DE2255391B2 - Verfahren zur Herstellung hochmolekulare kationischeCopolymerisate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung hochmolekulare kationischeCopolymerisate

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Description

R3
Χθ
IO
15
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, A einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und X<-> eine negative mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe darstellt, durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 70 bis 95 Gew.-% (Meth) Acrylamid und 5 bis 30 Gew.-% der formelmäßig angegebenen Aminoester in wäßriger sauerstofffreier Lösung bei Temperaturen zwischen 10 und 400C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Form von 1 bis weniger als 10 gew.-%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redoxsystems aus 0,005-0,1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0,005 — 0,1 Gew.-°/o von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen — stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere — gegebenenfalls unter Zusatz von maximal 10 Gew.-°/o eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, copolymerisiert.
2. Verwendung der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 hergestellten Copolymerisate aiii Retentionsmittel bei der Papierherstellung und bei der Reinigung und Klärung von Abwässern.
C-Atomen, A einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und X<-> eine negative, mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe, wie z. B. Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfonat darstellt, in wäßriger Lösung unier Verwendung wasserlöslicher Radikalinitiatoren herzustellen. Solche kationischen Acrylamid-Copolymeren werden in der Papierindustrie seit längerer Zeit als Retentionsmittel eingesetzt. Da diese Produkte jedoch nur gut wirksam sind, wenn sie extrem hohe Molekulargewichte (ca. 107) aufweisen, müssen die Polymerisationen bei Monomerkonzentrationen von über to Gew.-% durchgeführt werden (vergl. US-PS 32 39 496).
Weiter ist es aus der GB-PS 12 49 504 bekannt, daß zur Erzielung von extrem hohen Molekulargewichten bei der Copolymerisation von Acrylamid und Aminoalkylacrylaten in wäßrigen Lösungen bei einer Monomerenkonzentration von 40 bis 75 Gew.-% gearbeitet werden muß. Solche hochkonzentrierten und hochmolekularen Lösungen können jedoch nur unter relativ großen Schwierigkeiten auf die für ihre Anwendung als Retentionsmittel bzw. Entwässerungsbeschleuniger in Frage kommenden starken Verdünnungen gebracht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gebrauchsfertiger, bzw. leicht und schnell verdünnbarer wäßriger Lösungen von hochmolekularen Copolymerisaten aus Acryl- und/oder Methacrylamid und Aminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel 1 aufzufinden.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die Monomeren in Form von 1 bis weniger als lOgew.-%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redoxsystems aus 0,005 bis 0,1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0,005 bis 0,1 Gew.-°/o von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen — stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere — gegebenenfalls unter Zusatz von maximal 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, copolymerisiert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate aus Acrylamid bzw. Methacrylamid und Aminoestern der allgemeinen Formel
>o
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
kationischer Copolymerisate
Es ist bekannt, Copolymere aus Acrylamid bzw. Methacrylamid und Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
R,"
CH2=C-COO-A-N-R2
I \
R R3
Χθ (I)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 CH2=C-COO-A-N — R2
R R3
Χθ
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 und R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
W) C-Atomen, A einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und X<-> eine negative, mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe darstellt, durch Polymerisation eines Monomerengemisches aus 70 bis 95 Gew.-°/b (Meth)
br) Acrylamid und 5 bis 30 Gew.-% der formelmäßig angegebenen Aminoester in wäßriger sauerstofffreier Lösung bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in
Form von 1 bis weniger als 10gew.-%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redoxsystems aus 0,005 bis 0,1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0,005 bis 0,1 Gew.-% von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen — stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere — gegebenenfalls unter Zusatz von maximal 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, copolymerisiert ι ο
Als Monomere werden Acrylamid und/oder Methacrylamid, vorzugsweise Acrylamid, eingesetzt
In der vorstehend angegebenen Formel für die Aminoester bedeutet X- beispielsweise Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfonat Vorzugsweise bedeuten A eine Äthylengruppe, Ri Wasserstoff, R2 und R3 eine Methyl- oder Äthylgruppe, X~ Chlorid. Namentlich seien die Hydrochloride von Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diälhylaminoäthylacrylat und Diäthylaminoäthylmethacrylat genannt
Für die Copolymerisation werden (Methacrylamid und Aminoester insgesamt als 1 bis weniger als 10, vorzugsweise 2- bis 6gew.-°/oige, wäßrige Lösungen eingesetzt.
Das eingesetzte Monomerengemisch besteht aus 70 bis 95 Gew.-% (Meth)Acrylamid und 5 bis 30 Gew.-% der formelmäßig angegebenen Aminoester.
Im Copolymerisat sind die Monomeren vorzugsweise im eingesetzten Verhältnis enthalten. Beträgt der Anteil der formelmäßig angegebenen Aminoester weniger als 5 Gew.-%, so weisen die Copolymerisate eine mangelnde Kationenaktivität auf, und ist ihr Anteil größer als 30 Gew.-°/o, so werden Produkte mit keinen sehr hohen Molekulargewichten erhalten.
Die Copolymerisate enthalten die eingebauten Monomereinheiten im wesentlichen statistisch verteilt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate
besitzen Grenzviskositäten [ij] zwischen 12 und 25(-^, gemessen in 0,9gew.-%iger NaCI-Lösung bei 25°C.
Die erhaltenen wäßrigen Copolymerisatlösungen enthalten 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% Copolymerisatfeststoff und besitzen Viskositäten von 6000 bis 80 00OcP, vorzugsweise 10 000 bis 40 00OcP bei 200C.
Als Polymerisationsinitiatoren werden Redoxsysteme eingesetzt, die als oxidativ wirkende Komponente wasserlösliche Perverbindungen wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylhy- so droperoxid, oder Percarbonate sowie Perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel werden wasserlösliche bzw. in Form ihrer Salze wasserlösliche mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen wie Diälhylentriamin, Triäthylentetramin, Methylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, p-Toluidin oder Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid eingesetzt.
Bevorzugt sind Redoxsysteme aus Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat und Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, Cyclohexylamin oder Isobutylamin. fco
Die Perverbindungen bzw. die mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen werden in Mengen von je 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.
Gegebenenfalls kann die Copolymerisation in Gegen- μ wart von wasserlöslichen Metallsalzcn wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Natriumacetat durchgeführt werden. Diese einfachen Elektrolyte können in Mengen bis zu 10 Gew.-%. bezogen auf Summe aus Wasser und wasserlöslichem Metallsalz im Polymerisationsansatz anwesend sein.
Es war im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren trotz der geringen Monomerenkonzentration zu hochmolekularen (Meth)Acrylamidcopolymerisaten führt Dies war nur durch die Auswahl der speziellen Polymerisationsbedingungen möglich, wobei die anspruchsgemäße Kombination der speziellen Bedingungen von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Sind die [η]-Werte der kationischen Copolymeren
< 12i—\ beispielsweise wenn man zu ihrer Herstellung
sekundäre Amine verwendet so zeigen deren Lösungen nur eine äußerst geringe Rstentionswirkung, und sie müßten in unwirtschaftlich großen Mengen dem Papierbrei zugesetzt werden; andernfalls wurden große Mengen an Faser- und Füllstoffen ins Abwasser geraten. Bei der Herstellung dieser Polymerlösungen ist genau auf die Einhaltung der oben angegebenen Polymerisationsbedingungen zu achten, da sonst nicht die erwünschten hohen Molekulargewichte erzielt werden können.
Dies ist z. B. der Fall, wenn anstatt von primären Aminen Na-Pyrosulfit mit einem die Polymerisation auslösenden Radikalbildner zu einem Redoxsystem kombiniert oder wenn eine Menge an primärem Amin von 0,10 Gew.-% deutlich überschritten, oder wenn außerhalb des angegebenen Temperaturbereichs polymerisiert wird. Unter allen diesen Bedingungen liegen die in 0,9%iger NaCI-Lösung gemessenen [??]-Werte teilweise deutlich unterhalb von 1 li—\
Ve/
Bei der Durchführung dieser Lösungspolymerisation
ist außerdem auf Ausschluß von Luft und kettenabbrechenden Verunreinigungen des Wassers zu achten.
So ist es z. B. empfehlenswert, ausgekochtes, entsalztes Wasser (z. B. Elektrolytwasser) zu verwenden und die Lösung der Monomeren vor der Initiatorzugabe von gasförmigen gelösten Bestandteilen, wie Sauerstoff und Kohlendioxid, durch Durchblasen mit Reinstickstoff zu befreien. An Stelle der Verwendung von ausgekochtem Elektrolytwasser kann auch eine Andestillation des entsalzten Wassers im Vakuum unter Abziehen von ca. 10% der H2O-Menge vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen ein breites Anwendungsspektrum, sowohl auf dem Papiersektor, als auch bei der Reinigung und Klärung von Abwässern. So bewirken sie z. B. unabhängig vom pH-Wert eine . starke Retention von Faser- und Füllstoffen auf dem Papiermaschinensieb bei der Herstellung von Papier, und sorgen für erhöhte Entwässerungsbeschleunigung der Papierbahn, ohne wesentliche Beeinflussung anionischer optischer Aufheller.
Ihre wäßrigen Lösungen können zu diesem Zwecke, verdünnt oder unverdünnt, direkt dem Stoffauflauf vor der Papiermaschine zugesetzt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Zeiteinsparung und Vereinfachung gegenüber der Verwendung höherkonzentrierter, meistens gelierter Lösungen bzw. gegenüber der Verwendung von pulverförmiger! kationischen Polyacrylamiden, da die Verdünnung bzw. das Auflösen solcher Produkte einen relativ langwierigen und aufwendigen Arbeitsvorgang darstellt.
Die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen oder
von Pulvern bringt weiterhin die Gefahr mit sich, daß unvollständig gelöste Anteile auf die Papiermaschine gelangen und dort zu Störungen bei der Papierherstellung bzw. zu Flecken im Papier führen. Die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte können weiter- s hin bei der Klärung und Reinigung von industriellen und kommunalen Abwässern durch Sedimentation, Filtration und Flotation, zur Herstellung von Beizschichten in photographischen Systemen und als Bodenverbesserungsmittel eingesetzt werden, wobei ebenso di.rch das to extrem hohe Molekulargewicht der Copolymerisate sehr kleine Mengen ausreichen, um ausgezeichnete Effekte zu erzielen.
Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einen 250-Liter-Stahlautoklaven mit Rührer und aufgesetzter Destillationsbrücke gibt man 1701 entsalztes Wasser. Dann wird der Autoklav auf 80°C aufgeheizt, und unter Anlegen eines Vakuums werden 12 I H2O abdestilliert. Danach werden 2 atü Reinstickstoff auf den Kesse! aufgepreßt und es wird auf 25° C abgekühlt. In den Kessel wird darauf über eine Kapillare eine Lösung von 7200 g Acrylamid und 1800 g Diäthylaminoäthyl-methacrylathydrochlorid in 9,4 I ausgekochtem und entsalztem Wasser eingesaugt. Nach beendetem Einsaugen bläst man ca. 1 Stunde lang einen starken N2-Strom durch die Lösung und schließt dann den Kessel. Unter Überleiten von N2 werden nun zunächst 1,20 g Aminoäthylmethacrylathydrochiorid (Aminkomponente des Redoxsystems), gelöst in 2,16 I ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Tropftrichter schnell zugegeben, und danach werden 2,40 g Kaliumpersulfat, gelöst in 2,52 1 ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Nach beendetem Zutropfen verschließt man den Kessel und preßt ca. 2 atü Stickstoff auf. Nach 24 Std. Reaktionszeit bei 25 bis 30°C ist eine wasserklare, hochviskose Lösung (32 00OcP bei 200C) entstanden, die durch Anlegen eines Überdrucks aus dem Reaktionsgefäß herausgepreßt werden kann.
Die Grenzviskosität des so hergestellten kationischen
Polyacrylamids beträgt: [η] = 21,76^—\ (gemessen in 4'
\ S /
0,9%iger NaCl-Lösung bei 250C). Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten, im wesentlichen statistisch verteilten Einheiten von 80 Gew ■% Acrylamid und 20 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylathydro- so chlorid.
Beispiel 2
In ein 3-Liter-Rührgefäß mit Innenthermometer, Stickstoffeinlaß, 2 Tropftrichtern und Stirkstoffauslaß, gibt man 2025 ml ausgekochtes und entsalztes Wasser und löst darin 120 g Acrylamid und 30 g Dimethylaminoäthylmethacrylat auf. Dann werden 210 ml 10%ige HCL zur Neutralisation addiert und eine halbe Stunde ein starker Strom von reinem N2 durch die Lösung geperlt. Bei 25° C tropft man dann durch den einen Tropftrichter 20 mg Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, gelöst in 30 ml ausgekochtem Elektrolytwasser, möglichst schnell, und durch den zweiten Tropftrichter 60 mg Kaliumpersulfat, gelöst in 30 ml bs ausgekochtem, entsalztem Wasser, im Zeitraum von 1 Stunde. Nach einer Polymerisationsdauer von 24 Stunden besitzt das Produkt eine Grenzviskositäi von [η] = 16.49' — \ (gemessen in 0S%iger NaCl-Lösung bei
25= C). Das Copolymerisat enthält 80 Gew.-% Actylamid und 20 Gew.-% Dimethylaminoäthylmethacrylat in uopolymerisierter Form und im wesentlichen statistisch verteilt- Die erfindungsgemäß erhaltene wäßrige Lösung des Copolymerisats hat eine Viskosität von 29 00OcP bei 200C
Beispiel 3
Versuch nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration der Lösung nur 3 Gew.-% (Beispiel 1 = 5 Gew.-%) betrug. Das Endprodukt besitzt eine Grenzviskosität von [ijj= 13,12 (-\gemessen in 0,9%iger NaCl-Lösung bei 25°C) und
im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Copolymerisat aus Beispiel 1. Viskosität der wäßrigen Copolymerisatlösung beträgt 13 000 cP bei 20° C.
Beispiel 4
In ein evakuiertes 3-Liter-Rührgefäß mit Thermometer, Stickstoffeinlaß und Stickstoffauslaß sowie 2 Tropf trichtern saugt man eine Lösung von 100 g Acrylamid und 25 g Diäthylaminoäthylmethacrylathydrochlorid in 2325 ml ausgekochnem und entsalztem Wasser (Monomerenkonzentration: 5,0 Gew.-°/o). Dann wird eine halbe Stunde lang ein Strom von Reinstickstoff durch die Lösung geleitet, und daran anschließend werden 12,5 mg Cyclohexylamiri, gelöst in 25 ml ausgekochtem entsalztem Wasser, schnell addiert und 50 mg Kaliumpersulfat, gelöst in 25 ml ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugetropft. Bei einer Temperatur von 25 bis 300C wird nun unter Überleiten eines schwachen NrStromes 24 Stunden lang polymerisiert. Viskosität der wäßrigen Lösung 31 000 cP bei 20cC. Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität von [η] ~ 2O.of — \ gemes-
V β /
sen in O,9°/oiger NaCl-Lösung bei 25CC. Das statistische Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von 80 Gew.-% Acrylamid und 20 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylathydrochlorid.
Beispiel 5
Versuch nach Beispiel 4, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von Cyclohexylamin 12,5 mg Isobutylamin verwendet werden. Viskosität der wäßrigen Copolymerisatlösung 29 80OcP bei 20° C. Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität von [η] = 17,24/ — \ gemessen in
0,9%iger NaCl-Lösung bei 25°C. Die Zusammensetzung des Copolymerisats entsprach dem Produkt von Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 1
Diese Versuche zeigen, wie mit Hiife des Redoxkatalysatorsystems Perverbindung/Aminoäthylmethacrylathydrochlorid unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen höhere Molekulargewichte erzielt werden als mit einem System Perverbindung/Na-Pyrosulfit. Außeruem ergibt sich aus Versuch 7 dieses Beispiels, daß auch die Verwendung eines sekundären Amins nur Polymere
mit [η]-Werten <'Q(—prgibt.
Versuch Nr. Katalysalor-System
Temperatur
C		 Konz. der
Monomeren		 l"J
(f.
25-30 5% 19,20
25-30 5% 10,56
25-30 5% 18,09
25-30 5% 0,32
25-30 5% 18,31
25-30 5% 10,84
25-30 5% 4,98
Kaliumpersulfat/Aminoäthylmethacrylathydrochloi id (gemäß Erfindung)
Kaliumpersulfat/Na-Pyrosulfit (Vergleich) H2O2/Aminoäthylmethacrylathydrochlorid (gemäl3 Erfindung) HjCh/Na-Pyrosulfit (Vergleich)
tert.-Butylhydroperoxyd/Aminoäthylmethacrylathydrochlorid (gemäß Erfindung)
tert.-Butylhydroperoxyd/Na-Pyrosulfit( Vergleich) K-Persulfat/Dibutylamin (Vergleich)
Vergleichsbeispiel 2
Die folgende Tabelle macht deutlich, wie die Molekulargewichte der kationischen Polyacrylamide von der Konzentration der Amine des Redoxkatalysatorsystems abhängen. Während bei Konzentrationen bis zu 0,1 Gew.-% Amin, bezogen auf die Monomeren-
konzentration, [jj]-Werte > 12(—)erhalten werden,
V 8 /
sind bei Aminkonzentrationen von > 0,1 Gew.-°/o. bezogen auf die Monomerenkonzentration, die[?;]-Wer-
Vs
Versuch Amin
Konz. des
Amins [%]
1 Triäthylentetramin 0,01 16,84
2 Triäthylentetramin 1,00 1,17
3 n-Butylamin 0,01 19,88
4 n-Butylamin 1,00 5,94
5 Cyclohexylamin 0,01 20,00
6 Cyclohexylamin 1,00 6,87
7 lsobutylamin 0,01 17,24
8 lsobutylamin 1,00 4,88
Vergleichsbeispiel 3
Das folgende Beispiel zeigt die Abhängigkeit des [ijJ-Wertes von der Polymerisationstemperatur. Während die [?/]-Wene bei Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 4(T C > 12^ — Nsrnd. jst der Tabelle zu
Ve /
entnehmen, daß sie bei Temperaturen außerhalb dieses Bereichs abfallen.
(Als Katalysatorsystem wurde in allen Fällen K-Persulfat/Aminoäthylmethacrylathydrochlorid verwendet; die Monomerkonzentration betrag 5 Gew.-%.)
Versuch Nr. Polymerisationstemperatur [ C]
0 gemäß Erfindung 3,12
10] 13,12
25 1940
40J 12,82
50 10,03
Anwendungsbeispiel 1
Auf einer Versuchspapiermaschine (System Kämmerer) wurde aus einem Rohstoff aus 70% gebleichtem Nadelholz und 30% gebleichtem Laubholz-Sulfitzellstoff unter Zusatz von 25% China Clay. 1% Harzleim (Natriumabietinat) und 3% Aluminiumsulfat (jeweils bezogen auf trockenen Zellstoff) bei pH 4,8 ein Papier hergestellt. Kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine wurde die stark mit Wasser verdünnte Lösung (etwa 0.05 Gew.-%) des nach Beispiel 2 erhaltenen Produkts kontinuierlich zudosiert. Die Retentionswirkung wurde durch Messung des Feststoff-Gehalts im Abwasser der Papiermaschine bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Zusatzmengen als 100%iges Polyacryiamid-Derivai (nach Beispiel 2) bezogen auf trocknen Zellstoff, angegeben sind:
Zusatzmenge FeststofT-Gehalt im Abwasser
Ohne Retentionsmittel 585 mg/1 0,003% Polyacrylamid- 320 mg/1
Derivat
4' 0,006% Polyacrylamid- 197 mg/1
Derivat 0,009% Polyacrylamid- 140 mg/1
Derivat
0,012% Polyacrylamid- 122 mg/1
Derivat
55
Anwendungsbeispiel 2
Als Maß für die auf einer Papiermaschine der Praxis zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde der Mahlgrad nach Schopper-Riegler bestimmt. Ge mischtes Altpapier wurde am SchnellrShrer aufgeschla gen und im neutralen pH-Bereich als Faserstoff benutzt. Eine verdünnte Lösung (etwa 0,05 Gew.-%) des nach Beispiel 4 erhaltaenen Polyacrylamid-Derivates wurde dem Faserstoff kurz vor Zugabe in die Schopper-Rieg ler-Apparatur zugesetzt.
Folgende Resultate wurden erhalten, wobei die Zusatzmengen als 100%iges Polyacrylamid-Derivat, bezogen auf trocknen Faserstoff, angegeben sind:
ίο
Zusatzmenge Mahlgrad nach Schopper-Riegler
Ohne Retentionsmittel 58 °SR
0,02% Polyacrylamid- 54 0SR Derivat
0,05% Polyacrylamid- 48 0SR Derivat
0,10% Polyacrylamid- 37 0SR Derivat

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate aus Acrylamid bzw. Methacrylamid und Aniinoestern der allgemeinen Formel
CH2=C-COO-A-N-R2
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US413646A US3901857A (en) 1972-11-11 1973-11-07 Process for the production of high molecular weight cationic acrylamide copolymers
NLAANVRAGE7315329,A NL174946B (nl) 1972-11-11 1973-11-08 Werkwijze ter bereiding van grootmoleculige kationogene copolymeren, alsmede werkwijze voor de papierbereiding en het zuiveren en klaren van afvalwater.
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BE137596A BE807141A (fr) 1972-11-11 1973-11-09 Procede de fabrication de copolymeres d'acrylamide cationiques a poids moleculaire eleve
AT944473A AT331027B (de) 1972-11-11 1973-11-09 Verfahren zur herstellung von hochmolekularen kationischen copolymerisaten aus (meth)acrylamid und aminoestern
IT53589/73A IT997794B (it) 1972-11-11 1973-11-09 Procedimento per la produzione di copolimeri acrilammidici cationici di alto peso molecolare
GB5213073A GB1409981A (en) 1972-11-11 1973-11-09 Process for the production of high molecular weight cationic acrylamide copolymers
CA185,419A CA1028080A (en) 1972-11-11 1973-11-09 Process for the production of high molecular weight cationic acrylamide copolymers
FR7339984A FR2206336B1 (de) 1972-11-11 1973-11-09
NO4318/73A NO141165B (no) 1972-11-11 1973-11-09 Fremgangsmaate til fremstilling av hoeymolekylaere kationiske akrylamid-kopolymerisater
ES420448A ES420448A1 (es) 1972-11-11 1973-11-10 Procedimiento para la obtencion de copolimeros cationicos de alto peso molecular de acrilamida.
SE7315288A SE395009B (sv) 1972-11-11 1973-11-12 Sett for framstellning av hogmolekylera katjoniska sampolymerisat av akrylamid resp metakrylamid och aminoestrar

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Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190717A (en) * 1975-05-16 1980-02-26 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing polymer from quaternized acrylate monomer
JPS5826962B2 (ja) * 1975-06-16 1983-06-06 三菱レイヨン株式会社 ラテツクスケイギヨウシユウザイノ セイゾウホウホウ
JPS5215591A (en) * 1975-07-29 1977-02-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd Process for preparing a high molecular weight cationic polymer
US4116787A (en) * 1975-11-06 1978-09-26 Desoto, Inc. Curable aqueous emulsions containing ethylenically unsaturated tertiary amines
JPS5271586A (en) * 1975-12-11 1977-06-15 Toagosei Chem Ind Co Ltd Production of high molecular weight cationic polymer
US4082705A (en) * 1976-02-05 1978-04-04 Johnson & Johnson Pressure sensitive adhesive compositions
FR2390983A1 (fr) * 1977-05-16 1978-12-15 Hoechst France Polyelectrolytes cationiques en poudre, a base d'acrylamide et d'acrylate de dimethyl-aminoethyle quaternise ou salifie, leur procede d'obtention et leur utilisation
US4396752A (en) * 1977-05-16 1983-08-02 Societe Francaise Hoechst Strong cationic polyelectrolytes in powder form based on acrylamide and quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate for flocculation of solid material suspensions and coalescence of emulsions
JPS53149292A (en) * 1977-05-31 1978-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd High-polymer ampholyte, its production and paper-strengthening agent and high-polymer coagulant containing the same as major ingredient
CH645653A5 (de) * 1980-08-01 1984-10-15 Ciba Geigy Ag Quaternaere, copolymere, hochmolekulare ammoniumsalze auf acrylbasis, deren herstellung und verwendung als aktive komponente in kosmetischen mitteln.
JPS5747309A (en) * 1980-09-04 1982-03-18 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of acrylamide cationic high polymeric coagulant
US4399254A (en) * 1981-09-25 1983-08-16 Ppg Industries, Inc. Cationic latices useful for thermoplastic and thermosetting applications
US4380601A (en) * 1981-09-25 1983-04-19 Ppg Industries, Inc. Thermosetting catonic acrylic latices and their use in coating compositions
US4476286A (en) * 1981-09-25 1984-10-09 Ppg Industries, Inc. Thermosetting cationic latex compositions containing aminoplast curing agents
JPS58174725U (ja) * 1982-05-18 1983-11-22 石川島芝浦機械株式会社 変速レバ−の遮油装置
JPS6079081A (ja) * 1983-10-07 1985-05-04 Sunstar Giken Kk 二液型接着剤
DE3518673C2 (de) * 1985-05-24 1994-08-11 Henkel Kgaa Leicht auflösbare Zubereitung kationischer Polymerer
US4740536A (en) * 1985-09-06 1988-04-26 Rohm And Haas Company Water-based binder, coating and adhesive compositions from alkaline-curable latex polymers, epoxies and amines
US4937070A (en) * 1986-05-15 1990-06-26 Emory University Methods and compositions for treatment of pathological hydrophobic interactions in biological fluids
US4801452A (en) * 1986-05-15 1989-01-31 Hunter Robert L Fibrinolytic composition
EP0277728A3 (de) * 1987-01-30 1988-08-17 Calgon Corporation Hilfsmittel zur Entwässerung und Retention von Tageszeitungspapierstoff
US4983698A (en) * 1987-12-23 1991-01-08 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic polymers
US5185061A (en) * 1988-04-22 1993-02-09 Allied Colloids Limited Processes for the production of paper and paper board
US5326841A (en) * 1989-01-25 1994-07-05 Epitope, Inc. Germicidal barriers
GB8911525D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Allied Colloids Ltd Polymeric composition
US5571380A (en) * 1992-01-08 1996-11-05 Nalco Chemical Company Papermaking process with improved retention and maintained formation
US5858173A (en) * 1995-01-06 1999-01-12 Tim-Bar Corporation Paper making process
DE10162052A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2010319A1 (de) * 1968-06-07 1970-02-13 Roehm & Haas Gmbh

Also Published As

Publication number Publication date
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GB1409981A (en) 1975-10-15

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