JPS608688B2 - アクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体の製造工程、特にその乾燥工程において
生成する水不熔物量の少ない高分子量のアクリルアミド
系重合体の製造方法に関する。

さらに詳しくは、主としてアクリルアミドより成る単量
体を水性媒体中で重合させる際に、または重合後含水重
合体を乾燥させる際に２ーメルカプトベンズィミダゾー
ルを存在させることにより高分子量でかつ水への溶解性
の良好な該重合体の乾燥物を取得する方法に関する。近
年、水潟性アクリルァミド系重合体は紙力増強剤、抄紙
用粘剤、石油回収用薬剤、凝集剤等多方面で大量に使用
されるようになっている。

これらの用途のうちに特に抄紙用粘剤、凝集剤等は非常
に高分子量であることが要求され、最近では平均分子量
１０００万以上のものも珍らしくはない。このような高
分子量のアクリルァミド系重合体を得る方法としていく
つかが提案されているが、工業的には水性媒体中でフリ
ーラジカル開始剤を用いて重合する場合が多い。この場
合、得られる含水重合体は通常数１０％以上の水を含む
が、水溶液であるとはいうものの重合体の分子量が非常
に高いためにほとんど全く流動しないゴム状物ないいま
難流動性の粘鋼液であり、このままでは取扱いが困難で
ある上に輸送上不経済でもあり、また使用に際しての水
への溶解速度が非常に遅いという欠点を有している。そ
のため通常は上記含水重合体から何らかの方法によって
水を除去し乾燥粉末の形態にしているが、この水の除去
方法の一つに含水重合体をそのまま熱風等によって加熱
乾燥する方法がある。この方法は原理的に簡単であり生
産面からも有利な点が多いため工業的に用いられること
が多いが、得られる乾燥重合体の水への溶解性が、一般
に重合時の単量体濃度、重合体の分子量および乾燥温度
等が高くなるほど悪くなる傾向にある。この溶解性の低
下は、軽微な場合は使用時の溶解時間の延長程度で救済
されうるが、甚しい時は水中で長時間損拝しても膨潤す
るのみで溶解しない粒子を多く残した溶液を与え、凝集
剤として廃水等に適用する時は低い凝集性能を示し、ま
た抄紙用粘剤として用いる時は妙造紙上にフィッシュア
ィを生じる等の問題を有する。

しかるに、生産性の面からは重合時の単量体濃度および
乾燥温度は高い方が望ましく、まだ性能面からは重合体
の分子量は大きい方が望ましい場合が多く、かつ熔解性
は良好でなければならない。

これらの要請を如何に妥協させるかに苦心が払われてい
る次第であるが、その解決手段の一つとして乾燥アクリ
ルアミド系重合体の溶解性そのものを向上させる物質の
開発がなされている。これらの物質のあるものは異常な
高分子量の重合体の生成を防止する温和な連鎖移動剤的
な物質であり、またあるものは乾燥時の架橋を防ぐ効果
を有する物質である。本発明者らは、この溶解性を向上
させる物質について鋭意探索した結果、２−メルカプト
ベンズィミダゾールを重合前に添加するか、または重合
後乾燥工程以前に添加することにより、良好な溶解性を
示す高分子量の乾燥アクリルァミド系重合体が得られる
ことを見出し本発明に到達したものである。

即ち、本発明はアクリルアミドの単独または５０モル％
以上のアクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の
少なくとも１種から成る単量体混合物を、水性媒体中で
重合させ、得られる含水アクリルァミド系重合体を乾燥
させるに際し、乾燥工程以前の工程で２−メルカプトベ
ンズィミダゾールを存在させることを特徴とするアクリ
ルアミド系重合体の製造方法である。

本発明に従えば、従来、例えば、ある単量体濃度以上で
重合を行い、そのため６０午○あるいはそれ以下の低い
温度で乾燥してもなお溶解速度および熔解状態等に関し
満足しうる溶解性が得られないような場合でも、２−メ
ルカプトベンズィミダゾールを存在させて重合すること
により９０ｑｏで乾燥しても良好な溶解性を有する重合
体が得られ、しかもこれを凝集剤として用いる時は２ー
メルカプトベンズィミダゾールを存在させないで重合し
たものに比べ高い凝集性能を示す。

また「重合後に２−メルカプトベンズィミダゾールを添
加した場合、上記同様に高い温度で乾燥を行っても熔解
性の良好な重合体が得られ、その上に抄紙用粘剤、凝集
剤等として性能は、２−メルカプトベンズイミダゾール
を添加しないで低い温度で乾燥したものよりも優れてい
る。

さらにまた、アクリルアミド系重合体は重合後加水分解
反応を行わせアミド基の一部をカルボキシル基に変化さ
せて使用に供する場合が多いが、２−メルカプトベンズ
イミダゾールはその加水分解工程中の劣化をも防止する
作用を有する。

このような２ーメルカプトベンズイミダゾ〜ルの作用機
構は明らかではないが「本発明者らが本発明を完成させ
るに当り種々検討して得た知見「即ち（ィー ２−メル
カプトベンズィミダゾールが存在しないときはレドック
ス系開始剤のみで重合が完結する重合処方でも、２−メ
ルカプトベンズィミダゾールを存在させると常温付近お
よびそれ以下の比較的低い温度では重合は支障なく進行
するが、ある温度以上では重合は定量的に禁止されるこ
と、【〇ー ー方、ァゾ開始剤を用い上述のレドックス
系開始剤で重合停止の起る温度を含む温度領域で重合を
行わせる場合でも、２−メルカプトベンズィミダゾール
は重合に全く影響を与えないこと等から推察して、２−
メルカプトベンズィミダゾールの添加効果は、水素引抜
き能が高〈そしてその能力が高温になる程高いとされて
いるレドックス系開始剤ラジカル（これはグラフト重合
にしばいま利用されている）等が、水素引抜きによって
重合体に分岐、架橋等を生成せしめその溶解度を低下さ
せるのを、下記のように効率的に防止することによるも
のと考えられる。（ｉ）重合熱の除去の不充分な、即ち
昇温を伴う重合において２−メルカプトベンズイミダゾ
ールを存在させると、重合がかなり進行し重合系の温度
が上昇した時点で、水素引抜きを起すであろうラジカル
は２−メルカプトベンズイミダゾールによって定量的に
失活し望ましくない分岐、架橋構造等の生成が防止され
る。

この種のラジカルはしドックス系開始剤の他に過酸化物
開始剤、単量体中に徴量存在するモノマーもしくはポリ
マーベルオキシド等からも発生すると考えられる。また
、重合時に２−メルカプトベンズイミダゾールを存在さ
せれば、温和な分子量調節剤として作用した異状に高分
子量の重合体の生成を避けることができ、この面からも
溶解性を向上させることができる。

（ｉｉ）加水分解および乾燥工程においては、上記水素
引抜き能を有するラジカルによる分岐、架橋反応等の他
に、これらラジカルと大気中の酸素によって高分子鎖の
切断も起り得ると考えられる。

また、アゾ開始剤を使用し重合後それが残存した場合、
アゾ開始剤から発生するラジカルはそれ自体は水素引抜
き能を有しないとされているが、大気中の分子状酸素と
結合すると水素引抜き能を有する酸素ラジカルに変化す
ることが知られており、乾燥中にはこの反応が起ると考
えられる。

２−メルカプトベンズイミダゾールはこれらの有害なラ
ジカルを失活させる。

さらに、本発明は、前述の｛ィ）および‘ｏ）の知見を
積極的に利用して、高分子量でかつ溶解性の良い高性能
のアクリルアミド系重合体を工業的に有利な高い単量体
濃度による重合によって取得する方法をも提供する。

即ち、それ自体で重合を完結させることのできるような
種類のレドックス系開始剤を十分な量用い、これにアゾ
開始剤を併用し、２ーメルカプトベソズィミダゾールの
存在下に高い単量体濃度で、重合熱の除去の不十分かま
たは全く行われない反応容器中で重合を行わせる方法で
ある。

前述のように高分子量のアクリルアミド系重合体を水溶
液重合によって合成する場合、重合反応の進行と共に系
の粘度は非常に高くなるので健辞は事実上不可能となり
、従って重合熱の定量的な除去は不可能となる。そのた
め重合熱の除去は行わず昇温にまかせる場合が多。この
昇温幅は単量体の組成、濃度および重合容器の放熱の度
合等によても異るが数１０００にもなりうる。従って水
溶液重合で重合完結時の系の温度を水の沸点である１０
０ｏｏ以下に抑え、かつ生産性を上げるためにできるだ
け高い単量体濃度を採用しよとすると開始温度を例えば
１０ｑｏ程度に低くするしか方法はない。そのため重合
開始剤として低温でも活性なしドツクス系開始剤を採用
することになる。しかるに、このように重合温度が広い
範囲にまたがる場合、２−メルカプトベンズイミダゾー
ルの存在下にレドツクス系開始剤とアゾ開始剤を併用す
ると、重合初期の水素引抜き反応がほとんど起らない低
温部分はしドックス系開始剤によって重合が行われるが
、さらに重合が進み系の温度が上昇すると存在する２−
メルカプトベンズィミダゾールのため、レドツクス系開
始剤ラジカルおよびその他の水素引抜き能を有するラジ
カルが不活性化されレドックス系開始剤ラジカルによる
重合が定量的に禁止される、と同時にその後の水素引抜
き反応による重合体の分岐、架橋等も禁止されると考え
られる。そして、それ以後は高温でも有害な副反応を起
さないとされているアゾ開始剤ラジカルによる重合が活
発となり重合が完結される。

先に、「それ自体で重合を完結させることができるよう
な種類のレドックス系開始剤を十分な量用いる」と述べ
たのは重合開始時の低温領域から十分な重合速度を示し
、かつ途中で失速せずにアゾ開始剤による重合につなが
ることが生産性からも品質面からも必要なためである。

このようにして、高温城で有害な副反応を起すレドック
ス系開始剤ラジカル等を２−メルカプトベンズィミダゾ
ールにより定量的に失活させ、無害なアゾ開始剤で高温
域の重合を継続、完結させ、さらに残存する２−メルカ
プトベンズィミダゾールにより乾燥時の重合体の安定化
をも計るという生産性、品質両面から有利な手法が提供
されることになる。異つた特性を有する２種類以上の開
始剤を組合わせ、それぞれの長所を生かして用いるとい
う試みは、例えば特公昭４７一２６４３び号公報に示さ
れている。

しかしながら、そこに示さてているのはそれ自体では重
合を完結するに不十分な量のレドックス系開始剤とアゾ
開始剤を併用することにより、レドックス系開始剤に起
因する高温城における有害な副反応を抑制しようとする
ものである。これに対し本発明はある温度以上でレドッ
クス系開始剤ラジカルが発生する都度２−〆ルカプトべ
ンズィミダゾールを用いて積極的にこれを不活性化し、
それ以上の高温で活発化される副反応をほぼ完全に防止
しようとするものであり、明らかに前者とは異るもので
ある。前者はしドックス系開始剤の自然消費を待つもの
でありレドックス系開始剤が存在している限り高温域の
分岐、架橋等の副反応を防止できないだけでなく、他の
有害なラジカルの影響も避けることができず、また、こ
のようなことから重合体を乾燥取得する際にも重合体の
分岐、架橋等が進行し溶解性の良い重合体を効率良く得
ることが困難である。次に、本発明の実施に当り、２−
メルカプトベンズィミダゾールの使用量は単量体または
重合体に対して０．００１〜１０重合％、好ましくは０
．０１〜５重合％である。

添加の方法は粉末のまましまたは水にスラリー状に懸濁
させて「あるいはまた高ＰＨの高濃度水溶液（２−メル
カプトベンズイミダゾールをアルカリ水溶液に溶解する
かまたは２−メルカプトベンズイミダゾールのナトリウ
ム、カリウム等の金属塩の水溶液）にして重合系または
含水車合体に加え混合する。本発明のアクリルアミド系
重合体はアクリルアミドの単独または５０モル％以上の
アクリルアミドと、これと共重合可能な単量体の少なく
とも１種から成る単量体温合物を重合することによって
得られるが、アクリルアミドと共重合可能な単量体とし
てはメタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸およびメタクリル酸の塩並びにアミノアルキル
ェステル、これらアミノアルキルェステルの四級アンモ
ニウム塩、エチレンスルホン酸、アクリルアミドアルキ
ルスルホン酸およびこれらの塩、さらに生成重合体の水
溶性を著しく損わない範囲内の量のアクリルニトリル、
スチレン、アクリル酸およびメタクリル酸の低級アルキ
ルェステル等が挙げられる。

また、本発明において用いられる重合方法は通常のフリ
ーラジカル開始による水溶液重合法であって、５〜７の
重量％、好ましくは５〜３の重量％の主としてアクリル
アミドよりなる上記単量体の水溶液に過硫酸塩、加酸化
水素、過酸化アルキル等の過酸化物またはこれらと三級
アミン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩等の還元剤を組合
わせたレドックス開始剤またはアゾビスィソブチルニト
リル、２・２−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２
塩酸塩、４０４ーアゾビス−（４−シアノバレリン酸）
等のアゾ開始剤を単量体に対し、０．０００１〜０．２
重量％添加し０〜１００ｏｏの温度で行つ。以上のよう
な重合条件下で２−メルカプトベンズィミダゾールを重
合系に存在させて重合を行う場合は、レドックス系開始
剤による重合は室温を越える温度付近から重合遅延が生
じ、さらに高い温度では重合は定量的に禁止されるので
レドックス系開始剤のみを用いる場合は室温以下で重合
熱の除去を行うか、低い単量体の濃度で低温から重合を
開始する必要がある。

一方、アゾ開始剤による重合では２ーメルカプトベンズ
イミダゾールによる重合に対する悪影響は全く認められ
ない。また、高い単量体濃度で重合熱の除去の不十分な
反応容器を用いて重合を行う場合は、前述したようにレ
ドックス系開始剤とァゾ開始剤を併用する。いずれの場
合も開始剤の種類、濃度、重合温度は分子量に大きい影
響を与える。尚、水および単量体をほとんど溶解しない
溶媒「例えば脂肪族炭化水素中に単量体水溶液を微小液
滴として分散させて重合を行ういわゆる逆相懸濁重合の
形態も、２ーメルカプトベンズィミダゾールが単量体と
水よりなる相に必要量分配保持される限り用いることが
できる。

このようにして得られる含水重合体の乾燥に際しては、
含水重合体をその流動曲こ応じ適宜、薄層状、紐状また
は粒状に賦形し、加熱乾燥機に送入し乾燥する。

乾燥機は静層、擁拝、連続、回分、常圧、減圧等全ての
形式の加熱乾燥機を用いることができる。乾燥雰囲気の
温度は従来６０００程度の比較的低い温度が採用されて
いたが、本発明においては８０〜１３０００もの高温に
することが可能である。しかしながら重合体自体の温度
が１００℃を越える温度になってから長時間保存すると
不溶化する恐れがあるので、乾燥時間は重合体そのもの
の温度、含水率を見極めながら必要最小限にとどめるの
が望ましい。以下、実施例により本発明を具体的に説明
する。

また、溶解性は、得られた乾燥重合体０．５夕を５００
ｃｃの水に室温で４時間蝿梓、溶解した後、８０メッシ
ュの金網で炉過し、水洗後金網上に残った不溶勝潤ゲル
の重量を測定することにより行い、この値が１０タ以下
を溶解性良好と判定した。

尚、実施例中の部は重量部を、また％は重量％を示す。
実施例 １ アクリルアミド２６部、２ーメルカプトベンズイミダゾ
ール０．０３部、４・４′−アゾビス−４−シアノバレ
リン酸０．０群部、水７４部を重合容器に仕込み斑を７
．０に調節した後、系内を窒素で置換し１５℃に冷却し
た。

重合容器内の温度上昇に追随して浴温を上昇させる機構
を備えた浴の温度を最初ＷＣに保ち、この洛中に上記重
合容器を置き、過硫酸カリウム０．００３部、ジメチル
アミノプ。

ピルピオニトリル０．０４５部を加え、重合容器内温の
上昇が停止した後、３時間放置した。内温の最高温度は
９１℃であつた。反応後、容器内の含水重合体のゲルを
取出し、蓬約３柳の粒状に解砕し、９０℃の熱風乾燥機
で１０時間乾燥した後、ゥィレー式粉砕機で蓬２柳以下
の粒度に粉砕した。

得られた重合体粉末の水への溶解性は良好であり、１％
溶液のブルックフィールド粘度（以下１％Ｂ型粘度と略
す）は３６７比ｐであった。

また、重合率は９９．６％であった。尚、４・４′ーア
ゾビスー４−シアノバレリン酸を除いた他は上記同様に
操作を行った。

この場合、重合容器内温は約５５ｑｏで昇温が停止し、
それ以上は昇塩しなかった。容器内容物を取り出し重合
率を測定したをころ５０．６％であったが、溶解性は良
好であった。比較例 １ 実施例１において２−メルカプトベンズィミダゾールを
除いた他は実施例１と同様に反応を行った。

反応後の含水車合体ゲルを蓬約３伽の粒状に解砕し、こ
れを３つに分け、１つは９０午０の熱風乾燥機で１加持
間、もう１つは６０『０の熱風乾燥機で１鞘時間乾燥し
、それぞれゥィレー式粉砕機で径２肋以下の粒度に粉砕
し水への溶解性をしらべたが、いずれも不溶膨潤粒子を
多量に含む溶液となり実用に供しうるものではなかった
。

尚、含水車合体ゲルをそのま）水に投入し蝿梓たところ
少量の不熔物が認められた。

比較例 ２実施例１において２ーメルカプトベンズィミ
ダゾールおよび４・４−アゾビスー４ーシアノバレリン
酸を除いた他は実施例１と同様に行った。重合器内の最
高温度は９０℃に達した。重合率を測定したところ約９
８％あり重合はほぼ完結てし、た。得られた含水重合体
ゲルは比較例１と同機３つに分け、そのうち２つをそれ
ぞれ６０℃と９０℃で乾燥を行ったがいずれも不溶膨潤
粒子を多量に含む溶液を与えた。尚、含水車合体ゲルを
そのま）水に投入、縄拝したところ少量の不溶物が認め
られた。

比較例 ３ 実施例１において２−メルカプトベンズィミダゾールを
除き、かわりに分子量調節作用を有するとされているニ
トロリスプロピオンアミド０．０３部を用いた他は実施
例１と同様にして反応を行った。

得られた含水重合体のゲルは比較例１に準じ２つに分け
、それぞれ６０ｑｏと９０℃で乾燥を行った。

６ぴ０で乾燥された重合体粉末の水への溶解性は良好で
あり、その１％Ｂ型粘度は３４６比ｐであった。

一方、９０℃で乾燥されたもの）水溶液は不溶性の膨酒
粒子を多量含み実用に供しうるような溶解状態ではなか
った。実施例１に比べ得られた重合体の粘度が低いにも
かかわらず９０ｑｏの乾燥で不熔物が生成している。こ
のことからも２−メルカプトベンズイミダゾールの分子
量調節以外の特異な効果を知ることができる。実施例
２ アクリルアミド２戊部、２ーメルカプトベンズイミダゾ
ール０．０３部、４・４′ーアゾビスー４ーシアノバレ
リン酸０．０１部、水８０部を重合容器に仕込み、柵を
７．０に調整したのち系内を窒素で置換し、実施例１と
同機の昇溢装置を備えた裕中に置き、２５００で２・２
′ーアゾビス（２−アミジノブロパン）２塩酸塩０．０
０４部を加え、内温の上昇が停止した後３時間放置した
。

内縞は８１℃に達した。重合容器内の含水重合体のゲル
を蚤約３肌の粒状に解砕し、９０ｑＣの熱風乾燥機で１
加時間乾燥した後、ウイレー式粉砕機で径２肋以下の粒
度に粉砕した。得られた重合体粉末の水への溶解性は良
好であり、１％Ｂ型粘度は３９５比ｐであった。

比較例 ４ 実施例２において２−メルカプトベンズィミダゾール０
．０３部のかわりにニトロトリスプロピオシアミド０．
０３部を用いた他は実施例２と同様にして反応させた。

得られた含水重合体ゲルを実施例２と同様にして解砕し
た後２分し、一方は９０００の熱風乾燥機で１畑時間、
他方は６０００の熱風乾燥機で１斑時間乾燥させ、それ
ぞれをゥィレー式粉砕機で径２脚以下の粒度に粉砕した
。６０００で乾燥したものは水への溶解性は良好であり
均一な溶液を与えた。

その１％Ｂ型粘度は３８３比ｐであった。一方、９００
○で乾燥したものは水に満足に溶解せずゼリー状に膨潤
するのみであつた。実施例３および比較例５ アクリルアミド９部、水９１部よりなる単量体水溶液の
ｐＨを８．０に調節し、窒素置換を行った後、３０００
で過硫酸カリウム０．００３部、ジメチルアミノプロピ
オニトリル０．００３部を加え、重合させた。

得られた粘穂な重合体溶液に苛酸ソーダ０．３部と２−
メルカプトベンズィミダゾール０．０５部を加え、６５
００で３時間ニーダーで混和、部分加水分解を行わせた
後、１２０００の熱風乾燥機で５時間乾燥させ、ウィレ
ー式粉砕機で径２肋以下に粉砕した。これの０．１％水
溶液の溶解状態は非常に良好でありＢ型粘度は６３比ｐ
であった。

一方、２−メルカプトベンズィミダゾールを添加しなか
った場合上に等しい１２０００、５時間の乾燥条件では
得られた粉末は水に満足に熔解せずゼリー状に膨潤する
のみであった。

しかし、６０００で１筋時間乾燥した場合は、２ーメル
カプトベンズィミダゾールを加えなくても、満足な溶解
状態の溶液となった。実施例４および比較例６ アクリルアミド１９．１部、アクリル酸３．９部、２ー
メルカブトベンズィミダゾール０．０３部、４‘４ーァ
ゾビス−４−シアノバレリン酸０．０２部、水約７の郭
を重合容器に仕込み苛性ソーダでｐＨを９．０に調整し
た後、水を追加して全量を１００部とした。

次いで、実施例１と同様の機構を備えた裕中で「 １０
ｑｏに保ち窒素置換を行った後、過硫酸カリウム０．０
０３部、ジメチルアミノプロピオニトリル０．０４５部
を加えた。重合容器内塩は７７００に達した。反応後、
容器内の含水重合体ゲルを取り出し、蓬約３柳の粒状に
鮫砕し、９０００の熱風乾燥機で１畑時間乾燥し、ウィ
レ−式粉砕機で径２脚以下に粉砕した。得られた重合体
粉末の水への溶解性は良好であり、０．１％溶液のＢ型
粘度は６５比ｐであった。

一方ト２ーメルカプトベンズイミダゾールを除いた他は
上記同様の操作を行ったところ、得られた重合体粉末は
水中でゼリー状に膨潤するのみで均一な溶液にならなか
った。実施例５および比較例７ アクリルアミド２０．＄郭、ジメチルアミノヱチルメタ
クリレート１′２硫酸塩１１部、水７７部、２−メルカ
プトベンズィミダゾール０．０３部を重合容器に仕込み
、実施例１と同じ機構を備えた浴中で２５００に保ち窒
素置換を行った後、２０２−ァゾビス（２−アミジノプ
ロパン）２塩酸塩０．０２部を加えた。

重合容器内温は９３００に達した。得られた含水車合体
ゲルを蓬約３肌の粒状に餓砕し、１１０００の熱風乾燥
機で８時間乾燥し、ゥィレー式粉砕機で径２側以下に粉
砕した。

得られた重合体粉末の水への溶解性は良好で１％Ｂ型粘
度は３４０比ｐであった。

一方、２−メルカプトベンズィミダゾールを加えなかっ
た場合、６０００で１粥寺間乾燥を行ったものは熔解性
が良好であったが、１００００で８時間乾燥したものは
熔解性が不良であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリルアミドの単独または５０モル％以上のアク
   リルアミドと、これと共重合可能が単量体の少なくとも
   １種から成る単量体混合物を、水性媒体中で重合させ、
   得られる含水アクリルアミド系重合体を乾燥させるに際
   し、乾燥工程以前の工程で２−メルカプトベンズイミダ
   ゾールを存在させることを特徴とするアクリルアミド系
   重合体の製造方法。