DE2205908C2

DE2205908C2 - Verfahren zur Flockung von in wäßrigen Medien suspendierten Feststoffen

Info

Publication number: DE2205908C2
Application number: DE2205908A
Authority: DE
Inventors: Donald Irvin Chagrin Falls Ohio Hoke
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-08
Publication date: 1982-12-09
Also published as: IT948235B; FR2125393B1; DE2205908A1; JPS5127228B1; ZA72806B; ES399467A1; AU3650071A; CA965523A; US3692673A; NL7201399A; GB1380807A; BE779031A; FR2125393A1

Description

-CH₂-C-

C = O

(D

NH-C-CH₂SO₃M

In der R¹ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest, R² einen niederen Alkyl- oder Arylrest und R³ ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkylrest bedeuten und M ein Wasserstoffatom oder ein Äquivalent eines Kations darstellt.

wasserlöslichen Flockungsmitteln zur Verfügung zu stellen, das eine hervorragende Wasserrelnlgung gewährleistet. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Flockung von In wäßrigen Medien suspendierten Feststoffen durch Versetzen des wäßrigen Mediums mit hochpolymeren wasserlöslichen Flockungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Flockungsmittel

a) ein wasserlösliches Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I einsetzt,

R¹

Im Hinblick auf das Bestreben, eine Verunreinigung von Gewässern zu vermelden, hat das Interesse an verbesserten Flockungsmitteln In jüngerer Zelt zugenommen. Flockungsmittel werden Im allgemeinen während der Sedimentation von Abwässern In Kläranlagen eingesetzt, um eine Entfernung von Im wesentlichen allen suspendierten Substanzen zu gewährleisten, bevor das Abwasser In natürliche Gewässer zurückgeführt wird. Ferner werden Flockungsmittel In verschiedenen technischen Verfahren zur Sedlmentatlonsbeschleunlgung und Abtrennung der verschiedenen suspendierten Feststoffe aus wäßrigen Medien verwendet.

Als Flockungsmittel werden bekanntlich verschiedene hochpolymere wasserlösliche Materlallen eingesetzt, Insbesondere Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyäthyienoxlde, Polylmlne und verschiedene Copolymerisate.

In der US-PS 33 12 671 sind hochmolekulare, wasserlösliche Copolymerisate des Natriumsalzes von 2-Sulfoäthylacrylat mit etwa 5 bis 20 Gew.-% Acrylamid beschrieben, die als Flockungsmittel geeignet sind. Ferner sind aus der US-PS 33 32 904 wasserlösliche Copolymerisate aus etwa 9 bis 20 MoI-* Acrylamldoalkylsulfonat, etwa 65 bis 80 Mol-96 Acrylnitril oder Methacrylnitril und etwa 10 bis 20 Mol-% Alkylacrylat oder -methacrylat bekannt. Massen aus diesen Copolymerlsaten mit einem Weichmacher eignen sich zur Herstellung von wasserlöslichen Folien, die Insbesondere als Verpackungsmaterial für Waschmittelzusätze geeignet sind und auch als Verdickungsmittel und zum Dispergieren verwendet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Flockung von In wäßrigen Medien suspendierten Feststoffen mit Hilfe von verbesserten hochpolymeren -CH₂-C-

C = O

(D

R^J

NH-C-CH₂SO₃M

!■

R¹ in der allgemeinen Formel I Ist ein Wasserstoffatom oder ein Ci_₇-Alkylrest. Besonders günstig Ist die Methylgruppe und Insbesondere das Wasserstoffatom. Substituierte Alkylreste sind ebenso gut geeignet wie die entsprechenden unsubstituierten Reste, vorausgesetzt, daß die Substituenten die Art oder Reaktivität des Basisrestes nicht wesentlich verändern. Beispiele für geeignete Substituents sind Halogenatome, wie Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatome, Hydroxyl-, Keto-, Carboxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfoxld- und Sulfongruppen sowie Ätherreste, Insbesondere niedere Alkoxyreste, Esterreste, Insbesondere niedere Carbalkoxyreste, Amlnoacylreste, Thloätherreste und Sulfonsäureester oder -amldreste.

Die Reste R² und R³ sind niedere Alkylreste, d. h.

Reste mit bis 7 C-Atomen, Insbesondere Methylgruppen. M bedeutet vorzugsweise ein Alkallmetall-, insbesondere ein Natrium- oder Kallumlon.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymerisate können durch Homopolymerlsatlon der entsprechenden monomeren N-Sulfohydrocarbyl-substituierten Acrylamide oder durch deren Copolymerisation mit anderen Vlnylmonomeren erhalten werden. Spezielle Beispiele für geeignete N-Sulfohydrocarbyl-substltulerte Acrylamide sind 2-Acrylamldoäthansulfonsäure, 2-Acrylamldopropansulfonsäure, 2-AcΓyiamldo-2-methylpropansulfonsäure, 3-Methacrylamldopropansulfonsäure, 4-Methacrylamldocyclohexansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-

phenyläthansulfonsäure und 2-Acrylamldo-2-phenylpropansulfonsäure.

Aus wirtschaftlichen Gründen sowie wegen Ihrer leichten Herstellbarkelt und Polymerlslerbarkelt sowie Ihrer hohen Wirksamkeit werden Im Verfahren der Erfindung die Polymerisate von 2-AcryIamldo-2-methylpropansulfonsäure oder Ihrer Salze, im allgemeinen der Aikali-

b5 oder Ammoniumsalze, vorzugsweise der Natrium- oder Kaliumsalze, als Flockungsmittel bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I

können Homo- oder Copolymerisate sein. Homopolymerisate werden bevorzugt. Wenn Copolymerisate verwendet werden, enthalten diese mindestens etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-% Einheiten der allgemeinen Formel I. Die Art des oder der anderen Monomeren 1st nicht ausschlaggebend, vorausgesetzt, daß das Polymerisat wasserlöslich ist. Die Copolymerisate enthalten vorzugsweise 5 bis 95%, insbesondere 5 bis 50%, speziell 5 bis 30% eines Acrylmonomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, oder eines Salzes oder Amlds dieser Säuren, Insbesondere Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid oder N-(l,l-Dlmethyl-3-dimethylamlnobutyD-acrylamld. Polymerisate mit sehr hohem Molekulargewicht werden erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Polymerisate können nach herkömmlichen Methoden durch Polymerisation in Masse, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Da die Polymerisate wasserlöslich sein müssen, ist es häufig zweckmäßig, sie in wäßriger Lösung herzustellen. Nach einem weiteren sehr gut geeigneten Verfahren wird eine wäßrige Lösung des oder der Monomeren in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff oder halogenlerten Kohlenwasserstoff, suspendiert. Das SuI-fonsäuremonomer wird im allgemeinen vor der Polymerisation durch Umsetzung mit einer alkalisch reagierenden Verbindung In das entsprechende Metallsalz übergeführt. Im Falle einer Suspensionspolymerisation werden die gewöhnlichen bekannten Suspendlermittel eingesetzt.

Die Polymerisation kann In Gegenwart von für wäßrige Systeme geeigneten Initiatoren, Insbesondere Peroxiden, Persulfaten oder Persulfat-blsulflt durchgeführt werden. Es wurde gefunden, daß dls Alkallsalze, insbesondere das Natriumsalz, von 2^0^111^0-2-1^11^^0-pansulfonsäure häufig In Abwesenheit eines Initiators polymerisiert werden können.

Es 1st häufig vorteilhaft, die Polymerisation In Gegenwart einer geringen Menge eines Kettenüberträgers durchzuführen, der die Bildung eines Polymerisates mit einheitlichem Molekulargewicht fördert. Dabei sind die bekannten Kettenüberträger verwendbar, z. B. Mercaptobernsteinsäure.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Suspension, die geflockt werden soll, lediglich mit einem wirksamen Anteil des Polymerisates versetzt. Es werden Im allgemeinen Polymerantelle von etwa 0,000001 bis 0,001%, vorzugsweise von etwa 0,00005 bis 0,0001%, eingesetzt. Es Ist Im allgemeinen vorteilhaft und bei der technischen Flockung häufig wichtig, ein anorganisches Hllfs-Flockungsmlttel wie Elsen(III)-sulfat, Aluminiumsulfat oder Calciumhydroxid, mltzuverwenden. Das anorganische Hllfs-Flockungsmittel wird dabei in einem Anteil von etwa 0,0001 bis 0,025 Prozent eingesetzt. Es können auch Koaguller-Hllfsmlttel, wie Bentonlt, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate sind aber nicht nur In alkalischer Lösung beständig, sondern weisen auch In neutraler oder sauerer Lösung eine für die beabsichtigte Verwendung ausreichende Hydrolysestabilität auf. Zum Nachwels dafür wurde ein Homopolymerisat des Natriumsalzes von 2-Acrylamldo-2-Methylpropansulfonsäure aus einer 50%igen wäßrigen Lösung des monomeren Salzes unter Verwendung eines Redox-Inltlators aus Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit hergestellt. Die Inhärente Viskosität des erhaltenen Polymerisates beträgt 3,49 dl/g, bestimmt bei 30° C an einer Lösung von 0,5 g des Polymerisates In 100 ml 3%lger wäßriger Kochsalzlösung. Zur Bewertung der Hydrolysebeständigkeit wird eine Lösung von 2,5 Gew.-% des Polymerisates In Wasser bzw. in 0,1 η Salzsäure bereitet. Diese Lösungen werden längere Zelt unter Rückfluß erhitzt, wobei von Zelt zu Zeit Proben entnommen und in einem Gemisch aus Methanol und 2-Propanol gegen Phenolphthalein titriert werden. Diese Titration stellt ein gutes quantitatives Verfahren zur Bestimmung der durch Hydrolyse entstandenen 2,2-Dlmethyl-2-amlnoäthansulfonsäure dar. Die Ergebnisse sind In nachstehender Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Lösungsmittel Zeit, Stunden hydrolyslertes Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-

methylpropansulfonsäure

Wasser

24	4
48	5
120	6
24	5
48	11
72	15

0,1 η HCl

Die Ergebnisse in vorstehender Tabelle zeigen, daß das Polymerisat ausreichende Stabilität für eine Verwendung als Flockungsmittel In sauerem Medium bis zu einem pH-Wert von J besitzt. Es kann also über einen sehr breiten pH-Bereich zur Flockung von In Abwässern enthaltenen Stoffen eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu eignet sich das aus der US-PS 33 12 671 bekannte Flockungsmittel nur Im schwach saueren bis neutralen Bereich.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen 1st Ihre leichte Zugänglichkeit. So Ist beispielsweise 2-Acrylamldo-2-methylpropansulfonsäure eine im Handel erhältliche, technische Verbindung, während das In der US-PS 33 12 671 verwendete Natriumsalz von 2-Sulfoäthylacrylat nicht technisch hergestellt wird.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Es soll die Wirkung verschiedener Polymerisate von NatrIum-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat als Flokkungsmlttel gezeigt werden. Die Polymerisate werden gemeinsam mit einem anorganischen Hllfs-Flockungsmlttel dazu verwendet, eine Sedimentation einer Suspension von 0,02% Kaolin In Wasser zu bewirken. Das anorganische Hllfs-Flockungsmütel wird innerhalb von 3 Minuten unter raschem Rühren In Form einer 0,5%lgen wäßrigen Lösung zugesetzt. Die Suspension wird dann 12 Minuten langsam gerührt, anschließend wird während weiterer 3 Minuten unter raschem Rühren das Polymer!- sat In Form einer l%igen wäßrigen Lösung zugesetzt, die Suspension wird wiederum 12 Minuten langsam gerührt und schließlich 15 Minuten stehen gelassen. Dann wird der Trübungsgrad der Flüssigkeit mit Hilfe eines Bryce-Phoenix-Lichtstreuungsphotometers gemessen.

Es werden Lösungen der nachstehenden Polymerisate eingesetzt:

1. Homopolymerisat von Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat, hergestellt durch Rühren einer wäßrigen Lösung des Sulfonsäuremonomeren mit der äquivalenten Menge Natriumcarbonat bis zur vollständigen Polymerisation,

2. Homopolymerisat von Natrlum^-acrylamido^- methylpropansulfonat, hergestellt durch Auflösen

des Sulfonsäuremonomeren und der äquivalenten Menge Natriumhydroxid in Wasser und Polymerisation In Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Natriumbisulflt,

3. Copolyinerisat hergestellt aus SO Teilen Natrlum-2-acrylamido-^-methylpropansulfonat und 20 Teilen Natriumacrylai durch Polymerisation in wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Natriumbisulflt;

4. Copolymerisat aus 95 Teilen NaMum-2-acrylamido- ίο 2-methyl-propansuIfonat und 5 Teilen Acrylamid,

hergestellt in wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat und Natriumbisulflt,

5. Copolymerisat aus 50 Teilen 2-Acrylarnldo-2-methylpropansulfonat und 50 Teilen N-(1,1-Dlmethyl-3-dlmethylamlnobutyl)-acrylamid, das mit Dimethylsulfat quaternisiert ist, hergestellt In wäßriger Lösung in Gegenwart von Ammoniumpersulfat; die Herstellung von N-(l,l-Dimethyl-3-dimethyiaminobutyO-acrylamld Ist in US-PS 8 32 412 vom 11. Juni 1969 beschrieben.

Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II	Polymer	Salz	Salzkonzen	Trübungs
Polymerisat ■	konzentra		tration,	grad
	tion, %		%
	0		0	7,96
_	0	Fe^(SCg₃	0,0003	7,62
_	0,00CJ03	Fe₂(SO₄J₃	0,0018	0,23
1	0,00001	Fe₂(SO₄);,	0,0003	0,12
1	0,00005	Fe₂(SO₄),	0,0003	0,15
1	0,0003	Fe₂(SO₄J₃	0,0003	0,24
1	0,00001	Al₂(SO₄),	0,001	0,33
5	0,00008	AUSO₄),	0,0005	0,29
5

Tabelle IH zeigt analoge Ergebnisse, die bei der Flokkung der Feststoffe eines Abwassers erzielt wurden, das aus der Abwasser-Kläranlage von Euclid, Ohio, erhalten wurde.

Tabelle III	Polymer	Fe^SC^b-Kon-	Trübungs
Polymerisat	konzentra	zentratlon, %	grad
	tion, %
	0,00002	0,0002 ·	0,083
1	0,0001	0,001	0,026
1	0,0001	0,01	0,008
1	0,0002	0,01	0,316
2	0,0005	0,02	0,008
2	0,0001	0,001	0,176
3	0,0005	0,001	0,106
3	0,0005	0,02	0,008
4

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Flockung von in wäßrigen Medien suspendierten Feststoffen durch Versetzen des wäßrigen Mediums mit hochpolymeren wasserlöslichen Flockungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flockungsmittel
a) ein wasserlösliches Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I einsetzt,

R¹