DE2557451C2

DE2557451C2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polymerisaten

Info

Publication number: DE2557451C2
Application number: DE2557451A
Authority: DE
Inventors: Shin-ichi Minoo Isaoka; Shigenao Hirakata Kawakami; Tatsumi Ibaraki Shibata; Tutomu Ohita Shintani
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-12-19
Filing date: 1975-12-19
Publication date: 1983-01-27
Also published as: FR2295049B1; GB1510689A; DE2557451A1; US4075183A; FR2295049A1; IT1051639B

Description

Gruppe der Formel Die Schlammbehandlung ist zu einem wichtigen

—iCH isCOOeoder — (CH WsOi^{8 M} ^^ro'³'^em ^ der Behandlung von Abwässern geworden.

* ²^ * ²^ Es besteht daher Bedarf an einem Dehydratisierungs-

X ein Halogenatom oder einen Säurerest, Y ein mittel, das schon in kleinen Mengen eine hervorragende Sauerstoffatom oder eine Iminogruppe bedeutet und Entwässerungswirkung erzielt, ohne den Verbrennungs-

n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, durch effekt zu verringern.

Polymerisation der Monomeren in einem wäßrigen, 40 Bisher sind als Dehydratisierungsmittel organische 15 bis 70 Gewichtsprozent Aceton, Acetonitril, kationische hochpolymere Koaguliermittet, wie kationitert-Butanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan enthal- sehe, modifizierte Polyacrylamide, kationische Polykontenden Medium, dadurch gekennzeichnet, densätionsprodukte und Polyamine, verwendet worden, daß zunächst die Polymerisation der Monomerkom- Jedoch konnte mit keiner dieser Verbindungen der ponente (A) gegebenenfalls mit einem Teil der 45 gewünschte Erfolg erzielt werden. Monomerkomponente (B) im Anfangsstadium so Es sind zahlreiche Untersuchungen zur Herstellung lange durchgeführt wird, bis mindestens etwa 2 von Acrylamid-Polymerisaten durchgeführt worden. Prozent der Monomerkomponente polymerisiert Acrylamid-Polymerisate werden großtechnisch meisind, und man die Polymerisation unter Zusatz des stens durch Radikalkettenpolymerisktion in Gegenwart Restes der Monomerkomponente (B) fortsetzt, 50 eines Peroxids oder eines Redox-Katalysators, gewöhnwobei das Reaktionssystem während der weiteren lieh m Wasser (Polymerisation in wäßriger Lösung) oder Umsetzung durch wiederholte Zugabe an mit in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, das die Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel in als Ausgangsverbindungen eingesetzten Monomeren, einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die nicht aber die entstehenden Polymerisate löst (Fällungs-Gesamtmenge des Reaktionsgemisches, so viskos 55 polymerisation).

gehalten wird, daß der Trommdorff-Effekt nicht Aufgrund einer starken Kettenübertragung durch die

beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt gerade organischen Lösungsmittel werden bei der Fällungspo-

in Erscheinung tritt. lymerisation Produkte mit einem geringen Polymerisa-

2 Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn· tionsgrad erhalten, w&s die Fällungspolymerisation für

zeichnet, daß die Konzentration des organischen eo den vorsiehend genannten Zweck ungeeignet macht.

Lösungsmittels in dem wäßrigen Medium zu Beginn Die bei der Polymerisation in wäßriger Lösung

der Polymerisation etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent erhaltenen Produkte haben zwar einen hohen Polymeri-

beträgt. sationsgrad, jedoch weist die Polymerisation in wäßri-

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekenn- ger Lösung die folgenden Nachteile auf:

zeichnet, daß das Monomerengemisch zu Beginn der 65

Polymerisation die Komponente (B) in einer Menge (1) Die Steuerung der exotherm verlaufenden Polyme-

von höchstens 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das risation in einer konzentrierten wäßrigen Lösung

Gewicht der Monomerkomponente (A), enthält. ist extrem schwierig;

(2) aufgrund des hohen Polymerisationsgrades wird die Reaktionslösung stark viskos, wodurch Röhren und Handhabung der Reaktionslösung schwierig werden;

(3) die Umsetzung muß in einer Lösung durchgeführt werden, die höchstens 10 Gewichtsprozent Monomer enthält, da andernfalls die erhaltene Reaktionswärme nicht genügend rasch abgeführt werden kann und aus den Amidgruppen Ammoniak abgespalten wird, wobei sich inter- und intramolekulare Imide und somit unbrauchbare wasserunlösliche Produkte bilden.

Vom wirtschaftlichen Standpunkt ist es vorteilhaft, wenn das entstandene Polymerisat in der verdünnten Reaktionslösung als Granulat anfällt, da es sich so leichter abtrennen läßt Bekanntermaßen kann das entstandene Polymerisat als Aufschlämmung ausgefällt werden, wenn die Reaktionslösung mit einem mit Wasser- mischbarer organischen Lösungsmittel, wie Aceton, als Fällunggnittel versetzt wird. Diese Isolierungsmethode erfordert jedoch extrem große Mengen an Lösungsmittel.

Zur Überwindung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, als Reaktionsmedium für die Polymerisation ein Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel das das entstehende Polymerisat nicht löst, einzusetzen.

Gemäß der US-PS 35 09 113 wird die Polymerisation in Gegenwart eines Gemisches aus Aceton und Wasser durchgeführt; wobei die Konzentration des Acetons im Gemisch 30 bis 70 Prozent und die Monomerkonzentration 10 bis 50% beträgt Gem?J3 der <}B-PS 1368 670 wird die Polymerisation in Gegenwart von Polyvinylalkohol durchgeführt, wobei die Acetonkr^zentration 23 bis 30% beträgt

Bei Verwendung von hygroskopischen Monomeren, z.B. Ammoniummonomeren, läßt sich jedoch die Ausfällung des entstandenen Polymerisats im Reaktionssystem als Granulat und eine ausreichende Dispersion der Polymerisatteilchen nur dann erzielen, wenn die Acetonkonzentration sehr hoch ist In diesem Fall wiederum wird kein Polymerisat mit dem erforderlichen hohen Molekulargewicht erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Acrylamid-Polymerisaten mit sehr hohem Molekulargewicht zur Verfügung zu stellen« das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Konzentration des organischen Lösungsmittels in dem wäßrigen Medium beträgt zu Beginn der Polymerisation 15 bis 70 Gewichtsprozent Bei einer Konzentration von weniger als 15 Gewichtsprozent wird das Reaktionssystem zu viskos, was nur durch eine sehr starke Verringerung der Monomerkonzentration verhindert werden kann, und es wird keine stabile Aufschlämmung im Reaktionssystem erhalten. Bei einer eo Konzentration des organischen Lösungsmittels von mehr als 70 Gewichtsprozent wird zwar die Aufschlämmung relativ stabil, doch hai das erhaltene Produkt keinen hohen Polymerisationsgrad. Vorzugsweise beträgt die Konzentration des organischen Lösungsmittels 15 bis 50 Gewichtsprozent. Sie kann jedoch je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels, der Monomerkonzentration und der Reaktionstemperatur variiert werden.

Die Monomerkonzentration zu Beginn der Polymerisation beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionssystem, Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht höher als etwa 55° C und beträgt vorzugsweise mindestens etwa 5° Q Bei einer niedrigeren Monomerkonzentration und/oder niedrigeren Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit extrem gering, und es dauert länger, bis das Reaktionssystem so viskos ist, daß es mit den Ammoniummonomeren versetzt werden kann. Dadurch wird die für den Ablauf der gesamten Polymerisation erforderliche Zeit sehr lang, was wirtschaftlich von großem Nachteil ist Bei ein-ir höheren Monomerkonzentration und/oder höheren Reaktionstemperatur wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu hoch, und das Reaktionssystem wird so viskos, daß die Aufschlämmung unstabil wird. In einem solchen Fall kann die Stabilität der Aufschlämmung weder durch Versetzen mit den Ammoniummonomeren noch durch nachträgliche Zugabe des mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteis wieder hergestellt werden. Man erhält zwar manchmal ein Produkt mit einem relativ hohen Polymerisationsgrad, doch ist die Ausbeute außerordentlich gering.

Die Polymerisation wird zu Beginn entweder mit der gesamten Menge an Acrylamid und/oder Methacrylamid allein oder zusammen mit einem Teil der Ammoniummonomeren in dem wäßrigen Medium durchgeführt. Die Ammoniummonomeren werden zu Beginn der Polymerisation in Mengen von höchstens etwa 50 Gewichtsprozent vorzugsweise etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge an Acrylamid und/oder Methacrylamid, bzw. etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent vorzugsweise etwa 1 bis 20 Gewichtsprozent und insbesondere etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die Menge der insgwsamt während der Polymerisation zu verwendenden Ammoniummonomeren, eingesetzt

Auch wenn die Polymerisation zu Beginn mit dem Acrylamid und/oder Methacrylamid allein durchgeführt wird, kann ein Polymerisat mit einem außerordentlich hohen Molekulargewicht erhalten werden, das sich bei der Dehydratisierung von Schlamm als wirksam erweist Wird jedoch ein solches Polymerisat zur Dehydratisierungsbehandlung von Schlamm eingesetzt so ist der erhaltene flockige Niederschlag manchmal weich und weist einen hohen Wassergehalt auf, so daß ein Teil des flockigen Niederschlags bei der Dehydratisierung zerstört wird, wodurch der Wassergehalt im entwässerten Schlammkuchen zunimmt

Wird gleich zu Beginn der Polymerisation zusammen mit dem Acrylamid und/oder Methacrylamid ein Teil der Ammoniummonomeren eingesetzt so wird ein Polymerisat erhalten, das bei der Entwässerung von Schlamm Flocken mit einem geringen Wassergehalt ergibt, die bei der Dehydratisierung nicht wesentlich zerstört werden, was zu einem geringen Wassergehalt im Schlammkuchen führt Diese Polymerisate erweisen sich als außerordentlich wirksam, selbst wenn ihr Molekulargewicht im Vergleich zu solchen Produkten, die ohne sofortige Zugabe von Ammoniummonomeren hergestellt werden, relativ gering ist. Da das erhaltene Produkt eine bessere Qualität aufweist, empfiehlt es sich dahfir, die Ammoniummonomeren gleich zu Beginn der Polymerisation einzusetzen.

Die Ammoniummonomeren sollen nicht in Mengen

" über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Acrylamid und/oder Methacrylamid, eingesetzt werden, da andernfalls die Aufschlämmung unstabil wird. Mengen von über 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der während der Polymerisation einzusetzenden Ammoniummonotneren, sind ebenfalls nicht vorteilhaft, da die Qualität des entstehenden Polymerisats dadurch verschlechtert wird

Vorzugsweise wird dem Reaktionssystem zu Beginn der Polymerisation ein wasserlösliches Kolloid zugegeben, das verhindert, daß das erhaltene Polymerisat an den Wänden des Reaktionsgefäßes oder an den Innenflächen der Leitungen festklebt Spezielle Beispiele für solche wasserlösliche Kolloide sind Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose. Polyvinylalkohol ist bevorzugt Das wasserlösliche Kolloid wird vorzugsweise in Mengen von etwa Op bis 5 Gewichtsprozent, insbesondere etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt Es können die üblichen Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden, die bei ihrer Zersetzung Radikale bilden und sich in einem wäßrigen Medium, wie dem Reaktionsmedium bei der Polymerisation, lösen. Besonders bevorzugte Initiatoren sind wasserlösliche Peroxide, wie Kalhimpersulfat, Ammoniumpersulfat oder Wasserstoffperoxid, und Azobisisobutyronitril. Es können auch Redox-Initiatoren, wie Kaliumpersulfat/Natriumhydrogensulfit oder ein tertiäres Amin oder Natriumformaldehydsulfoxylat, verwendet werden. Die einzusetzende Menge des Initiators betrögt etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Monomeren.

Wenn die Umsetzung auf die vorstehend beschriebene Weise eingeleitet wird, nimmt die Viskosität des Reaktionssystems aufgrund des entstehenden Prepo-Iymerisats allmählich zu. Nachdem mindestens etwa 2%, vorzugsweise etwa mindestens 2 bis 3%, insbesondere mindestens etwa 5% der Monomeren polymerisiert sind, wird das Reaktionssystem kontinuierlich oder diskontinuierlich mindestens 10 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 Minuten und nicht langer als 300 Minuten anteilsweise mit den restlichen gelösten Ammoniummonomeren versetzt Die Umsetzung läßt sich leichter durchführen, wenn die Zugabe kontinuierlich erfolgt

Vor der Zugabe werden die Ammoniummonomeren in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst, bis die Konzentration etwa 10 Gewichtsprozent bis ?ur Sättigungskonzentration, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent bis zur Sättigungskonzentration, beträgt. Spezielle Beispiele für verwendbare, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sind Aceton, Acetonitril, terV.-Butanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan und deren Gemische. Aceton, das auch als Reaktionsmedium dienen kann, ist besonders bevorzugt, da es nicht teuer ist und sich aufgrund seines niederen Siedepunktes leicht zurückgewinnen läßt

Wird das Reaktionssystem zu früh oder zu schnell mit den Ammöniummönömefen versetzt, so "wird die Reaktionsfähigkeit jäh verringert und die Vollendung der Polymerisation erfordert lange Zeit. Erfolgt die Zugabe zu spät oder zu langsam, so kann die Stabilität der Aufschlämmung verlorengehen, und die Ausbeute ist außerordentlich gering, selbst wenn ein Produkt mit einem hohen Polymersationsgrad erhalten wird.

Das Gewichtsverhältnis von Acrylamid und/oder Methacrylamid zu Ammoniummonomeren hängt von der Art des gewünschten Polymerisats ab und beträgt im allgemeinen 95:5 bis 10; 90, Soll das erhaltene Polymerisat bei Schlamm eingesetzt werden, der sich relativ einfach dehydratisieren läßt, so wird eine geringe Menge Ammoniummonomeren verwendet Bei schwer zu entwässerndem Schlamm wird eine große Menge Ammoniummonomeren verwendet

Wird die auf die vorstehend beschriebene Weise ίο begonnene Polymerisation unter denselben Bedingungen fortgeführt, so nimmt die Viskosität des Reaktionssystems allmählich zu, und die Stabilität der Aufschlämmung wird geringer. Dadurch wird es schließlich unmöglich, das Reaktionssystem zu rühren, und die )5 Steuerung der Reaktion wird außerordentlich schwierig. Das erfindungsgemäße Verfahren bedient sich der Phänomene des Weissenberg- und des Trommsdorff-Effektes. Bekanntlich wird der Weissenberg-Effekt durch die Beobachtung charakterisiert daß in einer viskosen Flüssigkeit, beispielsweise einem Hochpolymeren, die sich in einem zylindrischen Cüjfäß befindet und mit einem rotierenden zylindrischen Stab gerührt wird, diese Flüssigkeit die Neigung aufweist, am Stab in vertikaler Richtung hochzukriechen. Das genannte Phänomen wird um so ausgeprägter, je höher die Viskosität der Flüssigkeit ist Der Trommsdorff-Effekt, oder auch Geleffekt genannt kennzeichnet die Erscheinung, daß bei einer radikalischen Polymerisation in einem hochviskosen Medium sowohl der Polymerisationsgrad als auch die Polymerisationsgeschwindigkeit infolge eingeschränkter Beweglichkeit der wachsenden Makroradikale stark ansteigen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das Reaktionssystem, wenn es eine bestimmte Viskosität erreicht hat, nämlich genau dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt mit einer kleinen Menge eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, das einen kleinen Kettenübertragungs-Koeffizienten aufweist, versetzt, um die Viskosität soweit zu verringern, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird. Dann wird die Umsetzung unter wiederholter Zugabe zu Ende geführt Mit anderen Worten, das Reaktionssystem wird während der Umsetzung so viskos gehalten, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, was einen gleichmäßigen Ablauf der Polymerisation und eine stabile Aufschlämmung garantiert

Die bei jeder Zugabe zu verwendende Menge an mit Wasser mischbarem organischem Lösungsmittel beträgt bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionssystems. Ist die zugegebene Menge zu hoch, wird die Viskosität des Reaktionssystems zu gering, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit biark verlangsamt wird und kein Produkt mit hohem Polymerisationsgrad erhalten werden kann. Ist die zugegebene Menge zu gering, reicht die viskositätsverringernde Wirkung nicht aus, wodurch die Steuerung der Umsetzung schwierig wird. Wie oft Lösungsmittel zugegeben sird, hängt von der Polymerisationsaktivität und anderen Umsetzungsbedingungen ab. Es muß jedoch mindestens einmal zugesetzt werden, im allgemeinen drei- bis achtmal. Das mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel kann dem Res.ktionssystem auch kontinuierlich zugegeben werden, jedoch immer ;r>, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt nicht auftritt. Es ist nicht wesentlich, ob das Lösungsmittel dem Reaktionssystem kontinuierlich oder diskontinuier-

lieh zugegeben wird. Jedoch läßt sich die Umsetzung leichter durchführen, wenn die Zugabe kontinuierlich erfolgt Spezielle Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die sich für die erfindungsgemäße Polymerisation eignen, sind Aceton, Acetonitril, tert.-Butanol, Tetrahydrofuran und Dioxan. Die Lösungsmittel können jeweils allein, im Gemisch mit Wasser oder miteinander kombiniert eingesetzt werden. Aceton, das auch als Reaktionsmedium dienen kann, ist aus den vorstehend erläuterten Gründen bevorzugt.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Polymerisation zuerst bei einer Temperatur von etwa 5 bis 55^CC mit Acrylamid oder Methacrylamid allein in einem wäßrigen Medium, das das organische Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 15 bis 50 Gewichtsprozent enthält, so lange durchgeführt, bis mindestens 2% der Monomerkomponente(n) polymerisiert sind. AnschlieftpnH \jj\rA Hip Pnlvmpricatirtn itntpr 7iivahp Ae*r in misches erschwert. Die Zugabe von organischem Lösungsmittel bewirkt eine Verminderung der Konzentration des Wassers. Die Folge ist, daß sreh das Polymerisat in Wasser in verringertem Maße löst, die Teilcherioberflächen nicht mehr klebrig werden und die Filtration vereinfacht wird. Außerdem können nicht umgesetzte Ausgangsverbindungen auf diese Weise gewaschen und eliminiert werden, wodurch das erhaltene Produkt eine hohe Reinheit erhält.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte wasserlösliche Polymerisat eignet sich nicht nur als Dehydratisierungsm'ttel, sondern auch zur Abscheidung von angereichertem, organische Verbindungen enthaltendem Schlamm durch Sedimentation.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Ein Gemisch von 107 g Wasser, 51 g Aceton, 45,0 g

\nr\j\amiA unrl IO σ pinpr *ϊηι-η7ρη|ίσρη wäRricrpn

Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organische ί Lösungsmittel gelösten Ammoniummonomeren fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel zur Regulierung des Viskosität des Reaktionssystems zeitweise ergänzt wird.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation zu Beginn bei einer Temperatur von etwa 5 bis 55°C mit Acrylamid oder Methacrylamid und einem Teil der Ammoniummonomeren in einem wäßrigen Medium, das das organische Lösungsmittel in einer Konzentration von etwa 15 bis 70 Gewichtsprozent enthält, so lange durchgeführt, bis mindestens 2% der Monomerkomponente(n) polymerisiert sind. Anschließend wird die Polymerisation unter Zugabe einer Lösung der restlichen Ammoniummonomeren in Wasser oder einem Gemisch aus Wasser und dem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel fortgesetzt, wobei das Lösungsmittel zur Regulierung der Viskosität des Reaktionssystems zeitweise ergänzt wird.

Zur Isolierung des entstandenen wasserlöslichen kationischen Polymerisats wird das Reaktionsgemisch mit einer großen Menge (im allgemeinen dem 1,0- bis lO.Ofachen Gewicht des zu Beginn der Umsetzung eingesetzten organischen Lösungsmittels) eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels versetzt, das das entstandene Polymerisat ausfällt Anschließend wird das Polymerisat abfiltriert und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet Um das Polymerisat in einheitlichen Teilchen zu erhalten, ist es vorteilhaft dem Reaktionsgemisch vor dem Zusatz des Lösungsmitiels eine Menge de- organischen Lösungsmittels zuzusetzen, die etwa dem 0,1- bis !,Ofachen Gewicht des zu Beginn der Umsetzung eingesetzten organischen Lösungsmittels entspricht, und das erhaltene Gemisch auf eine Temperatur von etwa 30 bis 6O⁰C, vorzugsweise etwa 35 bis 55° C, zu erwärmen.

Nach der Polymerisation wird ein Teil der Oberfläche der Polymerisatteilchen im Reaktionsgemisch in dem irr Reaktionsgemisch vorhandenen Wasser gelöst und auf diese Weise klebrig, was die Filtration des Reaktionsge-Polyvinylalkohollösung wird in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist. mit einem oder zwei Tropfen I η Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 2,1 ml einer Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 2,1 ml einer 2prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt Die Umsetzung beginnt innerhalb weniger Minuten, und die zu Anfang einheitliche und durchscheinende Rea* "ionslösung wird mit fortschreitender Umsetzung weiß und trüb. Nach 10 Minuten wird die Reaktionslösung innerhalb 40 Minuten kontinuierlich unter Regelung der Viskosität mit eir^m Gemisch aus 36^ g Wasser, 55,0 g Methacrylsäu^edimethylaminoäthylester-hydrochlorid und 24 g Aceton versetzt und bei 25° C unter Stickstoff als Schutzgas gerührt Nach 45 Minuten, genau dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, wird das Reaktionsgemisch allmählich mit Aceton versetzt um die Viskosität des Gemisches zu verringern. Nach weiterem Polymerisieren wird das Reaktionsgemisch innerhalb 200 Minuten kontinuierlich mit 50 g Aceton versetzt um seine Viskosität so einzustellen, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt nicht auftritt Das Gemisch wird weitere 3 Stunden umgesetzt und anschließend mit 25 g Aceton versetzt auf etwa 40° C erhitzt und mit weiteren 200 g Aceton versetzt. Das Produkt wird ausgefällt und abfiltriert Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird mehrmals mit Aceton gewaschen und bei 5O⁰C getrocknet. Das Endprodukt wird als wasserlösliches weißes Granulat in 95prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 8,5 (bei 30° C in InNaNO₃).

Beispiel 2

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung eines anderen Salzes oder einer quaternären Verbindung Methacrylsäure-dimethylaminoäthyl- bzw. -diäthylaminoäthylester durchgeführt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt Alle erhaltenen Polymerisate sind gut in Wasser löslich.

Tabelle I

10

Ammoniummonomer (I) oder (H)

Ausbeute

Staudinger-Index
(bei 30°C in
In NaNO₃)

Sulfat des DAM¹)
A'.itat des DAM
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Hydrochlorid des DEAM²)
Nitrat des DEAM
Sulfat des DEAM
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des
Quatemäre Verbindung des

') DAM: Aminoäthylmethacrylsäuredimethylester. ²) DEAM: Aminoäthylmethacrylsäurediäthylester.

	95	8,2
	85	8,5
DAM mit Dimethylsulfat	90	9,0
DAM mi« Methylchlorid	93	8,0
DAM mit Methyljodid	97	8,7
DAM mit Benzylchlorid	87	7,8
DAM mitjS-Propiolacton	85	8,1
DAM mit Chloressigsäuremethylester	91	7,9
	89	7,5
	83	7,1
	9i	8,i
DEAM mit Dimethylsulfat	90	7,6
DEAM mit Methyljodid	95	8,7
DEAM mit Methylchlorid	90	8,1
DEAM mit Chloressigsäuremethylester	90	7,5
DEAM mit Chloressigsäureäthylester	89	7,7
DEAM mit Sulton	87	8,0

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von N-(N,N-Dimethyläthyl)-acrylamid-hydrochlorid und Methacrylamid durchgeführt Das Endprodukt wird als weißes, ausgezeichnet in Wasser lösliches Pulver in 89prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 5,5 (bei 30⁰C in 1 η NaNO₃).

Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von N-(N.N-Dimethyl-n-propyl)-acrylamid-hydrochlorid durchgeführt Das Endprodukt wird in 91 prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 4,8 (bei 30°C in In NaNO₃). Es ist ausgezeichnet in Wasser löslich.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 277 g Wasser, 120 g Aceton, 107 g Acrylamid, 8 g einer quaternären Verbindung von Methacrylsäure-dimethyl-aminoäthylester mit Methylchlorid (nachstehend kurz als DAM-CH₃Cl bezeichnet) und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wird in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit wenigen Tropfen In Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 5 ml einer lprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 5 ml einer 2prozentigen wäßrigen Tetramethyläthylendiamin- Lösung versetzt. Die Umsetzung beginnt innerhalb von wenigen Minuten, und die Reaktionslösung wird mit fortschreitender Umsetzung viskos. Nach 15 Minuten wird das

^₅ Reaktionsgemisch innerhalb 120 Minuten kontinuierlich mit einer Lösung von 152 g DAM-CH₃CI in 48 g Wasser und zur Stabilisierung der Aufschlämmung mit 16 g Aceton versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 70 Minuten unter Stickstoff bei 20° C gerührt und genau

dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt allmählich mit 8 g Aceton versetzt, um seine Viskosität zu verringern. Das Reaktionsgemisch wird weiter polymerisiert und in Abständen von 30 bis 90 Minuten erneut mit jeweils 8 g Aceton versetzt, um die

Viskosität so einzustellen, daß der Trommsdorff-Effekt nicht beeinflußt wird und der Weissenberg-Effekt nicht auftritt 8 Stunden nach Beginn der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit 120 g Aceton versetzt, auf 40° C erwärmt und mit weiteren 400 g Aceton versetzt Das Produkt wird ausgefällt und abfiltriert Das erhaltene pulverförmige Polymerisat wird mehrere Male mit Aceton gewaschen und bei 50° C getrocknet Das ausgezeichnet wasserlösliche Endprodukt wird in 95prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 7,9 (bei30⁰CmInNaNO₃).

Das Verfahren wird wiederholt jedoch mit anderen Reaktionstemperaturen und -zeiten. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle II

Versuch Nr.

Reaktionstemperatur

Reaktionszeit h Ausbeuti

[η]

10 20 30 40

12 8 8

91
95
99
99

8,4
7,9
7,0
6,3

Beispiel 6

Ein Gemisch von 277 g Wasser, 120 g Aceton, 107 g Acrylamid, 5 g einer quaternären Verbindung von Methacrylsäuredimethylarr.inoäthylester mit Dimethylsulfat (nachstehend kurz als DAM-S bezeichnet) und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung wird in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit wenigen Tropfen In Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 8 ml einer Iprozentigcn wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 8 ml einer 2prozentigen wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung versetzt. Die Umsetzung beginnt innerhalb weniger Minuten, und die Reaktionslösung wird mit fortschreitender Umsetzung viskos. Nach 25 Minuten wird die Reaktionslösung innerhalb etwa 60 Minuten kontinuierlich mit einer Lösung von 41 g DAM-S in 11 g Wasser versetzt und weiter bei 20⁰C unter Stickstoff gerührt. Nach etwa 100 Minuten, genau dann, wenn der Weissenberg-Effekt gerade in Erscheinung tritt, wird die Reaktionsmischung zur Stabilisierung der Aufschlämmung gemäß Beispiel 5 mit Aceton versetzt und weiter polymerisiert. Das Endprodukt wird als wasserlösliches weißes Granulat in 98prozentiger Ausbeute erhalten. Staudinger-Index 8,5 (bei 3O⁰C).

Beispiel 7

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 5, jedoch unter Verwendung einer anderen quaternären Verbindung oder eines anderen Salzes von Methacrylsäure-dimethylaminoäthyl- oder -diäthylaminoäthylester durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt. Alle erhaltenen Polymerisate sind gut in Wasser löslich.

20

25

Tabelle III

Ammoniummonomer (I) oder (10

Ausbeute
%

Staudinger-Index
(bei 30°C in
In NaNO₃)

Hydrochlorid des DAM¹)

Sulfat des DAM

Quatemäre Verbindung des DAM mit Dimethylsulfat

Quaternäre Verbindung des DAM mit^-Propiolacton

Quaternäre Verbindung des DAM mit Chloroessigsäuremethylester

Hydrochlorid des DEAM²)

Sulfat des DEAM

Quaternäre Verbindung des DEAM mit Dimethybulfat

Quaternäre Verbindung des DEAM mit Methylchlorid Quaternäre Verbindung des DEAM mit Methylchlorid Quaternäre Verbindung des DEAM mit Sulton

98	7,6
98	7,5
99	8,5
83	7,8
90	7,2
95	7,0
98	7,5
99	7,7
99	8,0
85	7,5
83	6,8

') DAM: *) DEAM:

Aminoithylniethacrylsäuredimethylester. Aminoäthylmetbacrylsäurediäthylester.

Beispiel 8

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 6, jedoch unter Verwendung einer quaternären Verbindung von N-(NJ"i-Dimethyiäihyl)-acrylainid mit Dimethylsulfat durchgeführt. Das erhaltene Polymerisat ist gtil in Wasser löslich. Staudinger-Index 6,7 (bei 30⁰C in In NaNO₃)-

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß US-PS 35 09 113 wird ein Gemsich von 325 g Wasser, 136 g Aceton, 107 g Acrylamid, 160 g DAM-S5 CH₃Cl und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist mit wenigen Tropfen In NaOH neutralisiert und anschlie-

10

Bend mit 8 ml einer Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 8 ml einer 2prozentigen wäßrigen Tetram^thyläthylendiaminlösung versetzt. Die Umsetzung beginnt innerhalb von wenigen Min-jten. 30 Minuten nach Beginn der Umsetzung tritt ein starker Weissenberg-Effekt auf, was die Kontrolle der Umsetzung unmöglich macht.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß US-PS 35 09 113 wird ein Gemisch von 288 g Wasser, 120 g Aceton, 107 g Acrylamid, 46 g DAM-S und 22 g einer 5prozentigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung in einem Reaktionsgefäß, in dem der Sauerstoff vollständig durch Stickstoff ersetzt ist, mit In Natronlauge neutralisiert und anschließend mit 5 ml einer '5 Iprozentigen wäßrigen Kaliumpersulfatlösung und 5 ml einer 2prozentigen wäßrigen Tetramethyläthylendiaminlösung versetzt. 90 Minuten nach Beginn der

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U 11131. ICUI Ig Hill till TT I_- IJJL 11 uC Tg" L. I I CtC I SU I, n'33 VJlC Kontrolle der Umsetzung möglich macht.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispielen 1,2,3,4, 5, 6 und 7 durchgeführt. Jedoch wird kein Aceton zur Regulierung der Viskosität des Reaktionsgemisches zugegeben. Die Aufschlämmung koaguliert nach etwa 1 bis 2 Stunden.

Anwendungsbeispiel

Gemäß Beispiel 1, jedoch >jnter Verwendung von Methacrylamid (MAA) und einer quaternären Verbindung von Methacrylsäuredimethylaminoäthylester mit Dimethylsulfat (DAM-S) in den in der Tabelle IV angegebenen Mengen wird ein wasserlösliches kationisches Polymerisat hergestellt.

Andererseits werden zum Vergleich Methacrylamid und eine quaternäre Verbindung von Methacrylsäuredimethylaminoäthylester mit Dimethylsulfat getrennt zu den entsprechenden Homopolymerisaten polymerisiert, die \i den in 'IaScIIe IV .mgegebenen Mengen zu Polymerisatgemischen vermischt werden.

Je 200 ml organische Verbindungen enthaltender Schlamm aus einer petrochemischen Fabrik werden mit den erfindungsgemäßen Polymerisaten und den vorstehend erhaltenen Polymerisatgemischen in einer Konzentration von 100 ppm versetzt. Nach 20 Sekunden wird zum Vergleich der Dehydratisierungswirkung die Menge der Filtratlösung bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Eine größere Menge an Filtratlösung bedeutet eine höhere Dehydratisierungswirkung.

Tabelle IV

Gemischte Menge g

Menge der Filtratlösung

ΜΑΛ

DAM-S ml

Erfindungsgemäßes 90

Polymerisat 70

Polymerisationsgemisch

90
70
50
30
10

10 30 50 70 90 10 30 50 70 90

100

105

130

145

155

30

60

75

90

95

Im Fall der erfindiingsgemäß hergestellten Polymerisate bedeuten die gemischten Mengen die Monomermengen und im Fall der Polymerisatgemische die Polymerisatmengen.

Claims

4, Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- Patentansprüche: zeichnet, daß das Monomerengemisch zu Beginn der Polymerisation die Monomerkomponente (B) in

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen einer Menge von etwa 0,5 bis 50 Gewichtsprozent,

kationischen Polymerisaten aus (A) Acrylamid 5 bezogen auf dss Gesamtgewicht der im Laufe der und/oder Methacrylamid und (B) mindestens einer Polymerisation eingesetzten Monomerkomponente

quaternären Ammoniumverbindung der allgemei- (B), enthält

nen Formel 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

zeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperalo tür von höchstens etwa 55° C durchgeführt wird.

R₁ R₂ 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

I / zeichnet, daß das Verhältnis von Komponente (A) zu

CH₂=C—COY(CH₁)Ji—R₃-X⁹ G) Komponente(B)etwa95:5bis 10:90beträgt

ν 7. Verwendung der wasserlöslichen kationischen

j> 'S Polymerisate nach Anspruch 1 als Mittel zum

Dehydratisieren von Schlamm.

CH₂=C-COY(CH₂)^-R₃ (H)

\ _θ Als Mittel zur Förderung der Entwässerung (Dehydra-

^R* tisierung) bei der Behandlung von überschüssigem und

digeriertem Schlamm, der bei der Belebtschlammbe-25 handlung von kommunalen Abwässern und in Industriein der Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- Kläranlagen anfällt, sind bisher anorganische Verbingruppe, R₂ und R₃ niedere Alkylreste, R₄ ein düngen, wie Eisen(ll)-sulfat, Eisen(III)-chlorid, gebrann-Wasserstoffatom, einen niederen Alkylrest, einen ter Kalk und Löschkalk, angewendet worden. Diese Arylrest, einen Hydroxy-(nieder)-alkylrest, eine anorganischen Verbindungen müssen in großen Men-Benzylgruppe oder den Rest 30 gen eingesetzt werden. Deshalb nimmt die Schlammen-

ΓΊΐ-rnnfru ϊ^-ή ge zu, wodurch der Verbrennungseffekt vermindert

-LH₂CU^h₂J₀A-JIj _wird _md _{außerdem große A}p_paraturen erforderlich

darstellen, wobei m den Wert 0 oder 1 hat, Rs⁸ eine werden.