DE3402182C2

DE3402182C2 -

Info

Publication number: DE3402182C2
Application number: DE3402182A
Authority: DE
Inventors: Akihisa Yokohama Jp Furuno; Kenichi Ohtake Jp Inukai; Yasuo Kawasaki Jp Ogawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-01-24
Filing date: 1984-01-23
Publication date: 1992-10-01
Also published as: GB2134531A; JPS59135212A; DE3402182A1; GB8401667D0; GB2134531B; US4514551A

Description

Copolymere aus Acrylamid und einem kationischen Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I)

worin R¹ H oder die Gruppe CH₃; R² und R³ unabhängig voneinander die Gruppe CH₃ oder C₂H₅; R⁴ H, die Gruppe CH₃, C₂H₅ oder Benzyl, A die Gruppe -OC_nH_2n- (n ist 2 oder 3),

oder -NC_nH_2n- (n ist 2 oder 3) und X^- Cl^-, Br^-, J^-, die Gruppe CH₃SO₄^-, C₂H₅SO₄^-, 1/2 SO₄^-- oder CH₃COO^- bedeutet, sind wasserlösliche synthetische hochmolekulare Substanzen, die in den vergangenen Jahren zum Klären oder als Dehydratisierungsadjuvants bei der Behandlung von Abwasser oder als Verbesserungsmittel für die Papierfestigkeit oder als Füllstoffretentionshilfe in der Papierindustrie in großem Umfang verwendet wurden. Insbesondere sind kationische Polymere im wesentlichen unverzichtbare Adjuvantien für eine Zentrifugaldehydratisierung oder eine Filtrationsdehydratisierung von städtischem Abwasserschlamm. Dies geschieht aus den folgenden Gründen: Diese Art der Copolymere sind mit einer großen Vielfalt des "kationischen Grades" (des Gehaltes an kationischen Gruppen) erhältlich, indem man das Copolymerisationsverhältnis der Reaktanten variiert. Es ist auch möglich, diese Copolymeren mit einem verhältnismäßig hohen Molekulargewicht, das je nach Wunsch eingestellt werden kann, zu erhalten, so daß man ein Polymer erhält, das für die Behandlung des jeweiligen zu dehydratisierenden Schlammes am besten geeignet ist.

Zahlreiche Methoden sind zur Herstellung von Copolymeren aus Acrylamid und kationischen Alkenylmonomeren der allgemeinen Formel (I) vorgeschlagen worden, z. B. eine Umkehrsuspensions- oder eine Umkehremulsionspolymerisation einer wäßrigen Lösung eines Monomerengemisches in einem öligen Medium oder Fällungspolymerisation in einem Niedrigalkohol. In der letzten Zeit ist die Polymerisation von Monomeren in einem wäßrigen Medium zur Herstellung der erwähnten Copolymeren in den Vordergrund getreten. Dies beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß die Polymerisation in einem wäßrigen Medium am wenigstens durch Kettenübertragungsreaktionen beeinflußt wird und deshalb auch zur Ausbildung von hochmolekulargewichtigen Substanzen geeignet ist, wobei außerdem die Verwendung eines wäßrigen Mediums auch nicht die Gefahren mit sich bringt, die bei Behandlung von öligen Medien auftreten, so daß diese Art der Polymerisation wirtschaftlich vorteilhaft ist.

Diese Polymeren werden derzeit hauptsächlich in Form von trockenen Pulvern gehandelt aus Gründen der Transportkosten, der Löslichkeit und weiterer Vorteile. Zum Trocknen eines durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium erhaltenen Polymers ist es natürlich zweckmäßig, die Monomerkonzentration während der Polymerisation zu erhöhen. Da jedoch die Polymerisationsreaktion exotherm verläuft, muß man zur Erhöhung der Monomerkonzentration oberhalb eines bestimmten Niveaus eine Außenkühlung anwenden. Für diesen Zweck ist ein Verfahren entwickelt worden, bei dem eine Monomerlösung in einer Dicke von einigen Millimetern bis zu einigen 10 Millimetern auf ein Metallblech aufgesprüht und dann in dünner Schicht mit einer Kühlung von unten polymerisiert wird. Dieses System ermöglicht bei seiner technischen Anwendung eine kontinuierliche Polymerisationsreaktion auf einem rostfreien Förderband aus Stahl und ist außerordentlich vorteilhaft hinsichtlich einer verbesserten Produktivität einer stabilen Produktqualität. Die Polymerisation von Acrylamid und/oder Monomeren der allgemeinen Formel (I) auf einem kontinuierlichen Band wird beispielsweise in den US-PS 41 38 539 und 39 12 607 beschrieben. Bei der ersteren Patentschrift wird ein Initiator für die Polymerisationsmethode vorgeschlagen und bei der zweitgenannten erfolgt eine Polymerisation unter Bestrahlen mit ultaviolettem Licht. Ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine monomere Lösung in einem Beutel oder einem Rohr aus einem Plastikfilm polymerisiert wird, ist aus der JP 53 566/81 bekannt.

Bei der technischen Durchführung der Polymerisation dieser Monomeren in einem wäßrigen Medium auf einem Förderband läßt man im allgemeinen ein großes Volumen an Stickstoffgas über das Reaktionssystem fließen, wobei jedoch eine geringe Menge an Sauerstoff unvermeidbar inkorporiert ist. Eine Untersuchung der Wirkung solcher geringen Mengen Sauerstoff in der Gasphase hat nun ergeben, daß dann, wenn man die zugeführte Monomerlösung ausreichend von Sauerstoff befreit, keine Verzögerung oder Verschlechterung der Polymerisation insgesamt stattfindet, aber daß das Polymere am Oberflächenteil, d. h. an dem Teil, mit dem es mit der Gasphase in Berührung kommt, eine schlechte Löslichkeit aufweist.

Eine nähere Untersuchung dieses Unlöslichkeitsphänomens hat ergeben, daß die Löslichkeit des Zentralteils des Polymeren in der Dickenrichtung der dünnen Schicht nicht beeinflußt wird, das Polymere nur in einem mehrere Millimeter dicken Anteil an der Oberfläche des Blattes, wobei dieser Anteil mit der Gasphase in Berührung kommt, schlecht löslich wird und daß diese Unlöslichkeit des Oberflächenanteils nicht stattfindet, wenn man die Gasphase ausreichend mit einem hochreinen Stickstoffgas reinigt. Diese Tatsachen zeigen an, daß die Gegenwart von Sauerstoff für das Unlöslichwerden des Oberflächenanteils des Polymers verantwortlich ist, wobei die Sauerstoffmenge, die in dem Raum oberhalb der dünnen Schicht vorkommt, bei 20 ppm bis einigen Tausend ppm liegen kann. Eine Sauerstoffkonzentration von weniger als 20 ppm stellt einen höchstreinen Stickstoff unter den üblicherweise verwendeten Stickstoffgasen dar; unter einer solchen Atmosphäre findet kein Unlöslichwerden des Oberflächenanteils statt, so daß die vorerwähnten Probleme nicht auftreten. Liegt die Sauerstoffkonzentration jedoch oberhalb 1%, dann treten Schwierigkeiten verschiedener Natur, nämlich das Unlöslichwerden, eine verzögerte Polymerisation am Oberflächenteil und eine Erhöhung an nicht-umgesetztem Monomer auf, wobei die Situation je nach der Monomerenzusammensetzung und der Menge des verwendeten Initiators jeweils verschieden sein kann.

Die Copolymeren von Acrylamid mit Monomeren der allgemeinen Formel (I), wie sie bei hochpolymeren Flockungsmitteln bekannt sind, neigen dazu, daß mit einem höheren Molekulargewicht ein besseres Flockungsverhalten vorliegt, jedoch benötigt man andererseits auch eine außerordentlich lange Zeit, um das Pulverprodukt aufzulösen, wobei ein nicht-aufgelöster Teil zurückbleibt, selbst wenn man eine langzeitige Auflösungsbehandlung vornimmt. Das Unlöslichwerden des Oberflächenanteils tritt jedoch häufig auch schon bei niedermolekulargewichtigen Polymeren auf.

Aus der DE-OS 30 30 344 ist ein Verfahren zur Herstellung von getrockneten hochmolekulargewichtigen Acrylamidpolymeren bekannt, bei dem man in Gegenwart wenigstens eines damit copolymerisierbaren Monomeren und einem Radikalinitiator in einem wäßrigen Medium polymerisiert und das erhaltene wäßrige Acrylamidpolymer trocknet. Die Trocknung kann in Form einer dünnen Schicht vorgenommen werden. Vor oder während der Trocknungsstufe können verschiedene chemische Verbindungen, eingeschlossen auch Phosphite, zugegeben werden. Weiterhin ist aus der DE-OS 29 16 963 die Herstellung warmverformbarer gegossener Methylmethacrylatpolymerfolien bekannt, bei dem man als Kettenüberträger Phosphin verwenden kann und man die Polymerisation mehrstufig durchführt, wobei in der letzten Stufe die Polymerisation in Form einer Folie vorgenommen wird.

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, wie man das Phänomen, wobei aufgrund des Sauerstoffs eine Unlöslichkeit eintritt, vermeiden kann und wie man ein Polymer in stabiler Weise in hoher Qualität erhalten kann, selbst wenn Sauerstoff in der Gasphase in einer Menge von 20 ppm bis zu einigen Tausend ppm, wie dies bei der technischen Durchführung einer Polymerisation unvermeidbar ist, vorliegt und es wurde gefunden, daß bei Verwendung von wasserlöslichen Mercaptanen, niedrigen sekundären Alkoholen, Aminen, wie sie üblicherweise als Kettenübertragungsmittel bei der Polymerisation in einem wäßrigen Medium zum Einstellen des Molekulargewichtes des hochmolekulargewichtigen Polymers wie auch zur Verbesserung von dessen Löslichkeit verwendet werden, eine Tendenz vorliegt, daß das Polymer an dessen Oberfläche aufgrund des Sauerstoffs unlöslich wird; daß man jedoch dann, wenn ein Phosphit, wie Natriumphosphit, anstelle der bekannten Kettenübertragungsmittel verwendet wird, das Unlöslichkeitsphänomen nicht eintritt und selbst dann, wenn es eintritt, der Grad dieses Phänomens nur sehr gering und nahezu unbedeutend ist.

Der Gegenstand der Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymers und ist in den Ansprüchen gekennzeichnet.

Das Zusammensetzungsverhältnis, auf das Gewicht bezogen, von Acrylamid/kationischem Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I), liegt im Bereich von 95/5 bis 5/95, jedoch kann erforderlichenfalls ein anderes Monomer oder andere Monomere, die mit dem kationischen Alkenylmonomer copolymerisierbar sind, in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Monomerenmischung, zugemischt werden.

Liegt das Mischungsverhältnis bei weniger als 5/95 und macht das kationische Alkenylmonomer die Hauptsache der Monomerenmischung aus, dann tritt das Unlöslichwerden per se des Polymers am Oberflächenteil nicht ein, selbst wenn Sauerstoff in einer relativ hohen Konzentration in der Gasphase vorliegt, so daß in einem solchen Falle tatsächlich keine Notwendigkeit für die Verwendung eines Phosphits vorliegt. Wenn andererseits das Zusammensetzungsverhältnis 95/5 übersteigt und das Monomerengemisch hauptsächlich aus Acrylamid besteht, wird der Einfluß des Sauerstoffs so stark, daß ein Unlöslichwerden des Polymers an der Oberfläche auch bei Mitverwendung von Phosphit nicht vermieden werden kann. Infolgedessen liegt die Monomerzusammensetzung, bei der die Mitverwendung des Phosphits wirksam ist, im obenerwähnten Bereich, wobei ein Bereich von 90/10 bis 30/70 besonders bevorzugt ist.

Kationische Alkenylmonomere der allgemeinen Formel (I) schließen Sulfate und Hydrochloride von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethylamino)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-(Diethylamino)-2-hydroxypropyl(meth)acrylat ein und auch deren quaternisierte Produkte mit Alkylhalogeniden, Benzylchlorid, Dimethylschwefelsäure, Diethylschwefelsäure.

Als Monomere, die mit diesen Monomeren und Acrylamid copolymerisierbar sind, kommen beispielsweise wasserlösliche Alkenylmonomere, wie Methylacrylat, Acrylnitril, Hydroxyethylmethacrylat in Frage.

Geeignete Phosphite schließen Natriumphosphit, Kaliumphosphit und Ammoniumphosphit ein, wobei man diese Phosphite allein oder in Kombination verwenden kann.

Die Kettenübertragungswirkung von Phosphiten ist noch nicht gut untersucht, aber deren Wirkung als Übertragungsmittel variiert in Abhängigkeit von pH-Wert, und zwar derart, daß die Wirkung im sauren Bereich gering und im alkalischen Bereich stark ist.

Der Grund für diese Wirkung, der durch die Art des Kettenübertragungsmittels bewirkt wird, ist nicht bekannt, aber die örtliche Insolubilisierung des Polymers am Oberflächenteil, die durch die Gegenwart von Sauerstoff unter den Radikalbildungsbedingungen im Laufe der Polymerisation stattfindet, ermöglicht eine sehr geringe Menge einer Vernetzung zwischen den Polymeren. Man nimmt deshalb an, daß ein Phosphit in irgendeiner Weise die reaktive Spezies, die durch die Einwirkung von Sauerstoff oder die Umsetzung eines Radikals und Sauerstoff gebildet wird, vor einer Vernetzung bewahrt. Die Tatsache, daß die Oberflächeninsolubilisierung aufgrund des Sauerstoffs im Laufe der Polymerisation eintritt und daß die Insolubilisierungsinhibierung des Phosphits nicht während des Trocknens des Gels, sondern während der Polymerisation stattfindet, kann dadurch belegt werden, daß man das Gel unmittelbar nach der Polymerisation auflöst und dessen Löslichkeit beobachtet.

Bei der Verwendung von Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, einer Verbindung, die typisch ist für ein Monomer der allgemeinen Formel (I) und die man erhält, indem man Dimethylaminoethylmethacrylat mit Methylchlorid quaternisiert, hydrolysieren die Estergruppen langsam im alkalischen Bereich, so daß die Polymerisationsreaktion einer Monomerenmischung im sauren Bereich durchgeführt wird. Bei einer Polymerisation im sauren Bereich wird das Phosphit im allgemeinen in einer Menge von etwa 100 bis 10 000 ppm, bezogen auf das Monomere, zugegeben, während einer Polymerisation im alkalischen Bereich eine ausreichende Kettenübertragungswirkung bei einer Konzentration, die nur 1/10 bis 1/100 der Menge an Phosphit beträgt, die man bei einer Polymerisation im sauren Bereich benötigt.

Der hier verwendete Ausdruck "Polymerisation in Form einer dünnen Schicht" bedeutet eine Polymerisationsart, bei der eine Monomerlösung auf einen fixierten oder bewegten Träger aufgesprüht und in dieser Form polymerisiert wird. Die aufgesprühte Schicht der Monomerlösung liegt im allgemeinen als ein sehr dünner Film von etwa 1 mm vor oder er kann auch bis zu einigen 10 mm oder mehr dick sein. Es bleibt festzuhalten, daß diese Polymerisationsart bei dem vorliegenden Verfahren angewendet wird, um eine Außenkühlung oder eine Bestrahlung mit Licht wirksam werden zu lassen. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens liegt die Dicke der Monomerlösung im allgemeinen im Bereich von 3 bis 50 mm.

Bei der technischen Durchführung der Polymerisation in Form einer dünnen Schicht wendet man im allgemeinen ein Verfahren an, bei dem man die Monomeren auf einem sich kontinuierlich bewegenden Förderband unter einer Stickstoffatmosphäre polymerisiert (siehe die vorerwähnten US-PS 41 38 539 und 39 12 607); man kann jedoch auch ein Verfahren anwenden, bei dem die Monomerlösung in einen faßähnlichen Behälter (Trog) in Form einer dünnen Schicht gesprüht wird, wobei der obere Raum des Behälters mit Stickstoff ausgefüllt ist oder man kann ein Verfahren anwenden, bei dem die Monomerlösung in einen Plastikbeutel oder in ein Rohr eingebracht und dort polymerisiert wird (siehe vorerwähnte japanische Patentveröffentlichung 53 566/81).

Bei diesen Methoden findet keine partielle Insolubilisierung des Polymers statt, wenn man als Kettenübertragungsmittel ein Phosphit anwendet, und zwar auch dann, wenn die Polymerisationsatmosphäre nur unvollständig durch Stickstoff ersetzt worden ist. Dünne Plastikfilme sind billig und können verworfen werden, jedoch sind viele von ihnen sauerstoffdurchlässig. Selbst mit solchen dünnen Filmen ist es möglich, ein Polymer mit guter Löslichkeit zu erhalten, wenn man die Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Phosphits durchführt.

Bei der speziellen Polymerisation gemäß dem vorliegenden Verfahren ist die Gesamtmonomerkonzentration nicht kritisch, da man jedoch die Polymerisation in Form einer dünnen Schicht ausführen will, ist eine Erhöhung der Monomerkonzentration vorteilhaft und vorzugsweise wird deshalb die Polymerisation mit einer Monomerkonzentration von etwa 30 Gew.-% oder mehr durchgeführt. Die Obergrenze für die Gesamtmonomerkonzentration hängt in gewissem Maße von der Löslichkeit des Monomers ab und liegt bei etwa 90% im höchsten Falle. Bei Verwendung der im Handel erhältlichen wäßrigen Monomerlösungen beträgt der bevorzugte Bereich für die Monomerkonzentration 50 bis 87 Gew.-%.

Zum Einleiten der Polymerisation kann man übliche Initiatoren verwenden, z. B. Azoverbindungen oder Redoxinitiatoren, die in einem wäßrigen System üblich sind oder andere Radikalbildner, z. B. eine Lichtbestrahlung. Bei einer Fotopolymerisation gibt man im allgemeinen ein Fotosensibilisierungsmittel, wie Benzoinalkylether, oder eine Azoverbindung zu.

Bei der Fotopolymerisation ist es eine fast unabdingbare Bedingung, die Monomerlösung als dünne Schicht aufzusprühen, so daß die Kontaktfläche zwischen der Monomerschicht und der Oberfläche groß wird. In einem solchen Falle ist deshalb das erfindungsgemäße Verfahren ganz besonders wirksam.

In den Beispielen wird als Maß für das Molekulargewicht der hergestellten Polymeren die Viskosität einer Lösung, die 1 Gew.-% des Polymers in einer 0,2 N NaCl-Lösung enthält, gemessen in einem Brookfield- Viskosimeter, ausgedrückt und dann als 1% η_NaCl (wobei ein Rotor Nr. 1 für Viskositäten von nicht mehr als 1 Pas und ein Rotor Nr. 1 für Viskositäten von mehr als 1 Pas verwendet wurde und die Umdrehungsgeschwindigkeit 6 Upm betrug).

Der Anteil an unlöslichem Gel des Polymers wurde in folgender Weise gemessen. Ein wäßriges Gel des Polymers wurde in 2 bis 3 mm große Würfel mit einer Schere geschnitten (oder es wurde ein trockenes Pulver, das man durch Trocknen des Gels über Nacht bei 60°C in einem Heißlufttrockner erhalten hatte und das man dann zu einem Pulver zerkleinert hatte) zu reinem Wasser unter Rühren mit 240 Upm gegeben, so daß keine ungelösten Klumpen ausgebildet wurden und die erhaltene Mischung wurde dann 4 Stunden unter Ausbildung einer 0,1%igen Lösung gerührt. 500 cm³ dieser Lösung wurden dann auf ein 80-Maschen-Sieb gegeben. Die Oberfläche des Siebs wurde gut mit Wasser gewaschen, das Sieb im nassen Zustand gewogen und die Anzahl der Gramme als Gehalt der unlöslichen Substanz angesehen.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich die Mengen des Initiators, des Kettenübertragungsmittels, jeweils auf die Gesamtlösung, die der Polymerisation unterworfen wurde.

Beispiel 1

In etwa 900 cm³ reinem Wasser wurden jeweils 500 g von kristallinem Acrylamid und kristallinem Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid gelöst. Dazu wurden genau 0,2 g Benzoinethylether gegeben und das Ganze durch ausreichendes Rühren gelöst. Zu der Lösung wurde eine geringe Menge verdünnte Schwefelsäure gegeben, der pH-Wert auf 3,5 eingestellt und anschließend eine geringe Menge reines Wasser zugegeben bis zu einer Gesamtmenge der Lösung von 2000 g. Diese Lösung wurde gleichmäßig in vier Anteile aufgeteilt, jeder Anteil in einen konischen Kolben gegeben und das in Tabelle 1 gezeigte Kettenübertragungsmittel zugefügt. Der in der Lösung gelöste Sauerstoff wurde durch hochreinen Stickstoff ersetzt.

Ein Trog aus rostfreiem Stahl, mit der Innendimension von etwa 40 cm × 25 cm und einer Tiefe von 5 cm, wurde innen in vier Teile aufgeteilt. In jeden Teil des Troges wurde ein Monomereneinlaßrohr und eine Öffnung zum Einsetzen eines Thermofühlers eines Temperaturaufzeichners vorgesehen. Der obere Teil des Troges wurde mit einer Glasplatte mit einer Kautschukdichtung verschlossen und der unteren Teil des Troges in einem Wasserbad von konstanter Temperatur von 30°C eingetaucht. Ein Mischgas aus N₂ und O₂ (N₂/O₂ = 99,9/ 0,1 auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog in einer Rate von 500 cm³/min während mehr als einer Stunde eingeblasen, so daß das Innengas in dem Trog weitgehend ersetzt war. Dann wurde die obenerwähnte Monomerlösung in jeden Teil des Troges durch einen Gummischlauch so eingeführt, daß die Lösung nicht mit der Umgebungsluft in Berührung kam. Die Tiefe der Lösung in dem Trog betrug etwa 20 mm. Dann wurde eine 20-W-Dunkellampe (Niederdruck-Quecksilberlampe) in 120 cm Abstand von dem Trog aufgestellt und eine Ultraviolettbestrahlung mit einer Intensität des einfallenden Lichtes von etwa 1 W/m² an der lichtaufnehmenden Ebene durchgeführt. Nach einer Induktionsperiode von etwa 10 Minuten stieg die Temperatur der Monomerlösung an und 52 Minuten danach wurde eine Spitzentemperatur von 67°C erreicht. Während dieser Zeit ließ man das 0,1% Sauerstoff enthaltende Mischgas in die Gasphase oberhalb des Troges fließen.

Nachdem die Innentemperatur im Trog um nicht mehr als 40°C gefallen war, wurde die Glasplatte entfernt und das gebildete wäßrige Polymergel herausgenommen. Die Oberflächenschicht des Gels (die Oberfläche, die die Gasphase berührte) und dessen Zentralteil wurden getrennt als Probe entnommen, und zwar jeweils in einer Dicke von 2 bis 3 mm. Jede Probe wurde zu Würfeln von 2 bis 3 mm Kantenlänge mit einer Schere geschnitten, in Wasser gelöst und das Gewicht an unlöslichem Gel und die Viskosität der Lösung gemessen.

Ein gleicher Versuch wurde durchgeführt, wobei jedoch ein hochreines Stickstoffgas (mit einer Reinheit von 99,998% und mehr) in der Polymerisationsatmosphäre verwendet wurde (Referenzbeispiele).

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Polymerisation in einer Atmosphäre, die eine geringe Menge Sauerstoff enthielt, bei Verwendung eines wasserlöslichen Mercaptans oder eines Alkohols im Zentralteil des Polymers eine gute Löslichkeit ergab, während dessen Oberflächenteil unlöslich wurde, wobei mit höherem Molekulargewicht des Polymers der Grad der Unlöslichkeit höher wurde.

Bei einem System, bei dem Natriumphosphit zugegeben wurde, fand jedoch keine Unlöslichkeit im Oberflächenteil statt, und zwar auch dann, wenn 1% η_NaCl 0,9 Pas betrug.

Wird die Polymerisation in einer Atmosphäre von hochreinem Stickstoff, wie dies in den Referenzbeispielen gezeigt wird, durchgeführt, findet keine Oberflächenunlöslichkeit statt, und zwar auch dann nicht, wenn man ein Mercaptan oder einen Alkohol als Kettenübertragungsmittel verwendet.

Beispiel 2

Wie in Beispiel 1 wurden 2000 g einer Lösung aus Acrylamid und Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 50/50 und bei einer Gesamtmonomerkonzentration von 50 Gew.-% hergestellt. In diesem Fall wurden jedoch 0,2 g 2,2′-Azobis- (2-amidinopropan)hydrochlorid anstelle von Benzoinethylether als Initiator gelöst. Diese Lösung wurde gleichmäßig in vier Teile aufgeteilt, jeder Teil (500 g) in einen konischen Kolben gefüllt, dann das in Tabelle 2 gezeigte Kettenübertragungsmittel zugegeben und anschließend die Lösung von Sauerstoff befreit, indem man hochreines Stickstoffgas in die Kolben einleitete.

Dann wurde, wie dies in Beispiel 1 beschrieben wurde, ein Trog aus rostfreiem Stahl hergestellt, der im Inneren in vier Teile aufgeteilt war und diesen in einem Bad von 50°C eintauchte, wobei er oben mit einem Glas abgedeckt war. Eine Gasmischung aus 99,9 N₂ und 0,1 O₂ (auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog in einer Rate von 500 cm³ eine Stunde eingeblasen, um das darin befindliche Gas auszutauschen. Jeder Teil des Troges war mit der konischen Flasche durch einen Gummischlauch verbunden und 500 cm³ der von Sauerstoff befreiten Monomerlösung wurde in jeden Teil so eingeführt, daß die Tiefe der Monomerlösung in jedem Teil etwa 20 mm betrug.

Nachdem die Innentemperatur der Monomerlösung 50°C erreichte und eine gewisse Induktionszeit danach, begann die Temperatur anzusteigen und erreichte eine Spitzentemperatur von 100 bis 105°C in etwa 40 Minuten. Nachdem die Innentemperatur im Kolben auf annähernd Raumtemperatur abgekühlt war, wurde das gebildete gelähnliche Polymer entnommen. Wie in Beispiel 1 wurde das Polymer mit einer Schere so aufgeteilt, daß man die Oberflächenteile und die Zentralteile des Polymers getrennt erhielt. Die als Gel vorliegenden Proben wurden gelöst und das Gewicht des unlöslichen Gelanteils und die Lösungsviskosität 1% η_NaCl gemessen.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

Beispiel 3

Eine Fotopolymerisation wurde unter Verwendung des in Beispiel 1 gezeigten Troges durchgeführt, wobei die Tiefe der Lösung 20 mm betrug. Hierbei wurde jedoch eine Monomerlösung aus 80/20 (auf das Gewicht bezogen) Acrylamid/Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid mit einer Gesamtmonomerkonzentration von 32 Gew.-% verwendet. Zu dieser Lösung wurden 100 ppm Benzoinethylether gegeben und der pH-Wert auf 3,5 eingestellt. Die Badtemperatur betrug 30°C.

Die Monomerlösung wurde mit einem hochreinen Stickstoffgas von Sauerstoff befreit und ein Mischgas aus N₂/O₂ = 99,9/0,1 (auf das Volumen bezogen) wurde in den Trog aus rostfreiem Stahl eingeblasen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Arten und Mengen des Kettenübertragungsmittels durchgeführt.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt.

Tabelle 3

Beispiel 4

Mit etwa 400 g reinem Wasser wurden 381,1 g Dimethylaminoethylmethacrylat vermischt und dann zum Neutralisieren der Mischung bis zum ungefähren Neutralwert unter Außenkühlung konzentrierte Schwefelsäure tropfenweise zugegeben. Zu der Mischung wurden 1000 g einer im Handel erhältlichen 50gew.-%igen wäßrigen Acrylamidlösung, anschließend 0,2 g Benzoinethyletherkristalle zugegeben und die Mischung dann zu einer Lösung gerührt. Nach tropfenweiser Zugabe einer geringen Menge verdünnter Schwefelsäure zum Einstellen des pH-Wertes der Lösung auf 3,5 wurde reines Wasser bis zu einer Gesamtmenge der Lösung von 2000 g zugegeben.

Die so hergestellte Monomerlösung wurde gleichmäßig in vier Teile aufgeteilt und zu jedem Anteil das in Tabelle 4 gezeigte Kettenübertragungsmittel gegeben. Der jeweilige Anteil wurde von Sauerstoff in gleicher Weise, wie dies in Beispiel 3 gezeigt wurde, befreit und in einen Trog aus rostfreiem Stahl gegossen, in den ein 99,9/0,1 N₂/O₂-Mischgas (auf das Volumen bezogen) einströmte. Die Tiefe Lösung betrug 20 mm. Die Umsetzung begann etwa 10 Minuten nach der Bestrahlung mit 1 W/m² Ultraviolettlicht und die Peaktemperatur von 63°C wurde nach 52 Minuten (bei einer Badtemperatur von 30°C) erreicht.

Die Oberflächenteile und die Zentralteile des so erhaltenen Polymergels wurden getrennt als Proben entnommen und zu Stücken von 2 bis 3 mm Würfelgröße mit einer Schere geschnitten und dann über Nacht mit einem Heißlufttrockner bei 60°C getrocknet und zu einem Pulver mit einer Größe von 0,3 bis 1,5 mm pulverisiert.

Die physikalischen Eigenschaften und das Gewicht des unlöslichen Gelanteils dieses Pulvers werden in Tabelle 4 gezeigt.

Tabelle 4

Beispiel 5

Aus einer Verpackungsfolie aus Polypropylen wurde ein Beutel mit 15 cm Kantenlänge hergestellt, wobei die Folie eine Dicke von 40 µm hatte und 600 g einer Monomerlösung, hergestellt gemäß Beispiel 1, wobei jedoch das Kettenübertragungsmittel durch ein anderes ersetzt wurde, wurden in den Beutel gefüllt. Dieser Beutel wurde zwischen zwei Platten aus Polymethylmethacrylat mit zahlreichen Löchern gegeben und die Dicke des Beutels auf etwa 20 mm eingestellt. In den Beutel wurden oben ein Stickstoffeinleitungsrohr und ein Thermofühler eines Thermorekorders eingeführt und dann der Beutel heißversiegelt. Die Kontaktpunkte des Stickstoffeinblasrohres und des Thermosensors mit dem Beutel wurden mit einem Gummiband befestigt.

Die ganze Anordnung wurde in einen Glastank, der mit Wasser von 30°C gefüllt war, hineingestellt. Hochreines Stickstoffgas wurde in den Beutel in einer solchen Menge eingeführt, daß der Sauerstoff im Inneren des Beutels vollständig entfernt wurde und dann unter Verwendung von Dunkellicht mit 1 W/m² Ultraviolettstrahlen von der Seite, unter Ausbildung der Polymerisation, bestrahlt. Es wurden zwei Arten von Kettenübertragungsmitteln verwendet. Die Einleitungsperiode verminderte sich auf etwa 5 Minuten, wenn man von Anfang an eine verstärkte Bestrahlung vornahm. Man benötigte annähernd 55 Minuten, bis die Spitzentemperatur in beiden Fällen erreicht wurde. Sie betrug 58°C.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Die schlechte Löslichkeit des Teiles, der mit dem Film in Berührung kam, beruhte in dem Falle, bei dem β-Mercaptopropionsäure verwendet wurde, auf dem Durchdringen von Sauerstoff durch die Folie von der Kühlwasserseite her.

Beispiel 6

Der pH-Wert einer wäßrigen Lösung, enthaltend 500 g eines mit Diethylschwefelsäure quaternisierten Produktes von Dimethylaminoethylmethacrylat und 500 g Acrylamid wurde auf 3,5 eingestellt und die Gesamtmenge der Lösung auf 2000 g bemessen. Zu der Lösung wurden 0,2 g 2,2′- Azobis(2-amidinopropan)hydrochlorid gegeben, die Lösung dann in vier gleiche Teile aufgeteilt und jeder Teil in einen Erlenmeyer-Kolben gefüllt.

Eines der in Tabelle 6 gezeigten Kettenübertragungsmittel wurde in der angegebenen Menge zu einer der vier Lösungen gegeben und die erhaltene Mischung dann unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 in einer Stickstoffatmosphäre mit einem N₂/O₂-Volumenverhältnis von 99,9/0,1 polymerisiert.

Die erzielten Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Tabelle 6

Die Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von wasserlöslichen Phosphiten die bemerkenswerte Insolubilisierung des Oberflächenteils, wie dies im Vergleichsbeispiel (Ansatz 6-4) stattfindet, nicht erfolgt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Polymers durch Polymerisation in einem wäßrigen Medium eines Monomerengemisches aus Acrylamid, einem kationischen Alkenylmonomer der allgemeinen Formel (I) worin R¹ H oder die Gruppe CH₃; R² und R³ unabhängig voneinander die Gruppe CH₃ oder C₂H₅; R⁴ H, die Gruppe CH₃, C₂H₅ oder Benzyl; A die Gruppe -OC_nH_2n- (n ist 2 oder 3), oder -NC_nH_2n- (n ist 2 oder 3) und X^- Cl^-, Br^-, J^-, die Gruppe CH₃SO₄^-, C₂H₅SO₄^-, 1/2 SO₄^-- oder CH₃COO^- bedeutet, und gegebenenfalls einem copolymerisierbaren Monomer in einer Menge von nicht mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomeren, wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylamid/kationisches Alkenylmonomer im Bereich von 95/5 bis 5/95 liegt und wobei die Monomerenlösung in dünner Schicht in einer Dicke von 3 bis 50 mm aufgebracht wird, unter ansonst üblichen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 10 000 ppm, bezogen auf die Monomeren, eines wasserlöslichen Phosphits unter sauren Reaktionsbedingungen durchführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphit Natriumphosphit, Kaliumphosphit und/oder Ammoniumphosphit ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmonomerkonzentration der Monomerlösung 30 bis 90 Gew.-% beträgt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmonomerkonzentration der Monomerlösung 50 bis 87 Gew.-% beträgt.