanteil der ungesättigten Bestandteile, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 46,5 Gew.-%), 12 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 1 g Methacrylsäure, 0,5 g Octylmercaptan und 1 g Di-tert.-butylperoxid gegeben. Die Luft in dem System wurde mit Stickstoff verdrängt und das Reaktionsgemisch wurde dann 3 Stunden bei 125 C und eine weitere Stunde bei 145°C gerührt. Das Lösungsmittel und die Oligomeren wurden bei 210⁰C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg abs. entfernt, wobei 55,3 g eines Harzes erhalten wurden. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 138°C, eine Säurezahl von 13, eine Hydroxylzahl von 74 und einen Farbton von 5 und es war partiell löslich in Äthanol und löslich in einem Gemisch aus Äthanol und Isopropylalkohol (1:1) und in Isopropylalkohol.

Beispiel 4

Ein Gemisch, das aus 100 g der Crackölfraktion eines Siedebereiches von 145 bis 176⁰C, die in Beispiel 3 verwendet worden war, 10 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 1,5 g Maleinsäureanhydrid und 1 g Benzoylperoxid bestand, wurde tropfenweise während einer Dauer von 2 Stunden zu 50 g Xylol gegeben, das bei 135 bis 140⁰C gehalten wurde. Dann wurden nichtumgesetzte Bestandteile und Oligomere in gleicher Weise wie in Beispiel 3 entfernt, wobei 53 g eines

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Harzes erhalten wurden. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 132°C, eine Säurezahl von 18, eine Hydroxylzahl von 52 und einen Farbton von 5. Es war partiell löslich in Äthanol und löslich in einem Gemisch aus Äthanol und Isopropylalkohol (1:1) und in Isopropylalkohol.

Vergleichsbeispiel 1

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus 50 g Styrol, 15 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 0,5 g tert ·- Dodecylmercaptan, 1 g Di-tert.-butylperoxid und 50 g p-Cymol zu 50 g p-Cymol gegeben, das bei 170⁰C gehalten wurde. Dann wurden das Lösungsmittel und die Oligomeren entfernt, wobei 59 g eines Harzes erhalten wurden, das einen Erweichungspunkt von 128 C, eine Säurezahl von weniger als 1 und eine Hydroxylzahl von 82 hatte. Das Harz war sowohl in Äthanol, als auch in Isopropylalkohol unlöslich.

Vergleichsbeispiel 2

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden 63,4 g eines Harzes aus 50 g Styrol, 20 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 50 g p-Cymol, 1 g n-Dodecylmercaptan und 1,5 g Di-tert.-butylperoxid hergestellt. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 136⁰C, eine Säurezahl von weniger als 1 und eine Hydroxylzahl von 98. Es war unlöslich in einem Gemisch aus Äthanol und Isopropylalkohol (1:1) und in Isopropylalkohol.

Vergleichsbeispiel 3

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Vergleichsbeispiel 1 wurden 73,4 g eines Harzes aus 50 g Styrol, 30 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 50 g p-Cymol, 1 g n-Dodecylmercaptan und 1,5 g Ditert.-butylperoxid hergestellt.

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Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 136⁰C, eine Säurezahl von weniger als 1 und eine Hydroxylzahl von 153. Es war löslich in einem Gemisch aus Äthanol und Isopropylalkohol (1:1) und in Isopropylalkohol.

Beispiel 5

In die gleiche "Vorrichtung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 100 g p-Cymol gegeben, das zunächst bei 160 C gehalten wurde. Dazu wurde tropfenweise während einer Dauer von 2 Stunden ein Gemisch aus 50 g Styrol, 10 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 13 g Acrylsäure, 2 g n-Dodecylmercaptan, 50 g p-Cymol und 1 g Di-tert.-butylperoxid zugegeben und dann wurden das Lösungsmittel und die Oligomeren bei 190⁰C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg entfernt, wobei 69 g eines Harzes erhalten wurden. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 133°C, eine Säurezahl von 95, eine Hydroxylzahl von 44 und einen Farbton von 3. Dieses Harz war in Isopropylalkohol löslich. Durch Vermischen des Harzes mit äquivalenten Mengen an wässrigem Ammoniak und Wasser wurde eine wässrige Harzlösung mit einem Harzgehalt von 30 Gew.-% hergestellt. Die Viskosität der so hergestellten wässrigen Lösung bei 25°C betrug 110 cP.

Beispiel 6

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 5 wurde ein Gemisch aus 20 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 10 g Methacrylsäure, 2 g n-Dodecylmercaptan, 5 g p-Cymol und 1 g Di-tert.-butylperoxid tropfenweise durch einen Tropftrichter während einer Dauer von 2 Stunden zu 100 g p-Cymol gegeben, das auf 160⁰C erhitzt worden war. Dann wurde das Reaktionsgemisch den gleichen allgemeinen Verfahrensschritten wie in Beispiel 5 unterworfen, wobei 72 g eines Harzes erhalten wurden, das einen Erweichungspunkt von 126 C, eine Säurezahl von 82, eine Hydroxylzahl von 94 und einen Farbton von 3 hatte. Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 5 her-

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gestellte Lösung in wässrigem Ammoniak hatte eine Viskosität von 230 cP.

Beispiel 7

Zu 100 g der gleichen Crackölfraktion, wie sie in Beispiel 3 verwendet wurde, wurde ein Gemisch aus 15 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 15 g Acrylsäure, 1,5 g n-Dodecylmercaptan, 1,5 g Benzoylperoxid und 50 g Xylol durch einen Tropftrichter während einer Dauer von 2 Stunden gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann den gleichen allgemeinen Reaktionsstufen, wie in Beispiel 6, unterworfen, wobei 68 g eines Harzes erhalten wurden. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 141⁰C, eine Säurezahl von 112, eine Hydroxylzahl von 64 und einen Farbton von 5. Eine in gleicher Weise wie in Beispiel 5 hergestellte Lösung in wässrigem Ammoniak hatte eine Viskosität von 125 cP.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Durch Lösen von je 50 g der in den Beispielen 1, 3 und 4 und in Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhaltenen Harze in jeweils 50 g eines Mischlösungsmittels aus Isopropylalkohol:Äthanol (1:1) wurden verschiedene Lacke hergestellt. Außerdem wurde der Feststoffgehalt der in Beispiel 2 erhaltenen Lösung mit Hilfe des gleichen Mischlösungsmittels auf einen Wert von 50 Ge\f.-% eingestellt. Die Viskositäten bei 25 C der entsprechenden Lacke wurden gemessen. 5 Gew.-Teile Carmin 6B und 45 Gew.-Teile des Mischlösungsmittels wurden zu 50 Gew.-Teilen jedes der wie vorstehend erhaltenen Lacke zugesetzt und miteinander in einer Kugelmühle gemischt, um Druckfarben herzustellen. Die so erhaltenen Farben wurden mit Hilfe eines Stabbeschichters auf beschichtetes Papier und eine Polyesterfolie aufgetragen und der Glanz und die Farbdichte jeder der beschichteten Oberflächen wurden visuell beobachtet. Die bei diesen Tests erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt.

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TABELLE

ο cn σι

	(cP)	8	Beispiele 9 10	315	11	Vergleichsbeispiele 4 5
verwendetes Harz	Glanz	1	Beispiele 2 3	put	4	Vergleichsbeispiele 1 3
Viskosität des Lackes	Farb dichte	340	410	gut	270	nicht meßbar 370
beschichtetes Papier	Glanz	gut	put	gut	gut	schlecht
Polyesterfolie	Farb dichte	gut	gut	gut	gut'	schlecht
Beständigkeit im Verlauf der Zeit		KUt	gut	gut	gut	schlecht
	gut	gut	gut	schlecht
	gut	gut	gut	gut

^SiSSEiSHSSSiLi Beständigkeit im Verlauf der Zeit : Die Druckfarben wurden einen Monat bei Raumtemperatur stehengelassen und die Proben, deren Viskosität im wesentlichen unverändert geblieben ist, wurden als gut bezeichnet.

Glanz und Farbdichte : Der Glanz und die Farbdichte der beschichteten Oberfläche

den visuell beobachtet und bewertet.

Beispiel 12

In einen 300 ml fassenden Vierhalskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer, Rührer und Tropftrichter versehen war, wurden 100 g p-Cymol gegeben, daszunächst "bei 160 C gehalten wurde. Dazu wurde tropfenweise während einer Dauer von 2 Stunden ein Gemisch aus 50 g Styrol, 10 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat, 13 g Acrylsäure, 2 g n-Dodecylmercaptan, 50 g p-Cymol und 1 g Di-tert.-butylperoxid gegeben. Danach wurden das Lösungsmittel und Oligomere bei 190 C unter vermindertem Druck von 5 mm Hg entfernt, wobei 69 g eines Harzes erhalten wurden. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 133°C, eine Säurezahl von 95, eine Hydroxylzahl von 44 und einen Farbton von 3. Durch Vermischen des Harzes mit äquivalenten Anteilen wässrigem Ammoniak und Wasser wurde eine wässrige Harzlösung hergestellt, die einen Harzgehalt von 30 Gew.-hatte. Die Viskosität der so hergestellten wässrigen Lösung bei 25°C betrug 110 cP.

Beispiel 13

Nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 12 wurde ein Gemisch aus 20 g 2-Hydroxyäthyl-methacrylat, 10 g Methacrylsäure, 2 g n-Dodecylmercaptan, 5 g p-Cymol und 1 g Di-tert.-butylperoxid tropfenweise während einer Dauer von 2 Stunden zu 100 g p-Cymol gegeben, das vorher auf 16O°C erhitzt worden war. Das Reaktionsgemisch wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel aufgearbeitet, wobei 72 g eines Harzes erhalten wurden. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 126 C, eine Säurezahl von 82, eine Hydroxylzahl von 94 und einen Farbton von 3 und die Viskosität einer in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellten Harzlösung betrug 230 cP.

Beispiel 14

Ein Gemisch aus 15 g 2-Hydroxypropyl-acrylat, 15 g Acrylsäure,

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1,5 g n-Dodecylmercaptan, 1,5 g Benzοyiperoxid und 50 g Xylol wurde tropfenweise zu 100 g einer Crackölfraktion gegeben, die als Nebenprodukt der Dampfcrackung von Naphtha erhalten worden war und einen Siedebereich von 145 bis 176⁰C hatte (die Gesamtmenge der ungesättigten Komponenten, bestimmt durch Gaschromatographie, betrug 46,5 Gew.-% und die Fraktion enthielt als Hauptbestandteile etwa 1 Gew.-% Styrol, etwa 8 Gew.-% Methylstyrole, etwa 34 Gew.-?6 Vinyltoluol und etwa 2 Gew. -% Inden). Die Zugabe erfolgte durch einen Tropftrichter während einer Dauer von 2 Stunden. Danach wurden die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei 68 g eines Harzes erhalten wurden. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 141 C, eine Säurezahl von 112, eine Hydroxylzahl von 64 und einen Farbton von 5 und die Viskosität einer in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellten Harzlösung betrug 125 cP.

Vergleichsbeispiel 6

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 12 verwendet worden war, wurden 100 g p-Cymol gegeben, das zunächst bei 160 C gehalten wurde. Dazu wurden tropfenweise während einer Dauer von 2 Stunden 50 g Styrol, 25 g Acrylsäure, 3 g n-Dodecylmercaptan, 150 g p-Cymol und 1,5 g Di-tert.-butylperoxid gegeben. Die nachfolgenden Verfahrensschritte wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt, wobei 72 g eines Harzes erhalten wurden. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 145°C und eine Säurezahl von 193 und die Viskosität einer in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellten Lösung betrug 140 cP.

Vergleichsbeispiel 7

In die gleiche Vorrichtung, wie sie in Beispiel 12 verwendet worden war, wurden 50 g p-Cymol gegeben, das zunächst bei 170⁰C gehalten wurde. Dazu wurde tropfenweise ein Gemisch aus 50 g Styrol, 15 g 2-Hydroxyäthyl-acrylat,0,5g tert.-Dodecylmercaptan, 1 g Ditert.-butylperoxid und 50 g p-Cymol zugegeben und danach wurden

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das Lösungsmittel und die Oligomeren entfernt, wobei 59 g eines Harzes erhalten wurden. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 128⁰C, eine Säurezahl von weniger als 1 und eine Hydroxylzahl von 82. Es war jedoch nicht löslich in der in gleicher Weise wie in Beispiel 12 hergestellten wässrig-alkalischen Lösung und somit konnte kein Lack daraus hergestellt werden.

Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Druckfarben wurden durch Vermischen von je 50 g der in den Beispielen 12 bis 14 und den Vergleichsbexspielen 6 und 7 erhaltenen Lacke mit 8 g Cyaninblau und 30 g Wasser in einer Kugelmühle hergestellt. Diese Druckfarben wurden mit Hilfe eines Stabbeschichters auf beschichtetes Papier aufgestrichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt.

TABELLE 2

	15	Beispiele 16	17	Vergleichsbeispiele 8 9
verwendetes Harz	12	Beispiele 13	14	Vergleichsbeispiele 6 7
Beständigkeit im Verlauf der Zeit	gut	gut	gut	ziemlich schlecht
Glanz und Farbdichte	gut	gut	gut	gut
Wasserbe ständigkeit	gut	gut	gut	schlecht

Wasserbeständigkeit : Die mit den jeweiligen Druckfarben überzogenen Oberflächen wurden mit einem mit Wasser befeuchteten gebleichten Baumwolltuch abgerieben, wobei unter Verwendung eines Sutherland-

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Reibtestgeräts eine Belastung von 450 g aufgelegt wurde. Die Oberflächen, die praktisch keine Übertragung der Druckfarben zeigten, wurden als gut bewertet.

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Claims

SCHIFF ν. FÜNER STREHL SCHÜBEL-HOPF EBBINGHAUS FINCK

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KARL LUDWIS SCHIFF

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

DIPL. ING. PETER STREHL

DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜBEL-HOPF

DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS

DR. ING. DIETER FINCK

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TELEX 5-23 565 AURO D

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14. April 1978 DA-13 123

Verfahren zur Herstellung eines wasser- und/oder alkohollöslichen Harzes

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines wasser- und/oder alkohol lösliches Harzes auf Basis eines ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffes und einer a,ß-ungesättigten Carbonsäure durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man der radikalischen Polymerisation ein Gemisch aus (a) einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, (b) einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols und (c) einer a,ßungesättigten Carbonsäure in solchen Mengenverhältnissen unter-

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wirft', daß das gebildete wasser- und/oder alkohollösliche Harz eine Säurezahl von 5 bis 150 und eine Hydroxylzahl von 30 bis 120 aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Polymerisation des Gemisches zur Herstellung eines wasserlöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 60 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 120 durchführt.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die radikalische Polymerisation des Gemisches zur Herstellung eines alkohollöslichen Harzes mit einer Säurezahl von 5 bis 80 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 100 durchführt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol oder eine Crackölfraktion aus der Naphtha-Crackung mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C verwendet, die Styrol, Inden und deren Derivate enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Monoacrylat oder Monomethacrylat einen Monoester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem der mehrwertigen Alkohole Äthylenglycol, Propylenglycol, Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglycol, Dipropylen-

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glycol oder Triäthylenglycol verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als a,ß-ungesättigte Carbonsäure Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man nach Durchführung der radikalischen Polymerisation das gebildete Harz durch Abdestillieren oder Verdampfen des organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb 230⁰C gewinnt.

8. Überzugsmasse,enthaltend ein durch radikalische Polymerisation in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels gebildetes, wasser- und/oder alkohollösliches Harz auf Basis eines ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoffes und einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein wasser- und/oder alkohollösliches Harz einer Säurezahl von 5 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 120 enthält, das durch radikalische Polymerisation eines Gemisches aus (a) einem ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff, (b) einem Monoacrylat oder Monomethacrylat eines mehrwertigen Alkohols und (c) einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure gebildet worden ist.

9. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeich-

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net, daß sie ein wasserlösliches Harz einer Säurezahl von 60 bis 150 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 120 enthält.

10. Überzugsmasse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein alkohollösliches Harz einer Säurezahl von 5 bis 80 und einer Hydroxylzahl von 30 bis 100 enthält.

11. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennz eichnet , daß sie ein Harz enthält, das unter Verwendung von Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol oder einer Crackölfraktion aus der Naphtha-Crackung mit einem Siedebereich von 140 bis 220 C, die Styrol, Inden und deren Derivate enthält, als ungesättigten aromatischen Kohlenwasserstoff gebildet wurde.

12. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz enthält, das unter Verwendung eines Monoesters aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol, der Äthylenglycöl, Propylenglycol, Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Diäthylenglycöl, Dipropylenglycol oder Triäthylenglycöl sein kann, als Monoacrylat oder Monomethacrylat, gebildet wurde.

13· Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Harz enthält, das unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Acrylsäure oder Methacrylsäure als a,ß-ungesättigte Carbonsäure gebil-

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det wurde.

14. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet , daß sie 10 bis 50 Gew.-% des Harzes, 30 bis 80 Gew.-% eines Lösungsmittels, 1 bis 40 Gew.-% eines Pigments oder Farbstoffes und zum verbleibenden Anteil Streckmittelpigmente und/oder übliche Zusätze enthält.

15. Überzugsmasse in Form einer Druckfarbe nach einem der Ansprüche 8 bis 14.

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