DE3021767A1 - Verfahren zur herstellung von acrylamidpolymeren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von acrylamidpolymeren

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DE3021767A1
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acrylamide
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Nitto Chemical Industry Co Ltd
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Description

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1. NITTO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., TOKYO / JAPAN
2. MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO / JAPAN
3. DIAFLOX CO., LTD., TOKYO / JAPAN
Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylamidpolymers mit einem hohen Molekulargewicht und enthaltend nur eine geringe Menge an wasserunlöslichen Stoffen, die sich bei dem Verfahren der Herstellung des Polymers gebildet haben, insbesondere während der Trocknung des Polymers. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines getrockneten Produktes des Polymers das ein hohes Molekulargewicht hat und das
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in Wasser gut löslich ist, wobei man das Verfahren durchführt, indem man Acrylamid allein oder ein Monomergemisch aus Acrylamid und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer in einem wässrigen Medium polymerisiert und das entstandene wässrige Polymer dann trocknet, und die Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Polymerisationsstufe oder die Trocknungsstufe in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol vornimmt.
Wasserlösliche Acrylamidpolymere sind in den vergangenen Jahren von erheblicher Bedeutung geworden, z.B. zum Verstärken von Papier, als Verdicker in der Papierherstellung, als Reagentien für die Gewinnung von Petroleum, als Flockungsmittel und dergleichen. Verdicker bei der Papierherstellung, Flockungsmittel und dergleichen bedingen, dass die Polymeren sehr hohe Molekulargewichte haben, wobei die Durchschnittsmolekulargewichte bei 10 Millionen oder darüber liegen können.
Eine Reihe von Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren mit derartig hohen Molekulargewichten sind bekannt, jedoch wird die Polymerisation technisch meistens mit frev"radikalisehen Initiatoren in wässrigem Medium durchgeführt. Dabei erhält man wässrige Polymere, die im allgemeinen 60 bis 80 % Wasser enthalten, in Form von wässrigen Lösungen, wobei das wässrige Polymer eine kautschukähnliche Substanz ist, die im wesentlichen keine Fluidität hat oder eine derartig viskocc Flüssigkeit darstellt, dass sie aufgrund des sehr hohen Molekulargewichtes des Polymeren nur schwer fliesst. Deshalb ist das wässrige Polymer als solches sehr schwer zu handhaben und wenig wirtschaftlich zu transportieren und es hat auch den
Nachteil, dass der Grad, in dem sich das Polymer bei Verwendung des wässrigen Polymers in Wasser auflöst, sehr niedrig ist. Deshalb wird das vorerwähnte wässrige Polymer im allgemeinen in ein getrocknetes Pulver umgewandelt/ indem man das Wasser daraus in bestimmter Weise entfernt, wobei eines der Verfahren- zur Entfernung von Wasser darin besteht, dass man das wässrige Polymer mit Heissluft oder dergleichen in der Wärme trocknet. Dieses Verfahren wird in der Technik häufig deshalb angewendet, weil es grundsätzlich leicht durchführbar ist und hinsichtlich der Produktion viele Vorteile hat. Im allgemeinen nimmt aber die Auflösbarkeit des in Wasser erhaltenen getrockneten Polymers ab in dem Masse, wie die Monomerkonzentration in der Polymerisationsstufe, das Molekulargewicht des :
Polymeren und die Trocknungstemperatur zunimmt.
Ist die Verringerung der Auflösbarkeit nur gering, so kann man sie dadurch kompensieren, dass man die Auflö- ;
sungszeit für das getrocknete Polymer verlängert. Ist :
die Abnahme jedoch gross, dann quillt das Polymer auch .
bei längerem Rühren in Wasser nur an und ergibt eine Lösung, die viele unlösliche Teilchen enthält. Wird eine solche Lösung dann zur Behandlung von Abwasser oder der- . ; gleichen als Flockulierungsmittel verwendet, so ist nur eine begrenzte Flockulierungsfähigkeit vorhanden und
bei der Verwendung als Verdickungsmittel in der Papierherstellung treten Fischaugen in den gebildeten Vliesen j
Im allgemeinen ist es aus Gründen der Produktivität i
wünschenswert, dass die Monomerkonzentration während der [
■j Polymerisation und die Trocknungstemperatur hoch sind, :
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ORIGINAL INSPECTED
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und hinsichtlich des Verhaltens ist es wünschenswert,
dass das Molekulargewicht des Polymeren hoch ist. Ausser-
dem soll die Auflösbarkeit des Polymeren gut sein. In- ;
folgedessen sind viele Anstrengungen gemacht worden, diese '.
Anforderungen alle zu erfüllen und ein Mittel zur Lösung '
dieser Forderungen besteht darin, dass man Substanzen ,
entwickelte, durch welche die Auflösbarkeit per se des |
!getrockneten Acrylamidpolymers verbessert wird. Zu diesen ;
!Substanzen gehören schwach wirkende Kettenübertragungsmittel, die verhindern, dass ein Polymer mit einem zu
hohen Molekulargewicht gebildet wird und andere Substan- ;
zen, die die Wirkung haben, während der Trocknung eine
Vernetzung zu vermeiden. ·
Gründliche Untersuchungen über Substanzen zur Verbesserung
der Auflösbarkeit haben ergeben, dass man ein getrocknetes hochmolekulargewichtiges Acrylamidpolymer mit guter
Auflösbarkeit erhalten kann, wenn man 2-Mercaptobenzimidazol schon während der Polymerisation oder in der Trocknungsstufe danach zugibt. ,
Die Erfindung betrifft infolgedessen ein Verfahren zur
Herstellung eines getrockneten, hochmolekulargewichtigen
Acrylamidpolymers, bei dem man im wässrigen Medium Acrylamid allein oder ein Monomerengemisch, das aus 50 Mol.%
oder mehr Acrylamid und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer besteht, mit einem radikalischen Initia- . tor polymerisiert und das erhaltene wässrige Acrylamidpolymer trocknet und ist dadurch gekennzeichnet, dass
man die Trocknungsstufe oder eine der Trocknungsstufe ·
vorgeschaltete Stufe in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimida- : zol durchführt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird es möglich, auch in dem Fall, bei dem man nach einem üblichen Verfahren kein getrocknetes Polymer mit einer befriedigenden Auflösbarkeit in bezug auf die Auflösungsgeschwindigkeit oder den Auflösungszustand und dergleichen erhält, ein getrocknetes Polymer mit befriedigender Auflösungsfähigkeit zu erhalten, und zwar auch dann, wenn man das wässrige Polymer bei 9O°C trocknet, wenn man ein Monomer bei einer gewissen Konzentration polymerisiert und das erhaltene Polymer dann bei 600C oder einer niedrigeren Temperatur trocknet und zwar, indem man 2-Mercaptobenzimidazol in dem vorerwähnten Polymerisationssystem anwesend sein lässt.
Wird das so erhaltene Polymer als Flockungsmittel verwendet, so erzielt man eine höhere Flockungswirkung gegenüber einem Polymer, das in Abwesenheit von 2-Mercaptobenzimidazol erhalten wurde.
Gibt man 2-Mercaptobenzimidazol nach der Polymerisation zu, so erhält man ein getrocknetes Polymer mit befriedigender Auflösbarkeit auch dann, wenn man das wässrige Polymer bei so hohen Temperaturen wie den vorerwähnten trockbet. Darüber hinaus verhält sich ein so getrocknetes Polymer als Verdicker bei der Papierherstellung, als Flockulierungsmittel und dergleichen überlegen gegenüber einem getrockneten Polymer das man durch Polymerisation des Monomeren in Abwesenheit von 2-Mercaptcbenzimidazol und an— schliessendem Trocknen des wässrigen Polymers bei niedriger Temperatur erhält. ■
Acrylamidpolymere werden häufig nach der Polymerisation
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hydrolysiert, um einen Teil der Amidgruppen in Carboxylgruppen umzuwandeln. 2-Mercaptobenzimidazol hat die Wirkung, einen Abbau des Polymeren während der Hydrolysenstufe zu verhindern.
Die Funktion und der Mechanismus von 2-Mercaptobenzimidazol sind nicht geklärt. Aufgrund der durchgeführten Untersuchungen durch die Erfinder kann man annehmen, dass (a) die Polymerisation in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol ohne Störungen bei einer verhältnismässig niedrigen Temperatur, z.B. bei Raumtemperatur oder darunter abläuft und quantitativ bei einer Temperatur, die oberhalb einer gewissen Temperatur liegt, inhibiert wird, und zwar selbst bei der Verwendung einer Polymerisationsrezeptur, bei welcher die Polymerisation mit Hilfe eines Redox-Typ-Initiators allein in Abwesenheit von 2-Mercaptobenzimidazol beendet wird, und weiterhin wurde (b) gefunden, dass bei Durchführung der Polymerisation mit einem Azoinitiator in einem Temperaturbereich der solche Temperaturen einschliesst, bei denen die Polymerisation durch die vorerwähnten Redox-Typ-Initiatoren abgebrochen wird, 2-Mercaptobenzimidazol die Polymerisation nicht beeinflusst, so dass man die Wirkung der Zugabe von 2-Mercaptobenzimidazol dahingehend sehen kann, dass 2-Mercaptobenzimidazol wirksam Redox-Typ-Initiatorradikale (die häufig zur Pfropfpolymerisation verwendet werden) verhindert, von denen man annimmt, dass sie eine grosse Fähigkeit haben Wasserstoff anzuziehen und diese Fähigkeit mit einer Temperatur-Steigerung noch zunimmt und dadurch verzweigte Ketten bilden sowie auch Vernetzungen, so dass durch das Herausziehen von Wasserstoff die Auflösbarkeit des Polymeren vermindert wird.
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(I) In Gegenwart von 2-Mercaptobenzinidazol in einem Polymerisationssystem aus dem die Polymerisationswärme nicht ausreichend abgeführt wird, d.h. einem System, bei dem die Temperatur ansteigt, werden die Radikale, die ein Herausziehen des Wasserstoffs verursachen, quantitativ durch 2-Mercaptobenzimidazol während der Zeit, während die Polymerisation abläuft, und die Temperatur !in dem Polymerisationssystem ansteigt^, inaktiviert und !dadurch wird die Bildung von unerwünschten Verzweigungen oder Vernetzungen und dergleichen verhindert. Diese Art des Radikals wird vermutlich nicht nur von Redox-Typ-Initiatoren sondern auch von Peroxidinitiatoren und von monomeren oder polymeren Peroxiden, die in geringen Mengen in den Monomeren und dergleichen vorhanden sind, erzeugt.
Ist 2-Mercaptobenzimidazol während der Polymerisationsstufe vorhanden, so wirkt es als ein milder Molekulargewichtsregler und vermeidet die Bildung von Polymeren mit einem zu hohen Molekulargewicht und auch in dieser Hinsicht kann die Auflösbarkeit des gewünschten Polymers verbessert werden.
(II) Man nimmt an, dass ausser der Verzweigung eine Vernetzungsreaktion und dergleichen durch Radikale stattfindet, welche die Fähigkeit haben Wasserstoff herauszuziehen und dass eine Spaltung der hochpolymeren Ketten durch diese Radikale und durch den Sauerstoff in der Atmosphäre während der Hydrolysestufe und der Trocknungsstufe erfolgt.
Wird ein Azoinitiator verwendet und bleibt nach der Polymerisation erhalten, se haben die Radikale, die aus
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β 4 -I mtm
diesem Azoinitiator gebildet werden, nicht die Fähigkeit, Wasserstoff herauszuziehen, jedoch haben sie bekanntlich die Fähigkeit in Sauerstoffradikale überführt zu werden, die die Fähigkeit haben, Wasserstoff herauszuziehen, wenn sie mit molekularem Sauerstoff in der Atmosphäre zusammenkommen und man nimmt an, dass diese Reaktion während der Trocknung stattfindet.
2-Mercaptobenzimidazol inaktiviert diese schädlichen Radikale.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verfügung, mittels dessen man Acrylamidpolymexe mit hohem Molekulargewicht und sehr gutem Auflösungsvermögen und sehr guten sonstigen Eigenschaften erhält, indem man das oder die Monomer(en) in einer für technische Zwecke vorteilhaften hohen Monomerkonzentration polymerisiert, wobei man von den vorher unter (a) und (b) erwähnten Informationen Gebrauch macht.
Dieses Verfahren umfasst die Verwendung einerausreichenden Menge an einem Redox-Txp-Initiator einer solchen Art, dass der Initiator per se die Polymerisation beenden kann, zusammen mit einem Azoinitiator, wobei die Polymerisation in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol und mit einer hohen Monomerkonzentration in einem Reaktor, in dem die Polymerisationswärme nur unzureichend oder überhaupt nicht abgeführt wird, durchgeführt wird.
Wird ein hochmolekulargewichtiges Acrylamidpolymer durch Polymerisation in wässriger Lösung in der vorerwähnten Weise synthetisiert, so nimmt die Viskosität des Systems
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mit dem Fortschreiten der Polymerisationsreaktion zu und infolgedessen wird das Rühren unmöglich. Dadurch wird die quantitative Entfernung der Polymerisationswärme unmöglich. Infolgedessen lässt man in vielen Fällen häufig die Temperatur ansteigen, ohne die Polymerisationswärme abzuführen. Das Ausmass der Temperatursteigerung hängt von der Monomerzusammensetzung, der Monomerkonζentration, dem Mass der in dem Polymerisationsgefäss entwickelten Wärme und dergleichen ab, wobei die Temperatur in dem System mehr als 2O°C erreichen kann. Beabsichtigt man, die Temperatur in dem System zum Zeitpunkt der Beendigung der Polymerisation auf nicht mehr als 1OO°C zu halten, d.h. beim Siedepunkt von Wasser, und eine so hoch wie mögliche Monomerkonzentration bei einer Polymerisation in wässriger Lösung anzuwenden, dann besteht kein Weg die Anfangstemperatur niedrig, z.B. bei etwa 10°C zu halten. Deshalb muss man als Polymerxsationsinitxator einen Redox-Typ-Initiator anwenden, der selbst bei derartig niedrigen Temperaturen aktiv ist. Variiert die Polymerisationstemperatur jedoch in einem weiten Bereich, wie vorher angegeben, so nimmt man an, dass die Kombination eines Redox-Typ-Initiators und eines Azoinitiators in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol zu folgendem Phänomen führt: Zu Beginn der Polymerisation wird diese mit dem Redox-Typ-Initiator im niedrigen Temperaturbereich durchgeführt, bei dem die Wasserstoff herausziehende Wirkung noch kaum stattfindet, wogegen mit dem Fortschreiten dor Polymerisation und dem Ansteigen der Temperatur in dem System die Redox-Typ-Initiatorradikale und andere Radikale mit der Fähigkeit, Wasserstoff herauszuziehen, durch das in dem System vorhandene 2-Mercaptobenzimidazol inaktiviert werden und die Polymerisation mit dem
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Redox-Typ-Initiatorradikal quantitativ unterbunden wird und gleichzeitig eine Verzweigung, Vernetzung und dergleichen in dem Polymeren aufgrund der Wasserstoff herausziehenden Wirkung auch unterbunden wird.
Anschliessend wird die Polymerisation mit den nun aktiv
werdenden Azoinitiatorradikalen, die auch bei den hohen
!Temperaturen keine schädlichen Nebenwirkungen ergeben, (beendet.
Der Grund, warum vorher angegeben wurde, dass "eine ausreichende Menge an Redox-Typ-Initiator derart verwendet wird, dass der Initiator per se die Polymerisation beenden kann" besteht darin, dass es hinsichtlich der Produktivität und der Qualität erforderlich ist, eine ausreichende Polymerisationsgeschwindigkeit zu haben und zwar auch, wenn zu Beginn der Polymerisation ein niedriger Temperaturbereich vorherrscht und dass man die Polymerisation dann eliminiert mit der Polymerisation mit Hilfe des Azoinitiators, ohne dass im Laufe der Polymerisation eine Unterbrechung stattfindet.
Es wird hiermit somit ein Verfahren zur Verfügung gestellt, das hinsichtlich der Produktivität und der Qualität vorteilhaft ist und bei dem man quantitativ die Redox-Typ-Initiatorradikale und dergleichen inaktiviert, welche schädliche Nebenwirkungen im Hochtemperaturbereich verursachen und v.'obei diese Inaktivierung durch 2-Mercaptobenzimidazol erfolgt, worauf man dann die Polymerisation in dem Hochtemperaturbereich mit dem harmlosen Azoinitiator durchführt und das Polymer während des Trocknens mit dem verbleibenden 2-Mercaptobenzimidazol stabilisiert.
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Aus US-PS 3 573 263 und DE-AS 17 20 854 ist es bekannt, zwei oder mehr unterschiedliche Initiatoren anzuwenden und von den jeweiligen Vorteilen dieser Initiatoren Gebrauch zu machen. Aus den genannten Druckschriften ist es bekannt, dass man beabsichtigt, die durch Redox-Typ-Initiatoren auftretenden schädlichen Nebenreaktionen im Hochtemperaturbereich zu inhibieren, indem man einen Redox-Typ-Initiator in einer solchen Menge, die ausreicht um die Polymerisation per se zu beenden, zusammen mit einem Azoinitiator verwendet. Die vorliegende Erfindung bezweckt jedoch, die Redox-Typ-Initiatorradikale mittels 2-Mercaptobenz imidazol zu der Zeit, bei der sie bei höheren als ganz bestimmten Temperaturen erzeugt werden, zu inaktivieren und dadurch nahezu vollständig die Nebenreaktionen zu unterbinden, die bei höheren als den gewissen Temperaturen ablaufen. Dadurch unterscheidet sich die vorliegende Erfindung deutlich von den bekannten Verfahren. Das Verfahren des US-Patentes hängt von einem spontanen Verbrauch des Redox-Typ-Initiators ab und kann deshalb Nebenreaktionen, wie eine Verzweigung, Vernetzung und dergleichen im Hochtemperaturbereich solange der Redox-Typ-Initiator vorhanden ist, nicht verhindern. Weiterhin sind die Einflüsse von anderen schädlichen Radikalen unvermeidbar. Aus diesem Grund findet ein Verzweigen, Vernetzen und dergleichen in den Polymeren während der Trocknung des Polymeren statt und deshalb ist es schwierig, ein Polymer mit guter Auflösbarkeit nach diesem bekannten Verfahren zu erhalten.
Erfindungsgemäss wird 2-Mercaptobenzimidazol in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.% und vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Monomeren oder des
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Polymeren verwendet. Zu dem Polymerisationssystem oder dem wässrigen Polymer kann man das 2-Mercaptobenzimidazol in Form eines Pulvers, einer Aufschlämmung in Wasser oder einer wässrigen Lösung mit hoher Konzentration und einem hohen pH (eine Lösung von 2-Mercaptobenzimidazol in einer wässrigen alkalischen Lösung oder eine wässrige Lösung eines Salzes von 2-Mercaptobenzimidazol mit einem Metall, wie Natrium, Kalium und dergleichen) zugeben.
Die erfindungsgemässen Acrylamidpolymeren erhält man durch Polymerisation von Acrylamid allein oder einem Monomerengemisch, das 50 Mol.% oder mehr Acrylamid und wenigstens ein Monomer, das mit Acrylamid copolymerisierbar ist, enthält. Geeignete mit Acrylamid copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Methacrylamid ,Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze und Aminoalkylester von Acryl- und Methacrylsäure, quaternäre Ammoniumsalze von Aminoalkylestern, Äthylensulfonsäure, Acrylamxdoalkylsulfonsäure und Salze davon, und Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylester von Acryl- und Methacrylsäure in Mengen in einem Bereich, dass die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers nicht merklich beeinträchtigt wird.
Die hier angewandte Polymerisationsmethode ist eine übliche Polymerisation in wässrigem Medium unter Verwendung eines freiradikalischen Initiators, z.B. eines Peroxids, wie eines Persulfats, Wasserstoffperoxid oder einem Alkylperoxid und dergleichen; einem Redox-Typ-Initiator, hergestellt durch Kombination eines Peroxids mit einer reduzierenden Substanz, wie einem tertiären Amin, Polyäthylenpolyamin, einem Sulfit, einem Ferro- oder Ferrisalz und dergleichen; und/oder einem Azoinitiator wie Azobisisobutyronitril,
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ORIGINAL INSPECTED
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2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid, 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) und dergleichen, wobei man diese Initiatoren zu einer 5 bis 70 Gew.%-igen, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%-igen wässrigen Lösung des oder der vorerwähnten Monomer(en), enthaltend Acrylamid, in einer Menge von 0,0001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomer(en) zugibt und die Polymerisation im !Temperaturbereich von 0 bis 1000C durchführt.
Wird die Polymerisation in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol in einem Polymerisationssystem unter den vorerwähnten Polymerisationsbedingungen durchgeführt, so wird die Polymerisation mit dem Redox-Typ-Initiator bei einer Temperatur etwas oberhalb Raumtemperatur verzögert und bei höheren Temperaturen quantitativ verhindert. Wenn man daher einen Redox-Typ-Initiator allein verwendet, so ist es erforderlich, die Polymerisationswärme abzuführen und die Temperatur unterhalb Raumtemperatur zu halten oder man muss die Polymerisation mit einer niedrigen Monomerkonzentration bei einer niedrigen Temperatur initiieren. Andererseits stellt man keine nachteilige Wirkung von 2-Mercaptobenzimidazol während der Polymerisation fest, wenn man die Polymerisation mit einem Azoinitiator durchführt. Wird die Polymerisation mit hoher Monomerenkonzentration in einem Reaktor durchgeführt, bei dem die PoIymerisationswärme unzureichend abgeführt wird, so werden der Redox-Typ-Initiator und der Azoinitiator wie bereits vorher erwähnt, gleichzeitig angewendet. In beiden Fällen wird durch die Art und die Konzentration des Initiators und durch die angewandte Polymerisationstemperatur das Molekulargewicht des Polymers in erheblichem Masse beeinflusst.
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Man kann auch eine sogenannte w/o-Suspensionspolymerisation anwenden, bei welcher eine wässrige Lösung des oder der Monomer(en) in Tröpfchenform in einem Lösungsmittel dispergiert werden welches das oder die Monomer(en) kaum auflöst7 z.B. in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, und wobei man die Polymerisation in diesem Zustand ablaufen lässt, solange wie die erforderliche Menge an 2-Mercaptobenzimidazol in der aus dem oder den Monomer(en) und Wasser bestehenden Phase verteilt ist.
Vor dem Trocknen des so erhaltenen wässrigen Polymers wird das Polymer in geeigneter Weise zu einer Folie, einem Band oder in Teilchenform gebracht und das geformte Produkt wird dann in einem Wärmetrockner zum Trocknen gebracht. Als Wärmetrockner kann man alle bekannten Typen verwenden, bei denen geruht wird, kontinuierliche Typen, absatzweise Typen, solche die bei Atmosphärendruck oder bei vermindertem Druck und dergleichen arbeiten. Die Temperatur für die Trocknungsatmosphäre lag bisher bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen von etwa 6O0C. Erfindungsgemäss kann man so hohe Temperaturen wie BO bis 130°C anwenden. Es ist jedoch wünschenswert, die Trocknungszeit möglichst minimal zu halten, weil das Polymer in dem Fall, dass es zu lange in einer Trocknungsatmosphäre gehalten wird, zum Unlöslichwerden neigt, wenn die Temperatur des Polymeren per se eine Temperatur von mehr als 1000C erreicht.
Die Erfindung wird in den Beispielen näher erläutert. In den Beispielen sind Teile und Prozentsätze, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.
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In allen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Auflösbarkeit wie folgt bestimmt: 0,5 g des getrockneten Polymers wurden zu 500 ml Wasser gegeben und die Mischung wurde 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann durch ein Drahtsieb von 80 mesh (0,177 mm lichte Maschenweite) filtriert und der Rückstand auf dem Drahtsieb wurde mit Wasser gewaschen. Das Gewicht des auf dem Drahtsieb befindlichen unlöslichen, gequollenen Gels wurde gewägt. Betrug das Gewicht 10 g oder weniger, so wurde das Polymer als gut in Wasser auflösbar bewertet.
Beispiel 1
In ein Polymerisationsgefäss werden 26 Teile Acrylamid, 0,03 Teile 2-Mercaptobenzimidazol, 0,02 Teile 4,4'~Azobis-(4-cyanovalerinasäure) und 74 Teile Wasser vorgelegt und der pH im System auf 7,O eingestellt und anschliessend wird die Luft in dem System durch Stickstoff verdrängt und das System auf 15 C gekühlt.
Die Temperatur eines Bades, das so reguliert wurde, dass die Badtemperatur steigt in dem Masse wie die Temperatur in dem Polymerisationsgefäss steigt, wurde zunächst auf 15°C eingestellt und dann wurde das Polymerisationsgefäss in das Bad gestellt, nachdem man in das Gefäss 0,003 Teile Kaiiumpersulfat und 0,045 Teile Dimethylaminopropylnitril gegeben hatte und nachdem kein weiterer Temperaturanstieg mehr im Polymerisationsgefäss stattfand liess man das Gefäss noch 3 Stunden stehen. Die höchste im Gefäss erreichte Temperatur betrug 910C.
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Nach der Umsetzung wurde das in dem Gefäss enthaltene Polymergel herausgenommen, zu Stücken von etwa 3 mm Durchmesser geschnitten, 10 Stunden in einem Heisslufttrockner bei 9O°C getrocknet und dann auf 2 mm oder weniger in einer Wiley's-Mühle zerkleinert.
Das so erhaltene Polymerpulver löste sich gut in Wasser !auf und eine 1 %-ige Lösung des Polymerpulvers zeigte 'in einem Brookfield-Viskosimeter (nachfolgend als 1 % B-Typ-Viskosität bezeichnet) eine Viskosität von 3670 cps. Die Polymerumwandlung betrug 99,6 %.
Das gleiche Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4,4'-Azobis-4-cyanovalerinasäure fortgelassen wurde. In diesem Fall betrug die höchste im Polymerisationsgefäss erreichte Temperatur 55 Cund stieg nicht weiter an. Nach Entnahme des Gefässinhaltes wurde die Polymerisationsumwandlung mit 50,6 % gemessen. Das Polymer zeigte eine gute Auflösbarkeit in Wasser.
Vergleichsbeispiel 1
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 2-Mercaptobenzimidazol fortgelassen wurde.
Das nach der Umsetzung erhaltene wässrige Polymergel wurde zu Stücken von 3 mm geschnitten und in drei Gruppen eingeteilt. Eine Gruppe wurde 10 Stunden in einem Heisslufttrockner bei 90°C, eine weitere Gruppe 16 Stunden in
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einem Heisslufttrockner bie 600G getrocknet und die in den beiden Gruppen erhaltenen Teilchen wurden dann mittels einer Wiley's-Mühle auf eine Grosse von 2 mm Durchmesser zerkleinert und hinsichtlich ihrer Auflösbarkeit in Wasser geprüft, wobei man feststellte, dass die Teilchen aus beiden Gruppen eine Löslichkeit aufwiesen, bei der grosse Mengen an gequollenen unlöslichen Teilchen vorlagen, die für praktische Zwecke ungeeignet waren.
Wenn man das wässrige Polymer als solches zu Wasser gab und die erhaltene Mischung rührte, dann wurde eine geringe Menge an unlöslichen Bestandteilen festgestellt.
Vergleichsbeispiel 2 ' '
Die Umsetzung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 2-Mercaptobenzimidazol und 4,'4 l-Azobis-4-cyanovaleriansäure aus Beispiel 1 fortgelassen wurden. Die höchste im Polymerisationsgefäss gemessene Temperatur betrug 90 C. Die Polymerumwandlung betrug 98 % und die Polymerisation war nahezu vollständig.
Wurde das erhaltene wässrige Polymergel in drei Gruppen, wie im Vergleichsbeispiel 1 aufgeteilt und zwei davon bei 60 bzw 90 C getrocknet, so ergaben die beiden getrockneten Produkte Lösungen, die grosse Anteile an gequollenen unlöslichen Teilchen enthielten.
Gab man das wässrige Polymergel als solches in Wasser und
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rührte die Mischung, so stellte man eine geringe Menge an unlöslichen Bestandteilen fest.
Vergleichsbeispiel 3
Die Umsetzung erfolgte wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass man anstelle von 2-Mercaptobenzimidazol 0,03 Teile Nitrilotrispropionamid zugab, das einen Einfluss auf die Regulierung des Molekulargewichtes haben soll.
Das erhaltene Polymergel wurde wie im Vergleichsbeispiel 2 in zwei Gruppen eingeteilt und bei 60 bzw. 90GG getrocknet. Das bei 60°C getrocknete Polymerpulver zeigte eine gute Auflösbarkeit in Wasser und die 1 % B-Typ-Viskosität betrug 3460 cps. Die bei 90°C getrocknete wässrige Lösung des Polymerpulvers enthielt dagegen eine grosse Menge an gequollenen unlöslichen Teilchen und löste sich infolgedessen zu einem grossen Teil nicht auf und war für praktische Verwendungen ungeeignet.
Obwohl die Viskosität des erhaltenen Polymeren niedriger war als gemäss Beispiel 1, bildeten sich beim Trocknen bei 90 C unlösliche Bestandteile. Aus dieser Tatsache kann man die spezifische Wirkung, die nicht in einer Regulierung des Molekulargewichtes besteht, von 2-Mercaptobenzimidazol erkennen.
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Beispiel 2
In einem Polyitierisationsgefäss werden 20 Teile Acrylamid, O,O3 Teile 2-Mercaptobenzimidazol, 0,01 Teile 4,4'-Azobis-4-cyanovaleriansäure und 80 Gew.-Teile Wasser vorgelegt und der pH des Systems wurde auf 7,O eingestellt und anschliessend wurde die Luft in dem Gefäss durch Stickstoff !ersetzt. Das Gefäss wurde in ein gleiches Bad wie bei Beispiel 1 gestellt und 0,004 Teile 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid wurden zu dem Gefäss bei 25°C zugegeben. Nachdem die Temperatur im Gefäss nicht mehr anstieg, liess man das Gefäss noch 3 Stunden stehen. Die im Gefäss erreichte Temperatur betrug 810C.
Das erhaltene wässrige Polymergel wurde zu Stücken von 3 mm Durchmesser zerkleinert und 10 Stunden in einem Heisslufttrockner bei 90°C getrocknet und dann in einer Wiley1s-Mühle zu einer Grosse von 2 mm und kleiner zerkleinert. Das so erhaltene Polymerpulver war gut in Wasser löslich und die 1 %-B-Typ-Viskosität betrug 395O cps.
Vergleichsbeispiel 4
Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2 durchgeführt mit der Ausnahme, dass 0,03 Teile Nitrilotrispropionamid anstelle von 0,03 Teilen 2-Mercaptobenzimidazol verwendet wurden.
Das erhaltene wässrige Polymergel wurde wie in Beispiel 2 zerkleinert und dann in zwei Teile geteilt. Der eine Teil
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wurde 10 Stunden in einem Heisslufttrockner bei 90°C und der andere 16 Stunden in einem Heisslufttrockner bei 600C getrocknet und anschliessend wurden beide Teile in einer Wiley's-Mühle auf eine Teilchengrösse von 2 mm und kleiner zerkleinert.
Das bei 60°C getrocknete Polymerpulver war gut in Wasser lösbar und ergab eine,homogene Lösung mit einer 1 %-B-Typ-Viskosität von 3830 cps. Das bei 900C erhaltene Polymerpulver löste sich dagegen nicht befriedigend in Wasser, sondern quoll nur zu einem Gel.
Beispiel 3 ■
Der pH-Wert einer wässrigen Monomerlösung aus 9 Teilen Acrylamid und " '■- Teilen Wasser wurde im gleichen Gef äss wie in Beispiel 1 auf 8,0 eingestellt und dann wurde die Luft in dem Gefäss durch Stickstoff verdrängt und anschliessend wurden O,003 Teile Kaliumpersulfat und 0,003 Teile Dimethylaminopropionitril in das Gefäss bei 300C gegeben und die Polymerisation durchgeführt.
Zu der erhaltenen viskosen Polymerlösung wurden 0,3 Teile Natriumhydroxid und 0,05 Teile 2-Mercaptobenzimidazol gegeben und das Ganze wurde in einem Kneter 3 Stunden bei 65°C unter Teilhydrolyse vermischt und anschliessend wurde in einem Heisslufttrockner bei 1200C. 5 Stunden getrocknet und die erhaltenen Teilchen wurden in einer Wiley's-Mühle auf einen Durchmesser von 2 .mm oder kleiner zerkleinert.
Der Auflösungszustand einerO,1 %-igen wässrigen Lösung des
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Monomerpulvers war ausgezeichnet und die 0,1 %-B-Typ-Viskosität betrug 630 cps.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 2-Mercaptobenzimidazol nicht zugegeben wurde und wobei man ein Pulver erhielt, das sich nicht befriedigend in Wasser löste, sondern nur zu einem Gel anquoll. Wurde das Hydrolysat jedoch 16 Stunden bei 60°C getrocknet, dann erhielt man ein Pulver mit einem befriedigenden Äuflösungsgrad und zwar auch bei— Nichtzugabe von 2-Mercaptobenzimidazol.
Beispiel 4
In einem Polymerisationsgefäss wurden 19,1 Teile Acrylamid, 3,9 Teile Acrylsäure, 0,03 Teile 2-Mercaptobenzimidazol, 0,02 Teile 4,4·-Azobis-4-cyanovaleriansäure und etwa 70 Teile Wasser vorgelegt und der pH in dem Gemisch wurde mit Natriumhydroxid auf 9,0 eingestellt und anschliesserid wurde mit Wasser auf 100 Teile aufgefüllt. Das Polymerisationsgefäss wurde auf einem mit dem gleichen Mechanismus wie in Beispiel 1 ausgerüsteten Bad auf 1Ö°C gehalten und die Luft im Gefäss wurde durch Stickstoff verdrängt und anschliessend wurden 0,003 Teile Kaliumpersulfat und 0,045 Teile Dimethylaminopropionitril in das
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Gefäss gegeben. Die Temperatur im Gefäss erreichte 77°C. Das wässrige Polymergel wurde aus dem Gefäss entnommen, zu Teilchen von 3 mm Durchmesser zerkleinert und in einem Heisslufttrockner bei 9O°C während 10 Stunden getrocknet und anschliessend in einer Wiley1s-Mühle zu Teilchen einer Grosse von 2 mm oder weniger Durchmesser gemahlen. Das erhaltene Polymerpulver war gut in Wasser auflösbar und !die B-Typ-Viskosität einer 0,1 %-igen Lösung betrug !65O cps.
Vexgleichsbeispiel 6
Das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass kein 2-Mercaptobenzimidazol zugegeben wurde. Man erhielt ein Polymerpulver, das in Wasser nur zu einem Gel anquoll und keine gleichmässige Lösung bildete.
Beispiel 5
In einem Polymerisationsgefäss wurden 20,9 Teile Acrylamid, 1,1 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat-Halbsulfat, 77 Teile Wasser und 0,03 Teile 2-Mercaptobenzimidazol vorgelegt und auf einem Bad mit dem gleichen Mechanismus wie in Beispiel 1 bei 25°C gehalten. Die Luft in dem Gefäss wurde durch Stickstoff verdrängt und dann wurden 0,02 Teile i
2^2'-Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben, I
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wobei die Temperatur im Gefäss 93°C erreichte.
Das erhaltene wässrige Polymergel wurde zu Stücken von einem Durchmesser von 3 mm zerkleinert und dann 8 Stunden in einem Heisslufttrockner bei 11O°C getrocknet. Die getrockneten Polymerstücke wurden in einer Wiley1s-Mühle auf eine Grosse von 2 mm oder kleiner zerkleinert. Das erhaltene Pulver zeigte eine gute Auflösbark it in Wasser und die B-Typ-Viskosität einer 1 %«-igen Lösung betrug 3400 cps.
Vergleichsbeispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch wurde kein 2-Mercaptobenzimidazol zugegeben- Man erhielt ein wässriges Polymergel, das zu Stücken mit einem Durchmesser von 3 mm zerkleinert und dann 16 Stunden bei 60°C getrocknet wurde. Das so erhaltene Polyraerpulver löste sich gut in Wasser auf aber beim Trocknen des wässrigen Polymergels während 8 Stunden bei 1000C erhielt man ein Polymerpulver, das sich schlecht in Wasser löste.
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Claims (10)

1. ΝΙΤΤΌ CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD. , TOKYO / JAPAN
2. MITSUBISHI RAYON CO., LTD., TOKYO / JAPAN
3. DIAFLOC CO., LTD., TOKYO / JAPAN
Verfahren zur Herstellung von Acrylamidpolymeren
PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur !Herstellung von getrockneten hochmolekulargewichtigen Acrylamidpolymeren durch Polymerisation in einem wässrigen Medium von Acrylamid allein oder einem Monomerengemisch aus 50 Mol.% oder mehr Acryl"unid und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart eines Radikal-Initiators, und anschliessendem Trocknen des gebildeten wässrigen Acrylamidpolymers, dadurch gekennzeichnet , dass man während der Trocknungsstufe oder eine Stufe davor in Gegenwart
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von 2-Mercapotbenzimidazol arbeitet.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein mit Acrylamid copolymerisierbares Monomer vorliegt und ausgewählt ist aus Methacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salzen und Aminoalkylestern von Acryl- und Methacrylsäure, quaternären Ammoniumsalzen von Aminoalkylestern, Äthylensulfonsäuren, Acrylamidalkylsulfonsäure, deren Salze, und solchen Mengen an Acrylnitril, Styrol, Niedrigalkylacrylaten und -methacrylaten, dass die Wasserlöslichkeit des gebildeten Polymers nicht wesentlich verschlechtert wird.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder I1 dadurch gekennzeichnet , dass die Monomerkonzentration bei der Polymerisation 5 bis 70 Gew.% beträgt.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet r dass die Monomerkonzentration während der Polymerisation 5 bis 30 Gew.% beträgt.
5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an zugegebenem 2-Mercaptobenzimidazol 0,001 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der in dem Polymer vorhandenen Monomer (en) beträgt♦
6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge an zugegebenem 2-Mercaptobenzimidazol O,O1 bis 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der in dem Polymer enthaltenen Monomer-(en) beträgt.
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7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Menge des zugegebenen Polymerisationsinitiators 0,0001 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomer(en) beträgt.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerisation in Gegenwart von 2-Mercaptobenzimidazol durchgeführt wird..
9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass.die Polymerisation mit einer Kombination eines Redoxinitiators und einem Azoinitiator bei einer Temperatur zwischen 0 und 100°C durchgeführt wird.
10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Redoxinitiator eine Kombination aus einem Persulfat, Wasserstoffperoxid oder einem Alkylperoxid mit einem tertiären Amin, PoIyäthylenpolyamin, einem Sulfit, einem Ferro- oder einem Ferrisalz ist, und dass der Azoinitiator Azobis-(2-amidinopropan)-dihydrochlorid oder 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure) ist.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677537A1 (de) * 1994-04-14 1995-10-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren
EP2933271A1 (de) 2014-04-15 2015-10-21 Basf Se Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Homo- oder Copolymeren umfassend (Meth)acrylamid
EP3059268A1 (de) 2015-02-20 2016-08-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyacrylamidzusammensetzungen
EP3059267A1 (de) 2015-02-20 2016-08-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyacrylamiden

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4393163A (en) * 1977-12-14 1983-07-12 Nitto Chemical Industry, Co., Ltd. Method for stabilizing an acrylamide polymer in a petroleum recovery process
SU1356964A3 (ru) * 1977-12-14 1987-11-30 Нитто Кемикал Индастри Ко. Лтд (Фирма) Способ стабилизации водного раствора полиакриламида или частично гидролизованного полиакриламида или сополимера акриламида с метакриловой кислотой
US4561502A (en) * 1982-01-07 1985-12-31 Marathon Oil Company Oil recovery process using a polyacrylamide gel
US4555558A (en) * 1983-09-09 1985-11-26 Nalco Chemical Company Terpolymers of 2-acrylamido-2-methylpropane-sulfonic acid, sodium salt (AMPS), N,N-dimethylacrylamide, and acrylonitrile
US4963592A (en) * 1989-11-20 1990-10-16 The B. F. Goodrich Company Super porous low molecular weight vinyl halide resins
WO1997023519A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 Ppg Industries, Inc. Synthesis of aqueous, anionic, amino acrylate polymers
US5792331A (en) * 1996-12-19 1998-08-11 Dionex Corporation Preformed polymer coating process and product
US11001652B2 (en) 2019-01-28 2021-05-11 Alcon Inc. High molecular weight poly(methacrylic acid)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720854A1 (de) * 1966-07-06 1971-07-22 Gill Edward Arthur Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserloeslicher Polymerisate

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5246276B2 (de) * 1974-01-16 1977-11-22
US4138446A (en) * 1974-12-19 1979-02-06 Sumitomo Chemical Company, Limited Water-soluble high polymers and their preparation

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1720854A1 (de) * 1966-07-06 1971-07-22 Gill Edward Arthur Verfahren zur Herstellung makromolekularer wasserloeslicher Polymerisate

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP 50-149738 ref. in CPI- Profile-Booklet 1978 und in CA 84: 90975h
JP 52-24 295 ref. in Hochmolekularbericht, 1978, H 4762/78 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0677537A1 (de) * 1994-04-14 1995-10-18 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Acrylamidpolymeren
EP2933271A1 (de) 2014-04-15 2015-10-21 Basf Se Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Homo- oder Copolymeren umfassend (Meth)acrylamid
US10233272B2 (en) 2014-04-15 2019-03-19 Basf Se Method for producing water-soluble homopolymers or copolymers which comprise (meth)acrylamide
EP3059268A1 (de) 2015-02-20 2016-08-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyacrylamidzusammensetzungen
EP3059267A1 (de) 2015-02-20 2016-08-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyacrylamiden
WO2016131941A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamides
WO2016131940A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamide compositions
US10100174B2 (en) 2015-02-20 2018-10-16 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamides
US10316170B2 (en) 2015-02-20 2019-06-11 Basf Se Process for producing stabilized polyacrylamide compositions

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DE3021767C2 (de) 1991-09-19
US4306045A (en) 1981-12-15

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