DE68917543T2

DE68917543T2 - Copolymer von polymerisierbaren Komponenten in Benzinöl und Maleinsäure-Anhydrid, Verfahren zur Herstellung dieses Copolymers und Derivate davon.

Info

Publication number: DE68917543T2
Application number: DE68917543T
Authority: DE
Inventors: Norihide Technical Res Enomoto; Yoshihiro Technical Res Naruse; Kimiyo Technical Researc Ohtsu; Keiji Technical Resear Sugiura; Masato Technical Resear Takagi
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1988-06-30
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2009-06-30
Also published as: JPH0347815A; KR930001067B1; EP0348975B1; KR910000821A; EP0348975A2; DE68917543D1; JPH0733413B2; EP0348975A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und den polymerisierbaren Bestandteilen von Naphthaöl, ein Verfahren für dessen Herstellung und Produkte, die es umfassen. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein verestertes Copolymer davon und ein Verfahren für seine Herstellung.
Eine Vielzahl von Methoden bezüglich Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Monomeren mit reaktiven Doppelbindungen, sowie Verfahren zu deren Herstellung wurden vorgeschlagen. Verfahren zum Herstellen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymers sind beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-206808, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48-43664 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-197406 beschrieben. Diese älteren Patente offenbaren ein Verfahren zum Herstellen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers mit einer massegemittelten Molekülmasse von nicht mehr als 10.000, ein Verfahren zum Regulieren der Molekulargewichtsverteilung des Copolymers durch Zufügen eines Dialkylanilins zu dem Polymerisationssystem für die Herstellung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers, sowie eine Beobachtung, die die Zusammenhänge zwischen der Zugaberate eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Monomergemisches zu dem Reaktionssystem, der Reaktionstemperatur und der Konzentration des Polymerisationsinitiators beschreibt. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-3165 offenbart die Polymerisation eines Alkyl-Styrol-Styrol-Gemisches mit Maleinsäureanhydrid.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 56-34006, die japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-60084 und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-71136 beispielsweise offenbaren ein Verfahren zum Herstellen eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und einem Alken oder Dien mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen, wie Buten, Butadien oder Isopren. Somit wurden viele Methoden bezüglich Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Kohlenwasserstoffen, wie linearen Dienen oder Alkenen, oder Styrol oder Methylstyrol bekannt.
Makromol. Chem. 62,120 (1963) beschreibt Copolymere von Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl, aber die Ausbeute des resultierenden Copolymers beträgt nur 76%. Weiterhin wird nichts ausgesagt über die Zusammensetzung des verwendeten Naphthaöls oder der Zusammensetzung oder das Molekulargewicht des erhaltenen Copolymers.
Anders als Styrol ist Inden, welches einen Hauptanteil der polymerisierbaren Bestandteile (Monomere mit einer reaktiven Doppelbindung) in Naphthaöl darstellt, ein bicyclisches Monomer, enthaltend einen Benzolring, an den eine cyclische Seitenkette gebunden ist. Die Rate der Bildung eines Inden- Maleinsäureanhydrid-Copolymers ist in J. Macromol. Sci., A Band 12, Nr. 8 (1978) berichtet, aber es wird nichts über ein industrielles Verfahren zur Herstellung solch eines Copolymers berichtet. Die US-Patente Nr. 4,117,218 und 4,082,820 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Harzen mit hohem Erweichungspunkt aus Maleinsäureanhydrid und anderen Monomeren, einschließlich Inden und Styrol, aber diese Patente sagen nichts aus über die Verwendung verschiedener Dispergiermittel, die durch die offenbarten Verfahren hergestellt werden.
Von Kohle stammendes Naphthaöl, welches die Trockendestillation von Kohle begleitet, und von Erdöl stammendes Naphthaöl, welches durch thermisches Kracken von Ölen hergestellt wird, sind beide neutrale Öle mit Siedepunkten in dem Bereich von 80 - 220ºC. In diesen Naphthaölen sind aromatische Kohlenwasserstofföle auf Indenbasis mit reaktiven Doppelbindungen in Form eines Gemisches enthalten, und es ist kein industrielles Verfahren, umfassend Trennungs- und Reinigungsstufen, bezüglich der Herstellung eines Copolymers aus diesem Gemisch und Maleinsäureanhydrid offenbart.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-206808 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers unter Verwendung eines Lösungsmittels auf Ketonbasis. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß es einen beständigen Betrieb erlaubt, da das erhaltene Copolymer nicht an den Wänden des Behälters oder den Rührflügeln haftet. Weiterhin ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung des Copolymers in hoher Ausbeute. Wegen der extrem hohen Löslichkeit des Copolymers in dem verwendeten Lösungsmittel sind jedoch mühselige Verfahren notwendig, um das Copolymer abzutrennen und rückzugewinnen, wie durch Zugeben der Reaktionslösung zu einem schlechten Lösungsmittel (d.h. ein Lösungsmittel, in dem das Copolymer leicht löslich ist) und Rückgewinnen des Copolymers als Niederschlag.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 62-3165 beschreibt ein Verfahren, in dem ein Styrol, enthaltend ein substituiertes Alkyl-α-Methylstyrol, mit Maleinsäure oder Derivaten davon in Abwesenheit eines Lösungsmittels reagieren gelassen wird, um ein Styrol-Maleinsäure-Copolymer herzustellen. Dieses Verfahren ist jedoch für industrielle Verfahren nicht geeignet, da das durch lösemittelfreie Reaktion hergestellte Copolymer an dem Reaktionsgefäß und den Rührflügeln haftet und schwer rückzugewinnen ist.
Wie vorstehend beschrieben, ist das Hauptinteresse des Standes der Technik auf die Reaktivität der Copolymere in einem Versuch, sie mit hoher Ausbeute herzustellen, gerichtet. Keine ausführlichen Abhandlungen, umfassend eine wirksame Abtrennung und Rückgewinnung der Copolymere, wurde gemacht. Weiterhin haben Copolymere von Maleinsäureanhydrid und Monomeren mit einer reaktiven Doppelbindung keine einfache Beschaffenheit, und die Reaktivität der Monomere sowie die Löslichkeit des erhaltenen Copolymers werden davon abhängig sein, ob das Monomer Styrol, ein Olefin mit 3 - 8 Kohlenstoffatomen oder ein Dien ist. Es ist somit nötig, ein industrielles Herstellungsverfahren zu entwickeln, das die Eigenschaften verschiedener Monomere berücksichtigt.
Ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Inden mit reaktiven Doppelbindungen ist in J. Macromol. Sci., A Band 12, Nr. 8 (1978) beschrieben, aber die Diskussion beschränkt sich auf die Kinetik der Reaktion zwischen Inden und Maleinsäureanhydrid, und es wird nichts berichtet über einen industriell vorteilhafen, für Naphthaöl, welches ein Gemisch aus Inden und anderen polymerisierbaren Bestandteilen mit einer reaktiven Doppelbindung enthält, angepaßten Prozess berichtet.
Die Koksproduktion aus Kohle liefert verschiedene nützliche Bestandteile als Nebenprodukte, unter denen sich Naphthaöl, welches aus Fratkionen in dem Siedepunktbereicht von 80 - 220ºC erhalten wird, befindet. Keine Anstrengungen wurden unternommen, neue Verwendungen des Naphthaöls zu entwickeln, ausgenommen die Herstellung von Inden-Cumaron-Harzen in Anwesenheit von Säurekatalysatoren. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher Studien bezüglich der Reaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Inden, welches einen Hauptanteil der Bestandteile in Naphthaöl mit einer reaktiven Doppelbindung darstellt, oder anderen Bestandteilen in Naphthaöl mit einer reaktiven Doppelbindung oder analogen Verbindungen davon durchgeführt. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß die gewünschten Copolymere in hoher Ausbeute aus einem homogenen Polymerisationssystem erhalten werden konnten, aber daß es zur Herstellung derselben in industriellem Maßstab erforderlich ist, eine Abtrennungsstufe des erhaltenen Copolymers aus der homogenen Lösung durchzuführen. Ein lösemittelfreies Polymerisationssystem (Massepolymerisation) hat den Vorteil, daß es das Abtrennen des Copolymers aus einem Lösungsmittel unnötig macht, aber diese Annäherung ist industriell nicht von Vorteil, da das hergestellte Copolymer an dem Reaktionsgefäß oder den Rührflügeln haftet und schwer rückzugewinnen ist.
Ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer hat kürzlich als ein wärmebeständiges Harz Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und es ist bekannt, daß die Wärmebeständigkeit verschiedener Harze, wie ABS-Harze, Polycarbonatharze (PC-Harze), Polyvinylchloridharze (PVC-Harze), Polystyrolharze und Nylon-Harze, durch Einfügen dieses Copolymers verbessert werden kann. Genaue Abhandlungen wurden in Soc. Plast. Eng. Annu. Techn. Conf., Band 45, Nr. 45, Seiten 1384-1387 (1987) und J. Appl. Poly. Sci., Band 32, Nr. 8, Seiten 6131-6149 (1986) gemacht. Plastics, Band 35, Nr. 9, Seiten 49-53 (1984) macht eine ähnliche Abhandlung, die besagt, daß ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer sich bei einer Temperatur von etwa 200ºC thermisch zu zersetzen beginnt, und daß es schwierig ist, dieses Copolymer als Harzmodifikationsmittel zu verwenden.
Wie vorstehend beschrieben, beginnt das Styrol-Maleinsäureanhydrid sich bei einer Temperatur von etwa 200ºC thermisch zu zersetzen, so daß es für ein Formen durch Extrusion oder Injektion bei Temperaturen von oberhalb 200ºC aufgrund unerwünschter Erscheinungen, die auftreten würden, wie eine Gewichtsabnahme aufgrund der Spaltung der Hauptkette des Copolymers oder der Seitenketten, unerwünschtes Verfärben und Vergasung von Bestandteilen mit niedrigem Siedepunkt, nicht geeignet ist. Trotz seiner überragenden Wirkungsweise, die es für die Verwendung als Harzmodifikationsmittel, das zugefügt wird, um die Beständigkeit von Allzweckkunststoffen zu verbessern, oder für die Herstellung einer Wärmebeständigkeit-verbessernden Harzzusammensetzung potentiell geeignet machen, wird das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in der Praxis nicht verwendet.
Geothermische Öl- und Erdgasentwicklungsquellen werden jetzt im allgemeinen durch Rotary-Bohrverfahren gebohrt. In dem Rotary-Bohrverfahren wird eine Bohrflüssigkeit, die normalerweise Schlamm (mud) genannt wird, durch das Gasgestängerohr durch Düsen im Bohrmeißel hinabgepumpt, um Formationsbohrmehl unter dem Meißel zu entfernen. Der Schlamm reduziert auch die Reibungswärme, die durch den Meißel erzeugt wird, und verhindert ein Refracturing des Bohrmehls. Während er zu dem Bohrlochkopf durch Aufsteigen zwischen dem Gestängerohr und den Wänden des Lochs zirkuliert, transportiert er das Bohrmehl zu der Oberfläche. Zusätzlich hält der hydrostatische Druck der Schlammsäule in dem Loch den Formationsdruck im Gleichgewicht, um ein Zusammenfallen schwacher Formationen und den Einfluß von Formationsflüssigkeiten in das Bohrloch zu verhindern.
Der Schlamm, der diese wichtigen Rollen beim Rotary-Bohrverfahren spielt, wird normalerweise durch Konditionieren einer Suspension aus Wasser und Ton mit verschiedenen Additiven hergestellt. Ton ist normalerweise Bentonit, der ein Montmorillonit-haltiges Tonmineral ist, oder Sepiolith, der ein faseriges Magnesiumsilicat ist. Allgemein verwendete Schlammzusatzstoffe umfassen Natriumlignosulfonat, Ferrochromlignosulfonat, Natriumhumat, Natriumsalz von Chromhumat und einen Lignin-Huminsäurekomplex. Der mit diesen konventionellen Zusatzstoffen hergestellte Schlamm besitzt jedoch keine hohe Wärmebeständigkeit, so daß bei seiner Verwendung beim Bohren eines Loches in heißen und Hochdruckformationen eine erhöhte Dehydrierung und Gele auftreten, wodurch dicke Schlammkuchen auf den Wänden des Lochs gebildet werden, was ein Grund für das Haften des Gestängerohrs am Loch sein könnte. Zusätzlich erfordern es die jüngsten Umweltbetrachtungen, daß Schlamme, die große Mengen von Schwermetallen enthalten, auf umweltsichere Weise entsorgt werden, und dies schließt im wesentlichen die Verwendung von Ferrochromlignosulfonat und Chromhumat, die verhältnismäßig besser wärmebeständig sind als andere Lignosulfonate und Humate, aus.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 53-35875 schlägt vor, daß ein wärmebeständiger Schlamm, der geeignet ist zum Bohren eines Loches in heißen Formationen, durch Verwendung eines Systems, in dem Alkalimetallsalze und Huminsäuren mit einem Komplex aus natürlichem Erzharz und Naturasbest kombiniert werden, hergestellt wird. Der durch dieses Verfahren hergestellte Schlamm ist fähig, ein Maximum von 180ºC auszuhalten, aber bei höheren Temperaturen verschlechtert er sich schrittweise, und er wird völlig unbrauchbar bei 220ºC. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 57-36306 schlägt vor, daß die Wärmebeständigkeit einer Bohrflüssigkeit, zusammengesetzt aus einem Tonmineral, einem Alkalisalz von Nitrohuminsäuren und Wasser, durch Zugabe eines Coumaron-Indenharzes als Stabilisator verbessert werden kann. Selbst dieser Schlamm ist nur bei einer Temperatur bis zu etwa 220ºC wärmestabil.
Unter diesen Umständen schlagen die US-Patente Nr. 3,332,872 und 3,764,530 vor, daß Alkalisalze eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers oder Alkalisalze von Polyacrylsäure als Schlammstabilisatoren verwendet werden. Dispergiermittel auf Basis dieser Polycarboxylate sind besser wärmebeständig als Lignosulfonate und Humate, aber sie besitzen den Nachteil, daß ein beachtlicher Anstieg der Geldichte als Folge einer längeren Anwendung bei etwa 220ºC auftritt.
Damit Zementmischungen (z.B. Zementpasten, Mörtel und Betone) eine verbesserte Verarbeitbarkeit besitzen, müssen sie eine hohe anfängliche Fließfähigkeit und eine geringe Änderung der Fließfähigkeit mit der Zeit aufweisen. Die Fließfähigkeit von Zementmischungen nimmt bekanntlich mit der Zeit aufgrund von vor allem der Hydratationsreaktion zwischen Zement und Wasser und aufgrund von physikalischer Aggregation von Zementteilchen ab. Durch Mischen der Bestandteile, tritt in Zementmischungen eine Hydratation zwischen Zement und Wasser auf, und mit der Zeit schreitet die physikalische und chemische Aggregation von Zementteilchen fort, um die Fließfähigkeit des Zements zu reduzieren, und seine Verarbeitbarkeit und Nachbearbeitbarkeit werden folglich mit der Zeit abnehmen. Dieses Phänomen wird im allgemeinen als "Fließverminderung" ("flow reduction") in Mörteln oder "Rutschverlust" ("slump loss") in Betonen bezeichnet und begrenzt die "Offenzeit" ("open time") von Zementmischungen. Im Fall frischer Betone verursacht der Rutschverlust verschiedene Probleme, wie eine begrenzte Transportzeit, verlängerte Bereitschaft am Installationsort und zeitweise Unterbrechungen des Transports durch Pumpen, wobei alle diese Erscheinungen zu unerwünschten Effekten, wie eine Verschlechterung der Qualität und niedrige Betriebseffizienz, führen. Ein Rutschverlust ist somit schädlich für gefertigte Betonprodukte, da er die Formzeit begrenzt oder eine nicht ausreichende zentrifugale Wiederverdichtung verursacht. Daher ist der Rutschverlust oder die zeitabhängige Abnahme der Fließfähigkeit von Zementgemischen, wie Zementpasten, Mörteln und Betonen, ein kritisches Problem, das gelöst werden muß.
Verschiedene Vorschläge wurde bisher bezüglich einer Verhinderung des Rutschverlustes in Betonen gemacht. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 51-15856 zeigt ein Verfahren, in dem ein Betonzusatz, ausgewählt entweder aus wasserlöslichen Salzen von sulfonierten aromatischen Verbindungen oder aus wasserlöslichen Salzen der Kondensationsprodukte zwischen sulfonierten aromatischen Verbindungen und Formaldehyd, wiederholt Beton zugefügt wird, um dessen Fließfähigkeit für einen verlängerten Zeitraum aufrechtzuerhalten. Dieses Verfahren ist zu einem gewissen Grad wirksam, aber es ist aufgrund mühsamer Verfahren der Zugabe des Zusatzes nicht nur niedrig in Betriebseffizienz sondern auch nachteilig unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt.
Ein weiteres Verfahren, welches die Zugabe eines Verzögerers, wie einer Oxycarbonsäure umfaßt, verursacht eine Verminderung der Stärke und ein ungenügendes Härten. Die Hydratation von Zement kann durch diese Methode verzögert werden, aber es ist sehr schwierig, die physikalische Aggregation von Zementteilchen zu verhindern.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 54-139929 zeigt ein Verfahren, in dem Granulate eines Betonzusatzes, wie das Kondensationsprodukt zwischen Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd, Beton zugefügt werden und sich langsam auflösen, um einen Rutschverlust in dem Beton zu verhindern. Dieses Verfahren ist bis zu einem gewissen Grad wirksam, einen Rutschverlust zu verhindern, aber andererseits ist es schwierig, die Lösungsgeschwindigkeit des Zusatzes zu kontrollieren, und die restlichen Zusatzgranulate werden die Stärke und Dauerhaftigkeit des Betons vermindern.
Zusätze, die verwendet werden, um einen Rutschverlust in Zementen zu verhindern, sind auch in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 59-141445 (das Verseifungsprodukt eines sulfonierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers) und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 60-11256 (das verseifte Produkt eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers) beschrieben. Wenn diese Zusätze jedoch in kleinen Mengen verwendet werden, sind sie nicht wirksam bei der Verbesserung der Fließfähigkeit von Zementmischungen. Außerdem weisen sie den wirtschaftlichen Nachteil auf, daß sie aus teuren Materialien hergestellt werden müssen.
Wie vorstehend beschrieben, ist keine der bisher vorgeschlagenen Methoden zur Verhinderung von Rutschverlust völlig zufriedenstellend für praktische Anwendungen. J. Petroleum Technology, Seite 95 (1980) berichtet von der Verwendung eines sulfonierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers als Schlammstabilisator, aber Alkalisalze des sulfonierten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers sind fähig, Schlämme bereitzustellen, die bei Temperaturen bis zu etwa 250ºC stabil bleiben, wenn sie mit verschiedenen Zusätzen kombiniert werden (US-Patent Nr. 3,730,900). Es wird jedoch erwartet, daß das Bedürfnis, tiefere Entwicklungsquellen zur Förderung von Ölen, geothermischer Energie und Erdgas in der Zukunft steigt, und die Probleme, die bei der Tiefbohrlochbohrung auftreten, werden durch die gegenwärtig verfügbaren Schlammstabilisatoren nicht vollständig gelöst. Es bleibt daher wünschenswert, einen Schlammstabilisator mit verbesserter Qualität zu entwickeln.
Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Monomeren mit einer reaktiven Doppelbindung, insbesondere Styrol oder aliphatische Kohlenwasserstoffolefine mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen, können als solche verwendet werden, aber meistens werden sie eingesetzt, nachdem mindestens ein Teil der Carbonsäuregruppen durch Reaktion mit Alkoholen verestert ist, was zu unerwünschten chemischen und physikalischen Eigenschaften, wie einer Zunahme der Löslichkeit in Lösungsmitteln und Mischbarkeit mit anderen Harzen, führt, obwohl die Polarität der Carbonsäuregruppen intakt bleibt.
Die Veresterungsprodukte von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid mit anderen Monomeren als Styrol wurden bisher nicht gut charakterisiert. Die Veresterung von Verbindungen, die Säureanhydride aufweisen, schreitet im allgemeinen solange fort, bis 50% der Carbonsäuregruppen durch die Ringöffnung der Säureanhydridgruppen verestert sind, wenn die Verbindungen zusammen mit Alkoholen, mit denen sie verestert werden, erwärmt werden. Die Reaktionsrate hängt jedoch im wesentlichen von dem Molekulargewicht und der Struktur der Verbindungen, die verestert werden, ab, und diejenigen mit einem niedrigeren Molekulargewicht werden relativ leicht verestert, aber es ist häufig schwierig, Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht zu verestern. Die Reaktivität von Verbindungen wird weiterhin durch die Anwesenheit von großen Gruppen, wie einem Benzolring und einer t-Butylgruppe, die an die Säureanhydridgruppe angrenzen, um eine sterische Behinderung zu verursachen, reduziert.
Die Bedingungen zum Verestern eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers oder von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Olefinen mit 4 - 6 Kohlenstoffatomen sind für einzelne Fälle bekannt, und sie unterscheiden sich je nach Harzformulierung. Daher können Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Styrol oder Olefinen nicht als eine Gruppe behandelt werden, und Verfahren für ihre Veresterung müssen individuell betrachtet werden.
Aus Kohle oder Erdöl erhaltenes Naphthaöl enthält Bestandteile mit reaktiven Doppelverbindungen, wobei ein Hauptteil von Inden dargestellt ist. Solches Inden oder andere Bestandteile mit reaktiven Doppelbindungen sollen reagiert werden, um Copolymere in industriell möglicher Ausbeute herzustellen. Um dem Copolymer gewünschte physikalische und chemische Eigenschaften zu verleihen, während die charakteristischen Eigenschaften der Carbonsäuregruppen intakt bleiben, kann ein Teil der Carbonsäuregruppen in dem Copolymer durch Reaktion mit Alkoholen verestert werden. Die verbesserte Löslichkeit dieses Copolymers in Lösungsmitteln oder Mischbarkeit mit anderen Harzen wird dazu beitragen, den Anwendungsbereich, in dem es verwendet werden kann, auszudehnen. Das Verfahren der Veresterung der Maleinsäureanhydrid- Copolymere ist jedoch hauptsächlich abhängig von dem Molekulargewicht oder der Struktur des Copolymerharzes, und die anzuwendenden speziellen Bedingungen werden sich je nach Harz unterscheiden. Insbesondere sind Veresterungsprodukte von Copolymeren von Maleinsäureanhydrid und Inden oder anderen Bestandteilen mit reaktiven Doppelbindungen in von Kohle stammendem Naphthaöl und Verfahren zu deren Herstellungen bisher nicht ernsthaft abgehandelt worden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher,
ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und verschiedenen polymerisierbaren Verbindungen in Naphthaöl (d.h. Inden und andere aromatische Kohlenwasserstoffmonomere mit reaktiven Doppelbindungen, und diese werden nachfolgend manchmal einfach als "polymerisierbare Bestandteile" bezeichnet),
ein Verfahren, mit dem das Copolymer in hoher Ausbeute erhalten und in einer im wesentlichen quantitativen Menge ohne Verwendung irgendeines speziellen Lösungsmittels rückgewonnen werden kann,
ein Harzmodifikationsmittel, das als wirksamen Bestandteil das Copolymer enthält und das die Vorteile einer besseren Wärmebeständigkeit als Harzzusammensetzungen, die ein Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer enthalten, und eine ausreichend gute Mischbarkeit mit Allzweckkunststoffen bei etwa 250ºC aufweist, um ein Formen durch Extrudieren, Injektion oder andere Methoden ohne besondere Probleme zu gewährleisten,
eine Harzzusammensetzung, in die das Harzmodifikationsmittel eingefügt ist,
einen Schlammstabilisator, der Schlammen zugefügt werden kann, so daß diese bei erhöhten Temperaturen unabhängig von dem Typ der Entwicklungsquelle, die gebohrt wird, stabil bleiben,
einen Rutschverlust-reduzierenden Weichmacher, der bei Einfügung in eine Zementmischung eine hohe anfängliche Fließfähigkeit verleiht, während gewährleistet wird, daß die Zementmischung mit der Zeit keinen wesentlichen Fließfähigkeitsverlust erfährt, und
ein verestertes Produkt des Copolymers sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird dies mit:
einem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen von Naphthaöl mit einem Molekulargewicht- Zahlmittel von 1.200 bis 60.000, wobei das Naphthaöl mindestens 5 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils enthält, und wobei die polymerisierbaren Bestandteile von Naphthaöl im wesentlichen aus
(a) 70 bis 99 Gew.-% Inden,
(b) 0,5 bis 29,5 Gew.-% Styrol und
(c) insgesamt 0,5 bis 29,5 Gew.-% von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α-Methylstyrol, Methylstyrol, Methylinden, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Coumaron und Dicyclopentadien;
bestehen;
einem Verfahren zum Herstellen des Copolymers, umfassend die folgende Stufe:
Copolymerisieren des Naphthaöls mit Maleinsäureanhydrid durch Radikalpolymerisation;
einem Harz-Modifikationsmittel, enthaltend das Copolymer als wirksamen Inhaltsstoff;
einer Harzzusammensetzung, umfassend das Copolymer und ein thermoplastisches Harz;
einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz und einem Ammoniumsalz des Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und des polymerisierbaren Bestandteils von Naphthaöl, der in dem Naphthaöl in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% anwesend ist, und dessen hautsächlicher Teil Inden und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung sind, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.200 bis 60.000 hat;
einem Dispergiermittel, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz und Ammoniumsalz;
einem Schlammstabilisator zur Verwendung bei der Bohrung durch heiße Formationen, der das Dispergiermittel, ein Tongestein und Wasser umfaßt;
einem Weichmacher zur Verwendung in Zementgemischen, um einen Rutschverlust zu reduzieren, der das Dispergiermittel umaßt;
einem veresterten Copolymer, worin mindestens ein Teil der Carbonsäuregruppen, umfassend Säureanhydridgruppen, in einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.200 bis 60.000 verestert ist, wobei der hauptsächliche Teil des polymerisierbaren Bestandteils von Naphthaöl durch Inden und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung dargestellt ist, und der polymerisierbare Bestandteil in dem Naphthaöl in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% enthalten ist; und
einem Verfahren zum Herstellen eines veresterten Copolymers, umfassend die folgende Stufe:
Reagierenlassen eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl, der in Naphthaöl in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% anwesend ist und dessen größter Teil durch Inden und aromatische Kohlenwasserstoffatome mit einer reaktiven Doppelbindung dargestellt ist, mit einem Alkohol bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1.200 bis 60.000 hat, erreicht.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine wirksame Verwendung des Naphthaöls. Das Copolymer, das durch die vorliegende Erfindung erhalten wird, ist nützlich als ein Harzmodifikationsmittel. Das Sulfonierungsprodukt des Copolymers kann zu einer wasserlöslichen Salzform, wie ein Alkalimetallsalz, ein Erdalkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz, umgewandelt werden. Diese Salze sind nützlich als Dispergiermittel für Farbstoffe, Pigmente oder Keramik, Dispergiermittel für Kohle-Wasser-Aufschlämmungen, Stabilisatoren für Bohrflüssigkeiten oder Schlämme, die zum Bohren geothermischer Öl- oder Erdgasentwicklungsquellen verwendet werden, Rutschverlust-reduzierende Weichmacher in Zementmischungen, Textilhilfsmittel, Papierleime, Wasserbehandlungsmittel und als Zusätze für Druckfarben.
Das Copolymer kann auch mit Alkoholen verestert werden, und das erhaltene veresterte Produkt findet vielseitige Verwendung in solchen Anwendungen, wie Farben, Tintendispergiermitteln, Klebemitteln und Egalisierungsmitteln in Bohnerwachsen.
Fig. 1 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen den Rutschungswerten, erhalten in einem Mini-Ausbreitversuch, und denjenigen, erhalten in dem Ausbreitungsversuch, der in JIS oder Japanese Industrial Standard, A1101 spezifiziert ist, zeigt.
Naphthaöl ist ein neutrales Öl, hergestellt aus Kohle oder Erdöl, das einen Siedepunkt in dem Bereich von 80 bis 220ºC aufweist. Die Hauptbestandteile des Naphthaöls umfassen solche Verbindungen, die keine reaktive Doppelbindung aufweisen, wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzole, Ethyltoluole, Indan, Tetramethylbenzole, Methylindane, Propylbenzole und Naphthaline, sowie solche Verbindungen mit reaktiven Doppelbindungen, wie spezifisch durch Styrol, α-Methylstyrole, Methylstyrole, Dimethylstyrole, Trimethylstyrole, Inden, Methylindene, Dicyclopentadien und Cumaron beispielhaft angegeben. Naphthaöl enthält auch geringe Menge saurer Substanzen, basischer (stickstoffhaltiger) Substanzen und schwefelhaltiger Substanzen.
Der Begriff "polymerisierbare Bestandteile", der vorstehend verwendet wird, bezieht sich auf Gemische, die hauptsächlich aus Inden und aromatischen Kohlenwasserstoffölen mit einer reaktiven Doppelbindung zusammengesetzt sind und die in Naphthaöl anwesend sind.
Die Zusammensetzung des Naphthaöls kann je nach Destillationsverfahren und Typ der verwendeten Ausgangsmaterialien variieren, und die Summe der polymerisierbaren Bestandteile, d.h. Inden und die aromatischen Kohlenwasserstofföle mit einer reaktiven Doppelbindung, beträgt durchschnittlich etwa 5 - 80 Gew.-%. Die Gehalte der polymerisierbaren Bestandteile können auf bis zu 100% durch Super-Destillation erhöht werden, aber unter einem betrieblichen oder wirtschaftlichen Gesichtspunkt ist dies nicht sehr wünschenswert.
Je höher die Gehalte der polymerisierbaren Bestandteile, die in dem ursprünglichen Naphthaöl anwesend sind, sind, desto leichter ist die Herstellung des Copolymers. Unter dem Gesichtspunkt der Reaktion genügt es für den Zweck der vorliegenden Erfindung, daß die polymerisierbaren Bestandteile in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% in Naphthaöl vorliegen. Inden stellt vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile dar.
Die polymerisierbaren Bestandteile von Naphthaöl sind hauptsächlich aus Inden und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffölen mit einer reaktiven Doppelbindung zusammengesetzt. Wie nachstehend gezeigt, bestehen die polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl, die hauptsächlich aus Inden zusammengesetzt sind und in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% anwesend sind, aus den folgenden Komponenten (a), (b) und (c), deren Gehalte in Gew.-% angegeben sind.
(a) 70 - 99 Gew.-% Inden;
(b) 0,5 - 29,5 Gew.-% Styrol, und
(c) insgesamt 0,5 - 29,5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen, ausgwählt aus α-Methylstyrol, Methylstyrol, Methylinden, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Cumaron und Dicyclopentadien.
Die Summe von (a), (b) und (c) ist im wesentlichen (a) + (b) + (c) = 100% Gew.-%.
(1) Gemäß ihrem ersten Gesichtspunkt stellt die vorliegende Erfindung ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphtha zur Verfügung, die, wie vorstehend beschrieben, hauptsächlich aus Inden und anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer reaktiven Doppelbindung zusammengesetzt sind.
Dieses Copolymer kann durch Aussetzen der polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl und von Maleinsäureanhydrid an eine Radikalpolymerisationsreaktion hergestellt werden. Die Zusammensetzung des Copolymers wird in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der aromatischen Kohlenwasserstofföle in Naphthaöl, die eine reaktive Doppelbindung aufweisen, variieren.
Das resultierende Copolymer der polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl und von Maleinsäureanhydrid ist ein weißes Pulver mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 1.200 - 60.000, vorzugsweise 1.200 - 35.000. Im Falle des Copolymers aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, kann dieses Copolymer etweder per se oder in Form eines Esters oder Amids der Säureanhydridgruppe oder in Form des Produkts der Hydrolyse mit einem Alkalihydroxid oder Ammoniak umfangreich als beispielsweise ein Fließfähigkeit verbesserndes Mittel, als ein Dispergiermittel für Farbstoffe oder Pigmente, als ein Klebemittel und als ein Papierleim verwendet werden.
Styrol, das als Ausgangsmaterial verwendet wird, ist teuer, da es durch eine Dehydrierungsreaktion von Ethylbenzol in industriellem Maßstab hergestellt wird. Unter Berücksichtigung dieser Tatsache ist das Copolymer aus den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid ein industriell attraktives Produkt.
(2) Der zweite Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen des vorstehend beschriebenen Copolymers durch Radikalpolymerisationsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl, die hauptsächlich aus Inden und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einer reaktiven Doppelbindung zusammengesetzt sind.
Polymerisierbare Bestandteile, die aus Naphthaöl selektiv konzentriert sind, können einer Copolymerisationsreaktion mit Maleinsäureanhydrid ausgesetzt werden. Es ist jedoch bevorzugt, daß das Naphthaöl als solches verwendet wird, da somit nicht nur die Stufe des Konzentrierens der polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl eliminiert werden kann, sondern auch Kohlenwasserstoffe in Naphthaöl, die nicht vom Umfang des Begriffs "polymerisierbare Bestandteile" umfaßt sind, als Lösungsmittel für die Radikalpolymerisationsreaktion verwendet werden können.
Beim Herstellen des Copolymers durch Radikalreaktion der polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl mit Maleinsäureanhydrid, kann eine Mischpolymerisationsreaktion in dem Temperaturbereich von 0 - 180ºC bei der Zugabe eines Radikalreaktionsinitiators oder mit Hilfe von heißen Radikalen, die durch die Reaktionstemperatur erzeugt werden, genutzt werden.
Wenn jedoch das Naphthaöl, enthaltend polymerisierbare Bestandteile in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, und Maleinsäureanhydrid in den Polymerisationsapparat vollständig eingefüllt werden, bevor die Radikalreaktion durch Zugabe eines Radikalreaktionsinitiators oder mit Hilfe heißer Radikale, erzeugt durch die Reaktionstemperatur, in Gang gesetzt wird, wird kein industriell geeignetes Verfahren erhalten, da die Reaktionswärme eine erhebliche Schwierigkeit bei der Kontrolle der Temperatur in dem Polymerisationsapparat darstellt. Es ist daher bevorzugt, Naphthaöl und/oder Maleinsäureanhydrid dem Polymerisationsapparat mit solchen Raten zuzufügen, daß die Reaktionstemperatur bei einem geeigneten Niveau kontrolliert werden kann.
Es ist wesentlich, daß Radikale durch ein geeignetes Verfahren in der Radikalpolymerisationsreaktion erzeugt werden. Dies kann durch Zufügung eines Radikalreaktionsinitiators oder durch Induzieren heißer Radikale durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erzielt werden. Die letztere Methode ist jedoch nicht bevorzugt, wenn das Copolymer der polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl mit Maleinsäureanhydrid hergestellt wird, da eine Temperatur von mindestens 130ºC notwendig ist, um heiße Radikale zu erzeugen und da die erzeugten heißen Radikale eine Verfärbung des resultierenden Copolymers verursachen können. Es wird somit empfohlen, einen Radikalreaktionsinitiator zu verwenden, um Radikale zu erzeugen.
Der zu verwendende Radikalreaktionsinitiator kann entweder ein Radikalreaktionsinitiator auf Azo-Basis oder ein Radikalinitiator auf Peroxid-Basis sein. Es wird empfohlen, solche Radikalreaktionsinitiatoren zu wählen, so daß die Radikale in einem Temperaturbereich von 50 - 130ºC zufriedenstellend arbeiten werden, oder genauer ausgedrückt, daß die Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur von 0,1 bis 10 h reicht. Vorzugsweise werden Azobisisobutyronitril, Azobiscyclohexancarbonitril, Benzoylperoxid, Dicumylperoxid, Perbutyl I und Perbutyl Z beispielsweise verwendet. Wenn Naphthaöl als eines der Ausgangsmaterialien für die Copolymerisation verwendet wird, ist die Verwendung eines Initiators auf Azo-Basis bevorzugt, da Initiatoren auf Peroxid-Basis manchmal geringere Ausbeuten aufgrund der Spurenbestandteile in Naphthaöl verursachen können.
Der Radikalreaktionsinitiator kann in einer Menge von 0,05 bis 5 Mol% der Gesamtzahl der Mole der polymerisierbaren Bestandteile in Naphthaöl und von Maleinsäureanhydrid verwendet werden.
Es reicht aus, daß die Reaktionstemperatur mindestens 0ºC beträgt, damit die Reaktion mit einer merklichen Rate fortschreitet, aber um eine industrielle Produktion zu gewährleisten, sind Temperaturen von mindestens 50ºC nötig. Wenn die Reaktionstemperatur 130ºC übersteigt, gestatten es thermisch erzeugte Radikale, daß die Reaktion in Abwesenheit eines Radikalinitiators fortschreitet, aber es wird dann ein unerwünschtes Verfärben aufgrund solcher Faktoren, wie Unreinheiten, auftreten. Diese Tendenz wird deutlich, wenn die Reaktionstemperatur 150ºC übersteigt. Daher wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen von nicht mehr als 130ºC in Anwesenheit eines Radikalinitiators durchgeführt.
Es ist nicht empfehlenswert, die Ausgangsmaterialien, den Radikalreaktionsinitiator und das Reaktionslösungsmittel dem Polymerisationsapparat auf einmal zuzufügen, da die Reaktion sofort beginnen wird, was es schwierig macht, die Reaktionswärme zu kontrollieren. Um dieses Problem zu vermeiden, wird der Polymerisationsapparat mit Naphthaöl und/oder Maleinsäureanhydrid zusammen mit einem Reaktionslösungsmittel gefüllt, und dann wird der weitere Bestandteil entweder getrennt von oder zusammen mit einem Initiator mit solchen Raten zugefügt, daß die Reaktionstemperatur wirksam kontrolliert werden kann.
Alternativ kann nur das Lösungsmittel in den Polymerisationsapparat gegeben werden, bevor die Reaktion begonnen wird, und dann werden zusätzliche Beschickungen, d.h. Naphthaöl, Maleinsäureanhydrid und der Radikalinitiator, dem Polymerisationsapparat entweder getrennt oder in geeigneten Kombinationen oder gemeinsam durch ein geeignetes Verfahren, wie Pumpen mit solchen Geschwindigkeiten, daß die Reaktionstemperatur effektiv kontrolliert werden kann, zugefügt. An dieser Stelle soll bemerkt werden, daß Maleinanhydrid, das fest ist, dem Polymerisationsapparat zugefügt werden muß, nachdem es in dem Reaktionslösungsmittel aufgelöst wurde. Wenn feste Radikalreaktionsinitiatoren verwendet werden, werden sie vorzugsweise nach Mischen mit der Lösung, enthaltend das Ausgangsöl und das Maleinsäureanhydrid, oder mit einer Mischung aus dem Ausgangsöl und Maleinsäureanhydrid zugefügt. Falls geeignet, kann der Initiator mit dem Reaktionslösungsmittel verdünnt werden, bevor er in den Polymerisationsapparat gefüllt wird.
Die Dauer der Zugabe der einzelnen Beschickungen zu dem Polymerisationsapparat kann so sein, daß die Reaktionstemperatur auf geeignete Weise kontrolliert werden kann, und im allgemeinen ist ein Bereich von etwa 0,15 bis etwa 3 h ausreichend.
Die Reaktionstemperatur wird gemäß solchen Faktoren, wie die Konzentrationen der Ausgangsmaterialien, die Konzentration des Radikalreaktionsinitiators und die Reaktionszeit, variieren, aber sie liegt normalerweise in dem Bereich von etwa 1 bis etwa 8 h.
Da die in der vorliegenden Erfindung durchzuführende Reaktion eine Radikalpolymerisation ist, ist sie beeinflußbar durch Sauerstoff (gelösten Sauerstoff), der im Reaktionssystem anwesend ist, und es können Schwierigkeiten beim Kontrollieren wichtiger Parameter, wie der Ausbeute des Copolymers und seines durchschnittlichen Molekulargewichts (Mn) auftreten. Um dieses Problem zu vermeiden, muß der gelöste Sauerstoff entweder durch Ersetzen der Reaktionsatmosphäre durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Argon, oder durch Durchführen der Reaktion bei der Rückflußtemperatur des Reaktionslösungsmittels entfernt werden.
Das Copolymer, das sich in dem Polymerisationsapparat schrittweise aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl, wie Inden, bildet, ist in dem Bereich der Reaktionstemperaturen eine weiße, feste Masse. Wenn es sich in unreagierten Monomeren löst, wird sich eine viskose Lösung oder ein Schlamm bilden, was es schwierig macht, ein wirksames Rühren mit einem Rührer oder Rührblättern durchzuführen, um einen konstanten Fortlauf der Reaktion zu gewährleisten. Tatsächlich enthält jedoch Naphthaöl, das als eines der Ausgangsmaterialien für die von der vorliegenden Erfindung in Betracht gezogene Reaktion verwendet wird, Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylole, Propylbenzole, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Indan und Methylindane, und durch diese Lösungsmittel wird nicht nur ein konstanter Fortlauf der Reaktion gewährleistet, sondern das Rühren und die Rückgewinnung des Coplymerprodukts aus dem Polymerisationsapparat werden vereinfacht. Wenn jedoch das Naphthaöl diese Lösungmittel in kleinen Mengen enthält (d.h. polymerisierbare Bestandteile sind in großen Mengen anwesend), wird ein Teil des Copolymers einen Schlamm bilden, und um dieses Problem zu vermeiden, müssen Hilfslösungsmittel zugefügt werden, um das Reaktionssystem zu verdünnen.
Das Lösungsmittel, das in der Reaktion, die betrachtet wird, verwendet werden kann, muß die Bedingung erfüllen, daß es nicht chemisch mit dem Maleinsäureanhydrid reagiert, daß es die Fähigkeit besitzt Maleinsäureanhydrid aufzulösen und das Produkt in Copolymer aufzulösen, um es vor einer Zersetzung zu hindern. Geeignete Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, umfassen vorzugsweise: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole, Trimethylbenzole, Tetramethylbenzole, Indan, Methylindan (wobei diese andere Lösungsmittelbestandteile in Naphthaöl als die polymerisierbaren Bestandteile sind), Ethylbenzol und Propylbenzol; und andere Bestandteile, als diejenigen, die in Naphthaöl anwesend sind, wie Ketone (z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon), halogenierte Alkyle (z.B. 1,2-Dichlorethan) und Ether (z.B. Ethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran).
Einer der hauptsächlichen Vorteile, der sich aus der Verwendung einer Lösung ergibt, ist, daß das Copolymer aus den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid leicht aus dem Polymerisationsapparat nach Beendigung der Reaktion rückgewonnen werden kann, da es die Form einer Aufschlämmung oder einer Lösung aufweist, mit dem zusätzlichen Vorteil der Bequemlichkeit der Reinigung des Polymerisationsapparats. Ein wichtigerer Grund ist, daß die Reaktionstemperatur ohne Verwendung komplizierter Mittel kontrolliert werden kann. Die durch die Polymerisation erzeugte Reaktionswärme kann durch zunächst Verdampfen des Reaktionslösungsmittels, wobei der Unterschied des Siedepunkts ausgenutzt wird, und anschließendes Refluxieren des Dampfes durch einen geeigneten Wärmeaustauscher, wie einen Kondensator, der ein geeignetes Kühlverfahren, wie Wasserkühlen, verwendet, leicht entfernt werden.
Das Reaktionsgefäß (Polymerisationsapparat), das verwendet wird, kann aus irgendeinem Material, wie Glas oder rostfreier Stahl, das der beabsichtigten Reaktion keinen Schaden zufügt, hergestellt sein. Die Verwendung von Weichstahl als konstituierendes Material des Polymerisationsapparats ist gefährlich, weil dann, wenn ein Teil der Innenwandoberfläche aus irgendeinem Grund, wie Luftoxidation, korrodiert wird, die Radikalzersetzung in diesem Bereich beschleunigt wird, was zu einem unkontrollierbaren rapiden Fortschreiten der Reaktion führt. Besondere Vorsicht muß angewendet werden, wenn ein Initiator auf Peroxid-Basis verwendet wird, weil die annormale Zersetzungsreaktion in dem korrodierten Bereich rapide fortschreitet.
Das Verfahren zum Herstellen des Copolymers zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben, obwohl in den Beispielen, die später in dieser Beschreibung angegeben sind, eine genauere Beschreibung gegeben wird. Ein Glaspolymerisaionsapparat oder ein Polymerisationsapparat, worin der Teil, der die Reaktionslösung berührt, mit Glas beschichtet ist, oder ein Polymerisationsapparat aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer, einer externen Heizvorrichtung und einem Kondensator ausgestattet ist, wird Maleinsäureanhydrid, das in einem Lösungsmittel, welches bei Rückflußtemperatur gehalten wird, aufgelöst ist, so daß aufgelöster Sauerstoff in der Lösung durch Entgasen entfernt wird, gefüllt. Sauerstoff fängt Radikale und muß durch Stickstoffspülung oder ein anderes geeignetes Verfahren in gewöhnlicher Radikalreaktion entfernt werden. In dem erfindungsgemäß verwendeten Verfahren kann Sauerstoff einfach durch Halten des Reaktionssystems bei Rückflußtemperatur entfernt werden.
Unabhängig von der Reaktionsart, die verwendet wird, ist die Entfernung aufgelösten Sauerstoffs aus dem Reaktionssystem die notwendige Stufe für die Herstellung des Copolymers aus polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid.
Nachdem aufgelöster Sauerstoff entfernt worden ist, wird Naphthaöl schrittweise dem Polymerisationsapparat durch einen oben angeordneten Einlaß durch ein geeignetes Verfahren, wie Pumpen oder Tropfen, zugefügt. Das Naphthaöl, das zugefügt wird, kann mit einem oder mehreren inerten Lösungsmitteln, die bereits beschrieben wurden, verdünnt werden.
Der Radikalreaktionsinitiator kann zusammen mit der Naphthaölbeschickung zugefügt werden (in diesem Fall wird der Initiator zuerst in dem Naphthaöl aufgelöst), oder alternativ kann der Initiator schrittweise durch einen Einlaß, der getrennt ist von dem Einlaß für das Naphthaöl, zugefügt werden. Wenn der Radikalreaktionsinitiator im Festzustand ist, muß er in einem oder mehreren bereits beschriebenen Lösungsmitteln aufgelöst werden. Falls dieses Verfahren angewendet wird, ist es für ein effektives Funktionieren des Radikalpolymerisationsinitiators wichtig, daß die Zugabe von Naphthaöl und dieses Initiators im wesentlichen zur gleichen Zeit durch Durchführung einer synchronen Beschickung beendet ist.
Es gibt verschiedene Reaktionsarten, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. In einem Verfahren wird zuerst Naphthaöl entweder unabhängig oder als eine Lösung davon mit einem geeigneten Lösungsmittel in den Polymerisationsapparat gefüllt, und danach wird eine Lösung von Maleinsäureanhydrid in den Polymerisationsapparat gefüllt, entweder zusammen mit oder getrennt von dem Radikalreaktionsinitiator durch ein geeignetes Verfahren, wie Pumpen oder Tropfen. Gemäß einem anderen Verfahren wird nur ein Lösungsmittel in den Polymerisationsapparat gefüllt, bevor die Reaktion gestartet wird, und nach Erwärmen auf Rückflußtemperatur werden drei zusätzliche Beschickungen, Naphthaöl, Maleinsäureanhydrid und der Radikalreaktionsinitiator, dem Polymerisationsapparat entweder alle zusammen oder in geeigneten Kombinationen durch ein geeignetes Verfahren, wie Pumpen oder Tropfen, zugefügt. Es soll an dieser Stelle bemerkt werden, daß Maleinsäureanhydrid, da es fest ist, dem Polymerisationsapparat zugefügt werden muß, nachdem es in einer geeigneten Menge eines oder mehrerer vorstehend beschriebener Lösungsmittel aufgelöst wurde.
Selbst in dem Fall, in dem Maleinsäureanhydrid zusammen mit Naphthaöl, in dem es aufgelöst ist, zugefügt wird, kann eine geeignete Menge eines Lösungsmittels vorteilhaft als Verdünnungsmittel verwendet werden, da Naphthaöl alleine nicht ausreicht, um eine vollständige Lösung von Maleinsäureanhydrid zu bilden.
Die Polymerisationsreaktion wird durch entweder eine oder mehrere der vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt, um das Copolymer aus polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid zu bilden.
Während der Zugabe der Ausgangsmaterialien wird die Reaktionswärme erzeugt, und die Reaktion in dem Polymerisator wird in dem Kondensator heftiger refluxieren, als vor Beginn der Zugabe der Ausgangsmaterialien. Dieses Phänomen wird heftiger, wenn die Ausgangsmaterialien mit einer erhöhten Geschwindigkeit zugefügt werden. Daher muß die Reaktion kontrolliert werden, um einen Siedeverzug zu verhindern, und ausgedrückt als Zugaberate, werden 0,5 bis 5 h notwendig sein.
Nach Beendigung ihrer Zugabe müssen die jeweiligen Komponenten bei derselben Temperatur, wie während ihrer Zugabe, gehalten werden, und allgemein gesagt ist eine Dauer vom 0,5- bis 2-fachen der Dauer der Zugabe ausreichend, um die Reaktion im wesentlichen zum Ende zu bringen.
Ein Copolymer aus Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid wird durch Durchführung der Radikalpolymerisationsreaktion auf vorstehend beschriebene Weise erhalten. Dieses Copolymer ist als gelöster Stoff in dem Reaktionslösungsmittel und den Lösungsbestandteilen von Naphthaöl anwesend, so daß es einer Nachbehandlung ausgesetzt werden muß, damit es als eine feste Masse rückgewonnen werden kann.
Ein mögliches Verfahren der Rückgewinnung ist das Abdestillieren der Lösungsmittel, wobei der Druck in dem Polymerisationsapparat auf ein subatmosphärisches Niveau reduziert wird. Durch Abdestillieren der Lösungsmittel ist es sicherlich möglich, das gewünschte Copolymer aus den polymerisierbaren Bestandteilen und Maleinsäureanhydrid in dem Polymerisationsapparat zu erhalten, aber dieses Verfahren ist nicht geeignet zur Verwendung in praktischen Anwendungen, da das Copolymer an der inneren Oberfläche des Polymerisationsapparats anhaftet und schwer rückzugewinnen ist. Ein gebräuchlicheres Verfahren zum Rückgewinnen eines Harzes, das in Lösungsmittel aufgelöst ist, ist das Zufügen eines schlechten Lösungsmittels (d.h. ein Lösungsmittel, das nur eine geringe Fähigkeit hat, das Harz aufzulösen), um das Harz auszufällen. Allgemein verwendete schlechte Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol und Isopropanol, aber wenn die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Reaktionslösung einem Alkohol zugefügt wird, wird an den Stellen der Säureanhydridgruppen in dem Copolymer aus den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid eine Veresterungsreaktion mit dem Alkohol stattfinden, wodurch Esterbindungen gebildet werden, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erwünscht sind. Um geeignetere schlechte Lösungsmittel zu finden, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Studien durchgeführt und entdeckt, daß Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan und Decan, naphthenische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Industriebenzine, wie Ligroin, und Gemische dieser Lösungsmittel geeignet waren.
Wenn die Reaktionslösung, enthaltend das Copolymer aus polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid, in eines oder mehrere dieser schlechten Lösungsmittel gegeben wird, können die Copolymerausfällungen in einer im wesentlichen quantitativen Menge rückgewonnen werden. Die Verwendung der schlechten Lösungsmittel in Mengen in dem Bereich des 0,5- bis 5-fachen des Volumens des Copolymers wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ausreichen. Wenn die Lösung des Copolymers aus Maleininsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl in eines oder mehrere der vorstehend beschriebenen schlechten Lösungsmittel gegeben wird, wird sich ein weißer Niederschlag des beabsichtigten Copolymers bilden. Dieser Niederschlag kann leicht abgetrennt und in einer im wesentlichen quantitativen Menge durch Filtration und andere geeignete Verfahren, wie eine zentrifugale Abtrennung des Lösungsmittels/Abtrennung, rückgewonnen werden. Durch anschließendes Vakuumtrocknen kann das Copolymer aus den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid als ein weißes Pulver erhalten werden.
Die Ausbeute des Copolymers aus den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid kann durch die folgende Gleichung (1) berechnet werden:
Copolymerausbeute (%) = Gewicht (g) des Copolymers aus den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid (g)/ polymerisierbare Bestandteile (g) in Naphthaöl + Maleinsäureanhydrid (g) x 100 (1)
Das erhaltene Copolymer wurde durch Infrarot(IR)-Absorptionsspektroskopie, magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) und Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) analysiert.
(3) Gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und einer Verbindung auf Inden-Basis mit einer reaktiven Doppelbindung durch Durchführen einer Radikalpolymerisationsreaktion zwischen Maleinsäureanhydrid und Naphthaöl, das hauptsächlich aus aromatischen Kohlenstoffatomen mit einer reaktiven Doppelbindung zusammengesetzt ist, bereitgestellt. In diesem Verfahren wird als Reaktionslösungsmittel ein Lösungsmittel verwendet, das solch ein Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid auflöst, aber das nur eine geringe Fähigkeit hat, das resultierende Copolymer aufzulösen, und es wird kein besonderes Lösungsmittel verwendet, um das ausgefällte Copolymer rückzugewinnen.
Das zu verwendende Reaktionslösungsmittel muß ein gutes Lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien, d.h. Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid, sein, während es gleichzeitig für diese Ausgangsmaterialien inert sein sollte. Wenn das ausgewählte Lösungsmittel solch eine große Fähigkeit besitzt, das Copolymer, das in dem Reaktionssystem gebildet wird, aufzulösen, kann das letztere einen viskosen Schlamm bilden oder an den Wänden des Reaktionsgefäßes oder den Rührblättern anhaften, wodurch es schwierig wird, ein wirksames Rühren durchzuführen. Daher ist ein geeignetes Reaktionslösungsmittel so beschaffen, daß es eine geringe Fähigkeit besitzt, das resultierende Copolymer aufzulösen; als Richtlinie beträgt die Löslichkeit des Copolymers in dem Lösungsmittel bei normalen Temperaturen nicht mehr als 0,5 g pro 100 ml des Lösungsmittels. Jegliche Lösungsmittel, die diese Bedingungen erfüllen, können ohne Probleme verwendet werden, und spezifische Beispiele umfassen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, sowie Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Cumol, Cymen, Indan und Alkyl- oder Dialkyldiphenyle. Wenn das Copolymer mit geringen Kosten in einem industriellen Maßstab hergestellt werden soll, werden Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol bevorzugt.
Das Reaktionslösungsmittel kann geeignet in der vorliegenden Erfindung in Mengen von 300 bis 2.000 ml pro Mol der Summe aus Maleinsäureanhydrid und einem aromatischen Kohlenwasserstoffbestandteil mit einer reaktiven Doppelbindung in Naphthaöl verwendet werden. Wenn die Menge des verwendeten Reaktionslösungsmittels weniger als 300 ml beträgt, wird das Volumen des resultierenden Copolymers die Menge des Lösungsmittels übersteigen, und es wird sich ein erhöhter Widerstand gegen Rühren entwickeln, obwohl das Problem, daß es an den Wänden des Polymerisationsapparats oder den Rührblättern anhaftet, nicht auftritt. Wenn die Menge des Reaktionslösungsmittels 2.000 ml übersteigt, werden die Mengen der Ausgangsmaterialien, die in den Polymerisationsapparat gefüllt werden können, reduziert, wodurch eine unerwünschte Abnahme der Effizienz der Copolymerproduktion verursacht wird.
Bezüglich der anderen Erfordernisse oder Bedingungen, die erfüllt werden sollten, um das Copolymer in hoher Ausbeute herzustellen, siehe die Beschreibung im Zusammenhang mit dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Bei Anwendung der vorstehend beschriebenen geeigneten Bedingungen, wird sich das beabsichtigte Copolymer der vorliegenden Erfindung als weiße, feine Teilchen aus dem Reaktionssystem abtrennen, ohne an den Wänden des Polymerisationsapparats oder den Rührblättern zu haften, was sonst als Resultat einer kontinuierlichen Reaktion auftreten würde. Nach Beendigung der Reaktion kann das Copolymer durch ein einfaches Verfahren, wie Filtration, abgetrennt werden.
Das Verfahren gemäß dem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich für die Herstellung eines Copolymers durch Radikalpolymerisationsreaktion zwischen Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid verwendet.
(4) Gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Harzmodifikationsmittel bereitgestellt, das als einen wirksamen Bestandteil das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl, der hauptsächlich aus einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einer reaktiven Doppelbindung zusammengesetzt ist, enthält. Das zu verwendende Naphthaöl, das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl und das vorteilhafte Verfahren zum Herstellen des Copolymers wurden bereits auf den vorhergehenden Seiten genau beschrieben.
Das Copolymer kann sofort als Harzmodifikationsmittel verwendet werden, aber es ist bevorzugt, es entweder als eine Lösung in einem Lösungsmittel, wie Methylethylketon oder Methylisobutylketon, oder als ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 - 1.000 um zu verwenden.
Der vierte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich auf eine Harzzusammensetzung gerichtet, die als einen wirksamen Bestandteil das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl enthält.
Um die wärmebeständigen Eigenschaften des Copolymers, hergestellt aus Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid, auszuwerten, wurde es auf verschiedene Temperaturen erwärmt, und es wurde festgestellt, daß bis zu einer Temperatur von etwa 300ºC kein Gewichtsverlust eintrat. Selbst wenn es für längere Zeit bei einer Temperatur von etwa 250ºC, die normalerweise verwendet wird, um ein Mischen mit Allzweckkunststoffen durchzuführen, in einer Stickstoffgasatmosphäre plaziert wurde, trat keine Änderung des Gewichts und Molekulargewichts des Copolymers auf. Der Grund hierfür ist, daß Inden, das als polymerisierbarer Hauptbestandteil in Naphthaöl verwendet wird, eine bicyclische Struktur aufweist und thermisch stabiler ist als bisher verwendetes Styrol. Daher steigt die Wärmebeständigkeit des Copolymers, hergestellt aus Maleinsäureanhydrid und den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl, wenn der Gehalt des Indens in den polymerisierbaren Bestandteilen von Naphthaöl ansteigt. In normalem Naphthaöl sind mindestens 50 Gew.-% der polymerisierbaren Bestandteile Inden, und selbst ein Copolymer, hergestellt aus solchem normalen Naphthaöl und Maleinsäureanhydrid, wird eine bessere Wärmestabilität aufweisen als die herkömmlichen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere und kann mit Allzweckkunststoffen vermischt werden, um ihre Wärmebeständigkeit zu verbessern. Selbst wenn das Gemisch mit einem herkömmlichen Formverfahren geformt wird, wird kein Problem auftreten.
Das vorstehend beschriebene Copolymer kann auf normale Weise in ein thermoplastisches Harz, wie ein ABS-Harz, PC-Harz, PVC-Harz, Polystyrolharz oder Nylon, die entweder unabhängig voneinander oder als Gemische verwendet werden können, eingefügt werden. Der Anteil des Harzes, der von dem Copolymer eingenommen wird, ist nicht begrenzt, aber es werden vorzugsweise 1 - 20 Gewichtsteile des Copolymers in 100 Gewichtsteile des Harzes eingefügt. Die zwei Komponenten werden bei einer Temperatur von etwa 250ºC durch eine geeignete Vorrichtung, wie eine Einschnecken- oder Doppelschnecken- Knetvorrichtung, vermischt und anschließend auf gewöhnliche Weise, wie Extrusion oder Injektion, geformt, um eine gewünschte wärmebeständige Harzzusammensetzung zu bilden.
Der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung können, falls erforderlich, geeignete Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Zusätze und Antioxidantien, zugefügt werden.
(5) Gemäß dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Dispergiermittel bereitgestellt, das als wirksamen Bestandteil mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkalimetallsalz, einem Erdalkalimetallsalz, einem Ammoniumsalz und einem Aminsalz des Sulfonierungsprodukts eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl, dessen hauptsächlicher Teil aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung sind, enthält. Wie nachstehend beschrieben werden wird, kann dieses Dispergiermittel wirksam als Schlammstabilisator oder als ein einen Verlust durch Rutschung reduzierenden Weichmacher verwendet werden.
Das zu verwendende Naphthaöl, die Bestandteile des vorzugsweise verwendeten Naphthaöls, das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl und das vorteilhafte Verfahren zum Herstellen des Copolymers wurden bereits genau auf den vorhergehenden Seiten beschrieben.
Der fünfte Aspekt der vorliegenden Erfindung ist hauptsächlich auf ein Dispergiermittel gerichtet, das als einen wirksamen Bestandteil das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl enthält. Es soll angemerkt werden, daß anstelle von Naphthaöl auf ähnliche Weise eine bicyclische aromatische Verbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung aus 8 - 10 Kohlenstoffatomen entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Substituenten verwendet werden kann. Typische Beispiele solch einer bicyclischen aromatischen Verbindung umfassen Inden, Methylinden und Cumaron, wobei Inden besonders bevorzugt ist. Gemische dieser Verbindungen können auch verwendet werden.
Wenn das Copolymer als ein aktiver Bestandteil eines Schlammstabilisators verwendet wird, hat es vorzugsweise ein Molekulargewicht-Zahlenmittel in dem Bereich von 1.000 - 30.000. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymer mit einem geeigneten Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure, sulfoniert, und die restliche unreagierte Schwefelsäure wird als Gips durch Sodakalkung entfernt, wobei das sulfonierte Copolymer zu einer Natriumsalzform umgewandelt wird.
Wenn das vorstehend beschriebene Dispergiermittel als ein Schlammstabilisator verwendet wird, können geothermische, Öl- oder Naturentwicklungsquellen wirksam durch Bohren durch oder Ausbohren von heißen Formationen gemacht werden. Eine bevorzugte Formulierung eines Schlammstabilisators, die zum Bohren durch heiße Formationen besonders geeignet ist, besteht aus dem Dispergiermittel, einem Tonmineral und Wasser. Ein spezifisches Beispiel des Schlammstabilisators, beabsichtigt zur Verwendung beim Bohren verschiedener Typen von Entwicklungsquellen, kann durch das folgende Schlammkonditionierungsverfahren hergestellt werden: einer Suspension aus 2 - 6 Teilen Bentonit in 100 Teilen frischem Wasser, werden 0,1 - 5 Teile eines Alkalisalzes des Copolymers zugefügt, und falls nötig können auch 1- 3 Teile einer zusätzlichen Komponente, wie eines Metallsalzes von Lignosulfonsäure, eines Metallsalzes von Huminsäuren, oder Telnit BH, Lignat oder BM-Nit (die letzten drei sind kommerzielle Hochtemperaturschlammstabilisatoren), verwendet werden.
Spezielle Schlämme auf Polymerbasis bestehen aus (1) Bentonit oder Sepiolith als ein kolloidales Basismittel, (2) Chrysolith-haltigem Asbest, der sowohl als Verdickungsmittel als auch als Mittel zum Verbessern der Fähigkeit des Schlammes, Bohrmehle zu transportieren, dient, (3) Telnit BH als ein Mittel zum Verleihen von Stabilität bei hohen Temperaturen, Unterdrücken der Dehydratation (Wasserverlust) und Stabilisierung schwacher Formationen, (4) einem Hochtemperatur- Dispergierstabilisatot, und (5) Natriumhydroxid als pH-Kontrollmittel. Herkömmlich werden Natriumpolyacrylat, Natriumpolyacrylatester oder sulfomethyliertes Tannin als Hochtematur-Dispergierstabilisator (4) verwendet. Wenn das Alkalisalz des Copolymers, hergestellt gemäß der vorliegenden Erfindung, anstelle des herkömmlichen Hochtemperatur-Dispergierstabilisators verwendet wird, können Bohrschlämme mit geringeren Zunahmen der Viskosität und des Ausbeutewerts bei Stehenlassen für einen verlängerten Zeitraum und mit einer zufriedenstellenden Leistung bis zu Temperaturen von etwa 270ºC selbst in Anwesenheit von Bohrfeststoffen, geschweige denn dem Fall in dem sie abwesend sind, erhalten werden.
Das erfindungsgemäße, den Rutschungsverlust reduzierende flüssigmachende Mittel wird als ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz des Copolymers verwendet. Zwei oder mehrere dieser Salze können als Gemische verwendet werden. Diese Säureanhydridgruppen in dem Copolymer sind vorzugsweise vollständig in diesen Salzen neutralisiert, aber sie können teilweise unneutralisiert bleiben.
Das Copolymer hat vorzugsweise ein Molekulargewichts-Zahlenmittel von 1.000 20.000.
Das einen Rutschungsverlust reduzierende, flüssigmachende Mittel der vorliegenden Erfindung kann durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden, aber ein bevorzugtes Verfahren umfaßt die folgenden Stufen: Reagierenlassen von Inden und Maleinsäureanhydrid unter Bedingungen der Radikalpolymerisation in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Radikalinitiators, um ein Copolymer aus Inden und Maleinsäureanhydrid zu bilden; Sulfonieren des Copolymers mit einem Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure; Entfernen der restlichen unreagierten Schwefelsäure als Gips durch Sodakalkung, um ein Natriumsalz des sulfonierten Copolymers herzustellen.
Das so hergestellte einen Rutschungsverlust reduzierende flüssigmachende Mittel der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 - 1,0 Gew.-%, bezogen auf Zement, verwendet, wobei der Bereich von 0,1 - 0,5 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Wenn weniger als 0,1 Gew.-% des flüssigmachenden Mittels verwendet werden, ist der Anfangswert des Rutschungsverlustes klein. Die Verwendung von mehr als 0,5 Gew.-% des flüssigmachenden Mittels wird auf keine Weise zu der verbesserten Leistung beitragen und wird einfach in einer schlechten Wirtschaftlichkeit resultieren.
Das erfindungsgemäße den Rutschungsverlust reduzierende, flüssigmachende Mittel kann in Kombination mit verschiedenen Zementzusätzen, wie beispielsweise luftmitreißenden Mitteln, Luft-Mitreißempfindlichkeitsreglern und Aushärtungsregulatoren, verwendet werden.
(6) Gemäß dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl, wobei ein hauptsächlicher Teil durch Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung dargestellt wird, bereitgestellt. In diesem veresterten Copolymer ist mindestens ein Teil der Carbonsäuregruppen, umfassend Säureanhydridgruppen, verestert.
Das zu verwendende Naphthaöl, das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem Polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl und das vorteilhafte Verfahren zum Herstellen des Copolymers wurden bereits auf den vorhergehenden Seiten genau beschrieben.
Beim Herstellen des veresterten Copolymers gemäß dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung kann Maleinsäureanhydrid mit den polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl copolymerisiert werden. Das veresterte Copolymer ist solch ein Copolymer, worin ein Teil, vorzugweise 5 - 50%, dieser Carbonsäuregruppen, einschließlich Säureanhydridgruppen, die in dem Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Inden oder polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl, dessen hauptsächlicher Teil durch Inden und andere aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung dargestellt ist, anwesend sind, verestert sind.
Das gewünschte veresterte Copolymer kann durch Erwärmen des Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und einem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl zusammen mit einem Alkohol erhalten werden. Verglichen mit dem ursprünglichen Copolymer hat das veresterte Copolymer verbesserte physikalische Eigenschaften, wie eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und höhere Mischbarkeit mit anderen Harzen. Es gibt keine besondere Begrenzung der Alkohole, die verwendet werden können, um das Copolymer zu verestern. Spezifische Beispiele von Alkoholen, die verwendet werden können, umfassen: aliphatische Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Amylalkohol und Hexylalkohol; Cellosolve, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Propylcellosolve und Butylcellosolve; niedrige Diole, wie Ethylenglycol, Diethylenglycol und 1,4-Butandiol; und Alkohole mit einer funktionellen Gruppe, wie Monochlorethylalkohol, Allylalkohol, Ethanolamin und Benzylalkohol.
Das resultierende veresterte Copolymer ist ein weißes Pulver mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von 1.200 - 35.000, und es kann extensiv als beispielsweise Farben- und Tintenzusätze, Farbstoff- oder Pigmentdispergiermittel, Klebehilfsmittel und Legalisierungsmittel in Bohnerwaxen verwendet werden.
Das Verfahren zum Herstellen des veresterten Copolymers wird nachstehend kurz beschrieben. Die zwei Absätze zuvor aufgeführten Alkohole werden verwendet, um das Copolymer zu verestern. Die Veresterung zwischen dem Copolymer und dem Alkohol wird schrittweise fortschreiten, selbst wenn die Reaktionstemperatur nierdrig ist. Es wird jedoch eine sehr lange Zeit, manchmal ein ganzer Tag oder mehr, benötigt, um den gewünschten Veresterungsgrad zu erzielen. Daher wird empfohlen, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 100 und 200ºC durchzuführen. Wenn die Reaktionstemperatur 100ºC oder mehr beträgt, kann der gewünschte Veresterungsgrad innerhalb etwa 24 h erzielt werden, obwohl die genaue Zeit je nach Typ des verwendeten Alkohols und dem zu erzielenden Veresterungsgrad variieren wird. Wenn Alkohole mit einer niedrigen Reaktivität verwendet werden, oder wenn eine Veresterung von 30% oder mehr erwünscht ist, ist die Reaktionstempertur von 100ºC nicht ausreichend und muß etwa 160ºC betragen. Temperaturen von über 200ºC sind nicht wünschenswert, da die Zersetzungsreaktion des veresterten Copolymers bei solch hohen Temperaturen beginnen wird.
Wenn die Reaktion in einer Luftatmosphäre durchgeführt wird, kann der Luftsauerstoff ein unerwünschtes Verfärben des veresterten Produkts verursachen oder eine Brandgefahr darstellen. Es ist somit erforderlich, daß die Veresterungsreaktion in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt wird.
Ein druckbeständiges Reaktionsgefäß muß in der Veresterungsreaktion verwendet werden, da eine Reaktionstemperatur von 100 -200ºC die Siedepunkte einiger Alkohole übersteigt.
Reaktionslösungsmittel können verwendet werden oder auch nicht. Einige Alkohole besitzen jedoch solch eine große Fähigkeit, das veresterte Copolymer aufzulösen, daß es Fälle geben kann, worin die Rate seiner Rückgewinnung (Ausfällung) durch Zugabe zu einem schlechten Lösungsmittel nicht weiter verbessert werden kann. In diesem Fall wird die Verwendung von Reaktionslösungsmitteln wünschenswert vermieden.
Der Veresterungsgrad kann aus der instrumentellen Integration für den Ester, erhalten durch Protonen-NMR, berechnet werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele sind für den Zweck angegeben, die vorliegende Erfindung weiter zu veranschaulichen.

Beispiel 1

In einem Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität 500 ml), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rücklaufkondensator, wurden 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, aufgelöst in 100 ml Methylethylketon, gefüllt.
Unter Rühren mit dem Rührer wurde die Beschickung bei Rückflußtemperatur durch Erwärmen mit einer externen Heizvorrichtung gehalten. Anschließend wurde eine Lösung, enthaltend 60 g Naphthaöl [mit 48% (0,25 Mol) Polymerisierbaren Bestandteilen, ausgedrückt als Inden (Mol-Gew. 116)] und 410 mg Azoisobutyronitril (AIBN) als einen Radikalpolymerisationsinitiator, in den darüber angeordneten Tropftrichter gefüllt, und diese Lösung wurde langsam während 1 h in den Polymersiationsapparat tropfengelassen. Nach Beendigung des Tropfens wurde die Reaktionslösung 2 h unter Rückfluß gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und schrittweise 300 ml n-Hexan in einem Fällgefäß (Becher mit einer Innenkapazität von 1 l) zugefügt, wodurch ein weißer Niederschlag des Copolymers gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration unter Sog abgetrennt und vakuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl mit einer Ausbeute von 95 Gew.-%, berechnet mit der vorstehenden Gleichung (1), zu erhalten.
Vor dem Syntheseexperiment wurde eine Analyse der Zusammensetzung von Naphthaöl durch Gaschromatographie (GC) durchgeführt, und das Ergebnis war wie folgt:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil
polymerisierbarer Bestandteil Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Das erhaltene Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 13.500 (Probe Nr. 1 der vorliegenden Erfindung).

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 verwendete Naphthaöl wurde weiter destilliert, um die folgenden Fraktionen zu erhalten:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil
polymerisierbarer Bestandteil Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Ein Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 116 g des Naphthaöls mit dieser Zusammensetzung (0,25 Mol des polymerisierbaren Bestandteils, ausgedrückt als Inden) verwendet wurden. Das erhaltene Copolymer hatte eine weiße Farbe und seine Ausbeute betrug 92 Gew. -%.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 17.500 (Probe Nr. 2 der vorliegenden Erfindung).

BeisDiel 3

Das in Beispiel 1 verwendete Naphthaöl wurde weiter destilliert, um die folgenden Fraktionen zu erhalten:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil
polymerisierbarer Bestandteil Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Ein Copolymer wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 32 g des Naphthaöls mit dieser Zusammensetzung (0,25 Mol des polymerisierbaren Bestandteils, bezogen auf Inden) verwendet wurde, und daß das Naphthaöl mit 100 ml Methylisobutylketon verdünnt wurde, um eine Ausfällung des Copolymers während der Reaktion aufgrund des hohen Gehalts polymerisierbarer Bestandteile zu verhindern. Das resultierende Copolymer hatte eine weiße Farbe und seine Ausbeute betrug 96 Gew.%.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 6.500 (Probe Nr. 3 der vorliegenden Erfindung).

Vergleichsbeispiel 1

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 500 ml), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rücklaufkondensator und einem stickstoffzuführenden Rohr, wurde mit 200 ml Chloroform als Reaktionslösungsmittel gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas konstant in den Polymerisationsapparat geleitet, während gleichzeitig das Lösungsmittel in dem Polymerisationsapparat mittels eines Ölbades, ausgestattet mit einer Temperaturkontrollvorrichtung, bei 50ºC gehalten wurde. Danach wurde eine gleichmäßige Lösung aus Inden (29 g), Maleinsäureanhydrid (24,5 g), Benzoylperoxid (1,2 g) und Chloroform (100 ml) in den darüber angebrachten Tropftrichter gefüllt und langsam über einen Zeitraum von etwa 1 h in den Polymerisationsapparat getropft.
15 Minuten nach Beginn des Zutropfens, begann die Reaktionslösung trübe zu werden, und es bildeten sich feine Teilchen des Copolymers. Danach wurde das Reaktionssystem 5 h bei der Reaktionstemperatur gehalten bis die Reaktion beendet war.
Anschließend wurde die Reaktionslösung einer Filtration durch Sog ausgesetzt, um die feinen Teilchen abzutrennen, die vakuumgetrocknet wurden, um ein Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in einer Ausbeute von 95 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 30.500, gemessen durch GPC.

Vergleichsbeispiel 2

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 1 l), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rücklaufkondensator, wurde mit 400 ml Benzol (Reaktionslösungsmittel) und 98 g Maleinsäureanhydrid gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde die Reaktionslösung in dem Polymerisationsapparat mittels eines Ölbades, ausgestattet mit einem Temperaturregler, bei Rückfluß gehalten.
Eine gleichmäßige Lösung aus Inden (116 g), Perbutyl I (2 g, Produkt von Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) und Benzol (200 g) wurde in den darüber angeordneten Tropftrichter gefüllt und langsam über einen Zeitraum von etwa 2 h in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. 20 Minuten nach Beginn des Zutropfens begann die Reaktionslösung trübe zu werden.
Danach wurde das Reaktionssystem etwa 3 h bei Rückflußtemperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und einer Filtration durch Sog ausgesetzt, um die erhaltenen feinen Teilchen abzutrennen, die vakuumgetrocknet wurden, um ein Inden-Maleinsäureanhydrid- Copolymer in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 15.300, gemessen durch GPC.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Polymerisationsapparat aus rostfreiem Stahl (Innenkapazität, 2 l), ausgestattet mit einem Rührer, einer Beschickungspumpe, einem Rücklaufkondensator und einem stickstoffeinführenden Rohr, wurde mit 1,2 l Toluol und 232 g Inden gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas konstant dem Polymerisationsapparat zugefügt, und die Temperatur der Reaktionslöung wurde bei 90ºC mittels einer externen Heizvorrichtung bis zum Ende der Reaktion gehalten. Ein Behälter, der mit der Beschikkungspumpe verbunden war, wurde mit Maleinsäureanhydrid (196 g), Azoisobutyronitril (3,3 g) und Toluol (0,6 l), woraus sich eine gleichmäßige Lösung bildete, gefüllt. Diese Lösung wurde dem Polymerisationsapparat durch die Beschickungspumpe über einen Zeitraum von 2 h zugeführt. Danach wurde der Inhalt des Polymerisationsapparats etwa 4 h stehengelassen, bis die Reaktion beendet war.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und der Polymerisationsapparat wurde geöffnet. Das Reaktionsprodukt blieb nicht an den Wänden des Polymerisationsapparats oder den Rührblättern haften und bildete stattdessen insgesamt eine fließfähige, cremige Masse.
Die resultierenden feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymer in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 11.600, gemessen durch GPC.

Beispiel 4

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 1 l), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rücklaufkondensator und einem stickstoffeinführenden Rohr, wurde mit 300 ml Toluol gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas konstant dem Polymerisationsapparat zugeführt, während gleichzeitig das Lösungsmittel in dem Polymerisationsapparat mittels eines Ölbades, ausgestattet mit einem Temperaturregler, bei 70ºC gehalten wurde. Eine gleichmäßige Lösung aus Naphthaöl (138 g, enthaltend 42 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils), Maleinsäureanhydrid (49 g), Azoisobutyronitril (0,6 g) und Toluol (200 ml) wurde in den Tropftrichter gefüllt und langsam über einen Zeitraum von etwa 1 h in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. Etwa 20 min nach Beginn des Tropfenlassens, begann die Reaktionslösung trübe zu werden.
Danach wurden die Inhalte des Polymerisationsapparates 5 h bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt, und die resultierenden feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molkulargewicht-Zahlenmittel von 18.300, gemessen durch GPC.

Beispiel 5

Ein Polymerisationsapparat aus rostfreiem Stahl (Innenkapazität, 2 l), ausgestattet mit einem Rührer, einer Beschickungspumpe, einem Rücklaufkondensator und einem stickstoffeinführenden Rohr, wurde mit 800 ml Xylol und 196 g Maleinsäureanhydrid gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas in den Polymerisationsapparat konstant eingeführt, und die Temperatur der Reaktionslösung wurde mittels einer externen Heizvorrichtung bis zum Ende der Reaktion bei 100ºC gehalten. Ein Behälter, der mit der Beschickungspumpe verbunden war, wurde mit Naphthaöl (enthaltend 65 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils), Azoisobutyronitril (24 g) und Xylol (400 ml) gefüllt, woraus sich eine gleichmäßige Lösung bildete. Diese Lösung wurde dem Polymerisationsapparat durch die Beschickungspumpe über einen Zeitraum von 1 h zugefügt. Danach wurden die Inhalte des Polymerisationsapparats etwa 4 h stehengelassen, bis die Reaktion beendet war.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Polymerisationsapparat wurde geöffnet. Das Reaktionsprodukt haftete nicht an den Wänden des Polymerisationsapparats oder den Rührblättern und bildete stattdessen insgesamt eine fließfähige, cremige Masse.
Die erhaltenen feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl in einer Ausbeute von 97 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 9.600, gemessen durch GPC.

Beispiel 6

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 2 l), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Rücklaufkondensator und einem stickstoffeinleitenden Rohr, wurde mit 500 ml Kumol gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas in den Polymerisationsapparat konstant eingeführt, während gleichzeitig das Lösungsmittel in dem Polymerisationsapparat mittels eines Ölbads, ausgestattet mit einem Temperaturregler, bei 120ºC gehalten wurde. Eine gleichmäßige Lösung aus Naphthaöl (305 g, enthaltend 38 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils), Maleinsäureanhydrid (49 g), Azoisobutyronitril (4,0 g) und Kumol (200 ml) wurde in den Tropftrichter gefüllt und langsam über einen Zeitraum von etwa 1 h in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. Etwa 10 min nach Beginn des Zutropfenlassens, begann die Reaktionslösung trübe zu werden.
Danach wurden die Inhalte des Polymerisationsapparats 2 h bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt, und die resultierenden feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration getrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3.800, gemessen durch GPC.

Beispiel 7

Vor dem Syntheseexperiment wurde durch Gaschromatographie (GC) eine Analyse der Zusammensetzung von Naphthaöl durchgeführt, und das Ergebnis war wie folgt:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil
polymerisierbarer Bestandteil Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Ein Polymerisationsapparat aus rostfreiem Stahl (Innenkapazität, 2 l), ausgestattet mit einem Rührer, einer Beschickungspumpe, einem Rückflußkondensator und einem stickstoffeinleitenden Rohr, wurde mit 600 ml Ethylbenzol gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas dem Polymerisationsapparat konstant zugefügt, und die Temperatur der Reaktionslösung wurde mittels einer externen Heizvorrichtung bis zum Ende der Reaktion bei 120ºC behalten. Ein Behälter, der mit der Beschickungspumpe verbunden war, wurde mit Naphthaöl (120 g), Maleinsäureanhydrid (49 g), Azobiscyclohexancarbonitril (2,0 g) und Ethylbenzol (300 ml) gefüllt, woraus sich eine gleichmäßige Lösung bildete. Diese Lösung wurde dem Polymerisationsapparat über einen Zeitraum von 1 h durch die Beschickungspumpe zugefügt. Danach wurden die Inhalte des Polymerisationsapparats etwa 3 h stehengelassen, bis die Reaktion beendet war.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Polymerisationsapparat wurde geöffnet. Das Reaktionsprodukt haftete nicht an den Wänden des Polymerisationsapparats oder den Rührblättern und bildete stattdessen insgesamt eine fließfähige, cremige Masse.
Die erhaltenen feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 4.400, gemessen durch GPC.

Beispiel 8

Vor dem Syntheseexperiment wurde eine Analyse der Zusammensetzung von Naphthaöl durch Gaschromatographie (GC) durchgeführt, und das Ergebnis war wie folgt:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil
polymerisierbarer Bestandteil Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 1 l), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator, wurde mit 300 ml Toluol gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde die Beschickung in dem Polymerisationsapparat bei der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels mittels eines Ölbades, ausgestattet mit einem Temperaturregler, gehalten. Eine gleichmäßige Lösung aus Naphthaöl (464 g), Maleinsäureanhydrid (98 g), Azoisobutyronitril (1,6 g) und Toluol (100 ml) wurde dem Tropftrichter zugefügt und langsam über einen Zeitraum von etwa 1 h in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. Etwa 8 min nach Beginn des Eintropfenlassens, begann die Reaktionslösung trübe zu werden.
Danach wurden die Inhalte des Polymerisationsapparats 2 h bei der Reaktionstemperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System auf Raumtemperatur abgekühlt, und die erhaltenen feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 7.200, gemessen durch GPC.

Beispiel 9

Vor dem Syntheseexperiment wurde eine Analyse der Zusammensetzung von Naphthaöl durch Gaschromatographie (GC) durchgeführt, und das Ergebnis war wie folgt:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil
polymerisierbarer Bestandteil Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Ein Polymerisationsapparat aus rostfreiem Stahl (Innenkapazität , 2 l), ausgestattet mit einem Rührer, einer Beschickungspumpe, einem Rücklaufkondensator und einem stickstoffeinführenden Rohr, wurde mit 1.000 ml Kumol gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde eine kleine Menge Stickstoffgas dem Polymerisationsapparat konstant zugefügt, und die Temperatur der Reaktionslösung wurde mittels einer externen Heizvorrichtung bis zum Ende der Reaktion bei 120ºC gehalten. Ein mit der Beschickungspumpe verbundener Behälter wurde mit Naphthaöl (130 g), Maleinsäureanhydrid (98 g), Azoisobutyronitril (5 g) und Kumol (500 ml) gefüllt, woraus sich eine gleichmäßige Lösung bildete. Diese Lösung wurde dem Polymerisationsapparat durch die Beschickungspumpe über einen Zeitraum von 2 h zugefügt. Danach wurden die Inhalte des Polymerisationsapparats etwa 3 h stehengelassen, bis die Reaktion beendet war.
Danach wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, und der Polymerisationsapparat wurde geöffnet. Das Reaktionsprodukt haftete nicht an den Wänden des Polymerisationsapparats oder den Rührblättern und bildete stattdessen insgesamt eine fließfähige, cremige Masse.
Die erhaltenen feinen Teilchen wurden durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil aus Naphthaöl in einer Ausbeute von 95 Gew.-% zu erhalten.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 3.900, gemessen durch GPC.

Vergleichsbeispiel 4

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 500 ml), ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern und einem Rücklaufkondensator, wurde mit einer Lösung aus Inden (27 g, 0,25 Mol) in Methylisobutylketon (100 ml) gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurden die Inhalte des Polymerisationsapparats bei der Rückflußtemperatur mit einer externen Heizvorrichtung gehalten.
Einer der beiden Tropftrichter wurde mit einer Lösung aus Maleinsäureanhydrid (24,5 g) in Methylisobutylketon (100 ml) gefüllt. Der andere Tropftrichter wurde mit einer Verdünnung aus 400 mg Perbutyl Z (der Handelsname von Nippon Oil & Fats Co., Ltd. für einen Radikalreaktionsinitiator auf Peroxid- Basis) in 50 ml Methylisobutylketon gefüllt. Danach wurden die Lösungen in den beiden Tropftrichtern gleichzeitig lostropfengelassen und 1 h lang langsam in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde das System 1 h bei der Rückflußtemperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.
Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und langsam in Ligroin (300 ml) in einem Fällgefäß (ein Glasbecher mit einer Innenkapazität von 1 l) gegossen, wodurch ein weißer Niederschlag des Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymers gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Sogfiltration abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Inden-Maleinsäurehydrid-Copolymer in einer Ausbeute von 96 Gew-% zu bilden.
Dieses Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 12.000, gemessen durch GPC.

Vergleichsbeispiel 5

Das Profil des Gewichtsverlusts in dem Copolymer, hergestellt in Vergleichsbeispiel 4, wurde durch ein thermogravimetrisches Meßgerät (Produkt von Rigaku Co., Ltd.) in einer Stickstoffatmosphäre bei einer von Raumtemperatur ausgehend mit einer Rate von 3ºC/min erhöhten Temperatur gemessen. Es wurde festgestellt, daß das Gewicht des Copolymers bei 310ºC und mehr abnahm.

Vergleichsbeispiel 6

Das Profil des Gewichtsverlusts in einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde unter den gleichen Bedingungen, wie im Vergleichsbeispiel 5, gemessen. Es wurde festgestellt, daß das Gewicht dieses Copolymers bei 280ºC und mehr abnahm.

Beispiel 10

Das Profil des Gewichtsverlusts in dem Copolymer, hergestellt in Beispiel 4, wurde mit einem thermogravimetrischen Meßgerät (Produkt von Rigaku Co., Ltd.) in einer Stickstoffatmosphäre gemessen, wobei die Temperatur 3 h bei 270ºC gehalten wurde. Das Gewicht des Copolymers nahm überhaupt nicht ab. Die GPC zeigte keine Änderung des Molekulargewichts des getesteten Copolymers, was andeutet, daß in dem Copolymer bei 270ºC keine Spaltung der Hauptkette und Seitenketten stattfindet.

Vergleichsbeispiel 7

Das Profil des Gewichtsverlusts in einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer (handelsübliches Produkt) wurde unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 10, gemessen. Am Ende der Messung wurde festgestellt, daß das Copolymer einen Gewichtsverlust von 5%, verglichen mit seinem anfänglichen Gesamtgewicht, erfahren hat. Basierend auf diesen Daten läßt sich gut schließen, daß das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer nicht so wärmestabil ist wie das Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl.

Beispiel 11

Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und dem Polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl, mit Molekulargewichten von 6.000, 8.500 und 18.000 wurden sulfoniert und anschließend einer Sodakalkung ausgesetzt, um Alkalisalze der sulfonierten Copolymere zu synthetisieren. 300 ml jedes der Alkalisalze der sulfonierten Copolymere (10%) in Lösung wurden einem Autoklaven zugefügt und 15 h bei 250ºC gehalten. Danach wurden die Lösungen auf Raumtemperatur abgekühlt und die Molekulargewichte der Copolymere durch GPC gemessen. Jede Probe hatte das gleiche Molekulargewicht wie vor der Wärmebehandlung, was nahelegt, daß keines der Copolymere einer thermischen Zersetzung ausgesetzt war.

Beispiel 12

Frisches Wasser (100 Teile), Bentonit (4 Teile), Chrysotilhaltiger Asbest (1 Teil) und ein Alkalimetallsalz von Huminsäuren (4 Teile) wurden mit einem Teil eines Natriumsalzes des sulfonierten Copolymers (Mn, 8.500) aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil in Naphthaöl gemischt, um einen Bohrschlamm herzustellen. Die Eigenschaften dieses Schlammes wurden unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen ausgewertet. Messungen wurden mit einem Fann VG Meßgerät und einem Dehydratations-(Wasserverlust)Testgerät, das dem A.P.I. Standard entsprach, durchgeführt. Tabelle 1 Bedingung scheinbare Viskosität (cp) plastische Viskositat (cp) Wert der Ausbeute Pa (Lb/100 ft²) Gelfestigkeit Pa (Lb/100 ft²) Wasserverlust (ml)
Tabelle 1 zeigt, daß die Schlämme, enthaltend ein Natriumsalz des SIMA als Dispergiermittel, selbst unter den feindlichen Temperaturbedingungen von 250ºC stabil blieben.

Beispiel 13

10,0 g des Copolymers, hergestellt in Beispiel 4, wurden 50g 98% Schwefelsäure zugefügt, um eine Sulfonierungsreaktion bei 40ºC 3 h durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Sodakalkung durchgeführt, um restliche Schwefelsäure als Gips zu entfernen und das sulfonierte Produkt zu einer Natriumsalzform umzuwandeln. Als Ergebnis wurde eine wäßrige Lösung eines Na-Salzes des sulfonierten Copolymers erhalten.

Test:

Die Leistung des so hergestellten flüssigmachenden Mittels wurde durch Durchführung des folgenden Tests mit einer Mörtelzusammensetzung, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 gezeigt ist, ausgewertet. Tabelle 2 Mörtelzusammensetzung Anteile (g) Wasser-zu-Zement-Verhältnis (%) Zement Wasser Sand Zement: normaler Portlandzement (Produkt von Mitsubishi Mining & Cement Co., Ltd.) Sand: hergestellt im Fluß Sakuragawa in Ibaragi, Japan (FM, Feinheitsmodul = 2,45) Wasser: Brunnenwasser
Wasser, Zement und das verflüssigende Mittel (0,4 Gew.-% des Zements auf Feststoffbasis) wurden in ein Zementmischgefäß gegeben und 30 s gemischt. Sand wurde unter Rühren über einen Zeitraum vom 30 s zugefügt und anschließend zusätzliche 60 s gemischt. Nach Stehenlassen für 20 s wurde der Mörtel, der an der Wand des Behälters und der Oberfläche des Schaufelblatts haftete, abgekratzt, und es wurde weitere 120 s gemischt.

Auswertung

Auswertungen der Fließfähigkeit, Beständigkeit gegen eine zeitabhängige Änderung der Fließfähigkeit und Lufteinschluß wurden mit den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Zusammensetzungen durchgeführt. Die Bewertung der Fließfähigkeit wurde mit einem Mini-Ausbreitversuch (Mörteltest), angepaßt von dem in JIS A 1101 beschriebenen Ausbreitversuch, durchgeführt.

Mini-Ausbreitversuch

Unter Verwendung eines 15 cm hohen Setzmaß-Kegels wurde mit jeder der Mörtelzusammensetzungen gemäß dem in JIS A 1101 beschriebenen Verfahren ein Ausbreitversuch durchgeführt.
Der Mini-Ausbreitversuch ist ein geeignetes Verfahren, das angepaßt wurde, um die Fließfähigkeit verschiedener Zementzusätze zu ermitteln. Wie in Fig. 1 gezeigt stimmen die Ergebnisse dieses Tests gut mit denjenigen, erhalten durch Durchführen eines Ausbreitversuchs gemäß dem in JIS A 1101 beschriebenen Verfahren, überein. Fig. 1 ist ein Graph, der den Zusammenhang zwischen den Ergebnissen eines Ausbreitversuchs, durchgeführt gemäß JIS A 1101 mit einem handelsüblichen flüssigmachenden Mittel (Na-Salz des Kondensationsprodukts von Napthalinsulfonsäure und Formaldehyd), und den Ergebnissen eines Mini-Ausbreitversuchs, durchgeführt mit der gleichen Testprobe, zeigt. Linie (a) stellt den Zusammenhang für anfängliche Ausbreit-Werte dar, und Linie (b) die Beziehung für Ausbreitwerte nach 60 min.
Der Widerstand gegen eine Änderung der Ausbreitung in Abhängigkeit von der Zeit wurde auch durch einen Mini-Ausbreitversuch für Mörtelzusammensetzungen ermittelt, da dies deutlichere Ergebnisse gibt.
Ein Teil des so hergestellten Mörtels wurde in einen Mini- Rutschungskegel mit einer Höhe von 15 cm gegeben, und die Rutschung des Mörtels, bestimmt nach Entfernung des Kegels, betrug 11,9 cm.
Ein anderer Teil des Mörtels wurde 60 min stehengelassen und danach eine weitere Minute gemischt. Die Rutschung des Mörtels, bestimmt mit dem gleichen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, betrug 11,5 cm. Die restliche Rutschung (%), bestimmt durch die folgende Formel, betrug 96,6%.
restliche Rutschung (%) = Rutschung nach 60 min/Rutschung nach 0 min x 100

Beispiel 14

Herstellung:

10,0 g des in Beispiel 6 hergestellten Copolymers wurden 50 g 98% Schwefelsäure zugefügt, um eine Sulfonierungsreaktion bei 40ºC für 3 h durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das sulfonierte Produkt mit Calciumhydroxid neutralisiert, um restliche Schwefelsäure als Gips zu entfernen und eine wäßrige Lösung des Ca-Salzes des sulfonierten Copolymers zu erhalten.

Test:

Die Testverfahren waren die gleichen wie in Beispiel 13. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Herstellung:

Eine wäßrige Lösung eines Na-Salzes des Sulfonierungsprodukts des Copolymers, hergestellt in Vergleichsbeispiel 2, wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Inden durch Methylinden ersetzt wurde.

Test:

Vergleichsbeispiel 9

Unter Verwendung eines handelsüblichen Zementzusatzes (d.h. ein Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensats) wurde ein Mörtel hergestellt und den gleichen Versuchen wie in Beispiel 13 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Unter Verwendung eines handelsüblichen Salzes eines sulfonierten Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymers (Handelsname: S-SMA 1000), wurde ein Mörtel hergestellt und den gleichen Versuchen wie in Beispiel 3 ausgesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein Mörtel wurde wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Zusatz verwendet wurde. Die Ergebnisse der Versuche, die mit diesem Mörtel wie in Beispiel 13 durchgeführt wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3 (Ergebnisse des Mörteltests) Rutschung (cm) nach min restliche Rutschung (%) Beispiel Vergleichsbeispiel

Vergleichsbeispiel 12

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 500 ml), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rücklaufkondensator, wurde mit 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, aufgelöst in 100 ml Methylethylketon, gefüllt.
Unter Rühren mit dem Rührer wurde die Beschickung durch Erwärmen mit einer externen Heizvorrichtung bei Rückflußtemperatur gehalten. Danach wurde eine Lösung, enthaltend 27 g (0,25 Mol) Inden und 410 mg Azoisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator, dem darüber angeordneten Tropftrichter zugefügt, und diese Lösung wurde 1 h in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. Nach Beendigung des Zutropfenlassens wurde die Reaktionslösung 2 h unter Rückfluß gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und schrittweise 200 ml n-Hexan in einem Fällgefäß (Becher mit einer Innenkapazität von 500 ml) zugefügt, wodurch ein weißer Niederschlag des Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymers gebildet wurde. Der Niederschlag wurde durch Filtration unter Sog abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Inden und Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 95 Gew.-%, berechnet gemäß der vorstehenden Gleichung (1), zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 13

Ein Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 300 mg Benzoylperoxid als Radikalreaktionsinitiator verwendet wurden. Die Ausbeute des Copolymers betrug 93 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 14

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität, 500 ml), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rücklaufkondensator, wurde mit 300 ml Xylol gefüllt. Unter Rühren mit dem Rührer wurde die Beschickung mittels einer externen Heizvorrichtung bei Rückflußtemperatur gehalten. Es wurde versucht, 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid in 27,5 g (0,25 Mol) Inden aufzulösen, aber ein Teil des Maleinsäureanhydrids blieb ungelöst. Daher wurde eine zusätzliche Menge (50 ml) Xylol zugefügt, um eine vollständige Lösung des Maleinsäureanhydrids zu bewirken. Dieser Lösung wurden 250 mg Dicumylperoxid als Radikalreaktionsinitiator zugefügt, um ein gleichmäßiges Gemisch herzustellen. Dieses wurde in den darüber angeordneten Tropftrichter gefüllt. Die Beschickung wurde langsam in den Polymerisationsapparat über einen Zeitraum von etwa 1,5 h tropfengelassen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 2 h unter Rückfluß gehalten, bis die Reaktion beendet war.
Das erhaltene Copolymer wurde durch Filtration unter Sog abgetrennt und vacuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Inden und Maleinsäureanhydrid in einer Ausbeute von 93 Gew.-% zu erhalten.

Vergleichsbeispiel 15

Ein Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 200 mg Perbutyl I (Handelsname von Nippon Oil & Fats Co., Ltd. für einen Radikalreaktionsinitiator auf Peroxid-Basis) als ein Radikalinitiator verwendet wurde. Die Ausbeute dieses Copolymers betrug 95 Gew.-%.

Vergleichsbeispiel 16

Ein Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymer wurde wie in Vergleichsbeispiel 14 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 300 mg Azobisisobutyronitril (AIBN), welches ein Radikalreaktionsinitiator auf Azo-Basis war, als Radikalinitiator verwendet wurde. Die Ausbeute dieses Copolymers betrug 94 Gew.-%.

Beispiel 15

Ein Glaspolymerisationsapparat (Innenkapazität 500 ml), ausgestattet mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensator, wurde mit 24,5 g (0,25 Mol) Maleinsäureanhydrid, aufgelöst in 100 ml Methylethylketon, gefüllt.
Unter Rühren mit dem Rührer wurde die Beschickung durch Erwärmen mit einer externen Heizvorrichtung auf Rückflußtemperatur gehalten. Danach wurde eine Lösung, enthaltend 60 g Naphthaöl [mit 48% (0,25 Mol) polymerisierbaren Bestandteilen, ausgedrückt als Inden (Mol.Gew. 116)] und 410 mg Azoisobutyronitril (AIBN) als Radikalpolymerisationsinitiator, in den darüber angeordneten Tropftrichter gefüllt, und diese Lösung wurde langsam über 1 h in den Polymerisationsapparat tropfengelassen. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktionslösung 2 h unter Rückfluß gehalten, bis die Reaktion beendet war. Die Reaktionslösung wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und schrittweise 300 ml n-Hexan in einem Fällgefäß (Becher mit einer Innenkapazität von 1 l) zugefügt, wodurch sich ein weißer Niederschlag des Copolymers bildete. Der Niederschlag wurde durch Filtration unter Sog abgetrennt und vakuumgetrocknet, um ein Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen in Naphthaöl in einer Ausbeute von 95 Gew.-%, berechnet gemäß der vorstehenden Gleichung (1), zu erhalten.
Vor dem Syntheseexperiment wurde eine Analyse der Zusammensetzung des Naphthaöls durch Gaschromatographie (GC) durchgeführt, das Ergebnis war wie folgt:
nicht-polymerisierbarer Bestandteil 52 Gew.-%
polymerisierbarer Bestandteil 48 Gew.-% Zusammensetzung des polymerisierbaren Bestandteils Inden Styrol Andere
Das erhaltene Copolymer hatte ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 13.500.
Ein Teil (21,4 g) des so synthetisierten Copolymers, 7,0 g Methylalkohol und 50 ml Toluol wurden einem SUS 304 Autoklaven mit einer Innenkapazität von 500 ml zugefügt. Nach Ersetzen der Atmosphäre in dem Autoklaven durch Stickstoffgas, wurden die Inhalte des Autoklaven auf 170ºC mit einer externen Heizvorrichtung erwärmt, und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 2 h durchgeführt. Danach wurden Toluol und Methylalkohol unter Vacuum abdestilliert, und 50 mg des erhaltenen veresterten Copolymers wurden in 1 ml deuteriertem Chloroform aufgelöst. Mittels Protonen-NMR wurde der Veresterungsgrad des Copolymers als 50% festgestellt.

Beispiele 16 - 20

Inden-Maleinsäureanhydrid-Copolymere wurden wie in Beispiel 15 verestert, mit der Ausnahme, daß die Menge des Methylalkohols, wie in der nachstehenden Tabelle 4 gezeigt, variierte. Die Ergebnisse sind auch in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4 Methylalkohol (%) Veresterungsgrad Beispiel

Claims

1. Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Bestandteilen von Naphthaöl mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 1200 bis 60.000, wobei das Naphthaöl mindestens 5 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils enthält, und wobei die polymerisierbaren Bestandteile von Naphthaöl im wesentlichen aus

(a) 70 bis 99 Gew.-% Inden,

(b) 0,5 bis 29,5 Gew.-% Styrol und

(c) insgesamt 0,5 bis 29,5 Gew.-% von mindestens einem Mitglied, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus α-Methylstryol, Methylstyrol, Methylinden, Dimethylstyrol, Trimethylstyrol, Coumaron und Dicyclopentadien,

bestehen.

2. Copolymer nach Anspruch 1, wobei das Naphthaöl die polymerisierbaren Bestandteile in einer Menge in dem Bereich von 5 bis 80 Gew.-% enthält.

3. Verfahren zum Herstellen des copolymers nach Anspruch 1 oder 2, umfassend die folgende Stufe:

- Copolymerisieren des Naphthaöls mit Maleinsäureanhydrid durch Radikalpolymerisation.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Copolymer unter Verwendung von mindestens einem Fällungslösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Kohlenwasserstoffölen, naphthenartigen Kohlenwasserstoffölen und Ligroin, gewonnen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Radikalpolymerisation zwischen dem Maleinsäureanhydrid und dem Naphthaöl durch Verwendung eines Reaktionslösungsmittels gefördert wird, welches fähig ist, das Naphthaöl und das Maleinsäureanhydrid aufzulösen, aber das nur eine geringe Fähigkeit besitzt, das Copolymer aufzulösen, ohne daß ein Fällungslösungsmittel zur Gewinnung des Copolymers verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Reaktionslösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Cumol, ausgewählt ist.

7. Harz-Modifikationsmittel, enthaltend das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 als wirksamen Inhaltsstoff.

8. Harz-Zusammensetzung, umfassend das Copolymer nach Anspruch 1 oder 2 und ein thermoplastisches Harz.

9. Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines Sulfonierungsprodukts des Copolymers nach Anspruch 1.

10. Dispergiermittel, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz und Ammoniumsalz nach Anspruch 9.

11. Schlammstabilisator zur Verwendung bei der Bohrung durch heiße Formationen, welcher das Dispergiermittel nach Anspruch 10, ein Tongestein und Wasser umfaßt.

12. Weichmacher zur Verwendung in Zementgemischen, um Verlust durch Rutschung zu reduzieren, welcher das Dispergiermittel nach Anspruch 10 umfaßt.

13. Verestertes Copolymer des Copolymers nach Anspruch 1, wobei Carbonsäuregruppen, umfassend Säureanhydridgruppen, in dem Copolymer nach Anspruch 1 mindestens teilweise verestert sind.

14. Verfahren zum Herstellen eines veresterten Copolymers des Copolymers nach Anspruch 1, wobei das Copolymer nach Anspruch 1 mit einem Alkohol bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC reagierengelassen wird.

15. Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz und Ammoniumsalz des Sulfonierungsprodukts eines Copolymers von Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl, der in dem Naphthaöl in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% anwesend ist, und dessen hauptsächlicher Teil Inden und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung sind, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1200 bis 60.000 hat.

16. Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz und Ammoniumsalz nach Anspruch 15, wobei das Naphthaöl mindestens 5 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils enthält, der Inden in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthält.

17. Dispergiermittel, enthaltend mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus dem Alkalimetallsalz, Erdalkalimetallsalz und Ammoniumsalz nach Anspruch 15 oder 16.

18. Schlammstabilisator zur Verwendung bei der Bohrung durch heiße Formationen, der das Dispergiermittel nach Anspruch 17, ein Tongestein und Wasser umfaßt.

19. Weichmacher zur Verwendung in Zementgemischen, um einen Verlust durch Rutschung zu reduzieren, der das Dispergiermittel nach Anspruch 17 umfaßt.

20. Verestertes Copolymer, worin mindestens ein Teil der Carbonsäuregruppen, umfassend Säureanhydridgruppen, in einem Copolymer von Maleinsäureanhydrid und des polymerisierbaren Bestandteils von Naphthaöl mit einem Molekulargewicht- Zahlenmittel von 1200 bis 60.000 verestert ist, wobei der hauptsächliche Teil des polymerisierbaren Bestandteils von Naphthaöl Inden und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung sind, und der polymerisierbare Bestandteil in dem Naphthaöl in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% enthalten ist.

21. Verestertes Copolymer nach Anspruch 20, wobei das Naphthaöl mindestens 5 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils enthält, der Inden in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthält.

22. Verfahren zum Herstellen eines veresterten Copolymers, umfassend die folgende Stufe:

- Reagierenlassen eines Copolymers aus Maleinsäureanhydrid und dem polymerisierbaren Bestandteil von Naphthaöl, der in Naphthaöl in einer Menge von mindestens 5 Gew.-% anwesend ist und dessen größter Teil Inden und aromatische Kohlenwasserstoffe mit einer reaktiven Doppelbindung ist, mit einem Alkohol bei einer Temperatur von 100 bis 200ºC, wobei das Copolymer ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von 1200 bis 60.000 hat.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Naphthaöl mindestens 5 Gew.-% des polymerisierbaren Bestandteils enthält, der Inden in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% enthält.