DE2255391A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen kationischen acrylamidcopolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hochmolekularen kationischen acrylamidcopolymerisaten

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Description

Bayer Aktiengesellschaft
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
Fr/Pk
509 Leverkusen, Bayerwerk
10. Nov. 1372
Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen kationischen Acrylamideopolymerisäten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Copolymerisate aus (Meth)Acrylamid'und tertiären bzw. quaternären Aminoalkyl(meth)äcrylaten in verdünnter wäßriger Lösung.
Es ist bekannt, Copolymere aus Acrylamid bzw. Methacrylamid und Verbindungen der allgemeinen Formel (i)
CH0 = C■ - COO - A - N - R
(D
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R1 ein
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Wasserstoffatem oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 und R-, eine Alkylgruppe mit 1 "bis 4 C-Atomen, A einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und X^"' eine negative,mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe, wie z.B. Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfonat darstellt, in wäßriger Lösung unter Verwendung wasserlöslicher Radikalinitiatoren herzustellen. Solche kationischen Acrylamid-Copolymeren werden in der Papierindustrie seit längerer Zeit als Retentionsmittel eingesetzt. Da diese Produkte jedoch nur gut wirksam sind, wenn sie extrem hohe Molekulargewichte
•γ
(ca. 10 ) aufweisen, müssen die Polymerisationen bei Monomerkonzentratxonen von über 10 Gev.-% durchgeführt werden. (Vergl. US-Patentschrift 3 239 496).
Weiter ist es aus der britischen Patentschrift 1 249 504 bekannt, daß zur Erzielung von extrem hohen Molekulargewichten bei der Copolymerisation von Acrylamid und Aminoalkylacrylaten in wäßrigen Lösungen bei einer Monomerenkonzentration von 40-75 Gew.-96 gearbeitet werden muß. Solche hochkonzentrierten und hochmolekularen Lösungen können jedoch nur unter relativ großen Schwierigkeiten auf die für ihre Anwendung als Retentionsmittel bzw. Entwässerungsbeschleuniger in Frage kommenden starken Verdünnungen gebracht werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung gebrauchsfertiger, bzw. leicht und schnell verdünnbarer wäßriger Lösungen von hochmolekularen Copolymerisaten aus Acryl- und/oder Methacrylamid und Aminoalkylacrylaten der allgemeinen Formel 1 aufzufinden. Die erhaltenen Lösungen werden als Papierhilfs mittel, zur Reinigung und Klärung von Abwässern und für andere, in der Anmeldung genannte Anwendungen eingesetzt.
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Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man die Monomeren in Form von 1 "bis weniger als. IO gew.-^igen wäßrigen Lösungen in Gegenwarb eines Redoxsysteas aus (J.005-0.i Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0.005-0.1 Gew.-% von mindestens eine primäre Araiiiogr-uppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen - stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere - ggf. unter Zusatz von maximal 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsälz, "bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C copolymerisiert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate aus Acrylamid bzw. Methacrylamid und Aminoestern "der allgemeinen Formel .
R1
CH2 = C - COO - A - N - R.
. R-
worin R ein Wasser stoff atom oder eine Methylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, Rp und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 G-Atomen, A einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und X^ ' eine negative, mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe^wie z.B. Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfonat darstellt, in sauerstofffreier wäßriger Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Form von 1 bis weniger als 10 gew. -%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redoxsystems aus 0.005-0.1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0.005-0el Gew.-% von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen - stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere ggf. unter Zusatz von maximal 10 Gew.-% eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C copolymerisiert.
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Als Monomere können Acrylamid und/oder Methacrylamid, vorzugsweise Acrylamid, eingesetzt werden.
In der vorstehend angegebenen Formel für die Aminoester bedeuten vorzugsweise R Wasserstoff oder Methyl, A eine Äthylengruppe, R1 Wasserstoff, Rp und R-* eine Methyl- oder Äthylgruppe, X~ Chlorid. Namentlich seien genannt: Dimethylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoathylmethacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthyiaminoäthylmethacrylat, bzw. die Hydrochloride dieser Verbindungen.
Für die Copolymerisation werden (Meth)Acrylamid und Aminoester insgesamt als 1 bis weniger als 10 gew.-%ige, vorzugsweise 2 bis 6 gew.-%ige, wäßrige Lösungen eingesetzt.
Das eingesetzte Monomerengemisch besteht aus 70-95 Gew.-% (Meth)Acrylamid und 5-30 Gew.-% der formelmäßig angegebenen Aminoester.
Im Copolymerisat sind die Monomeren vorzugsweise im eingesetzten Verhältnis enthalten. Beträgt ihr Anteil weniger als 5 Gew.-%, so weisen diese eine mangelnde Kationenaktivität auf, und ist ihr Anteil größer als 30 Gew.-%, so werden Produkte mit keinen sehr hohen Molekulargewichten erhalten.
Die Copolymerisate enthalten die eingebauten Monomereinheiten im wesentlichen statistisch verteilt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate besitzen Grenzviskositäten £?£_J zwischen 12 und 25 (-—), gemessen in 0.9 gew.-%iger NaCl-Lösung bei t = 250C. Die erhaltenen wäßrigen CopolymerisatlÖsungen enthalten 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew,-%
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Copolymerisatfeststoff und besitzen Viskositäten von 6.000 bis 80.000 cP, vorzugsweise 10.000 bis 40.000 cP bei t 200C.
Als Polymerisationsinitiatoren werden Redoxsysteme eingesetzt, die als oxidativ wirkende Komponente wasserlösliche Verbindungen wie Alkalimetall- oder Ammoniumpersulfat. Wasserstoffperoxid, tert. Buty!hydroperoxid, oder Percarbonate sowie Perphosphate enthalten. Als Reduktionsmittel^ werden wässerlösliche bzw. in Form ihrer Salze wasserlösliche mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Methylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Cyclohexylamin, p-Toluidin, Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid u.a. eingesetzt.
Bevorzugt sind Redoxsysteme aus Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat und Aminoäthylmethacrylat-Hydrochlorid, Cyclohexylamin oder Isobutylamin.
Die Perverbindungen bzw. die mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen werden in Mengen von je 0.005-0.1 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmonomere, eingesetzt.
Gegebenenfalls kann die Copolymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Metallsalzen wie Natriumchlorid,~ Natriumsulfat, Magnesiumchlorid, Aluminiumsulfat, Natriumacetat u.a. durchgeführt werden. Diese einfachen Electrolyte können in Mengen bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf Summe aus Wasser und wasserlöslichem Metallsalz im Polymerisationsansatz anwesend sein.
Es war im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, daß das erfindungsgemäße Verfahren trotz der geringen Monomerenkonzentration zu hochmolekularen (Meth)Acrylamidcopolymerisaten führt. Dies war nur durch die Auswahl der
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speziellen Polymerisationsbedingungen möglich, wobei die erfindungsgemäße Kombination der speziellen Bedingungen von ausschlaggebender Bedeutung ist.
Sind die />£_7-Werte der erfindungsgemäßen kationischen Copolymeren <12 ( — ), beispielsweise wenn man zu ihrer
ψ
Herstellung sekundäre Amine verwendet, so zeigen deren Lösungen nur eine äußerst geringe Retentionswirkung, und sie müßten in unwirtschaftlich großen Mengen dem Papierbrei zugesetzt werden; andernfalls wurden große Mengen an Faserund Füllstoffen ins Abwasser geraten. Bei der Herstellung dieser Polymerlösungen ist genau auf die Einhaltung der oben angegebenen Polymerisationsbedingungen zu achten, da sonst nicht die erwünschten hohen Molekulargewichte erzielt werden können.
Dies ist z.B. der Fall, wenn anstatt von primären Aminen Na-Pyrosulfit mit einem die Polymerisation auslösenden Radikalbildner zu einem Redoxsystem kombiniert, oder wenn eine Menge an primärem Amin von 0,10 Gew.-!# deutlich überschritten, oder wenn außerhalb des angegebenen Temperaturbereiches polymerisiert wird. Unter allen diesen Bedingungen liegen die in 0,9%iger NaCl-Lösung gemessenen /~ä 7-Werte teilweise deutlich unterhalb von 12 ( -— ).
Bei der Durchführung dieser Lösungspolymerisation ist außerdem auf Ausschluß von Luft und kettenabbrechenden Verunreinigungen des Wassers zu achten.
So ist es z.B. empfehlenswert, ausgekochtes, entsalztes Wasser (z.B. Elektrolytwasser) zu verwenden und die Lösung der Monomeren vor der Initiatorzugabe von gasförmigen gelösten Bestandteilen wie Sauerstoff und Kohlendioxid durch Durchblasen mit Reinstickstoff zu befreien. Anstelle der Verwendung von ausgekochtem Elektrolytwasser kann auch eine
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Andestillation des entsalzten Wassers im Vakuum unter Abziehen von ca. 10% der HpO-Menge vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte zeigen ein breites Anwendungsspektrum, sowohl auf dem Papiersektor, als auch bei der Reinigung und Klärung von Abwässern. So bewirken sie z.B. unabhängig vom pH-Wert eine starke Retention von Faser- und Füllstoffen auf dem Papiermaschinensieb bei der Herstellung von Papier, und sorgen.für erhöhte Entwässerungsbeschleunigung der'Papierbahn, ohne, wesentliche Beeinflussung anionischer optischer Aufheller.
Ihre wäßrigen Lösungen können zu diesem Zwecke, verdünnt oder unverdünnt, direkt dem Stoffauflauf vor der Papiermaschine zugesetzt werden. Dies bedeutet eine erhebliche Zeiteinsparung und Vereinfachung gegenüber der Verwendung höherkonzentrierter, meistens gelierter Lösungen bzw. gegenüber der Verwendung von pulverförmigen kationischen PoIyacrylamiden, da die Verdünnung bzw. das Auflösen solcher Produkte einen relativ langwierigen und aufwendigen Arbeitsvorgang darstellt.
Die Verwendung hochkonzentrierter Lösungen oder von Pulvern bringt weiterhin die Gefahr mit sich, daß unvollständig gelöste Anteile auf die Papiermaschine gelangen und. dort zu Störungen bei der Papierherstellung bzw. zu Flecken im Papier führen. Die erfindungsgemäßen Produkte können weiterhin bei der Klärung und Reinigung von industriellen und kommunalen Abwässern durch Sedimentation, Filtration und Flotation, zur Herstellung von Beizschichten in photographischen Systemen und als Bodenverbesserungsmittel eingesetzt werden, wobei ebenso durch das extrem hohe Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymerisate sehr kleine Mengen ausreichen, um ausgezeichnete Effekte zu erzielen.
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Die in den Beispielen angegebenen Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1;
In einen 250-Liter-Stahlautoklaven mit Rührer und aufgesetzter Destillationsbrücke gibt man 170 1 entsalztes Wasser. Dann wird der Autoklav auf 80 C aufgeheizt, und unter Anlegen eines Vakuums werden 12 1 HpO abdestilliert. Danach werden 2 atü Reinstickstoff auf den Kessel aufgepreßt, und es wird auf 25°C abgekühlt. In den Kessel wird darauf über eine Kapillare eine Lösung von 7200 g Acrylamid und 1800 g Diäthylaminoäthyl-methacrylathydrochlorid in 9,4 ausgekochtem und entsalztem Wasser eingesaugt. Nach beendetem Einsaugen bläst man ca. 1 Stunde lang einen starken N2-Strom durch die Lösung und schließt dann den Kessel. Unter Überleiten von N2 werden nun zunächst 1,20 g Aminoäthylmethacrylathydrochlorid (Aminkomponente des Redoxsystems), gelöst in 2,16 1 ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Tropftrichter schnell zugegeben, und danach werden 2,40 g Kaliumpersulfat, gelöst in 2,52 1 ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft. Nach beendetem Zutropfen verschließt man den Kessel und preßt ca. 2 atü Stickstoff auf. Nach 24 Std. Reaktionszeit bei 25-30°C ist eine wasserklare, hochviskose Lösung ( 32.000 cP bei t » 2O0C) entstanden, die durch Anlegen eines Überdrucks aus dem Reaktionsgefäß herausgepreßt werden kann.
Die Grenzviskosität des so hergestellten kationischen Polyacrylamide beträgt: £>iJJ = 21,76 ( —■ ), (gemessen in 0,9%iger NaCl-Lösung bei t = 250C). Das Copolymerisat besteht aus copolymerisierten, im wesentlichen statistisch verteilten Einheiten von 80 Gew.-96 Acrylamid und 20 Gew.-% Diäthylaminoäthylmethacrylathydrochlorid.
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Beispiel 2;
In ein 3 Liter-Rührgefäß mit Innenthermometer, Stickstoffeinlaß, 2 Tropftrichtern und Stickstoffauslaß, gibt man 2 025' ml ausgekochtes und entsalztes Wasser und löst darin 120 g Acrylamid und 30 g Dimethylaminoathylmethacrylat auf. Dann werden 210 ml 10%ige FICL zur Neutralisation addiert und eine halbe Stunde ein starker Strom von reinem Np durch die Lösung geperlt. Bei 25°C tropft man dann durch den einen Tropftrichter. 20 mg Aminoäthylmethacrylathydrochlorid, gelöst in 30 ml ausgekochtem Elektrolytwasser, möglichst schnell, und durch den zweiten Tropftrichter 60 mg Kaliumpersulfat, gelöst in 30 ml ausgekochtem, entsalztem Wasser, im Zeitraum von 1 Stunde. Nach einer Polymerisationsdauer von 24 Stunden besitzt das Produkt eine Grenzviskosität von ChJ = 16,45 ( — ),(gemessen in 0,9%iger NaCl-Lösung bei t = 25°C)°. Das Copolymerisat enthält 80 Gew»-% Acrylamid und 20 Gew.-% Dimethylaminoathylmethacrylat in copolymerisierter Form und im wesentlichen statistisch verteilt. Die erfindungsgemäß erhaltene wäßrige Lösung des Copolymerisats hat eine Viskosität von 29.000 cP bei t = 200C.
Beispiel 3:
Versuch nach Beispiel 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenkonzentration der Lösung nur 3 Gew'.-% (Beispiel 1 = 5 Gew.-%) betrug. Das Endprodukt besitzt eine Grenzviskosität von [jzJ - 13,12. ( — ), (gemessen in 0,9%iger NaCl-Lösung bei t = 250C) im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie das Copolymerisat aus Beispiel 1. Viskosität der wäßrigen Copolymerisatlösung beträgt 13.000 cP bei t = 20 0C. ·
Beispiel 4;
In ein evakuiertes 3 Liter-Ruhrgefäß mit Thermometer, Stickstoffeinlass und Stickstoffauslass sowie 2 Tropf-
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/O
trichtern saugt man eine Lösung von 100 g Acrylamid und 25 g Diäthylaminoäthylmethacrylathydrochlorid in 2 325 ml ausgekochtem und entsalztem Wasser (Monomerenkonzentration:
5,0 Gew.-%). Dann wird eine halbe Stunde lang ein Strom von Reinstickstoff durch die Lösung geleitet, und daran anschließend werden 12,5 mg Cyclohexylamin, gelöst in 25 ml ausgekochtem entsalztem Wasser, schnell addiert und 50 mg Kaliumpersulfat, gelöst in 25 ml ausgekochtem und entsalztem Wasser, über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugetropft. Bei einer Temperatur von 25-300C wird nun unter Überleiten eines schwachen Np-Stromes 24 Stunden lang polymerisiert. Viskosität der wäßrigen Lösung 31.000 cP bei t = 20 0C. Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität von Jj^J = 20,0 ( — ), gemessen in 0,9%iger NaCl-Lösung bei t = 250C). Das statistische Copolymerisat besteht aus copolymerisierten Einheiten von 80 Gew.-% Acrylamid und 20 Gew.-96 Diäthylaminoäthylmethacrylathydrochlorid.
Beispiel 5t
Versuch nach Beispiel 4, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle von Cyclohexylamin 12,5 mg Isobutylamin verwendet werden. Viskosität der wäßrigen Copolymerisatlösung29.800 cP bei t
20 0C. Das Produkt besitzt eine Grenzviskosität von /"Vj _7 = 17,24 ( I=- )» (gemessen in 0,9%iger NaCl-Lösung bei t = 250C). Die Zusammensetzung des Copolymerisate entsprach dem Produkt von Beispiel 4.
Vergleichsbeispiel 1;
Diese Versuche zeigen, wie mit Hilfe des Redoxkatalysatorsystems Perverbindung/Aminoäthylmethacrylathydrochlorid unter sonst gleichen Reaktionsbedingungen höhere Molekulargewichte erzielt werden als mit einem System Perverbindung/ Na-Pyrosulfit, Außerdem ergibt sich aus Versuch 7 dieses
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Beispiels, daß auch die Verwendung eines sekundären Amins nur Polymere mit /;» /-Werten < 10 ( — ) ergibt.
*£?· Katalysator-Syste* ^- «-^ C^J
Kaliumpersulfat/ . 25-30 5% 19,20 Aminoäthylmethaerylat-
hydrochlorid
(gemäß Erfindung) , ■
Kaliumpersulfat/ 25-30 5% 10,56
Na-Pyrοsulfit ·
(Vergleich)
H202/Aminoäthyl- 25-30 5% 18,09
methacrylathydrochlorid
(gemäß Erfindung) .
H202/Na-Pyrosulfit 25-30 5% 0,32 (Vergleich)
5 t-Butylhydroperoxyd/
Aminoäthylmethacrylat-
hydrochlorid
(gemäß Erfinaung)		 25-30 5% 18,31
6 t-Butylhy dr op er oxy d/
Na-Pyrosulfit (Vergleich)		 25-30 5% 10,84
7 K-Persulfat/Dibutylamin
(Vergleich)		 25-30 5% 4,98
Vergleichsbeispiel 2:
Die folgende Tabelle macht deutlich, wie die Molekular- . gewichte der kationischen Polyacrylamide von der Konzentration der Amine des Redoxka*talysatorsystems abhängen.
Während bei Konzentrationen bis zu 0,1 Gew.-% Amin,
bezogen auf die Monomerenkonzentration, /"^_7-Werte
>Ί2 ( — ) erhalten werden, sind bei Aminkonzentrationen von > 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Monomer enkonz entr at ion, die /"^_7-Werte <12 ( ψ- ).
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Vers. Nr.
Konz.des Amins
OiJ ( Γ >
1 Triäthylentetramin 0,01% 16,84
2 Triäthylentetramin 1,00% 1,17
3 n-Butylamin 0,10% 19,88
4 n-Butylamin 1,00% 5,94
5 Cyclohexylamin 0,01% 20,00
6 Cyclohexylamin 1,00% 6,87
7 Isobutylamin 0,01% 17,24
8 Isobutylamin 1,00% 4,88
Vergleichsbeispiel 3:
Das folgende Beispiel zeigt die Abhängigkeit des Wertes von der Polymerisationstemperatur. Während die .
bei Reaktionstemperaturen zwischen 10 und 40°C
> 12 (~·) sind, ist der Tabelle zu entnehmen, daß sie bei Temperaturen außerhalb dieses Bereiches abfallen.
(Als Katalysatorsystem wurde in allen Fällen K-Persulfat/ Aminoäthylmethacrylathydrochlorid verwendet; die Monomerkonzentration betrug 5 Gew.-%.)
Nr"S *
Polymerisationstemperatur
/ ηJ
O 10
40 50
gemäß Erfindung
3,12
12,82 10,03
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Anwendungsbeispiel 1:
Auf einer Versuchspapiermaschine (System Kämmerer) wurde aus einem Rohstoff aus 70% gebleichtem Nadelholz und 30% gebleichtem Laubholz-Sulfitzellstoff unter Zusatz von 25% China Clay, 1% Harzleim (Natriumabietinat) und 3% Aluminiumsulfat (jeweils bezogen auf trockenen Zellstoff) bei pH 4,8 ein Papier hergestellt. Kurz vor dem Stoffauflauf der Papiermaschine wurde die stark mit Wasser verdünnte Lösung (etwa
0,05 Gew.-%)des nach Beispiel 2 erhaltenen Produkts kontinuierlich zudoslertV Die Retentionswirkung wurde durch Messung des Feststoff-Gehaltes im Abwasser der Papiermaschine bestimmt.
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse, wobei die Zusatzmengen als 100%- iges Polyacrylamid-Derivat (nach Beispiel 2) bezogen auf trocknen Zellstoff, angegeben sind:
Zusatzmenge Feststoff-Gehalt im Abwasser
Ohne Retentionsmittel ■ ■ 585 mg/1
0,003% Polyacrylamid-Derivat 320 mg/1
0,006% » η 197 mg/i ;
0,009% " " 140 mg/1
0,012% » » 122 mg/1
Anwendungsbeispiel 2:
Als Maß für die auf einer Papiermaschine der Praxis zu erwartende Entwässerungsbeschleunigung wurde der Mahlgrad nach Schopper-Riegler bestimmt. Gemischtes Altpapier wurde am Schnellrührer aufgeschlagen und im neutralen pH-Bereich als Faserstoff benutzt. Eine verdünnte Lösung (etwa 0,05 Gew.-%) des nach Beispiel 4 erhaltenen Polyacrylamid-Derivates wurde dem Faserstoff kurz vor Zugabe in die Schopper-Riegler-Apparatur zugesetzt. · ,
Le A 14 731 ' ■- 13 -
409821 /0880
Folgende Resultate wurden erhalten, wobei die Zusatzmengen als 100%-iges Polyacrylamid-Derivat, bezogen auf trocknen Faserstoff, angegeben sind:
Zusatzmenge
Mahlgrad nach Sehopper-Riegler
Ohne Retentionsmittel 58 0SR
0,02% Polyacrylamid-Derivat 54 0SR
0,05% " " 48 0SR
0,10% » » 37 0SR
Le A 14 731 - 14 -
09821 /0980

Claims (2)

  1. Patentansprüche: ■
    %j.- Verfahren zur Herstellung hochmolekularer kationischer Copolymerisate aus Acrylamid bzw. Methacrylamid und Aminoestern der allgemeinen Formel
    ι« = C - COO - A - N-R
    X^
    worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, R2 und R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, A einen linearen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 2 bis 4 C-Atomen und X^""' eine negative mit dem Aminstickstoff zur Salzbildung befähigte Gruppe wie z.B. Halogenid, Acetat, Methosulfat oder Toluylsulfonat darstellt in wäßriger sauerstoffreier Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren in Form von 1 bis weniger als 10 gew.-%igen wäßrigen Lösungen in Gegenwart eines Redoxsystems aus 0.005-0.1 Gew.-% wasserlöslichen Perverbindungen und 0.005-0.1 Gew.-% von mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen oder deren wasserlöslichen Salzen - stets bezogen auf eingesetzte Gesamtmonomere ggf. unter Zusatz von maximal 10 Gew.-96 eines wasserlöslichen Metallsalzes, bezogen auf Summe aus Wasser und Metallsalz, bei Temperaturen zwischen 10 und 40°C copolymerisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Acrylamid und ungesättigte Aminoester gemäß der Formel des Anspruchs 1, in der R Wasserstoff und Methyl, A eine Äthylengruppe, R1 Wasserstoff, Rp und R^ Methyl oder Äthyl, X~ Chlorid bedeuten, für die Copolymerisation eingesetzt werden.
    Le A 14 731 - 15 -
    409821/0980
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NLAANVRAGE7315329,A NL174946B (nl) 1972-11-11 1973-11-08 Werkwijze ter bereiding van grootmoleculige kationogene copolymeren, alsmede werkwijze voor de papierbereiding en het zuiveren en klaren van afvalwater.
AT944473A AT331027B (de) 1972-11-11 1973-11-09 Verfahren zur herstellung von hochmolekularen kationischen copolymerisaten aus (meth)acrylamid und aminoestern
BE137596A BE807141A (fr) 1972-11-11 1973-11-09 Procede de fabrication de copolymeres d'acrylamide cationiques a poids moleculaire eleve
IT53589/73A IT997794B (it) 1972-11-11 1973-11-09 Procedimento per la produzione di copolimeri acrilammidici cationici di alto peso molecolare
CH1574873A CH587293A5 (de) 1972-11-11 1973-11-09
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NO4318/73A NO141165B (no) 1972-11-11 1973-11-09 Fremgangsmaate til fremstilling av hoeymolekylaere kationiske akrylamid-kopolymerisater
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ES420448A ES420448A1 (es) 1972-11-11 1973-11-10 Procedimiento para la obtencion de copolimeros cationicos de alto peso molecular de acrilamida.
SE7315288A SE395009B (sv) 1972-11-11 1973-11-12 Sett for framstellning av hogmolekylera katjoniska sampolymerisat av akrylamid resp metakrylamid och aminoestrar

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SE (1) SE395009B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821359A1 (de) * 1977-05-16 1978-11-23 Hoechst France Kationische polyelektrolyte auf der basis von acrylamid und dimethylaminoaethylacrylat, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
DE3135149A1 (de) * 1980-09-04 1982-04-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokyo "verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamidtyp"

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4190717A (en) * 1975-05-16 1980-02-26 Nitto Chemical Industry Co., Ltd. Process for producing polymer from quaternized acrylate monomer
JPS5826962B2 (ja) * 1975-06-16 1983-06-06 三菱レイヨン株式会社 ラテツクスケイギヨウシユウザイノ セイゾウホウホウ
JPS5215591A (en) * 1975-07-29 1977-02-05 Toagosei Chem Ind Co Ltd Process for preparing a high molecular weight cationic polymer
US4116787A (en) * 1975-11-06 1978-09-26 Desoto, Inc. Curable aqueous emulsions containing ethylenically unsaturated tertiary amines
JPS5271586A (en) * 1975-12-11 1977-06-15 Toagosei Chem Ind Co Ltd Production of high molecular weight cationic polymer
US4082705A (en) * 1976-02-05 1978-04-04 Johnson & Johnson Pressure sensitive adhesive compositions
US4396752A (en) * 1977-05-16 1983-08-02 Societe Francaise Hoechst Strong cationic polyelectrolytes in powder form based on acrylamide and quaternized or salified dimethylaminoethyl acrylate for flocculation of solid material suspensions and coalescence of emulsions
JPS53149292A (en) * 1977-05-31 1978-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd High-polymer ampholyte, its production and paper-strengthening agent and high-polymer coagulant containing the same as major ingredient
CH645653A5 (de) * 1980-08-01 1984-10-15 Ciba Geigy Ag Quaternaere, copolymere, hochmolekulare ammoniumsalze auf acrylbasis, deren herstellung und verwendung als aktive komponente in kosmetischen mitteln.
US4476286A (en) * 1981-09-25 1984-10-09 Ppg Industries, Inc. Thermosetting cationic latex compositions containing aminoplast curing agents
US4399254A (en) * 1981-09-25 1983-08-16 Ppg Industries, Inc. Cationic latices useful for thermoplastic and thermosetting applications
US4380601A (en) * 1981-09-25 1983-04-19 Ppg Industries, Inc. Thermosetting catonic acrylic latices and their use in coating compositions
JPS58174725U (ja) * 1982-05-18 1983-11-22 石川島芝浦機械株式会社 変速レバ−の遮油装置
JPS6079081A (ja) * 1983-10-07 1985-05-04 Sunstar Giken Kk 二液型接着剤
DE3518673C2 (de) * 1985-05-24 1994-08-11 Henkel Kgaa Leicht auflösbare Zubereitung kationischer Polymerer
US4740536A (en) * 1985-09-06 1988-04-26 Rohm And Haas Company Water-based binder, coating and adhesive compositions from alkaline-curable latex polymers, epoxies and amines
US4801452A (en) * 1986-05-15 1989-01-31 Hunter Robert L Fibrinolytic composition
US4937070A (en) * 1986-05-15 1990-06-26 Emory University Methods and compositions for treatment of pathological hydrophobic interactions in biological fluids
EP0277728A3 (de) * 1987-01-30 1988-08-17 Calgon Corporation Hilfsmittel zur Entwässerung und Retention von Tageszeitungspapierstoff
US4983698A (en) * 1987-12-23 1991-01-08 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic polymers
US5185061A (en) * 1988-04-22 1993-02-09 Allied Colloids Limited Processes for the production of paper and paper board
US5326841A (en) * 1989-01-25 1994-07-05 Epitope, Inc. Germicidal barriers
GB8911525D0 (en) * 1989-05-19 1989-07-05 Allied Colloids Ltd Polymeric composition
US5571380A (en) * 1992-01-08 1996-11-05 Nalco Chemical Company Papermaking process with improved retention and maintained formation
US5858173A (en) * 1995-01-06 1999-01-12 Tim-Bar Corporation Paper making process
DE10162052A1 (de) * 2001-12-17 2003-06-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2010319A1 (de) * 1968-06-07 1970-02-13 Roehm & Haas Gmbh

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2821359A1 (de) * 1977-05-16 1978-11-23 Hoechst France Kationische polyelektrolyte auf der basis von acrylamid und dimethylaminoaethylacrylat, verfahren zu deren herstellung und verwendung derselben
DE3135149A1 (de) * 1980-09-04 1982-04-08 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc., Tokyo "verfahren zur herstellung eines kationischen polymeren flockungsmittels vom acrylamidtyp"

Also Published As

Publication number Publication date
SE395009B (sv) 1977-07-25
JPS5649927B2 (de) 1981-11-26
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FR2206336B1 (de) 1977-08-05
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IT997794B (it) 1975-12-30
DE2255391B2 (de) 1981-07-16
NO141165B (no) 1979-10-15

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