DE2823640B2

DE2823640B2 - Flüssige Polymerzusammensetzung

Info

Publication number: DE2823640B2
Application number: DE2823640A
Authority: DE
Inventors: John Dustin Buckman; Wood Eugene Hunter; John Dominic Pera; Robert Michael Memphis Tenn. Taylor
Original assignee: Buckman Laboratories Inc
Current assignee: Buckman Laboratories Inc
Priority date: 1978-01-20
Filing date: 1978-05-30
Publication date: 1981-05-21
Also published as: DE2823640A1; ES470242A1; FR2415119A1; ATA476178A; NZ187295A; SE7805416L; US4176107A; FI781643A7; SE426172B; FR2415119B1; IT1193746B; BR7804721A; NO781881L; GB1589908A; CH638233A5; ZA782952B; DK212878A; GR62681B; IT7850600A0; IN149849B

Description

Die Erfindung betrifft eine flüssige Polymerzusammensetzung, enthaltend a) ein wasserlösliches Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat auf der Basis von Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure oder ihren Derivaten einschließlich Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, Vinylamin, Isoropenylaroin, Styrol, Isopropenylbenzol, Vinylbenzylsulfonsäure oder ihren Salzen, Vinylbenzyltrialkylammoniumchloride und Diallyldimethylammoniumhalogenide, b) Wasser und c) mindestens ein oberflächenaktives Mittel.

In den letzten Jahren hat aufgrund von Umweltschutzverordnungen das Interesse an der Herstellung und Verwendung von wasserlöslichen Polymeren stark zugenommen. Verschiedene synthetische und natürliche wasserlösliche Polymere zeigen eine überlegene Wirksamkeit bei der Klärung und Ausflockung von Abwässern, beim Entwässern von Schlämmen, bei der Papierretention und beim Papierablauf, sowie bei Erdölgewinnungsvorgängen. Diese hochmolekularen wasserlöslichen Polymeren sind in drei Formen verfügbar, nämlich als Feststoffe, als verdünnte wäßrige Lösungen und als Wasser-in-Öl-Emulsionen. Hochmolekulare feste wasserlösliche Polymere sind gewöhnlich trotz ihrer hohen Wasserlöslichkeit schwierig aufzulösen. Bei der Zugabe zu Wasser quellen nämlich die festen Teilchen und die äußeren Teile der Teilchen werden mit einem gelatineartigen Wasser/Po'ymer-Gemisch bedeckt, das die Eindringung von Wasser in das Teilchen verzögert. Als Ergebnis sind daher zu lange Zeiträume erforderlich, um eine vollständige Auflösung zu erhalten. Auch in sonstiger Weise müssen erhebliche Verluste der Wirksamkeit bei der Anwendung in Kauf genommen werden, die von einem nicht vollständig aufgelösten Polymeren herrühren. Um diese Probleme y, zu vermindern, sind schon sich rascher auflösende Wasser-in-Öl-Emulsionen von Polyelektrolyten entwikkelt worden. Diese Materialien sind jedoch schwierig zu handhaben und neigen dazu, sich in die Form einer polymerarmen ölphase und einer polymerreichen Phase aufzutrennen. Sie enthalten Kohlenwasserstofföle, die entflammbar sind, die Einrichtungen verschmutzen und zu trüben Lösungen von sich langsam auflösendem Polymeren führen, wenn sie zu Wasser gegeben werden. 4-,

Aus der US-PS 36 24 019 ist ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Vinyladditionspolymeren bekannt. Hierbei wird zuerst eine, das Vinyladditionspolymere enthaltende, Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt und diese dann in Wasser, das ein wasserlösliches oberflächenaktives Mittel enthält, umgekehrt. Die hierin verwendeten Polymerzusammensetzungen sind jedoch schwierig zu handhaben, da sie dazu neigen, sich unter Bildung einer polymerarmen ölphase und einer polymerreichen Phase aufzutrennen. Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß diese relativ große Mengen von Kohlenwasserstoffölen enthalten, die entflammbar sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu Meilen, die aus bo einer stabilen, leicht zu handhabenden, flüssigen, wasserlöslichen Polymerdispersion in einem nicht-entflammbaren und nicht-toxischen wasserlöslichen Medium bestellt, welche lagerungsstabil ist und die ein sich rasch auflösendes Polymeres bei der Zugabe zu Wasser μ liefert, so tfaß klare Lösungen erhalten werden.

Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch eine PolymertUsanimensetzung der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die flüssige Zusammensetzung weiterhin als wasserlöslichen organischen Träger ein Polyäthylenglykol oder Polypropvlenglykol der allgemeinen Formel

R / R \ R

HOCH₂-CH-IOCH₂-CHj_n-O-CH₂-CHOH

in der R für Wasserstoff oder Methyl :teht und η von 2 bis 20 variiert, enthält

Durch die Erfindung wird ebenso ein Verfahren zur Herstellung einer solchen flüssigen Polymerzusammensetzung zur Verfügung gestellt, indem man ein wasserlösliches Vinylhomo- bzw. -copolymerisat auf der Basis von Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure oder ihren Derivaten einschließlich Methacrylsäure, Acrylamid und Methycrylamid, Vinylamin, Isopropenylamin, Styrol, Isopropenylbenzol, Vinylbenzylsulfonsäure oder ihren Salzen, Vinylbenzyltrialkylammoniumchloride und Diallyldimethylammoniumhalogenide, als Wasser-in-öl-Suspension oder -Emulsion in einer interten hydrophoben organischen Flüssigkeit, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält, bildet, sodann a) die wäßrige Polymerphase von der interten hydrophoben organischen Flüssigkeit abtrennt und die wäßrige Polymerphase mit Wasser und mindestens einem oberflächenaktiven Mittel vermischt oder b) die Wasser-in-Öl-Suspension oder -Emulsion mit mindestens einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und die inerte hydrophobe organische Flüssigkeit durch Destillation entfernt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei a) der wäßrigen Phase oder bei b) der Wasser-in-ÖI-Suspension oder -Emulsion weiterhin einen wasserlöslichen organischen Träger vom Typ Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel

HOCH₃-CH -\0CHj-CH J₁₁-O-CH₂-CHOH

in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und η von 2 bis 20 variiert, zugibt.

Nachstehend werden die einzelnen Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben.

Wasserlösliches Polymeres

Als wasserlösliches Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat, das einen Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung darstellt, eignet sich beispielsweise solches mit Einheiten, ausgewählt aus den Formeln A, B und C.

H R^J
C-C-H X

(A)
H R¹

I I
• c — c H

I I

H Y (B)

	ζ^θ	-OH	2	M	; —CH₂-SO₃H	CH₃	R⁴— θ	N-CH₃ 5
	(C)				CHj	CH₃
	worin X bedeutet:	— Ο —	^SCH-		CH₂-SO₃H
	-NH₂		CH₂ /		CH₃ I
	O H	-NH₂		CH₂-SOjH	I CH₂-N-CH₃ θ
	Il — C	H	\
	O Μ	— Ν —		CH₂-CH₂-SO₃H
	Il — C			CH₃	CH₃
	O	— Ο —		R⁴—Ν —CH,
	Q			CHj
	O Ii	— O —		(
	Il Q	H
	O	— N —
CH / \	— C
CH I	O π
I CH₂ \ ,	Il — C	— Ο —
\ / N	O
CHj	—ο	3-

O Il	3-
Il Q

O H

R⁵

— C —Ν —R⁴—Ν —R⁵ Ζ^θ

"' I

·> R⁵

O H R⁵

Il I I

_|0 —C —N —R⁴—N—R⁵

In den Formeln steht Y für Phenyl, Nitril, Carbomethoxy oder Carboäthoxy. Alle Einheiten A können die gleichen Gruppen X oder zwei oder drei verschiedene

!5 Gruppen X enthalten. Weiterhin steht M für ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammonium. R³ hat die Bedeutung Wasserstoff oder Methyl. R⁴ steht für Alkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R⁵ steht für Niedrigalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Z bedeutet ein Anion. Weiterhin besteht die Maßgabe, daß die Einheit B nur in Kombination mit der Einheit A und in geringeren Mengen vorhanden ist.

Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt. Diese umfassen feste Materialien oder Materialien, bei denen eine wäßrige Polymerphase von heterogenen Polymerisationen herrührt, wobei eine wäßrige Phase in einer wasserunlöslichen organischen Phase dispergiert ist. Solche Polymerisationen werden häufig als Wasserin-Öl-Polymerisationen bezeichnet Diese Terminologie

jo soll hierin angewendet werden. Die hierdurch erzeugten Polymeren sind nicht-ionogen, kationisch, anionisch oder amphoter, je nach der Natur der äthylenisch ungesättigten Monomeren, die zu ihrer Herstellung verwendet werden.

Nicht-ionische wasserlösliche Vinyladditionspolymere resultieren bei der Polymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid. Sie resultieren auch von der Copolymerisation von Acrylamid oder Methacrylamid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Acrylnitril, Styrol, Acrylat- oder Methacrylatestern und dergleichen, wobei solche Verhältnismengen vorliegen, daß das resultierende Polymer wasserlöslich ist.

Anionische Polymere entstehen bei der Polymerisation von Acrylsäure oder ihren Salzen, Methacrylsäure oder ihren Salzen, Vinylbenzylsulfonsäure oder ihren Salzen, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ihren Salzen oder 2-Sulfoäthylmethacrylat oder ihren Salzen und dergleichen. In diese Kategorie von anionischen Produkten fallen Copolymere der oben

so beschriebenen anionischen Monomeren mit nicht-ionogenen Monomeren, Acrylamid, Methacrylamid etc.

Kationische Polymere werden aus Dimethylaminoalkylacrylaten und -methacrylaten und ihren quaternären Derivaten, Dimethylaminopropylmethacrylamiden und quaternären Derivaten, DiaUyldimethylammoniumhalogeniden und Vinylbenzyltrialkylammoniumchloriden gebildet Gleichermaßen werden Copolymere dieser kationischen Monomeren mit nicht-ionogenen Monomeren, Acrylamid, Methacrylamid etc. eingeschlossen.

Unter die obige Definition von anionischen und kationischen Polymeren fallen auch die Reaktionsprodukte von nicht-ionogenen Polymeren mit chemischen Reagentien, um eine anionische oder kationische Funktionalität herzustellen. So kann z. B. eine anionisehe Funktionalität durch Hydrolyse von Polyacrylamid bis zu verschiedenen Ausmaßen des Acrylatgehalts erzeugt werden, während die Reaktion mit Formaldehyd und Bisulfit eine Sulfonatfunktiona'ität ergibt

Alternativ kann Polyacrylamid mit Hypochlorit oder Hypobromit nach der Hoffmann-Reaktion umgesetzt werden, um eine Aminfunktionalität zu ergeben, oder es kann mit Formaldehyd und einem Dialkylamin umgesetzt werden, um ein Mannich-Aminderivat zu erhalten. Solche Amine können alkyliert werden, um quaternäre Produkte zu bilden.

Polyampholyte enthalten sowohl eine kationische als auch eine anionische Funktionalität in dem gleichen Polymermolekül. Solche Moleküle können durch Copolymerisation von anionischen Monomeren, wie sie beispielsweise oben genannt wurden, mit kationischen Monomeren, wie sie beispielsweise oben genannt wurden, gebildet werden. Alternativ können anionische oder kationische Polyelektrolyte chemisch modifiziert werden, um den Polyampholyten herzustellen. So kann z. B. ein Copolymer von Acrylamid und Natriumacrylat mit Formaldehyd und Dialkylamin umgesetzt werden, um einen Polyampholyten herzustellen, der eine Acrylat- und Aminfunktionalität enthält.

Unter die Definition der wasserlöslichen Polymeren gemäß der Erfindung sollen auch die Produkte der Lösungspolymerisation und der heterogenen Wasserin-Öl-Polymerisation fallen. Für die Erfindung ist es wesentlich, daß der Polyelektrolyt in Form einer wäßrigen Polymerphase, vorzugsweise als Polymer-Wasser-Phase, die bei der heterogenen Wasser-in-öl-Polymerisation resultiert, vorliegt. Sowohl die umgekehrte Suspensionspolymerisationsmethode gemäß der US-PS 29 82 749 als auch die umgekehrte Emulsionspolymerisationsmethode gemäß den US-PS 32 84 393 und 38 26 771 fallen unter diese Kategorie. Besonders bevorzugt ist die Polymer-Wasser-Phase, die bei der Suspensionspolymerisation eines wasserlöslichen Vinylmonomeren, das in einer wasserunlöslichen organischen Phase dispergiert wird, erhalten wird.

Dispersionsmedium

Für die Zwecke der Erfindung wird die wasserlösliche Flüssigkeit, in die das Polymere dispergiert wird, als Träger bezeichnet. Geeignete Träger für die erfolgreiche Bildung von stabilen Dispersionen sind bestimmte wasserlösliche Flüssigkeiten, die eine geeignete Kombination von hydrophoben Gruppen und hydrophilen Gruppen in der Weise haben, daß die wäßrigen Polyelektrolyte darin dispergiert werden können, ohne daß eine Ausfällung, Entwässerung oder Solubilisierung des Polyelektrolyten erfolgt Als erfindungsgemäßer Träger dient ein Polyäthylenglykol oder Polypropylen- glykol der allgemeinen Formel

HOCH₂-CH-^OCH₂-ChJ₁₁-O-CH₂-CHOH

in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und π von 2 bis 20 variiert Als besonders wirksame Träger haben sich Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 700 und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 150 bis 1000 erwiesen.

Für wirtschaftliche Zwecke können diese Träger mit Colösungsmitteln verdünnt werden, die wasserverträgliche Kombinationen liefern. Beispiele für solche Verdünnungsmittel sind Alkohole, wie 2-Äthylhexanol, 2-Octanol und 1-Hydroxyalkane, Tri- und Tetraäthylenglykole, Äther, wie der Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butyläther von Glykolen, Ketone, wie Diacetonalkohol, Amide, wie Dimethylformamid, oder Ester, wie Methoxyäthylacetat.

Oberflächenaktives Mittel

Es ist ein wesentlicher Teil der Erfindung, geeignete oberflächenaktive Mittel zu verwenden, um das wäßrige wasserlösliche Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat in dem wasserlöslichen Dispersionsmedium zu dispergieren. Solche Materialien, die sich als am wirksamsten erweisen haben, sind z. B. nicht-ionogene, kationische und anionische Materialien. Beispiele für nicht-ionogene oberflächenaktive Mittel, die geeignet sind, sind Äthylenoxidaddukte von linearen Alkoholen und Alkylphenolen, Sorbitester, wie Sorbitmonooleat, Sorbitmonostearat und Sorbitmonopalmitat, äthoxylierte Sorbitester, wie 5 bis 20 Mol Äthylenoxidaddukte von Sorbitmonooleat, Sorbittristearat oder Sorbitmonostearat, Fettsäureester von Polyalkylenoxide^ wie PoIyäthylenglycol 200 bis 600-Monooleat, -Monostearat, -Dioleat oder -Monopalmitat, und äthoxylierte Fettamide, wie Äthylenoxidaddukte von Tallölfettsäureamid und dergleichen.

Beispiele für geeignete kationische oberflächenaktive Mittel sind Salze von langkettigen quaternären Aminen, wie Cetyltrimethylammoniumbromid, Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und Octadecyltrimethylammoniumchlorid. Geeignet sind auch Oxazolinester von langkettigen Fettsäuren, wie der Oleylester, Tallölester oder Caprylsäureester von Oxazolinen, hergestellt aus Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan oder 2-Amino-2-äthyl-l,3-propandiol. Kationische oberflächenaktive Mittel, die Copolymere von Olefinen mit N-Vinylpyrrolidon sind, sind ebenfalls geeignet.

Beispiele für geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind Salze von Alkylsulfaten und -sulfonaten, wie Natriumlaurylsulfat, Natriumcetylsulfonat Kaliumstearylsulfonat oder Kaliumstearylsulfat, und Phosphatester von äthoxylierten linearen Alkoholen und Alkylphenolen.

Die günstigen Wirkungen können zwar bereits mit einem oberflächenaktiven Mittel allein erzielt werden, doch hat es sich gezeigt daß Kombinationen von oberflächenaktiven Mitteln bessere Gesamtergebnisse ergeben. Insbesondere führt die Verwendung von phosphorylierten Derivaten von äthoxylierten Nonylphenolen in Kombination mit Natriumlaurylsulfat oder Alkyltrimethylammoniumhalogeniden zu fließfähigen Dispersionen mit Langzeitstabilität

Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ein wasserlösliches Vinyladditionshomo bzw. -copolymerisat, welches die Einheit:

CH₂-C-

C = O

NH₂

enthält, als oberflächenaktive Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sowie als wasserlöslichen organischen Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 auf.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Polymerzusarnmensetzung ein wasserlösliches Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat, welches die Einheiten:

CH₂-C-

C = O

NH₂

CH₂-C-

C = O

ONa

enthält, als oberflächenaktive Mittel Natriumlaurylsulfat oder Alkyltrimethylammoniumhalogenid und phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sowie als wasserlöslichen organischen Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 auf.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung ein Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat, welches die Einheiten:

CH₂-C-

C = O

NH₂
CH₃

CH₂-C

C = O
O

CH₂
CH₂
CH₃-⁹N-CH₃

CH₃
CH₃SO?

enthält, als oberflächenaktive Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines

Alkylphenols sowie als wasserlöslichen organischen Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 auf.

Vorstehend wurden die wesentlichen Bestandteile der erfindungsgemäßen flüssigen Polymerzusammensetzungen beschrieben. Nachstehend soll das Verfahren zur Herstellung der Polymerdispersion näher erläutert werden.

Bildung der Dispersion

Um die Dispersion gemäß der Erfindung mit Erfolg zu bilden, wird es bevorzugt, wassergequollene Polymerteilchen zu verwenden. Diesem Erfordernis wird am leichtesten dadurch gerecht, daß man eine heterogene Wasser-in-öl-Polymerisation durchführt. Die Wasserphase, die die wassergequollene Polymerphase enthält, wird aus dem Wassei-in-öl-Gemisch durch mechanische Maßnahmen, wie z. B. Trennung oder Destillation, wiedergewonnen. Umgekehrt würde eine ähnliche Polymer/Wasser-Paste beim mechanischen Vermischen von festen Polymer mit Wasser resultieren. Eine glatte Dispergierung in den Träger hinein erfordert die Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln als Komponenten der wassergequollenen Polyrnerphase. Das oberflächenaktive Mittel besteht aus Materialien mit niedrigem H LB-Wert, wie sie in der Literatur beschrieben werden. Besonders gut geeignet sind Sorbitester und ihre äthoxylierten Derivate. Diese oberflächenaktiven Mittel werden in Mengen von 1 bis 20%, bezogen auf die Wasser/Polymer-Zusammensetzung, verwendet

Bevorzugte Mengen von Wasser und Polymerem in der wäßrigen Polymerphase betragen 20 bis 70% Polymeres und 80 bis 30% Wasser. Hierin sind Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Um die Dispersion zu bilden, wird die Wasser/Polymer-Phase, die mit einem HLB-Netzmittel stabilisiert worden ist, zu einem Gemisch aus Träger, Wasser und Dispergierungsmitteln oder umgekehrt gegeben. Dieses Gemisch oder die Trägerphase besteht aus Wasser in einer Menge von 0 bis 30%, Träger in einer Menge von 99,5 bis 69,5% und Dispergiermitteln in einer Menge von 0,5 bis 304%. Das Dispergierungsmittel kann Natriumlaurylsulfat oder quaternäres Alkylaminhalogenid und Phosphatester im Verhältnis von 1 :10 bis 10 :1 sein. Nach Zugabe der Wasser/Polymer-Phase zu der Trägerphase oder umgekehrt wird die Dispersion vermischt um die gewünschte Fließfähigkeit zu haben. Die Durchbewegung kann sich von mechanischer Rührung, beispielsweise unter Verwendung von üblichen Laboratoriumsmischern, bis zu einer Homogenisierung, wie sie durch Mischeinrichtungen, Kugelmühlen und dergleichen erhalten wird, erstrecken.

Um die wäßrige Polymerphase durch heterogene Wasser-in-öl-Polymerisation herzustellen, können alle beliebigen Techniken angewendet werden, die in den obengenannten Patentschriften beschrieben sind. Insbesondere wird auf die umgekehrte Suspensionspolymerisationsverfahrensweise gemäß der US-PS 29 82 749 verwiesen, wobei Suspendierungsmittel, wie Sorbitester und ihre äthoxylierten Derivate, verwendet werden. Ähnliche Ergebnisse werden jedoch auch unter Verwendung einer umgekehrten Emulsionspolymerisation gemäß der US-PS 32 84 393 oder der Latexpolymerisation gemäß der US-PS 3826 771 erhalten. Nach beendigter Polymerisation wird die ölphase durch Zentrifugieren, Dekantieren oder Destillieren entfernt Hierdurch wird eine wäßrige Polymerphase, wie oben

beschrieben, erhalten. Durch Vornahme der umgekehrten Polymerisation mit einer wäßrigen Monomerkonzentration von 20 bis 70% erhält die resultierende Polymer/Wasser-Phase die erforderliche Zusammensetzung der Dispergierung in dem Träger, wie oben beschrieben. Alternativ kann die Polymerisation auch mit niedrigen Monomerkonzentrationen durchgeführt werden, woran sich eine azeotrope Wasserentfernung anschließt, um die gewünschte Polymer/Wasser-Phase zu erhalten. Wenn einmal die Polymer/Wasser-Phase durch herkömmliche Maßnahmen abgetrennt worden ist, kann die Formulierung in die polymere Dispersion gemäß der Erfindung, wie oben definiert, vorgenommen werden.

Als Alternative für die Isolierung oder Herstellung einer wäßrigen Polymerphase kann die Herstellung der polymeren Dispersion in einer Stufe aus dem Wasser-in-Öl-Polymersystem durchgeführt werden. Hierbei erfolgt eine Zugabe der Trägerphase in die Wa.sser-in-01-Polymersuspension oder -emulsion. Die Destillation der wasserunlöslichen organischen Phase liefert die Polymerdispersion.

Auflösung der Dispersion

Die erfindungsgemäße Dispersion kann in Wasser durch Zugabe der Dispersion zu Wasser unter geeigneter Rührung aufgelöst werden. Es wird eine vollständige Auflösung erhalten. In einigen Fällen kann die Auflösungsgeschwindigkeit der Dispersion durch Zugabe von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln zu dem Wasser erhöht werden, was jedoch für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung nicht wesentlich ist. Bei der Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, wenn dies gewünscht wird, können äthoxylierte lineare Alkohole oder äthoxylierte Alkylphenole verwendet werden.

Anwendungen

Die erfindungsgemäßen Polymeren sind für die Pulpe- und Papierindustrie, zur Behandlung von Stadt- und Industriewasser und -abströmen, in der Erdölindustrie sowohl beim Bohren als auch bei der Produktion sowie bei der Mineralverarbeitung und in anderen Industriezweigen geeignet.

In der Papierindustrie können die nicht-ionogenen, kationischen und anionischen wasserlöslichen Polymeren als Ablauf- und Retentionshilfsmittel verwendet werden. Niedermolekulare Polymere und Copolymere sind als Trockenfestigkeitsharze geeignet. Sowohl anionische als auch kationische Polymere können als Retentionshilfsmittel verwendet werden, doch sind kationische Polymere auf diesem Gebiet im allgemeinen mehr einsetzbar. Andere Anwendungszwecke in der Papierindustrie sind z. B. die Klärung von Weißwasser, die Verwendung als Naßfestigkeitsharze und als KrepphilfsmitteL

Wasserbehandlungszwecke sowohl für technisches als auch für Stadtwasser sind z. B. zur Klärung, Phosphatentfernung, Boilerwasserbehandlung und Entwässerung von Schlämmen. Stadt- und Industrieabwässerverarbeiter können diese Polymere für die primäre Ausflockung, die Schlammverdickung und -entwässerung, die Auswaschung und Phosphatentfernung verwenden. Bei der Ausflockung, der Phosphatentfernung, der Boilerwasserfoehandlung und der Behandlung von einströmendem Prozeßwasser werden im allgemeinen anionische Polymere verwendet- Kationische Produkte werden hauptsächlich zu Schlammbearbeitungsvorgängen in Anlagen mit Sekundärbehandlungseinrichtungen von Aktivschlamm verwendet.

Die wasserlöslichen Polymere der Erfindung können auch in der Mineralbearbeitung zur Entfernung von Ton

s und von anderen feinen Abfallteilchen aus Extraktionsflüssigkeiten sowie von Waschwasser, das zurückgeführt werden muß, verwendet werden. Solche Verfahren sind beispielsweise Verfahren, bei denen Kupfer, Kohle, Pottasche, Uran, Titandioxid, Calciumcarbonat, Eisen,

ίο Zink, Gold, Silber, Blei, Metalle der Seltenen Erden, Feldspat, Glimmer und Quarz verwendet werden. Die Polymere sind besonders gut als Flockulierungsmittel zum Klären von Abwässern in Phosphat-, Bauxit- und Barytminen geeignet.

In der Erdölindustrie können die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Polymere dazu verwendet werden, um die Pumpreibung zu vermindern, die Niederscherviskosität zu erhöhen, um Medienverluste an die umgebenden Schichten zu kontrollieren und um das öl in den Pumpschacht zu drücken. Die Polymeren werden auch dazu verwendet, um Schlamm zu bohren, Arbeitsflüssigkeiten zu vervollständigen und Flüssigkeiten anzusäuern und aufzubrechen, die in Schrankenflüssigkeiten verwendet werden, um das Wasser/Öl-Verhältnis zu kontrollieren, sowie schließlich bei Polymerflutvorgängen. Die Verwendung dieser Polymere bei Flutvorgängen wird immer wichtiger, da der Erdölpreis laufend ansteigt und die Verfügbarkeit von Erdöl immer weiter abnimmt. Die Anwendung dieser Polymeren hinter einer mizellenförmigen Flüssigkeit gestattet es dem Erdölerzeuger, eine dritte Ausbeutemenge von öl aus den Feldern zu erhalten.

Andere Anwendungszwecke für die erfindungsgemäßen Polymeren sind z. B. solche, bei denen die Produkte

ji als Verdicker und Suspendierungsmittel in wäßrigen Emulsionen, z. B. mit Wasser verdünnten Anstrichen, verwendet werden. Weitere Anwendungszwecke sind z. B. für Haarsprays, Gelatineersatzmittel für photographische Anwendungszwecke, Komponenten von Klebstoff- und Sprengstofformulierungen, Bindemittel für Sand, Erze und Kohle.
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1 a) Bildung der wäßrigen Polymerphase

In einen 1-1-Rundkolben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Kondensator und Stickstoffeinlaßrohr versehen ist werden 400 g Heptan, 7,5 g

so Sorbitmonooleat und 5,5 g eines 20 Mol-Äthylenoxidaddukts von Sorbittristearat gegeben. Unter Rühren mit 400 bis 1200 Upm wird die Monomerphase, bestehend aus 155,1 g Acrylamid, 155,1 g entionisiertem Wasser und 0,02 g Äthylendiamintetraessigsäure-tetranatriumsalz-Cheliermittel zugesetzt Die Suspension wird zur Reaktionstemperatur von 45° C unter Stickstoffspülung erhitzt Durch Zugabe von 0,04 g Ammoniumpersulfat wird die Einleitung der Polymerisation innerhalb von 10 min bewirkt Nach beendigter Polymerisation (gewohnlich 3 bis 4 h) wird das Heptan abzentrifugiert, wodurch 324 g einer weißen Polymerpaste erhalten werden.

b) Bildung der Dispersion

Zu 16,0 g Polymerpaste, hergestellt gemäß Beispiel la); wird ein Gemisch aus 6,0 g Polyäthylenglykol 400, 1,0 g Wasser, 0,1 g Natriumlaurylsulfat und 0,1 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphe-

nols gegeben. Die Masse wird gut mit einer Spatel durchgemischt, wodurch eine fließfähige milchig-weiße Dispersion erhalten wird. Die Lagerung der Dispersion über einen Zeitraum von einer Woche in einem Ofen von 50⁰C führt zu keiner Trennung der Phasen. Die Dispersion (5,7 g) wird zu 200 g Walser unter mechanischem Rühren gegeben, wodurch eine l°/oige Polymerlösung mit einer Brookfield-Viskosität von 165OcP und einer Grenzviskositätszahl von 18,0 dl/g erhalten wird. Polyacrylamide mit dieser Grenzviskositätszahl haben im allgemeinen ein Molekulargewicht von etwa 5 Millionen.

Beispiel 2

Es wird wie im Beispiel Ib) verfahren, mit der Ausnahme, daß die oberflächenaktiven Mittel Natrium-Iaurylsulfat und phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt von Alkylphenol durch die in Tabelle I angegebenen oberflächenaktiven Mittel ersetzt werden:

Tabelle I

Dispergiermittel für die wäßrige nicht-ionogene Polymerphase

Ver- Oberflächenaktive Mittel Aussehen der Dispersion

1 äthoxyliertes Sorbitoleai/Oleylalkohol

2 äthoxyliertes Dodecylphenol

3 Xanthangummi

4 äthoxylierte Fettsäure

5 phosphoryliertes
Äthoxylat

glatte pastenartige Flüssigkeit

entwässert

glatte fließfähige Flüssigkeit

glatt, fließfähig glatt, fließfähig

Ver- Träger
such

Aussehen der Dispersion

Polyäthylenglykol 300

Polypropylenglykol 400

glatte fließfähige Flüssigkeit dicke pastenartige Flüssigkeit

natriumsaiz und 15,5 g 50%iges Natriumhydroxid, zu einem pH-Wert der Monomerlösung von 7,0 verwendet wurde. Nach beendigter Polymerisation wurde die Polymerphase durch Zentrifugieren isoliert. Durch Vermischen von 13,0 g der Paste mit einer Lösung von 1,0 g Wasser, 0,2 g Natriumlaurylsulfat, 02 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols und 6,0 g Polyäthylenglykol 400 wurde eine fließfähige, milchige Dispersion des Polymeren erhalten. Die Dispersion blieb nach 4 Wochen bei Raumtemperatur stabil. Eine 0,25%ige wäßrige Lösung des Polymeren hatte eine Brookfield-Viskosität von 500 cps und eine Grenzviskositätszahl von 13,7 dl/g, was üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 8 Millionen anzeigt

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 4 verfahren, mit der Ausnahme, daß verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IH zusammengestellt.

Tabelle III

10

15

25

30

J5

40 Dispergierung'mittel für die wäßrige anionische Polymerphase

Ver- Oberflächenaktive Mittel Aussehen der Dispersion

Nr.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise des Beispiels Ib) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyäthylenglykol 400 durch die wasserlöslichen organischen Substanzen gemäß Tabelle II ersetzt wurde.

Tabelle II

Wasserlösliche organische Träger, die in den Disper- so sionen verwendet werden

1 äthoxyliertes Sorbiltoleat

2 äthoxyliertes Tallöl

3 äthoxylierter linearer
Alkohol

4 phosphorylierter
linearer Alkohol

5 Natriumxylolsulfonat

6 Xanthangummi

7 Oleylalkohol

8 Cetyltrimethylammoniumbromid

Beispiel 4

Es wird wie im Beispiel la) verfahren, mit der Ausnahme, daß eine Monomerphase, bestehend aus 155,1 g Acrylamid, 155,1 g entionisiertem Wasser, 13,3 g Acrylsäure, 0,03 g Äthylendiamintetraessigsäure-tetra-

glatte viskose
Flüssigkeit

glatte pastenartige

Flüssigkeit

glatte fließfähige

Flüssigkeit

glatte fließfähige

Flüssigkeit

entwässert

glatte viskose

Flüssigkeit

entwässert

glatte (ließfähige
Flüssigkeit

Beispiel 6
Herstellung einer kationischen Polymerdispersion

Der Versuch des Beispiels la) wurde wiederholt, wobei eine Monomerphase verwendet wurde, die aus folgendem bestand: 150,0 g Acrylamid, 150,0 g entionisiertem Wasser und 28,0 g von 80%igem Dimethylaminoäthylmethacrylat-dimethylsulfat. Nach der Polymerisation wurde die Suspension mit einem Gemisch aus 97,9 g Polyäthylenglykol 400, 17,0 g Wasser, 1,7 g Cetyltrimethylammoniumbromid und 3,2 g eines phosphorylierten Äthylenoxidaddukts eines Alkylphenols behandelt. Nach gründlichem Vermischen wurde das Heptan unter Vakuum bei 46°C entfernt. Das Ergebnis war eine fließfähige milchige Dispersion des kationischen Polymeren. Die Brookfield-Viskosität einer l%igen Lösung des Polymeren betrug 265OcP₁ was üblicherweise ein Molekulargewicht von etwa 2 bis 4 Millionen anzeigt.

130 121/215

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV

Dispergierungsmittel für die wäßrige kationische Polymerphase

sion hergestellt Das öl wurde durch Zentrifugieren abgetrennt, wodurch eine leichtgelbe Polymerpaste (errechnete Polymerkonzentration der Paste 40,4%) zurückblieb. 18,0 g der Paste wurden mit einer Lösung von 1,2 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols und 6,0 g Polyäthylenglykol 400 vermischt Die resultierende Flüssigkeit war glatt und fließfähig und vollständig mischbar mit Wasser.

Ver- Oberflächenaktive Mittel
such

Aussehen der Dispersion

1 Cetyltrimethylammoniumbromid

2 Hexadecyltrimethylammoniumchlorid

3 Octadecyltrimethylammoniumchlorid

4 Olefin-N-vinylpyrrolidon-Copolymer

fließfähige glatte
Flüssigkeit

fließfähige glatte
Flüssigkeit
fließfähige glatte
Flüssigkeit

fließfähige glatte
Flüssigkeit

Beispiel 8

Herstellung eines flüssigen Polymeren
aus hydrolysiertem Polyacrylamid

Das hydrolysierte Polyacrylamid wurde gemäß Beispiel 4 der US-PS 39 98 777 als Wasser-in-öl-Emul-

Beispiel 9

Herstellung eines flüssigen Polymeren
aus einem Mannich-Derivat von Polyacrylamid

Das Mannich-Derivat von Polyacrylamid wurde nach Beispiel 5 der US-PS 40 13 606 als eine Wasser-in-öl-Emulsion hergestellt Das öl wurde abgetrennt, wodurch eine weiße Paste zurückblieb. 16,0 g dieser Paste wurden mit einer Lösung von 0,6 g phosphoryliertem Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols und 6,0 g Polyäthylenglykol 400 vermischt. Die resultierende Flüssigkeit war fließfähig und glatt

Anwendungsbeispiel 1

Die Polymerzusammensetzungen der Beispiele 1, 4 und 6 wurden auf ihre Wirksamkeit zur Retention von Titandioxidpigment in einem Pulpenkissen nach der jo Methode des Beispiels 18 der US-PS 40 54 542 getestet. Die prozentuale Verbesserung der Retention wurde anhand folgender Formel errechnet:

prozentuale Retention = (^Ascne' behandelte Probe, g - Asche, unbehandelte Probe, g) X 100

Asche, unbehandelte Probe, g

In jedem Falle war die Erhöhung der Retention signifikant. Die Erhöhung war gleich oder besser als sie mit handelsüblichen Retentionshilfsmitteln in den meisten Fällen erhalten wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V	Retension von Titandioxid	Anwendungs	Verbesserung
Verbesserung der	Test	menge, kg/t	der Retention,
Polymerdispersion		Pulpe	%
		0,23	2,8
	A	0,34	6,0
von Beispiel 1	A	0,45	19,0
	B	0,23	20,0
	A	0,45	13,9
von Beispiel 4	B	0,23	17,8
	A	0,48	19,0
von Beispiel 6	B

Test A - pH der Pulpe-TiO2-Aufschlämmung betrug 7
Test B- pH der Pulpe-TiC^-Aufschlämmung wurde mit Alaun auf 4,7 eingestellt.

Anwendungsbeispiel 2

Die polymeren Zusammensetzungen der Beispiele 1, verfahren. Die Ausflockungseigenschaften aller dieser

4 und 6 wurden als Ausflockungsmittel getestet, wobei Polymeren waren signifikant. In den meisten Fällen

ein Gemisch aus Pulpe und Ton verwendet wurde. Es 65 waren die Ergebnisse gleich oder besser als bei

wurde wie im Beispiel 19 der US-PS 40 54 542 Verwendung handelsüblicher Produkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssige Polymerzusammensetzung, enthaltend

a) ein wasserlösliches Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat aaf der Basis von Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure oder ihren Derivaten einschließlich Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid, Vinylamin, Isopropenylamin, Styrol. Isopropenylbenzol, Vinylbenzylsulfonsäure oder ihren Salzen, Vinylbenzyltrialkylammonium-

10

HOCH₂-CH- \OCH₂—CH/„—O — CH₂-CHOH chloride und Diallyldimethylammoniumhalogea'de,

b) Wasser und

c) mindestens ein oberflächenaktives Mittel,

dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung weiterhin als wasserlöslichen organischen Träger ein Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel

in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und η von 2 bis 20 variiert, enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus der Gruppe nicht-ionogene, anionische und kationische Netzmittel ausgewählt ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 700 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat die Einheit:

CH₂-C-

J5

C = O
NH₂

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat Einheiten:

CH₂-C-

C = O
ONa

CH₂-C-

C = O

NH₂
enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natrium-

50

55

60

65 laurylsulfat oder Alkyltrimethylammoniumhalogenid und phosphorylieries Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyiadditionshomo- bzw. -copolymerisat Einheiten:

CH₂-C

und C=O

NH₂

CH₃
CH₂-C —

CH₂
CH₂

CH₃
CH₃SO?

7. Verfahren zur Herstellung einer flüssigen Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, indem man ein wasserlösliches Vinylhomo- bzw. -copolymerisat auf der Basis von Monomeren, die ausgewählt sind aus der Gruppe

bestehend aus Acrylsäure oder ihren Derivaten einschließlich Methacrylsäure, Acrylamid und Methycrylamid, Vinylamin, Isopropenylamin, Styrol, Isopropenylbenzol, Vinylbenzylsulfonsäure oder ihren Salzen, Vinylbenzyltrialkylammoniumchloride und Dialiyldirnethylammoniurnhalogenide, als Wasser-in-öl-Suspension oder -Emulsion in einer inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit, die mindestens ein oberflächenaktives Mittel enthält, bildet, sodann

a) die wäßrige Polymerphase von der inerten hydrophoben organischen Flüssigkeit abtrennt und die wäßrige Polymerphase mit Wasser und

IO

HOCH₂-CH-IOCH₂-CHj_n-O-CH₂-CHOH mindestens einem oberflächenaktiven Mittel vermischt oder

b) die Wasser-in-öl-Suspension oder -Emulsion mit mindestens einem oberflächenaktiven Mittel vermischt und die inerte hydrophobe organische Flüssigkeit durch Destillation entfernt,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei a) der wäßrigen Phase oder bei b) der Wasser-in-öl-Suspension oder -Emulsion weiterhin einen wasserlöslichen organischen Träger vom Typ Polyäthylenglykol oder Polypropylenglykol der allgemeinen Formel

in der R für Wasserstoff oder Methyl steht und π von 2 bis 20 variiert, zugibt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat eine wiederkehrende Einheit der Formel:

20

CH₂-C-

C = O

NH₂

aufweist, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat Einheiten:

CH₂-C-

C = O

NH₂

50

CH₂-C-

ONa

60 laurylsulfat oder Älkyltrimethylammoniumhalogenid una phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Vinyladditionshomo- bzw. -copolymerisat die Einheiten:

H
CH₂-C-

und C = O

NH₂

CH₃

CH₂-C-

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natrium-

65 C = O
O

CH₂
CH₂

CH₃-N-CH₃

•I

CH₃
CH₃SO?

enthält, daß die oberflächenaktiven Mittel Natriumlaurylsulfat und ein phosphoryliertes Äthylenoxidaddukt eines Alkylphenols sind und daß der wasserlösliche organische Träger Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 700 ist.